KR100695466B1 - 신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100695466B1 KR100695466B1 KR1020060031633A KR20060031633A KR100695466B1 KR 100695466 B1 KR100695466 B1 KR 100695466B1 KR 1020060031633 A KR1020060031633 A KR 1020060031633A KR 20060031633 A KR20060031633 A KR 20060031633A KR 100695466 B1 KR100695466 B1 KR 100695466B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- gadolinium oxide
- gadolinium
- oxide precursor
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000002251 gadolinium compounds Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal salt compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 6
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VWPQVQAAESXKOI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CN(C)CCN(C)CC(C)(C)O VWPQVQAAESXKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNLSCKAQGGXPRI-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-dioxoheptanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C(O)=O VNLSCKAQGGXPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- DPHFYRREQBVMBY-LWTKGLMZSA-K gadolinium(3+);(z)-2,2,6,6-tetramethyl-5-oxohept-3-en-3-olate Chemical compound [Gd+3].CC(C)(C)C(\[O-])=C\C(=O)C(C)(C)C.CC(C)(C)C(\[O-])=C\C(=O)C(C)(C)C.CC(C)(C)C(\[O-])=C\C(=O)C(C)(C)C DPHFYRREQBVMBY-LWTKGLMZSA-K 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- HVOYZOQVDYHUPF-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN(C)C HVOYZOQVDYHUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N oxosilicon;silicon Chemical compound [Si].[Si]=O RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 합성된 가돌리늄 산화물 선구 물질은 열적으로 안정하고 휘발성이 개선되어 가돌리늄 산화물 박막 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x
[상기 식에서 A는 C2-C5의 알킬렌이고; B는 C1-C4의 알킬렌이고; 상기 A 및 B는 하나 이상의 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
가돌리늄 산화물 선구 물질, 가돌리늄 산화물, 박막, MOCVD
Description
도 1은 실시예 1에서 제조한 Gd(btsa)(demamp)2 화합물의 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 제조한 Gd(btsa)(demamp)2 화합물의 열중량 분석 (TGA) 및 시차 열분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규의 가돌리늄 화합물에 관한 것으로서, 가돌리늄 산화물 또는 가돌리늄 실리케이트 박막의 선구 물질로서 유용한 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
산화규소는 안정하고 높은 질의 규소-산화규소 계면과 뛰어난 전기적 절연 성질 때문에 절연체로 많이 사용되었다. 그러나 최근 반도체 업계에서는 0.1 미크론 이하의 반도체 공정 기술을 도입함에 있어서 채널 길이나 게이트 유전 두께 또한 급격히 축소되어지고 있다. 따라서 얇아진 산화규소 게이트 절연체의 직접 터널 링(direct tunneling) 현상에 의한 누설 전류 문제를 해결하기 위해 적합한 대체 박막 재료 및 공정 기술에 관한 연구를 활발히 진행하고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서는 산화규소(SiO2)의 대체 물질로서, 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전 물질의 개발이 필요한데, 이산화규소보다 유전상수 값이 큰 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 지르코늄 및 하프늄 실리케이트, 산화란타늄(La2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3) 그리고 산화가돌리늄(Gd2O3) 등을 예로 들 수 있다.
특히, 란탄계열 산화물은 큰 밴드갭(bandgaps)(Eg(Pr2O3) = 3.9 eV, Eg(Gd2O3) = 5.6 eV)을 가지고, 비교적 높은 유전상수(k(Gd2O3) = 16, k(La2O3) = 27, k(Pr2O3) = 26-30)를 가지며, 실리콘 위에서 산화지르코늄과 산화하프늄보다 높은 열역학적 안정성을 가지므로 차세대 high-k gate insulator로 유망한 물질이다.
희토류 산화물 중, 큐빅 Gd2O3는 실리콘의 격자상수와 매우 유사하다(a(Gd2O3) = 10.812 Å, 2a(Si) = 10.862 Å). 게다가 최근에 Gd2O3가 GaAs(100) 위에서 에피택셜(epitaxial)하게 성장할 수 있다는 것이 보고되어, 이것은 III-V photonic과 electronic devices에서 절연과 보호 산화막으로 적용될 수 있다.
박막 제조 기술 중 다양한 산화물 박막 제조에 사용되고 있는 방법에는 유기금속 화학기상 증착(metal organic chemical vapor deposition, 이하 ‘MOCVD’라 한다) 공정이나 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, 이하 ‘ALD’라 한다) 공 정이 있는데, MOCVD는 장치가 비교적 간단하고 층 덮임이 균일하며, 성분 조절이 쉽고, 대량 생산으로 전환하기에 무리가 없다는 장점이 있고, ALD는 사이클을 조절하여 박막의 두께 조절이 용이하다는 장점이 있다.
이러한 MOCVD 공정이나 ALD 공정을 이용하여 박막을 제조하기 위해서는, 이 공정에 사용되는 선구 물질의 개발과 그 특성의 이해가 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 200 ℃ 이하에서 충분히 높은 증기압을 가져야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 열적으로 충분히 안정해야 하며, 350 내지 500 ℃의 기질 온도에서 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되어야 하며, 저장 기간 동안 공기 및 습기에 충분히 안정해야 한다. 또한, 선구 물질 자체에 또는 분해 생성 물질에 독성이 없거나 적어야 하며, 합성법이 간단하고 원재료 단가가 저렴해야 한다. 그러나 이런 유기금속 화학기상 증착(MOCVD) 공정이나 원자층 증착(ALD) 공정의 다수의 장점에도 불구하고 이 기술을 통하여 높은 질의 Gd2O3나 GdSixOy 박막의 연구가 드물다.
가돌리늄 산화물을 박막으로 만들기 위해 사용되어 온 선구 물질은 크게 네 가지로 구분되며, 염화가돌리늄 또는 질산가돌리늄 등과 같은 무기염, 알콕사이드 화합물, 디알킬아미도 화합물 및 β-디케토네이트를 포함하는 화합물 등이 있다.
최근엔 MOCVD 공정에 의해서 [Gd(tmhd)3(tetraglyme)] (tmhd = 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate, tetraglyme = CH3O(CH2CH2O)4CH3)를 이용하여 Gd2O3 박막을 제조한 것이 보고 되었다(J. McAleese, J. C. Plakatouras, B. C. H. Steele, Thin Solid Films 1996, 286, 64). 그러나 심각한 탄소오염을 보였다.
금속 알콕사이드 화합물은 열적으로 더 안정한 금속 β-디케토네이트 선구물질보다 더 낮은 성장 온도를 가지므로, MOCVD 공정에서 금속 산화물 박막을 만드는데 널리 이용된다. 그러나 란탄계열 알콕사이드 화합물은 Ln3 +가 큰 크기의 이온 반지름을 가지고 있기 때문에 간단한 알콕사이드 화합물 대부분이 고분자나 저중합체를 형성하여 휘발성이 좋지 않아 MOCVD용 선구 물질로 용이하지 않았다. 그러나 최근 알콕사이드 선구물질로는 [Gd(mmp)3] (mmp = OCMe2CH2OMe)가 있는데, α-탄소 원자에 두 개의 메틸기가 금속 중심에 가까이 접근하고 있어 입체적 장애를 받으며 donor 기능화된 작용기인 [mmp]가 단일 금속 알콕사이드의 화합물을 가능하게 하고 있어 휘발성이 향상되었다. 따라서 [Gd(mmp)3]와 테트라글림(tetraglyme) (= CH3O(CH2CH2O)4CH3)의 혼합물을 산소 가스의 존재 하에 용액 상태로 사용하는 액체 주입 MOCVD(Liquid Injection MOCVD, LI-MOCVD)에 의해 탄소의 오염이 적은 산화가돌리늄 박막을 300 ℃ 이하의 온도에서 증착할 수 있었다(H. C. Aspinall, J. M. Gaskell, Y. F. Loo, A. C. Jones, P. R. Chalker, R. J. Potter, L. M. Smith, and G. W. Critchlow, Chem. Vap. Deposition, 2004, 10, 301).
본 발명자들은 β-디케토네이트 화합물들이 갖는 문제점들을 해결하기 위해 새로운 리간드를 합성하여 가돌리늄에 산소와 질소 원자 리간드만 배위하도록 하여 탄소나 할로겐의 오염을 일으키지 않으며, 열적 안정성과 휘발성이 개선된 신규한 가돌리늄 산화물 선구 물질을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 양질의 가돌리늄 산화막을 형성하기 위해 열적으로 안정하고 휘발성이 증가된 가돌리늄 산화물 선구 물질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 가돌리늄 산화물 선구 물질을 제공한다:
[화학식 1]
Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x
[상기 식에서 A는 C2-C5의 알킬렌이고; B는 C1-C4의 알킬렌이고; 상기 A 및 B는 하나 이상의 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
더 상세하게는 상기 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 가돌리늄 산화물 선구 물질을 포함한다.
[화학식 2]
Gd[N(Si(CH3)3)2]x[OCR4R5(CH2)mN(R3)(CH2)nNR1R2]3-x
[상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
보다 바람직하게는 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3로부터 선택되는 가돌리늄 산화물 선구 물질이 예시된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질은 하기 화학식 3의 가돌리늄 화합물과 하기 화학식 4의 알칼리 금속 염 화합물을 유기 용매에 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 6의 알코올 화합물을 유기 용매 에서 치환 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질을 제조하기 위한 반응식은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
한편, 하기 화학식 6의 알코올 화합물은 디아민 화합물과 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체(1,1-disubstituted ethylene oxide)를 수용액 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x
[화학식 3]
GdCl3
[화학식 4]
M[N(Si(CH3)3)2]
[화학식 5]
Gd[N(Si(CH3)3)2]3
[화학식 6]
HO-A-N(R3)-B-NR1R2
[상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 6에서, M은 Li, Na 또는 K이며; A는 C2-C5의 알킬렌이고; B는 C1-C4의 알킬렌이고; 상기 A 및 B는 하나 이상의 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
[반응식 1]
GdCl3 + 3 M[N(Si(CH3)3)2] → Gd[N(Si(CH3)3)2]3 + 3 MCl
Gd[N(Si(CH3)3)2]3 + (3-x) HO-A-N(R3)-B-NR1R2 → Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x + (3-x) HN(Si(CH3)3)2
상기 화학식 1의 신규한 가돌리늄 산화물 선구 물질은 안정한 착화합물이고, 금속과 결합하는 알콕사이드의 산소에 대하여 α-탄소 위치에 비극성 알킬기가 결합해 있어 유기 용매에 대한 친화성이 높고, 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체 장애를 주기 때문에 단위체로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 상기 화학식 1의 가돌리늄 산화물용 선구 물질은 상온에서 안정한 액체로서 유기 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등에 대한 용해도가 높고, 휘발성이 뛰어날 뿐만 아니라, 할로겐 원소를 포함하지 않아 보관에 유리하기 때문에 질이 더 우수한 가돌리늄 산화물 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조한 3가 가돌리늄 화합물은 상온에서 점성이 있는 액체로 얻어진다.
반응 생성물인 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질은 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) (도 1 참조)을 이용하여 확인하였으며, 본 발명에서 합성한 가돌리늄 산화물 선구 물질의 열적 안정성, 휘발성 및 분해 온도는 열중량 분석 및 시차 열분석(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA) (도 2 참조)을 이용하여 조사하였다. 도 2에서 나타낸 바와 같이 [비스(트리메틸실릴)아미도]-비스(1-(N-(2-디메틸아미노)에틸)-N-메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시)가돌리늄(Gd(btsa)(demamp)2) 화합물의 경우에는 서서히 질량감소를 보여 317 ℃ 부근에서 완료되는 것을 확인하였다. 또한 단일 스텝(step)을 나타내고 있으며 잔류량은 32.16 %이다.
이와 같은 결과로서 본 발명에서 합성한 가돌리늄 산화물 선구 물질은 분해 온도 이전에 충분한 휘발성을 보일 뿐만 아니라 유기 용매에 대해 용해도가 높기 때문에 반도체 제조 공정에 널리 이용하는 금속 유기물 화학 증착(MOCVD) 공정 또는 원자층 증착법(ALD)에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부한 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하였다. 실시예 1에서 각각 얻은 반응 생성물의 구조는 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석 및 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 열무게 분석법/시차 열분석법 (thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.
[제조예 1] 1-[N-2-(디메틸아미노)에틸-N-메틸아미노]-2-메틸프로판-2-올의 제조
삼구 플라스크에 증류수 50㎖ 및 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 25㎖ (0.186 mol)을 넣고, 0℃로 냉각한 후 적하 깔때기를 이용하여 2,2-디메틸-옥시란(2,2-dimethyloxirane) 16.8㎖(0.186 mol)을 첨가하여 24시간동안 교반하였다. 상기 반응물을 감압 하에서 증류(45 ℃, 10-2 Torr)하여, 무색의 순수한 표제 화합물28.1g(수율: 86.6%)을 수득하였다.
원소 분석: C9H22N2O 에 대한 계산치(실측치): C, 62.02 (61.64); H, 12.72 (12.56); N, 16.07 (16.42).
가돌리늄 산화물의 제조
[실시예 1] [비스(트리메틸실릴)아미도]-비스(1-(N-(2-디메틸아미노)에틸)-N-메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시)가돌리늄 [Gd(btsa)(demamp) 2 ]의 합성
테트라하이드로퓨란(70 mL)이 들어 있는 125 mL 슐렝크 플라스크에 비스(트리메틸실릴)아미도 리튬 1.78 g (10.6 mmol)을 넣고 용해시킨 후 1.02 g 의 염화가돌리늄 (3.80 mmol)을 넣은 후 상온에서 약 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 감압 하에서 용매를 제거하여 화학식 5로 나타낸 아이보리색 고체의 화합물 1.88 g을 얻었다 (수율 80.34 %).
톨루엔(30 mL)이 들어 있는 125 mL 슐렝크 플라스크에 화학식 5의 화합물 0.67 g (1.05 mmol)을 넣고 용해시키고, 여기에 상기 제조예 1에서 제조된 1-[N-2-(디메틸아미노)에틸-N-메틸아미노]-2-메틸프로판-2-올(demampH, 1-(N-(2-(dimethylamino)ethyl)-N-methylamino)-2-methylpropan-2-ol, 0.55 g , 3.15 mmol)를 첨가한 후 3일 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 아이보리색 액체의 표제 화합물 0.45 g(수율: 64.28 %)을 얻었다.
원소 분석 C24H60N5O2GdSi2 계산치 (실측치): C, 43.40 (43.98); H, 9.11 (9.91); N, 10.54 (11.53).
FT-IR (cm-1, KBr pellet) : υ 2960, 2760, 1460, 1360, 1170, 1030, 789, 584, 471, 424 cm-1.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가돌리늄 산화물 선구 물질은 가돌리늄에 산소 및 질소 원자 리간드만 배위됨으로써 열안정성 및 휘발성이 우수할 뿐만 아니라, 수분에 덜 민감하고 보관이 유리하여 특히 질이 우수한 산화막을 제조해야 하는 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 용의 새로운 리간드를 갖는 가돌리늄 선구 물질로서 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 가돌리늄 산화물 선구 물질:[화학식 1]Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x[상기 식에서 A는 C2-C5의 알킬렌이고; B는 C1-C4의 알킬렌이고; 상기 A 및 B는 하나 이상의 C1-C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
- 제 1항에 있어서,하기 화학식 2로 표시되는 가돌리늄 산화물 선구 물질.[화학식 2]Gd[N(Si(CH3)3)2]x[OCR4R5(CH2)mN(R3)(CH2)nNR1R2]3-x[상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
- 제 2항에 있어서,상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가돌리늄 산화물 선구 물질.
- 하기 화학식 3의 가돌리늄 화합물과 하기 화학식 4의 알칼리 금속 염 화합물을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 알코올 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 가돌리늄 산화물 선구 물질의 제조방법.[화학식 1]Gd[N(Si(CH3)3)2]x[O-A-N(R3)-B-NR1R2]3-x[화학식 3]GdCl3[화학식 4]M[N(Si(CH3)3)2][화학식 5]Gd[N(Si(CH3)3)2]3[화학식 6]HO-A-N(R3)-B-NR1R2[상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 6에서, M은 Li, Na 또는 K이며; A는 C2-C5의 알킬렌이고; B는 C1-C4의 알킬렌이고; 상기 A 및 B는 하나 이상의 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 0 내지 1의 정수이다.]
- 제 1항에 따른 가돌리늄 산화물 선구 물질을 사용하여 가돌리늄 산화물을 성 장시키는 방법.
- 제 5항에 있어서,가돌리늄 산화물을 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060031633A KR100695466B1 (ko) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060031633A KR100695466B1 (ko) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100695466B1 true KR100695466B1 (ko) | 2007-03-16 |
Family
ID=41623384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060031633A Expired - Fee Related KR100695466B1 (ko) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100695466B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100897495B1 (ko) | 2007-10-11 | 2009-05-15 | 한국화학연구원 | 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 |
-
2006
- 2006-04-06 KR KR1020060031633A patent/KR100695466B1/ko not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Vap. Deposition, 2004, 10, 301. |
| Thin Solid Film, 1996, 286, 64. |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100897495B1 (ko) | 2007-10-11 | 2009-05-15 | 한국화학연구원 | 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110206863A1 (en) | Organometallic compounds having sterically hindered amides | |
| JP5698161B2 (ja) | 金属含有膜被着のための金属錯体 | |
| US6736993B1 (en) | Silicon reagents and low temperature CVD method of forming silicon-containing gate dielectric materials using same | |
| KR100684992B1 (ko) | 신규의 란타늄 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR100897495B1 (ko) | 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 | |
| KR100695466B1 (ko) | 신규의 가돌리늄 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR101052360B1 (ko) | 신규의 갈륨 알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 | |
| KR101072002B1 (ko) | 신규의 알루미늄 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR100695571B1 (ko) | 신규의 프라세오디뮴 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR100590051B1 (ko) | 란탄계 산화물 선구물질 및 그 제조 방법 | |
| KR100684993B1 (ko) | 신규의 네오디뮴 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR100962431B1 (ko) | 신규의 알루미늄 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR20190020148A (ko) | 산화물 박막 형성을 위한 기상 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR20220058190A (ko) | ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막 | |
| KR100695575B1 (ko) | 신규의 에르븀 화합물 및 그 제조 방법 | |
| US12359317B2 (en) | Rare earth precursor, method of preparing the same, and method of forming thin film using the same | |
| KR102557277B1 (ko) | 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| KR100544355B1 (ko) | 4족 전이금속 산화물 선구 물질 및 이의 제조 방법 | |
| KR100961562B1 (ko) | 새로운 실리콘(ｉｖ) 착화합물 및 이의 제조 방법 | |
| KR101242772B1 (ko) | 신규한 비스무트 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR101187353B1 (ko) | 신규의 인듐 디알킬글리신 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR101017897B1 (ko) | 실리콘（ⅳ）알콕시알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| KR100590052B1 (ko) | 실리콘(ⅳ) 착화합물 및 이의 제조 방법 | |
| KR101116246B1 (ko) | 실리콘-실리콘 결합을 갖는 신규의 실리콘 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 | |
| KR101255850B1 (ko) | 신규의 갈륨 글리콜레이트 화합물 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20060406 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20070226 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20070308 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20070309 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100104 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101228 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20101228 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |