JP5067772B2 - ハフニウム化合物の精製方法、ハフニウム化合物の製造方法、ハフニウム系物の形成方法、及びハフニウム系膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ（重量率）以下のハフニウム化合物に関する。

ハフニウムは、現在、多くの分野で注目されている。例えば、触媒の分野で注目されている。又、原子力関連の分野でも注目を集めている。更には、半導体分野でも注目を浴びている。すなわち、ＵＬＳＩの進展に伴い、近年、ゲート酸化膜の厚さは薄膜化の一途を辿っている。現在、ゲート酸化膜は、一般的には、ＳｉＯ_２で出来ている。ところで、ＳｉＯ_２製ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さに至ると、ソースとドレインとの間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。このような問題を解決する為、ハフニウムが提案され始めた。すなわち、ＨｆＯ_２は誘電率が高く、下地のシリコンを酸化しないと言うことが報告されている。

しかしながら、ハフニウムは同族のジルコニウムと殆ど同じ化学的性質を持っている。この為、入手可能なハフニウムは、通常、数％のジルコニウムを含んでいる。そもそも、ハフニウムは、その存在が確認される前から、元素の周期律よりジルコニウムと化学的性質が殆ど同じ元素が存在する筈であると予見されていた元素である。実際、現在では、ハフニウムはジルコニウム中の不純物として回収されている。

さて、上述した通り、近年、ハフニウムへの期待が高まり、ハフニウム中のジルコニウムの低減が求められるに至った。そして、現在では、ジルコニウム含有量が数百ｐｐｍの程度まで精製されたハフニウムが製造されるに至った。

しかしながら、ジルコニウム含有量が数百ｐｐｍの程度では、要求を満足させるには、程遠い。

さて、ハフニウムの精製方法（製造方法）としては、抽出法や、ゾーンメルト法などが考えられる。

ところで、前者の方法は、膨大な時間と労力を必要とするであろう。そして、ＨｆとＺｒとの分離の初期に、工業的に、大量に行って、始めて、コスト的に見合うと考えられる。

これに対して、後者の方法は、ＺｒとＨｆとの析出係数が近いので、効率が悪く、回数を多く重ねても、効果は低いと予想される。

さて、ＨｆＣｌ₄におけるＺｒの低減化の手法は昇華法が考えられる。

しかしながら、カラムの原理から、装置の大型化は困難である。更に、Ｚｒ濃度を初期のＺｒ濃度の１／５にまで低下・精製すると、ハフニウム量は１／１０程度にまで減少してしまう。従って、コストは高く、装置の大型化が困難なこととが相まって、量産には致命的な欠点が有る。

従って、本発明が解決しようとする課題は、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ以下と言った微量のハフニウム化合物を、簡単、かつ、低廉なコストで提供することである。

前記の課題を解決する為の研究を鋭意推し進めて行く中に、本発明者は、エーテル結合を持つ溶媒を用いて再結晶したならば、極めて高純度なハフニウム化合物が得られることを見出すに至った。

本発明は斯かる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、前記の課題は、エーテル結合を持つ化合物、及びエーテル結合を持つ化合物を含有する組成物の群の中から選ばれる少なくとも一つを用い、ハロゲン化ハフニウム（ＨｆＸ_４：但し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの群の中から選ばれる少なくとも一つ）を精製する精製工程
を具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法によって解決される。

上記本発明にあっては、エーテル結合を持つ化合物（溶媒）を用いて再結晶手段と言う精製技術によれば、極めて高純度なハフニウム化合物、即ち、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物が得られた。

エーテル結合を持つ液体が用いられれば良いものの、中でも、ＲＯＲ’の一般式で表わされるエーテル化合物は好ましいものである。中でも、前記一般式中、Ｒ，Ｒ’がアルキル基のエーテル化合物が用いられるのが好ましい。更には、Ｒ，Ｒ’の炭素数が１〜１０のアルキル基を持つ前記一般式のエーテル化合物が用いられるのが好ましい。又、鎖状構造のエーテル化合物のみならず、環状構造のエーテル化合物を用いることも出来る。このような環状構造のエーテル化合物の中では、好ましくはフラン環またはピラン環を持つエーテル化合物である。前記したエーテル化合物の中でも、特に好ましいエーテル化合物は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジベンジルエーテルの何れかである。

上記の本発明は、基本的には、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハロゲン化ハフニウムを精製する方法である。

以下にあっては、上記のようにして得られた高純度なハロゲン化ハフニウムを用いて高純度なハフニウム化合物を製造する方法である。

ハフニウムアルコキシド［Ｈｆ（ＯＲ）_４（全てのＲは同一でも異なっていても良い。又、Ｒは炭化水素基あるいはシリコン系化合物の基である。）］は、次のようにして得られる。

すなわち、前記の課題は、上記のハフニウム化合物の製造方法における精製工程と、
前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、金属アルコキシド及びアルコールの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法によって解決される。

このようにすれば、例えばテトラターシャリーブトキシハフニウム［Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

アルキルアミドハフニウム［Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ’’）_４（Ｒ’Ｒ’’は同一でも異なっていても良い。又、Ｒ’Ｒ’’は炭化水素基あるいはシリコン系化合物の基である。）］は、次のようにして得られる。

すなわち、前記の課題は、上記のハフニウム化合物の製造方法における精製工程と、
前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、金属アルキルアミドの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法によって解決される。

このようにすれば、例えばテトラキスジメチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４］、テトラキスメチルエチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５｝_４］、テトラキスジエチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ₅）_２｝_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

アセチルアセトナトハフニウム［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］は、次のようにして得られる。

すなわち、前記の課題は、上記のハフニウム化合物の製造方法における精製工程と、
前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、アセチルアセトナト金属の群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法によって解決される。

このようにすれば、例えばテトラキスアセチルアセトナトハフニウム［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

又、得られたハフニウム化合物物中に含まれるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記ハフニウム化合物の製造方法によって解決される。

又、上記のようにして得られた含有Ｚｒ不純物は５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするハフニウム化合物によって解決される。

又、上記のようにして得られた含有Ｚｒ不純物は５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させて得られるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物によって解決される。

又、上記のようにして得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、
前記分解工程で分解したものが堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするハフニウム系物の形成方法によって解決される。

特に、上記のようにして得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、
前記分解工程で分解したものが基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするハフニウム系膜の成膜方法によって解決される。

特に、化学気相成長方法が用いられる成膜方法であって、
上記のようにして得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、
前記分解工程で分解したものが基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするハフニウム系膜の成膜方法によって解決される。

上記成膜方法は、酸化ハフニウムＨｆＯ_２膜を成膜する方法である。又、ゲート酸化膜を成膜する方法である。又、キャパシタ酸化膜を成膜する方法である。

本発明によれば、Ｚｒ不純物濃度が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物が簡単、かつ、低廉なコストで得られる。

このことは、極めて好ましいゲート酸化膜やキャパシタ酸化膜が得られる。すなわち、高性能な半導体素子が得られることになる。

本発明になるハフニウム化合物の製造方法（特に、ハロゲン化ハフニウムの精製方法。中でも、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハロゲン化ハフニウムを精製する方法）は、エーテル結合を持つ化合物、及びエーテル結合を持つ化合物を含有する組成物の群の中から選ばれる少なくとも一つを用い、ハロゲン化ハフニウム（ＨｆＸ_４：但し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの群の中から選ばれる少なくとも一つ）を精製する精製工程を具備する。すなわち、エーテル結合を持つ化合物を溶媒として用いて再結晶手段と言う精製手段によれば、極めて高純度なハフニウム化合物、即ち、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物が得られる。本発明では、エーテル結合を持つ溶媒が用いられれば良い。ＲＯＲ’の一般式で表わされるエーテル化合物は好ましい。中でも、Ｒ，Ｒ’がアルキル基のＲＯＲ’が用いられるのが好ましい。更には、Ｒ，Ｒ’の炭素数が１〜１０のアルキル基を持つＲＯＲ’が用いられるのが好ましい。又、鎖状構造のエーテル化合物のみならず、環状構造のエーテル化合物を用いることも出来る。このような環状構造のエーテル化合物の中では、好ましくはフラン環またはピラン環を持つエーテル化合物である。尚、前記したエーテル化合物の群の中でも、特に好ましいエーテル化合物は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジベンジルエーテルである。

本発明になるハフニウム化合物の製造方法（特に、ハフニウムアルコキシド［Ｈｆ（ＯＲ）_４（全てのＲは同一でも異なっていても良い。又、Ｒは、例えばＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，Ｃ_３Ｈ_７−，Ｃ_４Ｈ_９−等の炭素数が１〜４のアルキル基と言った炭化水素基、例えば（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−，（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ−等のシリコン系化合物の基である。）］の製造方法）は、上記のハフニウム化合物の製造方法（特に、ハロゲン化ハフニウムの精製方法。中でも、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハロゲン化ハフニウムを精製する方法）における精製工程と、前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと金属アルコキシド及びアルコールの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程とを具備する。このようにして、例えばテトラターシャリーブトキシハフニウム［Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

本発明になるハフニウム化合物の製造方法（特に、アルキルアミドハフニウム［Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ’’）_４（Ｒ’Ｒ’’は同一でも異なっていても良い。又、Ｒ’Ｒ’’は、例えばＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，Ｃ_３Ｈ_７−，Ｃ_４Ｈ_９−等の炭素数が１〜４のアルキル基と言った炭化水素基、例えば（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−，（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ−等のシリコン系化合物の基である。）］の製造方法）は、ハフニウム化合物の製造方法（特に、ハロゲン化ハフニウムの精製方法。中でも、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハロゲン化ハフニウムを精製する方法）における精製工程と、前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと金属アルキルアミドの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程とを具備する。このようにして、例えばテトラキスジメチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４］、テトラキスメチルエチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５｝_４］、テトラキスジエチルアミドハフニウム［Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ₅）_２｝_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

本発明になるハフニウム化合物の製造方法（特に、アセチルアセトナトハフニウム［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］の製造方法）は、ハフニウム化合物の製造方法（特に、ハロゲン化ハフニウムの精製方法。中でも、Ｚｒが５０ｐｐｍ以下のハロゲン化ハフニウムを精製する方法）における精製工程と、前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムとアセチルアセトナト金属の群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程とを具備する。このようにして、例えばテトラキスアセチルアセトナトハフニウム［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］が簡単に得られる。しかも、得られたハフニウム化合物中のＺｒ不純物は５０ｐｐｍ以下である。

本発明になるハフニウム化合物の製造方法は、得られたハフニウム化合物物中に含まれるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下の上記ハフニウム化合物の製造方法である。

本発明になるハフニウム化合物は、含まれるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下である。特に、上記のようにして得られた含まれるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させて得られるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物である。

本発明になるハフニウム系物の形成方法（ハフニウム系膜の成膜方法）は、上記のようにして得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、前記分解工程で分解したものが堆積する堆積工程とを具備する。前記堆積工程は、特に、前記分解工程で分解したものが基板上に堆積する堆積工程である。そして、特に、化学気相成長方法が用いられる。上記方法は、酸化ハフニウムＨｆＯ_２膜を成膜する方法である。又、ゲート酸化膜を成膜する方法である。又、ＤＲＡＭのキャパシタ酸化膜を成膜する方法である。

以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

[実施例１]
市販のＨｆＣｌ₄（Ｚｒ含有量２００ｐｐｍ以上）２００ｇを冷却器付きフラスコ中に入れた。尚、冷却器付きフラスコは、十分に乾燥され、かつ、窒素ガスが満たされている。更に、脱水したノルマルヘキサン５００ｍｌを入れた。そして、十分に撹拌し、懸濁させた。

この後、１００〜２００ｇの脱水・脱過酸化処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を徐々に入れた。この結果、ＴＨＦがＨｆＣｌ₄に配位し、発熱現象が激しく起きた。発熱現象が治まったら、懸濁混合液を濃縮した。これによって、白色固体のＨｆＣｌ_４・（ＴＨＦ）ｘが得られた。

このＨｆＣｌ_４・（ＴＨＦ）ｘを、十分に乾燥され、かつ、窒素ガスが満たされた冷却器付きフラスコに入れた。そして、ＨｆＣｌ_４・（ＴＨＦ）ｘが溶解するまで、加熱還流しながら脱水・脱過酸化処理したＴＨＦを加えた。

溶解して透明になった溶液の温度が室温になるまで徐々に下げた。更に−１０℃以下まで下げ、そして静置した。その結果、２０時間の放置後には白色の結晶が析出した。この上澄みの溶媒をデカントした後、白色結晶物を真空乾燥した。

このようにして得られた結晶物の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４２ｐｐｍであった。

[実施例２]
市販のＨｆＣｌ₄（Ｚｒ含有量２００ｐｐｍ以上）２００ｇを冷却器付きフラスコ中に入れた。尚、冷却器付きフラスコは、十分に乾燥され、かつ、窒素ガスが満たされている。更に、脱水したノルマルヘキサン５００ｍｌを入れた。そして、十分に撹拌し、懸濁させた。

この後、１００〜２００ｇの脱水・脱過酸化処理したＴＨＦを徐々に入れた。この結果、ＴＨＦがＨｆＣｌ_４に配位し、発熱現象が激しく起きた。発熱現象が治まったら、懸濁混合液を加熱還流し、ＨｆＣｌ_４・（ＴＨＦ）ｘが溶解するまで、脱水・脱過酸化処理したＴＨＦを更に加えた。

溶解して透明になった溶液の温度が室温になるまで徐々に下げた。更に−１０℃以下まで下げ、そして静置した。その結果、２０時間の放置後には白色の結晶が析出した。この上澄みの溶媒をデカントした後、白色結晶物を真空乾燥した。

このようにして得られた結晶物の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４３ｐｐｍであった。

[実施例３〜７]
上記実施例２において、ＴＨＦの代わりにジエチルエーテル（実施例３）、ジプロピルエーテル（実施例４）、ジブチルエーテル（実施例５）、テトラヒドロピラン（実施例６）、ジベンジルエーテル（実施例７）を用いて同様に行った。

その結果、同様な白色結晶物が得られた。

このようにして得られた結晶物の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は、５０ｐｐｍ（実施例３）、４７ｐｐｍ（実施例４）、４９ｐｐｍ（実施例５）、４９ｐｐｍ（実施例６）、４８ｐｐｍ（実施例７）であった。

[実施例８]
市販のＨｆＣｌ₄（Ｚｒ含有量２００ｐｐｍ以上）２００ｇを冷却器付きフラスコ中に入れた。尚、冷却器付きフラスコは、十分に乾燥され、かつ、窒素ガスが満たされている。更に、脱水したノルマルヘキサン５００ｍｌを入れた。そして、十分に撹拌し、懸濁させた。

この後、１００〜２００ｇの脱水・脱過酸化処理したジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）を徐々に入れた。この結果、Ｅｔ_２ＯがＨｆＣｌ_４に配位し、発熱現象が激しく起きた。発熱現象が治まったら、懸濁混合液を濃縮した。これによって、白色固体のＨｆＣｌ_４・（Ｅｔ_２Ｏ）ｘが得られた。

このＨｆＣｌ_４・（Ｅｔ_２Ｏ）ｘを、十分に乾燥され、かつ、窒素ガスが満たされた冷却器付きフラスコに入れた。そして、ＨｆＣｌ_４・（Ｅｔ_２Ｏ）ｘが溶解するまで、加熱還流しながら脱水・脱過酸化処理したＴＨＦを加えた。

溶解して透明になった溶液の温度が室温になるまで徐々に下げた。更に−１０℃以下まで下げ、そして静置した。その結果、２０時間の放置後には白色の結晶が析出した。この上澄みの溶媒をデカントした後、白色結晶物を真空乾燥した。

このようにして得られた結晶物の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４２ｐｐｍであった。

[実施例９]
実施例２で得られたＨｆＣｌ_４とｔ−ＢｕＯＮａとを反応させた。これにより、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４が得られた。

このＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４０ｐｐｍであった。

[実施例１０]
実施例２で得られたＨｆＣｌ_４とＬｉＮ（ＣＨ_３）_２とを反応させた。これにより、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４が得られた。

このＨｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４２ｐｐｍであった。

[実施例１１]
実施例２で得られたＨｆＣｌ_４とＬｉＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５とを反応させた。これにより、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４が得られた。

このＨｆ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４０ｐｐｍであった。

[実施例１２]
実施例２で得られたＨｆＣｌ_４とＬｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２とを反応させた。これにより、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４が得られた。

このＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は３８ｐｐｍであった。

[実施例１３]
実施例２で得られたＨｆＣｌ_４とＮａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）とを反応させた。これにより、Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４が得られた。

このＨｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４４ｐｐｍであった。

[実施例１４]
実施例９で得られたＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を水で分解させ、乾燥させた。これにより、ＨｆＯ_２が得られた。

このＨｆＯ_２の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は４４ｐｐｍであった。

[実施例１５]
実施例１２で得られたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４と酸素とを用い、化学気相成長方法（ＣＶＤ）により、Ｓｉ基板上にＨｆＯ_２薄膜を形成した。

このＨｆＯ_２薄膜の純度を調べた処、Ｚｒ含有量は３４ｐｐｍであった。

そして、ゲート酸化膜として十分なリーク特性と誘電率を有したものであった。

[実施例１５]
実施例１２で得られたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４とＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４と酸素とを用い、ＣＶＤにより、Ｓｉ基板上にＨｆ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２薄膜を形成した。

このＨｆ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２薄膜のＺｒ含有量を調べた処、３４ｐｐｍであった。

そして、ゲート酸化膜として十分なリーク特性と誘電率を有したものであった。

[比較例１〜４]
実施例１において、ＴＨＦの代わりにヘプタン（比較例１）、オクタン（比較例２）、クロロホルム（比較例３）、アセトン（比較例４）を用い、同様に行った。

ところが、比較例１の場合には、ＨｆＣｌ_４が溶けず、再結晶できず、そしてＺｒ含有量が２００ｐｐｍ以上であった。

比較例２の場合には、ＨｆＣｌ_４が溶けず、再結晶できず、そしてＺｒ含有量が２００ｐｐｍ以上であった。

比較例３，４の場合には、ＨｆＣｌ_４が分解してしまった。

代 理 人 宇 高 克 己

Claims (14)

1. エーテル結合を持つ化合物、及びエーテル結合を持つ化合物を含有する組成物の群の中から選ばれる少なくとも一つを用いる再結晶操作を施して、ハロゲン化ハフニウム（ＨｆＸ_４：但し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの群の中から選ばれる少なくとも一つ）を精製する精製工程
   を具備することを特徴とするハフニウム化合物の精製方法。
2. エーテル結合を持つ化合物が、ＲＯＲ’（Ｒ，Ｒ’はアルキル基）である
   ことを特徴とする請求項１のハフニウム化合物の精製方法。
3. エーテル結合を持つ化合物が、環状構造を持つ化合物である
   ことを特徴とする請求項１のハフニウム化合物の精製方法。
4. エーテル結合を持つ化合物が、フラン環またはピラン環を持つ化合物である
   ことを特徴とする請求項１のハフニウム化合物の精製方法。
5. エーテル結合を有する化合物が、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジベンジルエーテルの群の中から選ばれる少なくとも一つである
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのハフニウム化合物の精製方法。
6. ハフニウム化合物物中に含まれるＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのハフニウム化合物の精製方法。
7. 請求項１〜請求項６いずれかのハフニウム化合物の精製方法における精製工程と、
   前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、金属アルコキシド及びアルコールの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
   とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法。
8. 請求項１〜請求項６いずれかのハフニウム化合物の精製方法における精製工程と、
   前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、金属アルキルアミドの群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
   とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法。
9. 請求項１〜請求項６いずれかのハフニウム化合物の精製方法における精製工程と、
   前記精製工程で得られたハロゲン化ハフニウムと、アセチルアセトナト金属の群の中から選ばれる少なくとも一つとを反応させる反応工程
   とを具備することを特徴とするハフニウム化合物の製造方法。
10. 請求項１〜請求項９いずれかの方法で得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、
    前記分解工程で分解したものが堆積する堆積工程
    とを具備することを特徴とするハフニウム系物の形成方法。
11. 請求項１〜請求項９いずれかの方法で得られたＺｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物を分解させる分解工程と、
    前記分解工程で分解したものが基板上に堆積する堆積工程
    とを具備することを特徴とするハフニウム系膜の成膜方法。
12. 化学気相成長方法による
    ことを特徴とする請求項１１のハフニウム系膜の成膜方法。
13. ハフニウム系膜が酸化ハフニウムである
    ことを特徴とする請求項１１又は請求項１２のハフニウム系膜の成膜方法。
14. 形成される膜がゲート酸化膜またはキャパシタ酸化膜である
    ことを特徴とする請求項１１〜請求項１３いずれかのハフニウム系膜の成膜方法。