CN101417938B - 一种制备乙酰丙酮铪的新方法 - Google Patents

一种制备乙酰丙酮铪的新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101417938B
CN101417938B CN 200810058932 CN200810058932A CN101417938B CN 101417938 B CN101417938 B CN 101417938B CN 200810058932 CN200810058932 CN 200810058932 CN 200810058932 A CN200810058932 A CN 200810058932A CN 101417938 B CN101417938 B CN 101417938B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acac
hacac
methyl ethyl
ethyl diketone
hafnium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 200810058932
Other languages
English (en)
Other versions
CN101417938A (zh
Inventor
常桥稳
刘伟平
张妮
叶青松
余尧
谌喜株
李春莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Institute of Precious Metals
Original Assignee
Kunming Institute of Precious Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Institute of Precious Metals filed Critical Kunming Institute of Precious Metals
Priority to CN 200810058932 priority Critical patent/CN101417938B/zh
Publication of CN101417938A publication Critical patent/CN101417938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101417938B publication Critical patent/CN101417938B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备乙酰丙酮铪[Hf(acac)4]的新工艺。工艺过程为：先将无水四氯化铪(HfCl4)溶于甲醇中，并加入乙酰丙酮(Hacac)，用NaOH调节溶液的pH值，反应生成了一种新的中间体配合物Hf2(OH)2(acac)6，然后再加入Hacac回流反应，使其转化为目标化合物Hf(acac)4。该工艺具有集合成和提纯工艺于一体、产率高，纯度高，提纯过程中不需要特殊的区域升华装置，也避免了使用剧毒物质苯等优点，可规模化生产。

Description

一种制备乙酰丙酮铪的新方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙酰丙酮铪的新工艺，属于化学化工领域。 
背景技术
乙酰丙酮铪(Hafnium(IV)acetylacetonate or Hafnium(IV)2，4-pentanedionate)，简写Hf(acac)4，它的化学式为C20H28O8Hf，分子量为574.93，白色结晶状粉末，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯、乙醚等常规有机溶剂，遇水水解。它的升华温度为193℃，是MOCVD(金属有机化学气相沉积)制备HfO2涂层和薄膜的理想前驱体，早在20世纪70年代M.Balog就以Hf(acac)4为前驱体制备了高纯HfO2薄膜(M.Balog，M.Schieber，Thin Solid Films 1977，41，247.M.Balog，M.Schieber，J.Crystal Growth 1972，17，298)。以Hf(acac)4为前驱体制备的HfO2薄膜具有高熔点(约2758℃)，高的介电常数(约25)等优异的物理化学性能，在高温保护涂层、光学涂层、栅介质材料、传感器等领域具有广泛的应用前景。特别是由于HfO2具有高的k值、宽的带隙(5.7ev)，与Si接触较好的热力学稳定性和良好的晶格匹配特性，是替代传统SiO2栅介质材料的理想化合物。 
目前，文献报道的乙酰丙酮铪的制备主要有两种方法。方法一：以水为溶剂，氯氧化铪为起始原料，加入过量25％的乙酰丙酮(Hacac)，用稀碳酸钠溶液调节pH值，始终保持溶液的pH值为1.45，，在0℃放置数小时以后析出Hf(acac)4粗品，然后将粗品溶于苯中，再加石油醚反析得到精品，产率为76％(E.M.Larsen，G.Terry，J.Leddy，J.Am.Chem.Soc.1953，75，5107.)。方法二：以甲醇为溶剂，HfCl4为起始原料，加入过量的Hacac，用NaOH调节PH值在5～6，反应5h，产物通过区域升华的方法进行提纯，产率为70％(K.V.Zherikova，N.B.Morozova，N.V.Kuratieva，L.A.Baidina，I.K.Igumenov，J.Struc.Chem.2005，46，1039.)。 
现有文献报道乙酰丙酮铪的制备方法存在如下的缺点和不足：第一，两种合成方法中均需要严格控制溶液的PH值，操作困难，产率较低。且方法一在制备过程中使用到剧毒物质苯。第二种方法的提纯工艺需要一种特殊的区域升华装置，产品收集困难。 
发明内容
本发明目的是提供一种制备乙酰丙酮铪的新工艺，该工艺简单且产率高，生产过程中操作简单，不需要严格控制PH值，同时解决了乙酰丙酮铪提纯工艺中需要使用特殊的区域升华装置和剧毒物质苯的难题。 
本发明的合成乙酰丙酮铪的新工艺是：将无水四氯化铪(HfCl4)溶于甲醇中，加入过量乙酰丙酮，然后用NaOH调节pH值在6～9之间，过滤除去不溶物，浓缩至干，即得到一种含羟桥键的乙酰丙酮铪二聚体的中间体，然后加入Hacac，回流反应，过滤除去不溶物，母液冷却，析出目标化合物Hf(acac)4。其化学反应和路线为： 
Figure G2008100589326D00021
本发明合成Hf(acac)4的新工艺，具有集合成和提纯工艺于一体，产率高，纯度高，操作简单，不需要严格控制PH值，提纯过程不需要特殊设备，并避免使用剧毒物质苯等优点，适于规模化生产，明显优于现有文献报道的方法，为乙酰丙酮铪的生产提供了一种新工艺。 
具体实施方式
1.含羟桥键乙酰丙酮铪二聚体Hf2(OH)2(acac)6的制备 
称取40.0g无水HfCl4溶于250ml甲醇中，转移至1000ml反应瓶中，加入74ml Hacac，用NaOH调节pH值在6～9之间，必要时可用Hacac反调，并在60℃反应5h，过滤除去沉淀物，将反应溶液浓缩至干，即得到含羟桥键乙酰丙酮铪二聚体Hf2(OH)2(acac)660.27g，产率98％。 
Hf2(OH)2(acac)6的特征结构参数：(1)元素分析C 36.47％H 4.43％Hf 36.47％与理论值C 36.51％H 4.46％Hf 36.20％一致；(2)FAB+-MS m/e＝987(C30H44O14Hf·H+，45％)；(3)IR(cm-1，KBr压片)3437(s，v O-H)，1529~1595(s，vC＝O)，540~565(m，vHf-O)；(4)13C(dmso，ppm)188.0，102.5，26.7；(5)1HNMR(CDCL3，ppm)5.5(s，1H，CH)，4.1(s，1H，OH)，1.97(s，6H，2CH3)。这些参数符合Hf2(OH)2(acac)6的化学结构。 
2.乙酰丙酮铪的制备 
将60.27g Hf2(OH)2(acac)6加入到400-800ml Hacac中，加热回流1～4h，过滤除去不溶物，冷却，析出乙酰丙酮铪晶体，过滤，干燥，得到Hf(acac)4产品63.6g，产率为88.6％。通过高效液相色谱测定产品的纯度为99.52％。从样品中挑选单晶，通过单晶X-射线衍射分析得到了样品的晶体结构，如下面所示，与Hf(acac)4的结构一致。 
Figure DEST_PATH_G200810058932601D00011

Claims (1)

1.一种制备乙酰丙酮铪的方法，其特征在于含有下列步骤：先将无水HfCl4溶于甲醇中，并加入Hacac，用NaOH调节pH值在6～9之间，并在60℃反应5h，过滤除去沉淀物，将反应溶液浓缩至干，即得到含羟桥键乙酰丙酮铪二聚体Hf2(OH)2(acac)6，再加入Hacac，转化为Hf(acac)4，其化学反应和路线为：
Figure FSB00000910999200011
CN 200810058932 2008-09-19 2008-09-19 一种制备乙酰丙酮铪的新方法 Expired - Fee Related CN101417938B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200810058932 CN101417938B (zh) 2008-09-19 2008-09-19 一种制备乙酰丙酮铪的新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200810058932 CN101417938B (zh) 2008-09-19 2008-09-19 一种制备乙酰丙酮铪的新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101417938A CN101417938A (zh) 2009-04-29
CN101417938B true CN101417938B (zh) 2013-04-24

Family

ID=40628960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200810058932 Expired - Fee Related CN101417938B (zh) 2008-09-19 2008-09-19 一种制备乙酰丙酮铪的新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101417938B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051042A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Tri Chemical Laboratory Inc ハフニウム化合物の製造方法、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物、及びハフニウム系膜の成膜方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051042A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Tri Chemical Laboratory Inc ハフニウム化合物の製造方法、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物、及びハフニウム系膜の成膜方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
.1953,第75卷5107-5111. *
EDWIN M. LARSEN, GLENN TERRY and JAMES LEDDY.The Preparation and Properties of Zirconium and Hafnium Chelates of Certain β-Diketones.&lt *
EDWIN M. LARSEN, GLENN TERRY and JAMES LEDDY.The Preparation and Properties of Zirconium and Hafnium Chelates of Certain β-Diketones.<J. Am. Chem. Soc.>.1953,第75卷5107-5111.
J. Am. Chem. Soc.&gt *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101417938A (zh) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yadav et al. An effective practical method for the synthesis of chiral propargyl alcohols
CN108976170B (zh) 一种5-三氟甲基-4h-咪唑啉-4-酮衍生物及合成方法
CN109232310B (zh) 一种三氟乙酰基取代腙衍生物及其合成方法
TW201329056A (zh) 卡巴利他索（ｃａｂａｚｉｔａｘｅｌ）之結晶型及其製備方法
JP2010523647A (ja) 安定した無水結晶形ドセタキセル及びその製造方法
KR101742391B1 (ko) 인듐 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
CN101417938B (zh) 一种制备乙酰丙酮铪的新方法
KR101629696B1 (ko) 신규한 인듐 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 박막
JP3227891B2 (ja) 新規な有機金属錯体とその配位子
CN110511193B (zh) 一种α-酮硫代酰胺类化合物及其合成方法
JP5067772B2 (ja) ハフニウム化合物の精製方法、ハフニウム化合物の製造方法、ハフニウム系物の形成方法、及びハフニウム系膜の成膜方法
CN113549007B (zh) 一种哌啶乙酸酯类化合物的制备方法
CN107162920B (zh) 一种r-1-氨基-2-丙醇的制备方法
CN111072450B (zh) 一种烯丙醇类衍生物的合成方法
CN112645813A (zh) 一种(r)-3-环己烯甲酸的制备方法
KR100830529B1 (ko) 고순도 하프늄아미드의 제조방법
KR101716594B1 (ko) β-디케톤 화합물로부터의 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법
KR102418179B1 (ko) 원자층 증착 또는 화학적 기상증착용 전구체로서의 신규한 유기-지르코늄 화합물 및 그 제조방법
CN105777498B (zh) 一种由非外消旋体制备光学纯1,1’‑联‑2‑萘酚的方法
CN108794344B (zh) 一种二氟乙酸酯取代的亚胺化合物及制备方法
US20220098224A1 (en) Organometallic compounds
KR101636490B1 (ko) 란탄족 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
CN107304194A (zh) 制备达格列净的方法
KR20150105021A (ko) 4족 전이금속 전구체, 이의 제조 방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
CN115611829A (zh) 一种(s)-3-羟基四氢呋喃的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130424

Termination date: 20150919

EXPY Termination of patent right or utility model