KR100513719B1 - 하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한하프늄 산화막의 형성방법 - Google Patents

하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한하프늄 산화막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기적 특성을 개선하면서 저온증착이 가능하고, 증착속도가 향상되며, 향상된 단차 피복성을 나타내는 하프늄 산화막 형성용 전구체, 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법 및 상기 형성방법에 따라 얻어진 하프늄 산화막을 채용한 커패시터와 트랜지스터 및 이들을 구비한 전자소자에 관한 것이다.

Description

하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법{Precursor for the hafnium oxide film and process for preparing the hafnium oxide film by the precursor}
본 발명은 하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기적 특성을 개선하면서 저온증착이 가능하고, 증착속도가 향상되며, 향상된 단차 피복성을 나타내는 하프늄 산화막 형성용 전구체, 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법 및 상기 형성방법에 따라 얻어진 하프늄 산화막을 채용한 커패시터와 트랜지스터 및 이들을 구비한 전자소자에 관한 것이다.
반도체 메모리를 비롯한 반도체 소자에서 유전체는 게이트 산화막이나 커패시터 유전체 등에 사용되고 있으며, 상기 유전체의 특성은 소자의 동작 특성에 매우 큰 영향을 미치고 있다. 종래에는 게이트 산화막이나 커패시터 유전체 재료로서 일반적인 유전체 박막인 실리콘 산화막이 주로 사용되어 왔으나, 메모리 소자가 고집적화되면서 높은 유전율을 가진 하프늄 산화막, 지르코늄 산화막, 알루미늄 산화막 또는 스트론슘 티타늄 산화막 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 상기 새로운 유전체 물질 중 하프늄 산화물(HfO2)은 5.9eV의 높은 밴드갭을 가지면서 유전율은 20 이상이며 Si과 Hf-O의 계면 안정성이 우수하여 특히 차세대 고집적 메모리 소자에서 그 유용성이 더욱 커질 것으로 예상되고 있다.
상기 하프늄 산화물을 증착하는 방법으로는 종래 스퍼터링이나 화학적 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 등 다양한 방법이 있으나, 소자의 집적도 향상으로 우수한 단차 피복성이 요구되면서 ALD를 이용한 방법이 많은 각광을 받고 있다. 그러나 원자층을 주기적으로 조절하는 ALD 방법을 사용하더라도 원하는 만큼의 단차 피복성을 얻기가 곤란하여 ALD 방법을 사용하기 곤란한 문제가 있다.
또한 낮은 증착속도로 인하여 하부 전극으로 사용되는 실리콘이 산화 분위기에 노출되어 SiO2층이 형성되므로 HfO2 단일막으로는 유전체 특성을 얻을 수 없음은 주지의 사실이다. 예를 들어 상기 HfO2 박막을 형성하기 위한 Hf 공급원으로서 많이 사용되는 HfCl4를 사용하여 증착하는 경우, 이론적으로는 0.11nm/cycle 이상의 증착속도를 얻을 수 있으나, 실제 공정에서는 0.07nm/cycle의 낮은 증착 속도가 얻어지고 있다. 이와 같은 낮은 속도의 원인으로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 흡착시 이웃한 Cl 원자간의 반발력이 발생하여 단위 면적당 흡착된 HfCl4의 양이 저하되며, 이로 인해 증착 속도의 저하가 필연적으로 발생하게 되는 것이라고 추정된다.
또한 상기 Hf 공급원인 HfCl4의 경우 실온에서 고체상태이며 200℃에서 0.1torr정도의 낮은 증기압으로 인해 버블링 방식을 사용시에는 단위 사이클당 반응기에 공급되는 HfCl4의 함량이 매우 적어 입체 구조의 커패시터에 적용할 경우 표면적이 극단적으로 넓어지게 되면서 단차 피복성의 저하가 필연적으로 발생하게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 Hf 공급원인 HfCl4의 문제점을 개선한 Hf 공급원으로서의 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 Hf 전구체를 사용한 하프늄 산화막의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 하프늄 산화막의 형성방법을 사용하여 얻어지는 막을 채용한 메모리 소자용 커패시터 또는 트랜지스터, 및 이들을 채용한 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
HfCl4에 질소 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 하프늄 산화막 형성용 전구체를 제공한다.
상기 전구체에서 질소 화합물로서는 피리딘계, 아민계 또는 니트릴계 질소 화합물이 바람직하다.
상기 전구체에서 아민계 질소화합물로서는 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다:
<화학식 1>
NR1R2R3
(식중 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)
상기 아민계 질소화합물의 예로서는 아민, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노이소프로필아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부티로아민 등을 들 수 있다.
상기 전구체에서 니트릴계 질소화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
NCR4
(식중, R4는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)
상기 니트릴계 질소 화합물의 예로서는 아세토니트릴, 이소프로필니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 피리딘계 질소화합물의 예로서는 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘，프로필피라진，피라졸 등을 들 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
HfCl4와 질소화합물이 결합된 화합물을 유기용매에 희석하여 액상의 전구체를 형성하는 단계;
기판을 반응기 내로 로딩한 후, 상기 액상의 전구체를 기화기를　통하여　반응기 내에 공급하여 이를 기판 표면에 흡착시키는 단계;
불활성 기체를 사용하여 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
상기 반응기에 산화제를 공급하여 상기 기판 표면에 흡착된 결과물을 산화시킴으로써 상기 기판 상에 원자층을 증착시키는 단계; 및
불활성 기체를 사용하여 상기 반응기를 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프늄 산화막의 형성방법을 제공한다.
상기 형성방법에서 산화제의 공급 전후 또는 동시에 반응활성제를 더 공급할 수 있다.
상기 형성방법에서 산화제로서는 수증기, O2 가스, N2O 가스, 플라즈마-활성 O2 또는 O3 가스를 사용할 수 있다.
상기 형성방법에서 반응활성제로서는 피리딘, 아세토니트릴, 또는 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 형성방법에서 유기용매로는 테트라히드로퓨란, 부틸아세테이트, 사이클로헥산, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 형성방법에서 액상의 전구체는 노즐의 개폐를 이용한 시분할 방식으로 주입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
하부 전극;
상기 하부 전극 상부에 형성된 유전체막; 및
상기 유전체막 상부에 형성된 상부전극을 포함하고,
상기 유전체막을 상기 하프늄 산화막의 형성방법에 따라 증착시키는 것을 특징으로 하는 커패시터 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
소스 전극;
드레인 전극;
상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전도성 영역을 갖는 기판;
상기 전도성 영역 상부에 형성되어 있는 게이트 절연막; 및
상기 게이트 절연막 상부에 형성된 게이트 전극을 포함하고,
상기 게이트 절연막이 상기 하프늄 산화막 형성방법에 따라 증착된 것을 특징으로 하는 트랜지스터 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 커패시터 구조체의 제조방법을 통해 얻어진 커패시터 구조체 및 상기 트랜지스터 구조체의 제조방법을 통해 얻어진 트랜지스터 구조체 중 하나 이상을 채용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상술한 전자 소자는 다이내믹 램 소자인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하프늄 산화막을 다양한 증착법을 통하여 형성하기 위하여 종래 사용되어 온 HfCl4 대신에 루이스 염기로서 작용할 수 있는 질소계 화합물이 상기 HfCl4에 배위결합되어 있는 전구체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 HfCl4에 루이스 염기로서 작용할 수 있는 질소계 화합물을 결합시킴으로써 도 2에 나타낸 바와 같이 질소계 화합물에 존재하는 비공유 전자쌍을 중심금속인 하프늄에 제공하게 되어 하프늄과 염소원자와의 결합력이 약화된다. 그 결과 기판에 흡착시 이웃한 Cl 원자간의 반발력이 감소하고 하프늄과 염소원자의 결합력이 약화되어 산화속도가 증가함으로써 단위 싸이클당 산화속도가 증가하고 단위 면적당 흡착되는 HfCl4의 함량이 증가하므로 증착속도의 개선이 이루어지게 된다. 이와 같은 증착속도의 개선으로 인하여 하부 전극이 산화 분위기에 노출되는 시간이 감소하게 되므로 하부 전극이 산화되어 산화물이 형성되는 현상이 억제되어 전기적 특성의 개선도 함께 얻을 수 있게 된다.
또한 상기와 같은 부대전자쌍의 제공으로 인해 중심금속인 하프늄과 기판과의 상호작용도 증가하여 기판과의 결합이 보다 강해지므로 기판과 하프늄 산화막과의 결착력을 보다 개선할 수 있게 된다. 마찬가지로 약화된 중심금속인 하프늄과 염소원자간의 결합으로 인해 추후 산화제로 인한 염소원자의 해리가 보다 용이해져 산소와 하프늄과의 결합이 보다 용이해질 수 있다.
상기 본 발명의 하프늄 산화막 형성용 전구체는 루이스 염기로서 작용할 수 있는 질소화합물을 HfCl4에 결합시켜 제조할 수 있다. HfCl4는 실온에서 고체 상태로 존재하며 이를 질소화합물과 결합시키기 위해서는 상기 질소화합물이 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 예를 들어 질소 화합물로서 아세토니트릴을 사용하는 경우, 아세토니트릴이 실온에서 액상이므로 고체상태인 상기 HfCl4를 아세토니트릴에 분산시킨 후, 이를 진공하에 증발시켜 얻어지는 잔류물을 취하여 질소화합물이 결합된 HfCl4 전구체를 형성할 수 있다. 상기 전구체 제조방법에서 사용되는 질소화합물의 함량은 상기 HfCl4의 농도가 0.01 내지 1M의 농도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소화합물이 실온에서 액상이 아닌 경우에는 상기 질소화합물을 용해 또는 희석시킬 수 있는 다른 유기 용매, 즉 이들에 한정되는 것은 아니지만 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, n-부틸 아세테이트, 부티로니트릴, 프로피오니트릴 등을 사용함으로써 전구체를 제조할 수 있다. 이 경우도 마찬가지로 상기 HfCl4의 농도가 상기한 바와 같이 0.01 내지 1M의 농도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명의 하프늄 산화물 형성용 전구체를 제조하기 위하여 사용되는 질소화합물로서는 루이스 염기로서 작용할 수 있는 부대전자쌍을 갖는 피리딘계, 아민계 또는 니트릴계 질소 화합물이 바람직하다.
특히 상기 아민계 질소화합물로서는 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다:
<화학식 1>
NR1R2R3
(식중 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)
상기 아민계 질소화합물의 보다 구체적인 예로서는 아민, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노이소프로필아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부티로아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 니트릴계 질소화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
NCR4
(식중, R4는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)
상기 니트릴계 질소 화합물의 예로서는 아세토니트릴, 이소프로필니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한　상기　피리딘계 질소화합물은　하기 화학식 3의 화합물이　바람직하다.
<화학식 3>
(식중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 시아노기, 아미노기, 또는 히드록실기를 나타낸다)
상기 피리딘계 질소화합물의 예로서는 피리딘, 에틸피리딘，메틸피리딘, 프로필피라진，피라졸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기의 정의중 치환 또는 비치환된 알킬기라는 용어는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 8의 탄소원자수를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 상기 알킬기 중에 포함되어 있는 수소 원자중 하나 이상은 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 하프늄 산화막 형성용 전구체는 하나 이상의 본 발명의 막을 혼입시키는 다중층 구조체의 제조, 또는 하나 이상의 성분이 본 발명에 따른 전구체로부터 유도된 다성분 막의 제조에서 사용될 수 있다. 상기 막을 형성하는 방법은 통상적인 성막 방법을 통해 형성될 수 있으며, 예를 들어 화학증기 증착법(Chemical Vapour Deposition: CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition: ALD) 등의 방법을 통하여 성막시킬 수 있다.
먼저 ALD 방법을 통해 하프늄 산화막을 형성하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
우선 상기 HfCl4와 질소화합물이 결합된 화합물을 소정의 유기용매에 희석하여 액상의 전구체를 형성한다. 상기 HfCl4와 질소화합물이 결합된 화합물은 고체 상태이므로 이를 기화기로 바로 주입하는 경우보다는 액상의 형태로 제조하여 분무함으로써 보다 높은 증착 효율을 얻을 수 있다. 따라서 상기 화합물을 유기용매에 희석 또는 용해시키는 과정을 거치게 되며, 이때 사용되는 유기용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 부틸아세테이트，부티로니트릴, 프로피오니트릴 등을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 함량은 상기 HfCl4와 질소화합물이 결합된 화합물의 농도가 0.01 내지 1.0M 이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한 화학적 안정성을 위해 적정 농도로 상기 HfCl4와 질소화합물을 결합시키기 위하여 사용된 질소 화합물을 더 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들어, HfCl4에 아세토니트릴이 결합되어 있는 화합물의 경우 이들을 액상으로 제조하기 위하여 유기용매에 용해하는 과정에서 상기 아세토니트릴을 적정농도로 더 첨가하여 화학적 안정성을 더 높이는 것도 가능하다. 이때 첨가되는 질소화합물의 농도는 0.01M 내지 1.0M이 되도록 첨가하는 것이 좋다.
다음으로는, 박막을 형성하고자 하는 기판을 가열한 다음, 이 기판을 히터로 이송하여 기판 온도를 소정 범위 내로 안정화시킨다. 여기에서 기판 온도는 200 내지 500℃, 특히 250 내지 500℃인 것이 바람직하다. 만약 기판 온도가 200℃ 미만인 경우에는 HfCl4의 물리흡착이 과도하게 일어나 퍼징이 어렵고, 500℃를 초과하는 경우에는 전구체가 선분해되면서 CVD가 발생하여 ALD 본연의 특성을 상실하여 바람직하지 못하다.
상기 기판은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 구체적인 예로서 Poly-Si, TiN/Si, Ru/SiO2/Si 기판 또는 Pt/Ti/SiO2/Si 기판을 들 수 있다.
이어서 불활성 가스를 이용하여 비산화성 분위기로 만든다. 이때 불활성가스로는 아르곤 가스, 질소 가스 등을 이용하며, 이들 불활성가스의 유량은 30 내지 500sccm인 것이 바람직하다. 만약 불활성 가스의 유량이 상기 범위를 벗어나면 전구체의 기상 분압이 저하되어 증착 속도가 낮아지게 되어 바람직하지 못하다.
이어서 본 발명에 따른 상기 하프늄 산화막 형성용 전구체를 기화기 내로 공급한 다음, 이를 증발시켜서 기판 표면에 흡착시킨다. 여기에서 기화기의 온도는 180 내지 260℃, 특히 220 내지 240℃의 온도로 조절되는 것이 전구체의 안정성을 확보하면서 단위 시간당 기화량을 증대시킬 수 있다는 측면에서 바람직하며, 상기 전구체의 공급량은 0.01 내지 0.3cc/min인 것이 바람직하다. 상기 기화기의 온도가 180℃ 미만이면 HfCl4의 일부가 기화되지 못하여 기화기에 전구체가 잔류하여 클로깅(clogging)이 발생하며, 260℃를 초과하면 일부 HfCl4가 기화기 벽에 증착됨으로 바람직하지 못하다.
상기 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성용 전구체를 공급하는 방식은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서 버블러를 사용하여 공급하는 방법, 노즐을 통해 액상의 전구체를 직접 분사하여 공급하는 방법 등이 있다.
이들 중 노즐을 통한 분사 방법은 상기 본 발명에 따른 전구체를 유기 용매에 적정 농도로 용해 또는 희석한 후 이들을 상온에서 기화기로 직접 공급하는 방법이다. 이와 같은 방법에서는 전구체의 공급시간을 시분할로 동기화시켜 공급할 수 있다. 즉 전구체가 필요한 시기에 노즐의 열림을 유도하고, 이후에는 노즐이 닫힘으로써 전구체의 소모를 억제할 수 있게 된다. 이러한 노즐의 개폐는 전구체의 공급이 필요한 시간에 1회에 한정되는 것은 아니며, 수회 반복될 수 있다. 이와 같은 노즐을 통해 분무된 에어로졸을 기화시킴으로써 단위 사이클당 전구체의 공급량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 즉 끓는점이 높은 HfCl4의 문제점을 상기와 같은 공급방식을 통해 개선할 수 있게 되는 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성용 액상의 전구체를 기판 표면에 흡착시킨 후, 흡착되지 않은 여분의 전구체는 불활성 가스를 이용하여 퍼지함으로써 제거한다. 여기에서 불활성 가스의 유량은 증착 설비 등에 따라 달라질 수 있으나 100 내지 500sccm인 것이 바람직하고, 반응기내 작업 압력은 0.1 내지 3torr인 것이 바람직하다. 이러한 불활성 가스를 이용한 퍼지 공정은 경우에 따라서는 생략하는 것도 가능하다
그 후 기판 표면에 흡착된 하프늄 산화막 형성용 전구체, 즉 질소화합물이 결합된 HfCl4는 산화제 가스를 주입하여 산화시킴으로써 원자층을 증착시켜 HfO2 막을 형성하게 된다. 이때 사용되는 산화제 가스로는 수증기, O2 가스, N2O 가스, 플라즈마-활성 O2 또는 O3 가스를 사용할 수 있으며, 이들의 유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 100 내지 300sccm인 것이 바람직하다.
상기 하프늄 산화막 형성방법에서 산화제의 공급 전후 또는 동시에 반응활성제를 더 공급할 수 있다. 이와 같은 반응활성제로서는 피리딘, 아세토니트릴, 또는 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 전구체의 산화 반응 시에 Hf-Cl의 결합을 약화시킴으로써 산화가 쉽게 이루어지도록 하는 역할을 수행하므로 증착효율을 개선시킬 수 있게 된다.
상술한 불활성 가스 퍼지, 하프늄 산화막 형성용 전구체 흡착 및 불활성 가스 퍼지 및 산화 단계를 반복적으로 실시하여 목적하는 두께의 HfO2 막을 얻을 수 있다. 이와 같이 형성된 HfO2 막의 두께는 20 내지 200℃인 것이 바람직하며, 유전율은 25 정도이다.
상기 HfO2 박막 형성 후, HfO2의 결정화를 증진시켜 보다 더 높은 유전율 특성을 갖는 박막을 얻기 위하여, 고온 열처리 과정을 더 거칠 수도 있다. 이때 열처리 온도는 500 내지 900℃이고, 열처리 시간은 1 내지 30분이며, 열처리 분위기는 산화분위기 또는 진공 분위기로 조성하는 것이 바람직하다. 이 때 산화분위기는 수증기, O2 가스, N2O 가스, 플라즈마-활성 O2 또는 O3 가스를 이용하여 조성하며, 진공 조건은 약 0.01 내지 10torr, 특히 약 35mtorr인 것이 바람직하다.
다음으로 CVD 법에 의하여 하프늄 산화막을 형성하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 반응기 내부를 산화분위기로 조성한다. 이때 산화분위기는 수증기, O2 가스, N2O 가스，플라즈마-활성 O2 또는 O3 가스와 같은 산화 가스를 사용하여 조성하며, 상기 산하가스의 유량은 증착 설비 등에 따라 달라지지만, 100 내지 500sccm인 것이 바람직하다.
이어서 막을 형성하고자 하는 기판의 온도를 소정 범위내로 안정화시킨다. 이때 기판의 온도는 200 내지 500℃인 것이 바람직하다. 기판의 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우의 문제점은 상기 ALD 법에서 설명한 바와 같다. 그리고 기판의 종류도 ALD 법에서 상술한 바와 같다.
산화 분위기로 조성된 반응기 내에 하프늄 산화막 형성용 전구체를 공급하여 기판 상에 증착하여 HfO2 박막을 형성한다. 여기에서 상기 전구체의 조성, 공급 방식 등의 조건은 상기 ALD에서 설명한 바와 동일하거나 거의 유사하다.
또한 ALD법과 마찬가지로 HfO2 박막 형성 후, 결정화 촉진을 위한 고온 열처리 과정을 더 실시하는 것도 가능하며, 고온 열처리 조건도 거의 동일하다.
본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성용 전구체는 본 발명의 방법에 의해 증착된 막을을 혼입시키는 소자, 즉 전자 소자의 제조에서 사용될 수 있다. "전자 소자"란 용어는 본 발명에서 트랜지스터, 커패시터, 다이오드, 저항기, 스위치, 발광 다이오드, 레이저, 배선 구조체 또는 상호접촉 구조체를 나타내는데 사용될 수 있다.
본 발명의 커패시터 구조체는 상부 전극과 하부 전극 사이에 유전체 막이 형성되어 있는 구조를 가지며, 상기 유전체 막으로서 상기와 같은 방법으로 형성된 하프늄 산화막이 증착된다. 여기에서 상부 전극과 하부 전극은 그 형성재료가 특별하게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 형성재료로서 Si이나 TiN 혹은 백금족 원소를 들 수 있다. 백금족 원소로서 예를 들어 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수있다.
예를 들어 커패시터 구조체를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성용 전구체를 이용하여 ALD, CVD등의 방법 등의 성막법에 따라 실시하여 백금족 원소로 된 하부 전극 표면에 HfO2 막을 형성한다.
이어서 상기 HfO2 박막 상부에 상부 전극을 형성한다. 그 후 상기 결과물을 고온에서 열처리한다. 이 열처리 과정은 상술한 바와 같이 결정화를 증진시켜 고유전율 특성을 얻기 위함이다. 여기에서 고온 열처리 과정의 공정 조건을 살펴보면 열처리 온도는 500 내지 900℃가 바람직하고, 열처리 시간은 1 내지 30분이 바람직하며, 열처리 분위기는 산화분위기, 불활성 분위기 또는 진공 분위기하에서 이루어질 수 있다. 여기에서 만약 열처리 분위기를 진공 분위기로 조성하는 경우 진공 압력은 0.01 내지 10torr, 특히 약 35mtorr인 것이 바람직하다.
상기 열처리 과정을 종료한 후에는 보상 열처리 과정을 실시할 수 있다. 이 보상 열처리 과정은 유전체막 상부 및 하부에 형성된 전극이 산화에 취약한 경우, 열처리를 실시하여 전극과 HfO2 박막 사이 계면에서의 산소 결핍을 보상해주기 위한 것이다. 이 보상 열처리 과정을 살펴보면, 열처리 온도는 1000℃ 이하, 바람직하게는 450 내지 750℃이고, 열처리 시간은 10 내지 60분이며, 열처리 분위기는 진공, 공기 또는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 하프늄 산화막은 트랜지스터의 게이트 절연막으로도 유용할 수 있다.
본 발명의 트랜지스터는 소스 전극과, 드레인 전극과, 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전도성 영역을 갖는 기판과, 상기 전도성 영역 상부에 게이트 절연막으로서 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성 방법에 따라 증착된 HfO2 박막과, 상기 게이트 절연막 상부에 형성된 게이트 전극을 구비하여 이루어진다.
본 발명의 일실시예에 따른 트랜지스터의 구조는 도 3에 나타나 있다. 이를 참조하면, 트랜지스터(10)는, 소스 전극(15a)과 드레인 전극(15b) 사이에 전도성 영역(12)이 형성되어 있는 실리콘 기판(11) 상부에 게이트 전극(14)이 배치되어 있고, 상기 게이트 전극 (14) 하부에는 게이트 절연막 (14)이 형성되어 있는 구조를 갖는다. 여기에서 상기 게이트 절연막 (14)은 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성방법에 따라 형성된 HfO2 박막으로 이루어져 있고, 그 양측에는 스페이서(17)가 형성되어 있어서 게이트 전극(13)과 그 하부에 형성된 게이트 절연막(14)을 보호하는 역할을 한다. 도 3에서 참조번호(16)은 비활성 영역을 나타낸다.
본 발명에 따른 커패시터 및/또는 트랜지스터는 각종 전자 소자에 적용할 수 있다. 이러한 전자 소자의 구체적인 예로서, 다이내믹 램(DRAM) 소자 등이 있다.
도 4 및 5는 본 발명의 일실시예에 따른 커패시터(C)와 트랜지스터(Tr)를 사용한 메모리 소자의 구조를 나타내는 단면도들이다.
도 4 및 5에서 참조번호 (10)은 트랜지스터를, (11)은 실리콘 기판을, (12)는 전도성 영역을, (13)은 게이트 전극을, (14)는 게이트 절연막을, (15a)는 소스 전극을, (15b)는 드레인 전극을, (16)은 비활성 영역을, (17)은 스페이서를, (18)은 하부전극을, (19)는 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성 방법으로 증착된 유전체 박막을, (20)은 상부 전극을, (21)은 커패시터를, (22)는 하부구조를 각각 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통하여 예시하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고체인 HfCl4 6.406g을 아세토니트릴 100ml에 용해하여 0.2M 농도의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 진공하에 50℃에서 증발시켜 고체인 잔류물 7.254g을 얻은 후 이를 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해하여 하프늄 산화막 형성용 액상 전구체를 제조하였다.
상기 잔류물에 대하여 원소분석을 행한 결과 C:N=3.4:1.1의 몰비로 검출되었으며, 이를 통해 상기 아세토니트릴이 HfCl4에 화학적으로 결합되었음을 알 수 있다.
실시예 2
고체인 HfCl4 6.406g을 피리딘 100ml에 용해하여 0.2M 농도의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 진공하에 50℃에서 증발시켜 고체인 잔류물 7.023g을 얻은 후 이를 프로피오니트릴 100ml에 용해하여 하프늄 산화막 형성용 액상 전구체를 제조하였다.
실시예 3
고체인 HfCl4 6.406g을 아세토니트릴 100ml에 용해하여 0.2M 농도의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 진공하에 50℃에서 증발시켜 고체인 잔류물 7.254g을 얻은 후 이를 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해하여 하프늄 산화막 형성용 액상 전구체를 제조하였다.
실시예 4
고체인 HfCl4 6.406g을 아세토니트릴 100ml에 용해하여 0.2M 농도의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 진공하에 50℃에서 증발시켜 고체인 잔류물 7.254g을 얻은 후 이를 아세토니트릴 100ml에 용해하여 하프늄 산화막 형성용 액상 전구체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서 얻어진 액상 전구체를 ALD용 기화기에 노즐을 이용하여 주입하여 에어로졸을 형성 후 기화시켰으며, 이때 전구체가 필요한 시간에만 시분할하여 0.01초의 시간 동안 공급하고, 이송 가스 200sccm과 함께 반응기로 이송하여 200℃의 온도 및 0.17torr의 압력으로 유지되는 Poly-Si/SiO2/Si 기판 상에 흡착시켰다. 이어서 미반응 전구체를 200sccm의 질소가스로 3초 동안 퍼징하였다. 이어서 산화제로서 수증기를 상온에서 자체 증기압만으로 3초간 주입하여 상기 흡착된 전구체를 산화시켜 HfO2 박막을 형성하였다. 다음으로 200sccm의 질소가스로 다시 퍼징한 후, 상기 과정을 반복하여 목적하는 두께의 HfO2 박막을 형성하였다.
상기 과정에서 전구체를 시분할로 공급하는 횟수를 증가시켜 전구체의 주입량을 증가시키는 실험을 실시한 결과를 도 6에 기재하였다. 상기 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 전구체의 주입량을 증가시켜도 증착속도가 일정하게 유지되는 ALD 증착조건이 확보될 수 있음을 알 수 있다.
도 7에는 전구체의 퍼징 시간에 따른 증착 속도를 나타낸 것으로서, 3초 이상의 퍼징 시간에서는 산화제 가스로 사용된 수증기와 전구체가 반응기에서 만나지 않게 되어 순수한 ALD 공정이 이루어짐을 알 수 있다. 증착 속도는 0.2nm/cycle 이상이었다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 얻어진 전구체 대신에 상기 실시예 2에서 얻어진 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건에서 HfO2 박막을 형성한 후 막 내에 함유된 불순물의 농도를 측정하여 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8 및 9에 따르면 275 내지 400℃의 증착 온도에서 염소나 탄소의 검출함량은 1% 미만으로 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 양질의 HfO2 산화막을 성막할 수 있음을 알 수 있다. 증착 속도는 상기 실시예 5와 동일하게 0.2nm/cycle이상이었다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 얻어진 전구체 대신에 상기 실시예 4에서 얻어진 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건에서 HfO2 박막을 형성한 후 단차 피복성(step coverage)을 측정하여 도 10에 나타내었다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이 기존의 버블링 방식에서 30% 미만인 단차 피복성이 본 발명에 따른 노즐 방식의 전구체 주입 방법을 사용함으로써 85% 이상으로 개선됨을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 4에서 얻어진 전구체를 사용하여 300℃에서 HfO2를 Poly-Si/SiO2/Si기판에 성막한 후에 공기 분위기 750℃, 10분간 열처리를 수행하고 Pt 전극을 스퍼터링 방법으로 상부에 증착한 후 전기적 특성을 평가하였다. 평가 결과 전자 소자에서 요구되는 10-7A/cm2@1V 이하의 전기적 특성을 확보하였음을 알 수 있다.
본 발명은 전기적 특성을 개선하면서 저온증착이 가능하고, 증착속도가 향상되며, 향상된 단차 피복성을 나타내는 하프늄 산화막 형성용 전구체, 상기 전구체를 이용한 하프늄 산화막의 형성방법 및 상기 형성방법에 따라 얻어진 하프늄 산화막을 채용한 커패시터와 트랜지스터 및 이들을 구비한 전자소자를 제공한다.
도 1는 종래기술에 따른 하프늄 전구체간 상호작용을 나타내는 도면이다
도 2는 본 발명에 따른 하프늄 전구체간 상호작용을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 커패시터와 트랜지스터를 채용한 메모리 소자의 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 4 및 5는 본 발명의 일실시예에 따른 커패시터와 트랜지스터를 채용한 메모리 소자의 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 하프늄 산화막 형성용 전구체의 시분할 주입횟수에 따른 하프늄 산화막의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 7은 불활성 가스의 퍼징 시간에 따른 하프늄 산화막의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 하프늄 산화막 내의 불순물의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 종래 기술 및 본 발명에 따른 하프늄 산화막의 단차 피복성을 나타내는 그래프이다.
<도면에 사용된 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10: 트랜지스터 11: 실리콘 기판
12: 전도성 영역 13: 게이트 전극
14: 게이트 절연막 15a: 소스 전극
15b: 드레인 전극 16: 비활성 영역
17: 스페이서 18: 하부전극
19: 유전체막 20: 상부 전극
21: 커패시터 22: 하부 구조

Claims (17)

  1. HfCl4 에 질소 화합물이 결합되어 있으며,
    상기 질소 화합물이 하기 화학식 2의 니트릴계 화합물 또는 하기 화학식 3의 피리딘계 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄 산화막 형성용 전구체:
    <화학식 2>
    NCR4
    <화학식 3>
    식중, R4는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내며, R5, R6, R7, R8 및 R9는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 시아노기, 아미노기, 또는 히드록실기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 니트릴계 질소 화합물이 아세토니트릴, 이소프로필니트릴　및　부티로니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄 산화막 형성용 전구체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 피린딘계 화합물이 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘　 및　피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄 산화막 형성용 전구체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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