KR20010090005A - 다성분 금속 함유 재료 증착용 액상 전구체 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 포함하는, 혼합 금속 또는 금속 화합물 층의 증착용 조성물에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체이고, 상기 리간드는 동일하며, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 시클로펜타디에닐, 카보닐 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명은 또한, (a) 주위 조건에서 액체인 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 제공하는 단계(상기 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택됨), (b) 상기 무용매 혼합물을 직접 액체 주입법에 의해 플래쉬 증기화 구역에 전달하여 상기 무용매 혼합물을 증기화시키는 단계, (c) 증착 조건하에서 상기 기판과 상기 무용매 혼합물의 증기를 접촉시키는 단계, 그리고 (d) 상기 무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시키는 단계를 포함하여, 전자 재료 기판상에 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 증착하는 방법에 관한 것이다.
Description
반도체 제조 업계는 금속, 금속 혼합물 및 금속 화합물의 혼합물을 박층, 플러그, 바이어스 및 패턴으로 반도체, 절연 기판 또는 유전 기판상에 증착시켜서 집적회로, 메모리 장치 및 평면 디스플레이 장치용에 적당한 전기 장치를 제조하는 데 적합한 재료 및 증착 기술을 필요로 한다.
금속, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 적당한 전자 재료 기판상에 증착시키는 기술들이 다양하게 공지되어 있는데, 이들은 물리적 방법(스퍼터링, 분자빔 에피택시, 증발 및 레이저 융제), 합금법 및 화학적 증기 증착법(플라즈마, 광, 라디칼 또는 레이저 강화 CVD, 저압 및 고압 CVD법)을 포함한다.
다양한 다중 금속 산화물들은 다음 문헌["Advances in Processing of Ferroelectric Thin Films", L.M. Sheppard,Ceramic Bulletin, Vol. 71, No. 1, (1992), 85∼95; "Formation of Al2O3-Ta2O5Double-Oxide Thin Films by Low-Pressure MOCVD and Evaluation of Their Corrosion Resistances in Acid and Alkali Solutions", Hara 등.,Journal of the Electrochemical Society, 146(2),(1999), 510∼516; "High Coercivity in Sm2Fe17NxMagnets", Schnitzke 등,Appl. Phys. Lett., 57(26), 1990년 12월 24일, 2853∼2855; "Investigation of Ternary Transition-Metal Nitride Systems by Reactive Cosputtering", Van Dover 등,Chem. Mater., (1993), Vol. 5, 32∼55; "Reactively Sputtered Ti-Si-N Films II. Diffusion Barriers for Al and Cu Metallizations on Si", Sun 등,J. Appl. Phys., 81(2), 1997년 1월 15일, 664∼671; "MOCVD Routes to Thin Metal Oxide Films for Superconductiong Electronics", Schulz 등,Adv. Mater., (1994), 6, No. 10, 719∼730; "Compositional and Microstructural Characterization of RuO2-TiO2Catalysts Synthesized by the Sol-Gel Method", Guglielmi 등,J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 6, 1992년 6월, 1661∼1665; "Enhancement of the Dielecric Constant of Ta2O5Through Substitution with TiO2", Cava 등,Nature, Vol. 377, 1995년 9월 21일, 215∼217; 및 "원자층 에피택셜"로 공지된 증착 방법을 개시하고 있는 미국 특허 제4,058,430호]에 공지되어 있다.
화학적 증기 증착법(CVD)은 균일한 정합성 증착을 제공하는 성질과 매우 제어된 조건하에서 여러 재료들을 증착시키는 성능 때문에 최근에 선호되어 왔다. 전형적으로, 화학적 증기 증착법은 제어 방식으로 고순도의 재료를 고속으로 증착시킬 수 있다.
그러나, 화학적 증기 증착법의 실시를 어렵게 하는 몇가지 단점이 있다. 모든 화학 약품들이 화학적 증기 증착을 하기에 충분한 휘발성을 갖는 것은 아니다.저장 조건 또는 전달 조건에서 몇가지 화학 약품은 고체이다. 그리고, 적당한 저장 및 유통 과정중에 몇몇 화학 약품은 지나치게 휘발된다.
몇가지 화학 약품을, 예를 들어 다중 금속 증기 증착법(예, 다중 금속 산화물 화학적 증기 증착법)으로 공동 증착시켜야 한다면 화학적 증기 증착 상황은 더 복잡해진다. 금속 전구체는 상호간에 반응하거나, 또는 1종 이상의 CVD용 금속 전구체가 너무 휘발하거나 또는 거의 휘발하지 않을(즉, 고체) 수 있다.
이러한 CVD의 단점을 해결하고자, 선행 기술은 용매를 사용하여 고체 금속 전구체를 용해시키거나, 또는 CVD 용 액체(특히, 점성 액체) 금속 전구체를 배합하였다.
미국 특허 제5,204,314호는 CVD용 금속 전구체의 액체 혼합물 또는 용매 혼합물의 플래쉬 증기화를 위한 다공성 장치를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,820,664호는 CVD에 유용한 혼합 금속 화합물 전구체의 다양한 용매 혼합물을 기술하고 있다.
그러나, CVD용 액체 전달을 위한 용매계는 상화성인 휘발성 용매가 선택되어야 하기 때문에 문제가 된다. 용매는 소정의 유량 및 기간 동안 전달되는 유효 시의 양을 감소시킨다. 더 중요한 것은 용매가 다른 시약을 감작성 반응 구역에 도입한다는 것인데, 이 감작성 반응 구역에서는 정교한 반도체 및 전자 장비가 조립된다. 이와 같은 용매 존재의 역효과를 고려해야만 한다. 마지막으로, 용매는 환경적 요소 및 비용 요소를 나타낸다. 용매 또는 이것의 분해 생성물은 사용한 후에 재사용, 포획 또는 처리되어야 한다.
국제 특허 출원 WO98/46617호는 금속 전구체 및 혼합 β-디케토네이트로부터 금속 증착 방법을 기술하고 있다. 상기 출원은 CVD용 금속 전구체의 액체 전달법 및 직접 액체 주입에 의한 기타 증착법을 개시한다. 혼합된 β-디케토네이트를 사용하면 전구체의 액체 상태가 강화되어 전달을 용이하게 한다. 이 액체 혼합물의 경우 용매는 임의 사용된다.
유사한 것들이 문헌["New Liquid Precursors for Chemical Vapor Deposition", Gordon 등,Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 495, (1998), pp. 63∼68 및 "Liquid Compounds for CVD of Alkaline Earth Metals", Gordon 등,MRS Meeting, 1999년 4월 7일, 미국 캘리포니아주 샌프란시스코]에 개시되어 있다.
금속 전구체 전달에 적합한 액체 매질을 제공하려던 선행 기술은 전달시 액체 상태를 보장하기 위한 적당한 용매 또는 혼합 β-디케토네이트 리간드의 사용을 필요로 한다. 용매는 오염 및 제거의 문제를 낳는다. 혼합 리간드는 의도하지 않은 리간드 교환의 문제를 야기하여 비액상 상태를 초래할 수 있다. β-디케토네이트 리간드는 고체 상태에 이르게 하는 조건을 피하는 β-디케토네이트 치환기 조작이 없으면, 고체 금속 화합물이 될 수 있으므로, 의도하지 않은 리간드 교환의 결과를 더욱 악화시킨다. 본 발명은 금속의 무용매성 공통 리간드 혼합물을, 바람직하게는 직접 액체 주입에 의한 증착에서 액체 상태로 사용하여 지속적인 증착 수행 과정 중에 용매 및 리간드 교환의 문제를 막아 상기 결점을 극복한다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하여, 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 전자 재료 기판상에 증착시키는 방법에 관한 것이다:
(a) 주위 조건에서 액체인 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 제공하는 단계(상기 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택됨),
(b) 상기 무용매 혼합물을 기판이 위치하는 증착 구역에 전달하는 단계,
(c) 증착 조건하에서 상기 기판과 무용매 혼합물을 접촉시키는 단계(상기 증착 조건하에서 접촉은 화학적 증기 증착법, 스프레이 열분해법, 졸-겔 가공법, 스핀 코팅법 및 원자층 증착법으로 이루어진 군 중에서 선택됨), 및
(d) 상기 무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 기판상에 증착시키는 단계.
본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하여, 전자 재료 기판상에 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 증착시키는 방법인 것이 더 바람직하다:
(a) 주위 조건에서 액체인 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 제공하는 단계(상기 전구체의 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택됨),
(b) 직접 액체 주입에 의해 상기 무용매 혼합물을 플래쉬 증기화 구역에 전달하여 상기 무용매 혼합물을 증기화시키는 단계,
(c) 증착 조건하에서 상기 기판과 무용매 혼합물의 증기를 접촉시키는 단계, 및
(d) 상기 무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 기판상에 증착시키는 단계.
주위 조건은 온도가 40℃ 이하이고, 압력이 30 psi 이하인 것이 바람직하다.
주위 조건은 온도가 20∼30℃이고, 압력이 5∼6 psi인 것이 더 바람직하다.
무용매 혼합물과 산소원을 혼합시킨 후, 다중 금속 화합물 층을 기판상에 증착시키는 것이 바람직하다.
산소원은 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 물, 과산화수소, 공기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 무용매 혼합물과 질소원을 혼합시킨 후, 다중 금속 화합물 층을 기판상에 증착시킨다.
대안적으로, 무용매 혼합물과 질소와 산소의 혼합원을 혼합하여, 혼합 금속 옥시질소화물을 증착시킨 후, 다중 금속 화합물 층을 기판상에 증착시킨다.
질소원은 질소, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 아지드화수소, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 기판상에 제조하는 증착 방법은 화학적 증기 증착법, 스프레이 열분해법, 졸-겔 가공법, 스핀 코팅법 및 원자층 증착법으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
다중 금속 또는 금속 화합물 층은 혼합 금속 합금, 혼합 금속 산화물, 혼합 금속 질소화물, 혼합 금속 옥시질소화물, 혼합 금속 탄화물, 혼합 금속 탄화질소화물, 혼합 금속 옥시탄화질소화물, 혼합 금속 옥시탄화물, 혼합 금속 붕소화물, 혼합 금속 황화물, 혼합 금속 인화물, 혼합 금속 비소화물, 혼합 금속 안티몬화물, 혼합 금속 셀레늄화물, 혼합 금속 텔루르화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 포함하는, 혼합 금속 또는 금속 화합물 층 증착용 조성물에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체이고, 상기 전구체의 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸, 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 혼합물은 주위 조건에서 액체인 제1 금속-리간드 착물 전구체와, 주위 조건에서 액체인 제2 금속-리간드 착물 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체인 제1 금속-리간드 착물 전구체와, 주위 조건에서 고체이나 제1 금속-리간드 착물 전구체에 혼합 가능한 제2 금속-리간드 착물 전구체를 포함한다.
2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물의 금속은 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물의 리간드는 디메틸아미도, 디에틸 아미도, 에틸메틸 아미도, 부틸 아미도, 디프로필 아미도, 메틸프로필 아미도, 에틸프로필 아미도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Zr(N(CH2CH3)2)4, Sn(N(CH2CH3)2)4및 Ti(N(CH2CH3)2)4를 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Zr(N(CH3)2)4, Sn(N(CH3)2)4및 Ti(N(CH3)2)4를 포함한다.
또 다른 대안으로, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Zr(O(C4H9))4, Sn(O(C4H9))4및 Ti(O(C4H9))4를 포함한다.
또 다른 대안으로, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Ta(N(CH3)2)5및 Ti(N(CH3)2)4를 포함한다.
또 다른 대안으로, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3및 Ti(N(CH2CH3)2)4를 포함한다.
또 다른 대안으로, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Al(OCH2CH3)3및 Ta(OCH2CH3)5를 포함한다.
2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물은 Si(N(CH2CH3)2)4와, Ti(N(CH2CH3)2)4, Zr(N(CH2CH3)2)4, Hf(N(CH2CH3)2)4, V(N(CH2CH3)2)5, V(N(CH2CH3)2)4, Nb(N(CH2CH3)2)5, Nb(N(CH2CH3)2)4, CH3CH2N=Nb(N(CH2CH3)2)3, CH3CH2N=V(N(CH2CH3)2)3, (CH3CH2N=)2W(N(CH2CH3)2)2, (CH3CH2N=)2Mo(N(CH2CH3)2)2및 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속-리간드 착물 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
발명의 상세 설명
혼합 금속 산화물 및 질소화물과 같은 다성분 금속 함유 물질은 종종 각 개별 금속 산화물/질소화물 성분이 갖지 않는 특유한 물리적 성질을 갖는다. 예를 들면, 몇가지 혼합 금속 산화물은 고유전 상수 물질, 강유전체, 고온 초전도체, 촉매 및 내부식성 코팅물에 사용될 수 있다. 또한, 몇가지 혼합 금속 질소화물은 확산 차단성, 초전도성 및 자기성이 우수함을 보여준다.
전자 업계에서, 집적회로(IC) 장치의 크기가 소형화됨에 따라 화학적 증기 증착법(CVD)에 의해 증착된 박필름은 다양한 비평면성 표면의 정합성 피복에서 물리적 증기 증착(PVD)법에 비해 더 유리하다. 일반적으로, 전구체 전달에 용이성 및 재현성 때문에 액체 전구체는 CVD 용도에 바람직하다. CVD 가공에 사용되는 통상의 전구체 전달법은 증기 드로우법, 캐리어 개스에 의한 버블링법, 안개 방울(에어로졸 또는 스프레이) 전달법 및 직접 액체 주입법(DLI)을 포함한다. DLI는 다중 성분을 전달하는 데 특히 바람직한 방법으로, 이것은 공급 용기에서와 동일한 비율의 구성 성분을 반응기에 전달하기 때문이다. DLI는 실온에서 전구체를 저장하고, 전달에 필요한 분량만을 가열하므로 전구체의 저장 수명을 향상시킨다는 또 다른 장점이 있다.
본 발명에서는 CVD 적용시 DLI를 포함한 전구체 분산 전달법에 사용될 수 있는 신규의 액체 전구체 혼합 조성물이 개시되어 있다. 다음 조건 (1) 내지 (4)와 같은 휘발성 성분이 선택된다:
(1) 이 휘발성 성분들은 화학적으로 상화성이어서, 어떠한 비휘발성 중합체 또는 다핵 종도 형성하지 않고,
(2) 금속상의 리간드 교환 또는 리간드 간의 반응[즉, 동일 리간드를 모든 전구체에 사용함(즉, 동종 리간드, 본 발명의 경우 (RN)=M은 M(NR2)와 동일할 것으로 간주됨)]에 기인한 어떠한 침전물도 생성되지 않으며,
(3) 상기 혼합물은 저점도와 열 안정성을 유지하고, 및
(4) 의도하지 않은 산화 환원 반응은 일어나지 않는다(예, M+1+ M'+3→M+2+ M'+2).
액체 금속-리간드 착물들을 직접 혼합하거나 또는 고체 금속-리간드 착물(들)을 액체 금속-리간드 착물(들)에 용해시킴으로써 액체 혼합물은 제조될 수 있다. 상기 계에서는 전구체 혼합물을 용해시키거나 또는 희석시켜 얻은 혼합물을 완전 액체 상태로 만드는 데 어떠한 용매도 필요 없거나 또는 요구되지 않는다. 유기 용매를 사용하는 광범위한 CVD 전구체 용액은 이미 박필름 증착용 전구체로서 사용되어 왔다. 본 발명의 새로운 무용매 전구체 혼합물은 배출시 CVD 방출물의 제거 부담을 덜어주는데, 왜냐하면 CVD 가공 후에 수거될 여분의 휘발성 유기 매질이 없기 때문이다. 또한, 본 명세서에 기술된 액체 혼합물에는 어떠한 용매도 사용되지 않기 때문에, 고처리량의 금속 함유 증기가 CVD 반응기에 전달될 수 있다. 따라서, 새로운 이들 액체 전구체 혼합물을 사용한 전체 CVD 공정은 선행 기술에 언급된 전구체 용액의 액체 주입 전달법보다 더 환경 친화적이고 비용이 절감된다. CVD 또는 MOCVD(금속-유기 CVD) 이외에, 본 발명의 액체 혼합물은 원자층 증착법, 스핀 코팅법, 스프레이 열분해법 및 졸-겔 가공법에 적용될 수 있다. 원자층 증착법에서, 대략 단층인 전구체 분자는 표면에 흡착된다. 제2 반응물은 제1 전구체 층상에 혼합된 후, 제2 반응물과 표면의 기존 제1 반응물 사이에 반응이 일어난다. 이러한 교대 과정을 반복하여 목적하는 두께의 원소 또는 화합물을 거의 원자 두께층으로 제공한다. 의도하지 않은 증착을 피하기 위해 기판 온도는 제어될 수 있다. 스핀 코팅에서는 액체 매질을 회전 기판상에 적용하여 열 또는 반응 등의 작용에 의해 건조시킨다. 스프레이 열분해에서는 안개 방울(에어로졸)을 형성한 후, 전구체를 열분해 또는 광분해시킨다. 졸-겔 방법에서는 전구체의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 수행하여 전구체가 스핀, 침지 또는 분사에 의해 표적 기판에 증착된다. DLI를 사용한 CVD에서는 주위 조건에서 무용매 혼합물을 저장소로부터 액체상태로 플래쉬 증기화 구역에 전달하는데, 이 증기화 구역에서 무용매 혼합물은 금속-리간드 착물 전구체의 증기화 온도, 전형적으로 100℃ 내지 500℃로 급속히 가열된다.
증착 조건은 반응되는 전구체, 증착되는 금속 및 증착의 표적물인 기판에 따라 달라진다. 적당한 고온 증착 조건은 약 150∼600℃ 범위인 것이 바람직하다. 적당한 고온 증착 조건은 약 200∼500℃ 범위인 것이 더 바람직하다. 증착 조건은 또한 약 0.01∼50 Torr 범위의 증착 구역 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 약 0.1∼5 Torr가 더 바람직하다. 이들은 증착 구역(예, 반응 챔버)에서 발생하는 다양한 증착 방법의 개별 증착 조건을 이룬다.
다성분 전구체는 금속 알킬화물, 금속 알콕시화물, 금속 할로겐화물, 금속 수소화물, 금속 아미드화물, 금속 이미드화물, 금속 아지드화물, 금속 질산염, 금속 시클로펜타디에닐화물, 금속 카보닐화물, 금속 피라졸화물 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택되지만, 이들로 한정하는 것은 아니다. 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물의 리간드는 디메틸아미도, 디에틸아미도, 에틸메틸아미도, 부틸아미도, 디프로필아미도, 메틸프로필아미도, 에틸프로필아미도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군 중에서 선택된다. 선행 기술의 가능한 리간드 교환 문제를 피하고자, 동일한 또는 공통의 리간드, 즉 동종 리간드를 사용하는 것이 중요하다. 동종 리간드는 한자리 리간드인 것이 바람직하다.
금속 리간드 전구체의 금속은 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 실리콘 및 세륨 중에서 1개 이상일 수 있다.
2개 이상의 금속 리간드 전구체의 무용매 혼합물이 액체가 되는 주위 조건은 일반적으로 200℃ 이하이거나, 또는 바람직하게는 40℃ 이하와 30 psi 미만인 것으로 규정된다. 액상 전달을 위한 주위 조건은 20∼30℃ 및 5∼6 psig인 것이 바람직하다.
무용매 액체 혼합물은 증착 구역에 도입되어 약 50∼200℃ 범위의 온도에서 증기화되는 것이 바람직하다. 온도가 약 80∼120℃인 것이 더 바람직하다.
산화제 또는 질소 함유 반응물의 존재하에서 적당한 전구체를 선택하여 혼합 금속 산화물, 질소화물 및 옥시질소화물 중의 어느 하나를 제공한다. 또한, 적당한 전구체 혼합물 및 CVD 조건을 사용하여 혼합 금속 합금, 탄화물, 탄화질소화물, 옥시탄화물, 옥시탄화질소화물, 붕소화물, 황화물, 인화물, 비소화물, 안티몬화물, 셀레늄화물, 텔루르화물 및 이들의 혼합물을 성장시킬 수 있다. 산화제 또는 질소 함유 반응물은 산소, 오존, 물, 과산화수소, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 공기, 질소 개스, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 알킬아민 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 한정하는 것은 아니다.
열적 CVD법 이외에, 상기 전구체는 플라즈마, 레이저, 라디칼 또는 광 강화CVD 증착법, 공지된 증착법 또는 원자층 증착법에 사용될 수 있다. 또한, 액체 혼합물 전구체를 적당히 선택하여 졸-겔 가공법, 스프레이 열분해법 및 필름의 스핀 코팅법에 적용될 수 있다.
2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 예시적 무용매 혼합물은 Zr(N(CH2CH3)2)4, Sn(N(CH2CH3)2)4및 Ti(N(CH2CH3)2)4, 또는 Zr(N(CH3)2)4, Sn(N(CH3)2)4및 Ti(N(CH3)2)4, 또는 Zr(O(C4H9))4, Sn(O(C4H9))4및 Ti(O(C4H9))4, 또는 Ta(N(CH3)2)5및 Ti(N(CH3)2)4, 또는 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3및 Ti(N(CH2CH3)2)4, 또는 Al(OCH2CH3)3및 Ta(OCH2CH3)5, 또는 Si(N(CH2CH3)2)와, Ti(N(CH2CH3)2)4, Zr(N(CH2CH3)2)4, Hf(N(CH2CH3)2)4, V(N(CH2CH3)2)5, V(N(CH2CH3)2)4, Nb(N(CH2CH3)2)5, Nb(N(CH2CH3)2)4, CH3CH2N=Nb(N(CH2CH3)2)3, CH3CH2N=V(N(CH2CH3)2)3, (CH3CH2N=)2W(N(CH2CH3)2)2, (CH3CH2N=)2Mo(N(CH2CH3)2)2, 및 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속-리간드 착물을 포함한다.
본 발명은 전구체 및 증착법에 대한 몇가지 비제한적 실시예로만 예시되는 것은 아니다.
실시예 1: Zr-Sn-Ti-Ox 전구체
비활성 분위기하에 실온에서 Zr(N(CH2CH3)2)419.0 g(0.05 mol), Sn(N(CH2CH3)2)420.4 g(0.05 mol) 및 Ti(N(CH2CH3)2)450.5 g(0.15 mol)을 혼합하여 샤프란색(yellow-orange) 투명 액체 혼합물을 얻었다. 110∼120℃ 가열 중탕 온도범위에서 이 혼합물을 진공하에 증류하였는데, 이것은 DLI 전달법을 이용하였음을 나타내는 것이다.
실시예 2: Ti-Ta-O
x
실시예 1과 동일한 방법으로 Ti(N(CH3)2)5(액체) 중에 용해시킨 Ta(N(CH3)2)5(고체)로부터 Ti-Ta-Ox용 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 액체 혼합물을 형성할 수 있다.
실시예 3: Ti-Ta-O
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실시예 1과 동일한 방법으로 Ti(N(CH2CH3)2)4중에 혼합된 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3으로부터 Ti-Ta-Ox용 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 액체 혼합물을 형성할 수 있다.
실시예 4: Al 혼입 TaO
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실시예 1과 동일한 방법으로 Al(OCH2CH3)3(고체) 및 Ta(OCH2CH3)5(액체)의 혼합물로부터 Al 혼입 TaOx용 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 액체 혼합물을 형성할 수 있다.
실시예 5: M-Si-N 및 M-Si-O
실시예 1과 동일한 방법으로 (a) Si(N(CH2CH3)2)4(액체) 및 (b) M(N(CH2CH3)2)X(식 중, M = Ti, Zr, Hf, V, Nb이고, x = 4 또는 5임), 또는 (c) (R-N=)xM'(N(CH2CH3)2)y[식 중, M'= Ta, Nb, W, Mo이고, R = C1∼5알킬이며, M' = Ta 또는 Nb인 경우, x = 1이고 y = 3이며, M'= W 또는 Mo인 경우, x = y = 2임(모두 액체임)]의 혼합물로부터 M-Si-N용 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 액체 혼합물을 형성할 수 있다.
실시예 6: CVD법에 의한 혼합 금속 화합물 증착
Zr(N(CH2CH3)2)4, Sn(N(CH2CH3)2)4및 Ti(N(CH2CH3)2)4금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.06 ml의 속도로 증기화 온도가 110℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 산소 유량 100 sccm을 갖는 헬륨 일소 개스 120 sccm을 사용하여 웨이퍼가 240∼300℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼 기판 표적에 증착하였다. 증착 속도는 1분에 100 Å 내지 300 Å이었다. 반응기 챔버 압력은 2 Torr이었다. CVD법으로 이들 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 x-레이를 분석한 결과, Zr, Sn 및 Ti 금속이 증착 필름에 도입되었다.
실시예 7: Ti(NEt
2
)
4
및 t-BuN=Ta(NEt
2
)
3
로부터 Ti-Ta-O 박필름의 CVD
t-BuN=Ta[N(CH2CH3)2]3및 Ti(N(CH2CH3)2)4(몰비 Ta:Ti=92:8) 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.09 ml의 속도로 증기화 온도가 90℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 다양한 산소 유량을 갖는 헬륨 일소 개스 100 sccm를 사용하여 웨이퍼가 260∼300℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼 기판 표적에 증착하였다. 반응기 챔버 압력은 1 Torr이었다. 산소 유량 140 sccm인 경우 맨규소상에 증착 속도는 1분 당 90 Å내지 400 Å의 범위이었다. 증착의 활성화 에너지는 21 kcal/mol이었다. 이들 CVD 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 X-레이(EDX)를 분석한 결과, Ta 및 Ti 금속이 증착된 필름에 도입되었다. 증착 필름의 정전 용량-전압을 측정한 결과, 필름의 유전 상수가 약 20이었다.(t-Bu=tert-부틸)
실시예 8: Ti(NEt
2
)
4
및 t-BuN=Ta(NEt
2
)
3
로부터 Ti-Ta-N 박필름의 CVD
t-BuN=Ta[N(CH2CH3)2]3및 Ti[N(CH2CH3)2]4(몰비 Ta:Ti=92:8) 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.09 ml의 속도로 증기화 온도가 90℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 암모니아 유량 200 sccm을 갖는 헬륨 일소 개스 100 sccm을 사용하여 웨이퍼가 235℃ 내지 295℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼 기판 표적에 증착하였다. 반응기 챔버 압력은 1 Torr이었다. 맨규소상에 증착 속도는 1분에 300 Å 내지 1700 Å이었다. 증착의 활성화 에너지는 14 kcal/mol이었다. CVD에 의한 이들 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 X-레이(EDX)를 분석한 결과, Ta 및 Ti 금속이 증착된 필름에 도입되었다.
실시예 9: Zr(NEt
2
)
4
및 t-BuN=Ta(NEt
2
)
3
로부터 Zr-Ta-O 박필름의 CVD
t-BuN=Ta[N(CH2CH3)2]3및 Zr[N(CH2CH3)2]4(몰비 Ta:Zr=3:1) 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.08 ml의 속도로 증기화 온도가 90℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 다양한 산소 유량을 갖는 헬륨 일소 개스 100 sccm을 사용하여 웨이퍼가 250℃ 내지 360℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼기판 표적에 증착하였다. 반응기 챔버의 압력은 1 Torr이었다. 산소 유량 140 sccm인 경우 맨규소상에 평균 증착 속도는 1분에 80 Å 내지 360 Å 범위이었다. 증착의 활성화 에너지는 22 kcal/mol이었다. CVD에 의한 이들 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 X-레이(EDX)를 분석한 결과, Ta 및 Zr 금속이 증착된 필름에 도입되었다. 증착 필름의 정전 용량-전압을 측정한 결과, 필름의 상대 유전 상수가 약 20이었다.
실시예 10: Zr(NEt
2
)
4
및 t-BuN=Ta(NEt
2
)
3
로부터 Zr-Ta-N 박필름의 CVD
t-BuN=Ta[N(CH2CH3)2)3및 Zr[N(CH2CH3)2]4(몰비 Ta:Zr = 3:1) 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.08 ml의 속도로 증기화 온도가 90℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 다양한 암모니아 유량을 갖는 헬륨 일소 개스 100 sccm을 사용하여 웨이퍼가 220℃ 내지 285℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼 기판 표적에 증착하였다. 반응기 챔버 압력은 1 Torr이었다. 암모니아 유량 200 sccm인 경우 맨규소상에 증착 속도는 1분에 180 Å 내지 700 Å 범위이었다. 증착의 활성화 에너지는 12 kcal/mol이었다. CVD법으로 이들 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 X-레이(EDX)를 분석한 결과, Ta 및 Zr 금속이 증착된 필름에 도입되었다.
실시예 11: Ta(OEt)
5
및 Al(OEt)
3
로부터 Ta-Al-O 박필름의 CVD
Ta(OCH2CH3)5및 Al(OCH2CH3)3(몰비 Ta:Al = 9:1) 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 1분에 0.07 ml의 속도로 증기화 온도가 120℃인 직접 액체 주입계에 전달하고, 다양한 산소 유량을 갖는 헬륨 일소 개스 200 sccm을 사용하여 웨이퍼가 325℃ 내지 380℃로 유지되는 혼합 금속 화합물 필름 증착용 웨이퍼 기판 표적에 증착하였다. 반응기 챔버 압력은 1 Torr이었다. 산소 유량 150 sccm인 경우 맨규소상에 평균 증착 속도는 1분 당 60 Å 내지 800 Å 범위이었다. 증착의 활성화 에너지는 31 kcal/mol이었다. CVD에 의한 이들 조건하에서 전구체 혼합물로부터 증착된 필름의 에너지 분산 X-레이(EDX)를 분석한 결과, Ta 및 Al 금속이 증착된 필름에 도입되었다. 증착 필름의 정전 용량-전압을 측정한 결과, 필름의 상대 유전 상수는 약 20이었다.
적당한 액체 매질을 금속 전구체 전달에 제공하고자 하는 종전의 방법은 전달시 액체 상태를 보장하기 위해 선택된 용매 또는 혼합 β-디케토네이트 리간드의 사용을 필요로 하였다. 용매는 추가 비용을 발생시키고, 상화성을 위한 적절한 선택의 문제 및 오염 및 사용후의 제거 문제를 야기한다. 액상 전달의 목적을 달성하고자 한 비용매성 시도는 혼합 β-디케토네이트 리간드를 수반하였으나, 이들은 의도하지 않은 리간드 교환 문제를 야기시켜, 결국에는 비액상 상태를 초래할 수 있다. β-디케토네이트 리간드는 종종 고체 상태에 이르게 하는 조건을 피하는 β-디케토네이트 치환기 조작이 없으면, 고체 금속 화합물이 되므로, 의도하지 않은 리간드 교환의 결과를 더욱 악화시킨다. 본 발명은 무용매성 비-β-디케토네이트 단일 또는 공통의 리간드를, 바람직하게는 직접 액체 주입에 의한 증착에서 금속 혼합물의 금속-리간드 착물에 액체 상태로 사용함으로써 지속적인 증착 수행 과정 중에 용매 및 리간드 교환의 단점을 극복할 수 있음을 보여 주었다.
본 발명은 몇가지 바람직한 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 전체 범위는 다음의 청구범위로부터 설정되어야 한다.
Claims (28)
- 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하여 전자 재료 기판상에 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 증착시키는 방법:(a) 주위 조건에서 액체인 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 제공하는 단계(상기 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택됨),(b) 상기 무용매 혼합물을 상기 기판이 위치하는 증착 구역에 전달하는 단계,(c) 증착 조건하에서 상기 기판과 상기 무용매 혼합물을 접촉시키는 단계(증착 조건하에서 상기 기판의 접촉은 화학적 증기 증착법, 스프레이 열분해법, 졸-겔 처리법, 스핀 코팅법, 원자층 증착법 및 제트 증기 증착법으로 이루어진 군 중에서 선택됨), 및(d) 상기 무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시키는 단계.
- 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하여 전자 재료 기판상에 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 증착시키는 방법:(a) 주위 조건에서 액체인 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 제공하는 단계(상기 리간드는 동일하고, 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸, 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택됨),(b) 상기 무용매 혼합물을 직접 액체 주입에 의해 플래쉬 증기화 구역에 전달하여 상기 무용매 혼합물을 증기화시키는 단계,(c) 증착 조건하에서 상기 기판과 상기 무용매 혼합물의 증기를 접촉시키는 단계, 및(d) 상기 무용매 혼합물로부터 다중 금속 또는 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시키는 단계.
- 제2항에 있어서, 상기 주위 조건은 온도가 200 ℃ 이하이고, 압력이 30 psig 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 주위 조건은 온도가 20∼30 ℃이고, 압력이 5∼6 psig인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 무용매 혼합물을 산소원과 혼합한 후, 상기 다중 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산소원은 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 물, 과산화수소, 공기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 무용매 혼합물을 질소원과 혼합한 후, 상기 다중 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 질소원은 질소, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 아지드화수소, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다중 금속 또는 금속 화합물 층은 혼합 금속 합금, 혼합 금속 산화물, 혼합 금속 질소화물, 혼합 금속 탄화물, 혼합 금속 탄화질소화물, 혼합 금속 옥시탄화질소화물, 혼합 금속 옥시탄화물, 혼합 금속 옥시질소화물, 혼합 금속 붕소화물, 혼합 금속 황화물, 혼합 금속 인화물, 혼합 금속 비소화물, 혼합 금속 안티몬화물, 혼합 금속 셀레늄화물, 혼합 금속 텔루르화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 무용매 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체이며, 상기 리간드는 알킬, 알콕시화물, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 시클로펜타디에닐, 카보닐, 피라졸 및이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 또는 금속 화합물 층 증착용 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체인 제1 금속-리간드 착물 전구체와, 주위 조건에서 액체인 제2 금속-리간드 착물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 혼합물은 주위 조건에서 액체인 제1 금속-리간드 착물 전구체와, 주위 조건에서 고체이나 상기 제1 금속-리간드 착물 전구체에 혼합 가능한 제2 금속-리간드 착물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물의 상기 금속은 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물의 상기 리간드는 디메틸아미도, 디에틸아미도, 에틸메틸아미도, 부틸아미도, 디프로필아미도, 메틸프로필아미도, 에틸프로필아미도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Zr(N(CH2CH3)2)4, Sn(N(CH2CH3)2)4및 Ti(N(CH2CH3)2)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Zr(N(CH3)2)4, Sn(N(CH3)2)4및 Ti(N(CH3)2)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Zr(O(C4H9))4, Sn(O(C4H9))4및 Ti(O(C4H9))4를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Ta(N(CH3)2)5및 Ti(N(CH3)2)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Al(OCH2CH3)3및 Ta(OCH2CH3)5를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3및 Ti(N(CH2CH3)2)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 2종 이상의 금속-리간드 착물 전구체의 상기 무용매 혼합물은 Si(N(CH2CH3)2)와, Ti(N(CH2CH3)2)4, Zr(N(CH2CH3)2)4, Hf(N(CH2CH3)2)4, V(N(CH2CH3)2)5, V(N(CH2CH3)2)4, Nb(N(CH2CH3)2)5, Nb(N(CH2CH3)2)4, CH3CH2N=Nb(N(CH2CH3)2)3, CH3CH2N=V(N(CH2CH3)2)3, (CH3CH2N=)2Mo(N(CH2CH3)2)2, (CH3CH2N=)2W(N(CH2CH3)2)2및 CH3CH2N=Ta(N(CH2CH3)2)3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속-리간드 착물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적당한 고온 반응 조건은 약 150∼600℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 적당한 고온 반응 조건은 약 200∼500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무용매 액체 혼합물을 상기 반응 구역에 도입하여 약 50∼200℃의 온도에서 증기화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 온도는 약 80∼120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적당한 반응 조건은 반응 구역의 압력이 약 0.01∼50 Torr인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 압력은 약 0.1∼5 Torr인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무용매 혼합물을 산소원 및 질소원과 혼합한 후, 상기 다중 금속 화합물 층을 상기 기판상에 증착시켜 다중의 금속 옥시질소화물 화합물 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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