KR100876947B1 - 산화물 박막을 위한 액상 제조방법 - Google Patents

산화물 박막을 위한 액상 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100876947B1
KR100876947B1 KR1020070107336A KR20070107336A KR100876947B1 KR 100876947 B1 KR100876947 B1 KR 100876947B1 KR 1020070107336 A KR1020070107336 A KR 1020070107336A KR 20070107336 A KR20070107336 A KR 20070107336A KR 100876947 B1 KR100876947 B1 KR 100876947B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
compound
thallium
indium
gallium
Prior art date
Application number
KR1020070107336A
Other languages
English (en)
Inventor
김현재
김경호
김건희
정태훈
신현수
박원준
최윤정
이가영
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020070107336A priority Critical patent/KR100876947B1/ko
Priority to PCT/KR2008/000864 priority patent/WO2009054574A1/en
Priority to US12/739,657 priority patent/US8523996B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100876947B1 publication Critical patent/KR100876947B1/ko
Priority to US14/014,551 priority patent/US9353433B2/en

Links

Images

Classifications

    • H01L21/208—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C6/00—Coating by casting molten material on the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에 관한 것으로, 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질에, 분산질에 각각 상응하는 분산매를 혼합하여 분산계를 형성하는 단계와, 분산계를 소정 시간 동안, 소정 온도에서 각각 스터링하고, 에이징하는 단계를 포함하되, 아연화합물 대 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 1대0.1 내지 1대2인 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 증착 방법이 아닌 간단하면서 저렴한 방법으로 대량 생산이 가능한 졸겔법에 의해 제조가 가능하다.
분산매, 분산질, 분산계, 졸 안정제, 산화물 박막

Description

산화물 박막을 위한 액상 제조방법{Method of Fabricating Liquid for Oxide Thin Film}
본 발명은 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에 관한 것으로, 대량 생산이 가능한 졸겔법을 이용한 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에 관한 것이다.
요즘, 산화물 박막은 디스플레이 및 반도체 소자에 유용하게 사용되어 지고 있다. 그 중에 아연산화물(ZnO)은 Ⅱ-Ⅵ족 직접 천이형 반도체로서 3.37 eV의 높은 밴드갭을 가져 가시광선 영역에서 투명하며, 60 meV의 엑시톤 결합 에너지가 있어 광소자로서 많이 이용되고 있다{D. C. Look et al. "Recent advances in ZnO materials and devices" Materials Science and Engineering: B 80, 383, (2001)}.
아연산화물은 칩입형 아연과 산소공공과 같은 네이티브 디펙트(native defects)에 의해 n 타입 특성을 나타내고 있으며, 공정조건에 따라 10-2 ~ 1010 Ωcm 까지 전기적 특성을 변화시킬 수 있다. 여기서, 전자농도를 더욱 증가시켜 투명전극으로 이용할 수 있는데, Ⅲ족이나 Ⅶ을 도핑한다. 대표적인 도펀트(dopant)로서 Ⅲ족인 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 존재하며, 이를 도핑한 물질을 아 연갈륨산화물(GZO){Quan-Bao et al. "Structural, electrical, and optical properties of transparent conductive ZnO:Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering" Journal of Crystal Growth, 304, 64 (2007)}, 알루미늄 아연산화물(AZO){Byeong-Yun Oh et al. "Properties of transparent conductive ZnO:Al films prepared by co-sputtering" Journal of Crystal Growth, Volume 274, 453, (2005)}, 인듐 아연산화물(IZO){E.J. Luna-Arredondo et al. "Indium-doped ZnO thin films deposited by the solgel technique" Thin Solid Films, 490, 132 (2005)}로 명명한다. 이 투명전극들은 현재 전자소자에 많이 응용되고 있는 투명전극 인듐틴산화물(ITO;Indium tin oxide)을 대체할 물질로서 각광받고 있다.
아연산화물의 투명도는 투명트랜지스터를 가능하게 하며, 높은 이동도로 인해 디스플레이 소자의 트랜지스터 활성층으로 사용된다. 아연산화물이 벌크(bulk)일 경우 약 200cm2/Vs의 우수한 이동도를 가지고 있다{D. C. Look et al. "Electrical properties of bulk ZnO" Solid State Commun. 105, 399 (1998)}. 또한, 아연화합물은 이온결합을 하고 있어 실리콘(Si)과 비교하여 단결정이 되었을 때와 비정질이었을 때의 이동도 차이가 크질 않다. 이와 같은 성질은 높은 이동도의 활성층이 요구되는 현재 디스플레이 소자에 적용되어 질 수 있다. 여기서 더 나아가, 보다 더 높은 이동도와 안정된 활성층을 얻기 위해 아연화합물과 여러 가지 다른 원소를 합금화하여 이용하려 하였다. 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO;In-Ga- ZnO}, 인듐-아연산화물(IZO;In-ZnO), 틴-아연산화물(SZO;Sn-ZnO), 틴-갈륨-아연산화물(SGZO;Sn-Ga-ZnO), 인듐-틴-아연산화물(ISZO;In-Sn-ZnO), 탈륨-아연산화물(TZO;Tl-ZnO), 탈륨-갈륨-아연산화물(TGZO;Tl-Ga-ZnO)과 같이 아연보다 이온반경이 큰 오비탈(orbital) 5s 이상을 갖는 물질(인듐,틴,탈륨)을 첨가하여 아연화합물과 합금을 이루게 한다. 이 물질들은 아연보다 큰 양이온 때문에 서로의 5s 오비탈의 최외각전자를 더 많이 공유하게 되어 전자의 이동도에 기여하게 된다. 여기서 활성층의 갈륨은 전기적 특성을 조절하고 안정성을 높이는데 기여한다.
현재, 특히 인듐-갈륨-아연화합물(IGZO)에 대해서 펄스레이저 증착법(PLD;pulsed laser deposition), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD;chemical vapor deposition) 등의 진공 장비를 이용하여 여러 디스플레이 소자에 응용하기 위해 연구되어지고 있다. 하지만, 이러한 진공 장비를 이용할 경우 대형화에 따른 장비 가격의 문제로 인해 공정 단가가 높아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 대량 생산이 가능한 졸겔법을 이용한 산화물 박막을 위한 액상 제조방법을 제공하는 데 있다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일측면은 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질에, 상기 분산질에 각각 상응하는 분산매를 혼합하여 분산계를 형성하는 단계와, 상기 분산계를 소정 시간 동안, 소정 온도에서 각각 스터링하고, 에이징하는 단계를 포함하되, 상기 아연화합물 대 상기 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 1대0.1 내지 1대2인 산화물 박막을 위한 액상 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 분산매는 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane), 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 상기 분산질에 상응하여 1종 이상이 선택될 수 있다. 상기 아연화합물은 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸 아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate) 또는 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)를 포함할 수도 있다. 상기 인듐화합물은 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 플루라이드(Indium fluoride), 인듐 플루라이드 트리하이드레이트(indium fluoride trihydrate), 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 또는 인듐 아세테이트(Indium acetate)를 포함할 수도 있다. 상기 갈륨화합물은 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루라이드(Gallium fluoride), 또는 갈륨 니트레이트 하이드레이트(Gallium nitrate hydrate)를 포함할 수도 있다. 상기 주석화합물은 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 클로라이드(Tin chloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin chloride dihydrate), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(Tin chloride pentahydrate), 또는 틴 플루라이드(Tin fluoride)를 포함할 수도 있다. 상기 탈륨화합물은 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 사이클로펜타디에나이드(Thallium cyclopentadienide), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 헥사플루로아세틸아세토네이트(Thallium hexa fluoroacetylacetonate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate), 탈륨 트리플루로아세테이트(Thallium trifluoroacetate) 또는 탈륨 퍼클로레이트 하이드레이트(Thallium perchlorate hydrate)를 포함할 수도 있다. 상기 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 또는 탈륨화합물의 몰농도는 각각 0.1M 내지 10M 일 수도 있다. 상기 분산계에 졸 안정제를 상기 아연화합물과 실질적으로 동일한 몰수비로 혼합할 수도 있다. 상기 졸 안정제는 모노-에탄올아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine) 및 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수도 있다. 상기 분산계의 pH를 조절하기 위해서 상기 분산계에 산 또는 염기를 첨가할 수도 있다. 상기 분산계에 산인 아세트산(CH3COOH)을 첨가하여 pH를 낮추거나, 상기 분산계에 염기인 수산화암모늄(NH3OH), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH를 높여서, 상기 분산계의 pH 범위가 1 내지 10이 되도록 할 수도 있다. 상기 분산계의 pH 범위는 3.8 내지 4.2일 수도 있다. 상기 분산계를 실질적으로 1 내지 24 시간 동안, 25 내지 100 ℃ 에서 스터링할 수도 있다. 상기 분산계를 실질적으로 1 내지 240 시간 동안 에이징할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질에, 상기 분산질에 각각 상응하는 분산매를 혼합하여 분산계를 형성하는 단계와, (b) 상기 분산계를 소정시간 동안, 소정 온도에서 각각 스터링하고, 에이징하는 단계를 포함하되, 상기 아연화합물 대 상기 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 실질적으로 1대0.1 내지 1대2이며, 상기 분산매는 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 탈이온수, 메탄올, 아세틸아세톤, 디메틸아민보란, 아세토니트릴로 이루어진 군에서 상기 분산질에 상응하는 1종 이상이 선택되고, 상기 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 몰농도는 각각 실질적으로 0.1M 내지 10M 인 산화물 박막을 위한 액상 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 현재 디스플레이 및 반도체 소자에 활발히 연구되어 지고 있는 산화물 박막, 예컨대 IZO(In-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO), ISZO(In-Sn-ZnO), SZO (Sn-ZnO), SGZO(Sn-Ga-ZnO), TGZO(Tl-Ga-ZnO), 또는 TZO(Tl-ZnO)의 형성 방법이 종래의 진공증착방법이 아닌, 간단하고 저렴한 방법으로 대량생산이 가능한 졸겔법에 의해서 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 액상 제조방법에 의해 제조된 산화물 박막은 유기발광다이오드(OLED) 및 액정디스프레이(LCD)와 같은 디스플레이 소자, 또는 태양전지(Solar cell) 등에 응용되어질 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성요소 또는 구성요소의 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 이에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 실시예에 의한 산화물 박막을 위한 액상 제조방법은, 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질(dispersoid)에, 선택된 분산질에 각각 상응하는 분산매(dispersion medium)를 혼합하여 분산계(disperse system)를 형성하는 단계와, 분산계를 소정시간 동안, 소정 온도에서 각각 스터링하며 에이징하는 단계를 포함한다. 한편, 아연화합물 대 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 실질적으로 1대0.1 내지 1대2이다. 여기서, 아연화합물 대비 예시된 다른 화합물의 몰 비가 실질적으로 1대0.1 이하인 경우에는 도핑 효과로 인한 투명전극 역할만을 하게 되고, 또한 아연화합물 대비 예시된 다른 화합물의 몰 비가 실질적으로 1대2 이상인 경우에는 아연화합물과 합금을 이루어 높은 이동도(mobility)를 갖는 비정질 산화박막을 형성할 수 있기는 하지만, 아연화합물이 아닌 다른 화합물이 주가 되므로 아연화합물이 비정질 구조를 이루기 위한 기반물질이 되지 못한다. 따라서, 앞서 언급된 아연화합물 대 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화화물의 각각의 몰 비인 1대0.1 내지 1대2가 아연화합물과의 합금을 이루기 위한 바람직한 몰 비임은 자명하다.
여기서, 분산매는 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane), 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
또한, 아연화합물은 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate) 또는 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)를 포함할 수 있다.
인듐화합물은 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 플루라이드(Indium fluoride), 인듐 플루라이드 트리하이드레이트(indium fluoride trihydrate), 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 또는 인듐 아세테이트(Indium acetate)를 포함할 수 있다.
갈륨화합물은 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루라이드(Gallium fluoride), 또는 갈륨 니트레이트 하이드레이트(Gallium nitrate hydrate)를 포함할 수도 있다.
주석화합물은 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 클로라이드(Tin chloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin chloride dihydrate), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(Tin chloride pentahydrate), 또는 틴 플루라이드(Tin fluoride)를 포함 할 수 있다.
탈륨화합물은 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 사이클로펜타디에나이드(Thallium cyclopentadienide), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 헥사플루로아세틸아세토네이트(Thallium hexafluoroacetylacetonate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate), 탈륨 트리플루로아세테이트(Thallium trifluoroacetate) 또는 탈륨 퍼클로레이트 하이드레이트(Thallium perchlorate hydrate)를 포함할 수 있다.
한편, 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 또는 탈륨화합물의 몰농도는 각각 0.1M(mol/L) 내지 10M(mol/L)일 수 있다.
또한, 분산계에 졸 안정제를 앞서 예시한 아연화합물과 실질적으로 동일한 몰수비로 혼합할 수도 있다. 예컨대, 졸 안정제는 모노-에탄올아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine) 및 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
분산계의 수소이온지수, 즉 pH를 조절하여 분산계가 투명하고 균일해질 때까지 산 또는 염기를 혼합된 분산계에 소량씩 첨가할 수 있다. 예를 들면, 분산계에 산인 아세트산(acetic acid)(CH3COOH)을 첨가하여 pH를 낮추거나, 분산계에 염기인 수산화암모늄(NH3OH), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH를 높여서, 분산계의 pH 범위가 1 내지 10이 되도록 한다. 바람직하게, 분산계의 pH 범위는 3.8 내지 4.2일 수 있다.
전술한 바와 같이, 분산계를 형성한 이후에, 실질적으로 1 내지 24 시간 동안, 25 내지 100 ℃에서 스터링하고, 실질적으로 1 내지 240 시간 동안 에이징하여 해당하는 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO), 인듐-아연산화물(IZO), 틴-아연산화물(SZO), 틴-갈륨-아연산화물(SGZO), 인듐-틴-아연산화물(ISZO), 탈륨-아연산화물(TZO) 또는 탈륨-갈륨-아연산화물(TGZO)을 각각 형성하게 된다.
본 발명에 따른 산화물 박막을 위한 액상 제조방법의 구체적인 실시예를 후술하여 나열하고자 한다.
첫 번째, 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술한 다음과 같다.
실질적으로 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트 분산질에 20㎖의 2-메톡시에탄올 분산매를 혼합하며, 갈륨 니트레이트 하이드레이트 및 인듐 니트레이트 하이드레이트 분산질에 에탄올이 혼합된 탈이온수 분산매 20㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 아연 아세테이트 디하이드레이트와 실질적으로 동일한 몰 비로 모노-에탄올아민을 앞서 혼합된 분산계에 소량씩 첨가한다. 여기서, 유백색의(milky) 분산계가 형성되는데, 산, 예컨대 아세트산을 소량씩 첨가하여 투명하고 균일해지도록 한다. 한편, 균일한 졸의 pH는 실질적으로 3.8 내지 4.2이다. 이 후, 핫 플레이트(hot plate)에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고 균일하고 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라 인듐-갈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
두 번째, 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO) 졸을 형성하기 위한 다른 실시예를 상술한 다음과 같다.
실질적으로 각각 0.7 몰농도의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트, 갈륨 니트레이트 하이드레이트 및 인듐 니트레이트 하이드레이트 분산질에, 메탄올이 혼합된 탈이온수 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하고 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 인듐-갈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
세 번째, 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO) 졸을 형성하기 위한 또 다른 실시예를 상술한 다음과 같다.
실질적으로 각각 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트, 갈륨 니트레이트 하이드레이트 및 인듐 니트레이트 하이드레이트 분산질에, 메탄올이 혼합된 탈이온수 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 산, 예컨대 아세트산을 소량씩 첨가하여 투명하고 균일해지도록 한다. 여기서, 균일한 졸의 pH는 실질적으로 3.8 내지 4.2이다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 인듐-갈륨-아연 산화물 졸을 형성하게 된다.
네 번째, 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO) 졸을 형성하기 위한 또 다른 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드, 갈륨 클로라이드 및 인듐 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 한편, 아연 클로라이드, 갈륨 클로라이드 및 인듐 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스(glove box) 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 인듐-갈륨-아연 산화물 졸을 형성하게 된다.
전술한 실시예에 의해 형성된 인듐-갈륨-아연산화물 졸을 이용하여 박막을 제조하는 공정을 예시하면 다음과 같다. 우선, 스핀코팅을 3000rpm으로 한 후 실질적으로 600℃에서 1시간 동안 에어(air)에서 열처리를 실시한다.
한편, 도 1은 본 실시예에 의한 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에서 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO) 졸에 의해 형성된 인듈-갈륨-아연산화물 박막의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, 레퍼런스 픽(reference pick)은 C 1s 285 eV으로 설정한다. 형성된 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서는 인듐, 갈륨, 아연, 산소 및 미량의 염소픽이 각각 나타난다. 도시된 바와 같이, 각 원소의 비율이 인듐은 15.39%로, 갈륨은 12.67%로, 아연은 15.45%, 산소는 56.49%로 각각 나타난다. 즉, 인듐-갈륨-아연산화물 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
참고로, 온도에 따른 인듐-갈륨-아연산화물 박막이 형성되는 화학적 반응을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
ZnCl2 + InCl3 + GaCl3 → Zn(OH)Cl + In(OH)3 + Ga(OH)3 +HCl (↑) (상온에서의 인듐-갈륨-아연산화물 박막)
ZnCl2 + InCl3 + GaCl3 → Zn(OH)Cl + In2O3 + Ga2O3 + H2O (↑) (실질적으로 100 내지 150℃에서의 인듐-갈륨-아연산화물 박막)
ZnCl2 + InCl3 + GaCl3 → ZnO-In2O3-Ga2O3 + ZnCl2 (↑) + HCl (↑) + H2O (↑) (실질적으로 400 내지 600℃에서의 인듐-갈륨-아연산화물 박막)
도 2 내지 도 5는 도 1의 XPS 결과 그래프에서의 각 원소 영역의 XPS 결과를 나누어 나타낸 것이다. 즉, 도 2는 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 In 3 d 5 /2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이며, 도 3은 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 Ga 2 p 3 /2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 Zn 2p 3/2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
한편, 도 5는 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 XPS 결과인 O 1s 픽을 나타낸 것이다. O 1s 픽은 가우시안 피팅하여(Gaussian fitting) 세 가지 픽으로 나눈 다. 즉, OⅠ(530.5±0.3 eV)는 인듐-갈륨-아연산화물 구조에서 In-O, Ga-O, Zn-O 결합을 나타내며, OⅡ(531.5±0.3 eV)는 인듐-갈륨-아연산화물 구조에서의 산소결핍을 나타내고, OⅢ(532.5±0.3 eV)는 인듐-갈륨-아연산화물 박막 표면에 약하게 고립된 산소를 각각 나타낸 것이다. 이들의 종류로는 흡착된 -CO3, H2O 또는 O2 가 있으며, 각각의 비율은 OⅠ/Otot (57.29%), OⅡ/Otot (22.69%), OⅢ/Otot (20.02%)이다. 따라서, In-O, Ga-O, Zn-O의 비율이 산소결핍보다 적게 나타나 화학적 결합이 잘 이루어진 인듐-갈륨-아연산화물 박막임을 알 수 있다.
다섯 번째, 인듐-아연산화물(IZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드 및 인듐 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 한편, 아연 클로라이드 및 인듐 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라 인듐-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
여섯 번째, 인듐-아연산화물(IZO) 졸을 형성하기 위한 다른 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 인듐 아세테이 트 하이드레이트 분산질에 2-메톡시에탄올 분산매 20㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 아연 아세테이트 디하이드레이트와 실질적으로 동일한 몰 비로 졸 안정제인 모노-에탄올아민을 형성된 분산계에 혼합한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 인듐-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
일곱 번째, 틴-아연산화물(SZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 틴 아세테이트 분산질에, 2-메톡시에탄올 분산매 20㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 형성된 분산계에 아연 아세테이트 디하이드레이트와 실질적으로 동일한 몰 비로 졸 안정제인 모노-에탄올아민을 형성된 분산계에 혼합한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 틴-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
여덟 번째, 틴-아연산화물(SZO) 졸을 형성하기 위한 다른 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드 및 틴 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 여기서, 아연 클로라이드 및 틴 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에 서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 틴-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
아홉 번째, 인듐-틴-아연산화물(ISZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드, 틴 클로라이드 및 인듐 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 여기서, 아연 클로라이드, 틴 클로라이드 및 인듐 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 인듐-틴-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
열 번째, 인듐-틴-아연산화물(ISZO) 졸을 형성하기 위한 다른 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트, 틴 아세테이트 및 인듐 아세테이트 하이드레이트 분산질에, 2-메톡시에탄올 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 형성된 분산계에 아연 아세테이트 디하이드레이트와 실질적으로 동일한 몰 비로 졸 안정제인 모노-에탄올아민을 혼합한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 인듐-틴-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
열한 번째, 틴-갈륨-아연산화물(SGZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하 면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드, 틴 클로라이드 및 갈륨 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합형 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 여기서, 아연 클로라이드, 틴 클로라이드 및 갈륨 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 틴-갈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
열두 번째, 탈륨-아연산화물(TZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.7 몰농도의 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 탈륨 아세테이트 분산질에, 2-메톡시에탄올 분산매 20㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 아연 아세테이트 디하이드레이트와 실질적으로 동일한 몰 비로 졸 안정제인 모노-에탄올아민을 혼합한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 이에 따라, 탈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
열세 번째, 탈륨-아연산화물(TZO) 졸을 형성하기 위한 다른 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드 및 탈륨 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 20㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레 이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 여기서, 아연 클로라이드 및 탈륨 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 탈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
열네 번째, 탈륨-갈륨-아연산화물(TGZO) 졸을 형성하기 위한 실시예를 상술하면 다음과 같다.
실질적으로 0.5 또는 0.7 몰농도의 아연 클로라이드, 탈륨 클로라이드 및 갈륨 클로라이드 분산질에, 아세토니트릴 분산매 40㎖를 혼합하여 분산계를 형성한다. 이후, 핫 플레이트에서 1시간 동안 60℃에서 스터링하고, 균일하며 안정적인 에이지드 분산계를 형성하기 위해서 24시간 동안 에이징한다. 여기서, 아연 클로라이드, 탈륨 클로라이드 및 갈륨 클로라이드는 수분에 매우 민감하므로 습도가 용이하게 조절되는 무습한 글로브 박스 안에서 작업이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 탈륨-갈륨-아연산화물 졸을 형성하게 된다.
한편, 전술한 실시예에 있어서, 분산매에 혼합되는 분산질의 몰농도는 최종적으로 형성된 졸을 박막화하였을때의 박막 두께를 결정한다. 예컨대, 분산질의 몰농도가 각 실시예에서 제시된 각각 몰농도보다 너무 낮을 경우에는 박막을 형성하기 어렵고, 이와는 반대로 제시된 몰농도보다 너무 높을 경우에는 분산매의 용해도를 벗어나 석출되기도 하므로, 각 실시예 별로 적합한 분산질의 몰농도를 설정하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에 대한 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명에 속한다.
도 1은 본 실시예에 의한 산화물 박막을 위한 액상 제조방법에서 인듐-갈륨-아연산화물 졸에 의해 형성된 인듈-갈륨-아연산화물 박막의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1의 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 In 3 d 5 /2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 Ga 2 p 3 /2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 도 1의 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 Zn 2 p 3 /2 영역의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 도 1의 인듐-갈륨-아연산화물 박막에서의 XPS 결과인 O 1s 픽을 나타낸 것이다.

Claims (16)

  1. 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질에, 상기 분산질에 각각 상응하는 분산매를 혼합하여 분산계를 형성하는 단계와,
    상기 분산계를 각각 스터링하고, 에이징하는 단계를 포함하되,
    상기 아연화합물 대 상기 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 1대0.1 내지 1대2인 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매는 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane), 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 상기 분산질에 상응하여 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연화합물은 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate) 또는 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인듐화합물은 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 플루라이드(Indium fluoride), 인듐 플루라이드 트리하이드레이트(indium fluoride trihydrate), 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 또는 인듐 아세테이트(Indium acetate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 갈륨화합물은 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루라이드(Gallium fluoride), 또는 갈륨 니트레이트 하이드레이트(Gallium nitrate hydrate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석화합물은 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 클로라이드(Tin chloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin chloride dihydrate), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(Tin chloride pentahydrate), 또는 틴 플루라이드(Tin fluoride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈륨화합물은 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클 로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 사이클로펜타디에나이드(Thallium cyclopentadienide), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 헥사플루로아세틸아세토네이트(Thallium hexa fluoroacetylacetonate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate), 탈륨 트리플루로아세테이트(Thallium trifluoroacetate) 또는 탈륨 퍼클로레이트 하이드레이트(Thallium perchlorate hydrate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 또는 탈륨화합물의 몰농도는 각각 0.1M 내지 10M 인 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산계에 졸 안정제를 상기 아연화합물과 동일한 몰수비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 졸 안정제는 모노-에탄올아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di- ethanolamine) 및 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산계의 pH를 조절하기 위해서 상기 분산계에 산 또는 염기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분산계에 산인 아세트산(CH3COOH)을 첨가하여 pH를 낮추거나, 상기 분산계에 염기인 수산화암모늄(NH3OH), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH를 높여서, 상기 분산계의 pH 범위가 1 내지 10이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산계의 pH 범위는 3.8 내지 4.2인 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산계를 1 내지 24 시간 동안, 25 내지 100 ℃ 에서 스터링하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산계를 1 내지 240 시간 동안 에이징하는 것을 특징으로 하는 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
  16. (a) 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 군에서 적어도 2종 이상이 선택된 분산질에, 상기 분산질에 각각 상응하는 분산매를 혼합하여 분산계를 형성하는 단계와,
    (b) 상기 분산계를 각각 스터링하고, 에이징하는 단계를 포함하되,
    상기 아연화합물 대 상기 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 각각의 몰 비는 1대0.1 내지 1대2이며, 상기 분산매는 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 탈이온수, 메탄올, 아세틸아세톤, 디메틸아민보란, 아세토니트릴로 이루어진 군에서 상기 분산질에 상응하는 1종 이상이 선택되고, 상기 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물의 몰농도는 각각 0.1M 내지 10M 인 산화물 박막을 위한 액상 제조방법.
KR1020070107336A 2007-10-24 2007-10-24 산화물 박막을 위한 액상 제조방법 KR100876947B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070107336A KR100876947B1 (ko) 2007-10-24 2007-10-24 산화물 박막을 위한 액상 제조방법
PCT/KR2008/000864 WO2009054574A1 (en) 2007-10-24 2008-02-14 Method of fabricating liquid for oxide thin film
US12/739,657 US8523996B2 (en) 2007-10-24 2008-02-14 Method of fabricating liquid for oxide thin film
US14/014,551 US9353433B2 (en) 2007-10-24 2013-08-30 Method of fabricating liquid for oxide thin film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070107336A KR100876947B1 (ko) 2007-10-24 2007-10-24 산화물 박막을 위한 액상 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100876947B1 true KR100876947B1 (ko) 2009-01-07

Family

ID=40482143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070107336A KR100876947B1 (ko) 2007-10-24 2007-10-24 산화물 박막을 위한 액상 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8523996B2 (ko)
KR (1) KR100876947B1 (ko)
WO (1) WO2009054574A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010137838A2 (ko) * 2009-05-26 2010-12-02 연세대학교 산학협력단 액상 공정용 조성물 그리고 이를 이용한 전자 소자 및 그 제조 방법
KR20110010435A (ko) * 2009-07-24 2011-02-01 삼성전자주식회사 산화물 반도체 제조용 용액
KR101084017B1 (ko) 2009-09-29 2011-11-16 연세대학교 산학협력단 졸-겔 공정과 나노 구조체를 이용한 산화물 반도체 소자의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 반도체 소자
EP2431330A1 (en) * 2009-04-21 2012-03-21 Tosoh Finechem Corporation Composition for forming doped or non-doped zinc oxide thin film, and method for producing zinc oxide thin film using same
KR101365800B1 (ko) 2013-03-25 2014-02-20 부산대학교 산학협력단 인듐 아연 산화물 반도체 박막트랜지스터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인듐 아연 산화물 반도체 박막트랜지스터
CN103608906A (zh) * 2011-06-14 2014-02-26 富士胶片株式会社 非晶质氧化物薄膜的制造方法及薄膜晶体管
KR101378780B1 (ko) 2011-11-30 2014-03-31 한국세라믹기술원 인듐저감 박막을 적용한 유기전계발광소자 및 유기태양전지디바이스 제조방법
TWI465401B (zh) * 2009-04-21 2014-12-21 Tosoh Finechem Corp Doped or undoped zinc oxide thin film manufacturing method and a method for producing the zinc oxide thin film using the same
KR20220062827A (ko) 2020-11-09 2022-05-17 한화솔루션 주식회사 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제 및 역구조 페로브스카이트 태양전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100970461B1 (ko) * 2010-02-09 2010-07-16 엘베스트지에이티 주식회사 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
CN103153865B (zh) * 2010-10-20 2016-04-27 东曹精细化工株式会社 氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法
US8723835B2 (en) 2010-11-30 2014-05-13 Au Optronics Corporation Touch-sensing display panel, touch panel, touch-sensing device and touch-sensing circuit
KR101260957B1 (ko) * 2010-12-31 2013-05-06 연세대학교 산학협력단 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자
KR101301215B1 (ko) * 2011-12-27 2013-08-29 연세대학교 산학협력단 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자
JP6389732B2 (ja) * 2014-10-24 2018-09-12 東ソー・ファインケム株式会社 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法
GB201502574D0 (en) 2015-02-16 2015-04-01 Pilkington Group Ltd And University College London Depostion process
CN105140312B (zh) * 2015-08-28 2017-04-12 中国电子科技集团公司第四十八研究所 复合透明导电氧化物薄膜及其制备方法
US10099963B2 (en) * 2015-10-01 2018-10-16 Phillips 66 Company Formation of films for organic photovoltaics
JP7179294B2 (ja) * 2019-04-12 2022-11-29 信越化学工業株式会社 酸化ガリウム半導体膜の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010090005A (ko) * 2000-04-10 2001-10-17 마쉬 윌리엄 에프 다성분 금속 함유 재료 증착용 액상 전구체 혼합물
JP2003002650A (ja) 2000-12-27 2003-01-08 Mitsubishi Materials Corp Ｓｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP2005154654A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Nof Corp インジウム−スズ酸化物薄膜形成用塗布液

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8679587B2 (en) * 2005-11-29 2014-03-25 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education action on Behalf of Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010090005A (ko) * 2000-04-10 2001-10-17 마쉬 윌리엄 에프 다성분 금속 함유 재료 증착용 액상 전구체 혼합물
JP2003002650A (ja) 2000-12-27 2003-01-08 Mitsubishi Materials Corp Ｓｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP2005154654A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Nof Corp インジウム−スズ酸化物薄膜形成用塗布液

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482113A (zh) * 2009-04-21 2012-05-30 东曹精细化工株式会社 掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法
US9096441B2 (en) 2009-04-21 2015-08-04 Tosoh Finechem Corporation Composition for manufacturing doped or undoped zinc oxide thin film and method for manufacturing zinc oxide thin film using same
TWI465401B (zh) * 2009-04-21 2014-12-21 Tosoh Finechem Corp Doped or undoped zinc oxide thin film manufacturing method and a method for producing the zinc oxide thin film using the same
EP2431330A4 (en) * 2009-04-21 2012-11-21 Tosoh Finechem Corp COMPOSITION FOR FORMING THIN FILM OF DOPED OR NON-DOPED ZINC OXIDE, AND PROCESS FOR PRODUCING ZINC OXIDE THIN FILM USING THE SAME
EP2431330A1 (en) * 2009-04-21 2012-03-21 Tosoh Finechem Corporation Composition for forming doped or non-doped zinc oxide thin film, and method for producing zinc oxide thin film using same
US9123818B2 (en) 2009-05-26 2015-09-01 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Compositions for solution process, electronic devices fabricated using the same, and fabrication methods thereof
WO2010137838A3 (ko) * 2009-05-26 2011-03-10 연세대학교 산학협력단 액상 공정용 조성물 그리고 이를 이용한 전자 소자 및 그 제조 방법
WO2010137838A2 (ko) * 2009-05-26 2010-12-02 연세대학교 산학협력단 액상 공정용 조성물 그리고 이를 이용한 전자 소자 및 그 제조 방법
US9391211B2 (en) 2009-05-26 2016-07-12 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Compositions for solution process, electronic devices fabricated using the same, and fabrication methods thereof
KR20110010435A (ko) * 2009-07-24 2011-02-01 삼성전자주식회사 산화물 반도체 제조용 용액
KR101582942B1 (ko) * 2009-07-24 2016-01-08 삼성디스플레이 주식회사 산화물 반도체 제조용 용액
KR101084017B1 (ko) 2009-09-29 2011-11-16 연세대학교 산학협력단 졸-겔 공정과 나노 구조체를 이용한 산화물 반도체 소자의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 산화물 반도체 소자
CN103608906A (zh) * 2011-06-14 2014-02-26 富士胶片株式会社 非晶质氧化物薄膜的制造方法及薄膜晶体管
KR101378780B1 (ko) 2011-11-30 2014-03-31 한국세라믹기술원 인듐저감 박막을 적용한 유기전계발광소자 및 유기태양전지디바이스 제조방법
KR101365800B1 (ko) 2013-03-25 2014-02-20 부산대학교 산학협력단 인듐 아연 산화물 반도체 박막트랜지스터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인듐 아연 산화물 반도체 박막트랜지스터
KR20220062827A (ko) 2020-11-09 2022-05-17 한화솔루션 주식회사 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제 및 역구조 페로브스카이트 태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
US8523996B2 (en) 2013-09-03
US9353433B2 (en) 2016-05-31
US20100251936A1 (en) 2010-10-07
US20140000480A1 (en) 2014-01-02
WO2009054574A1 (en) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100876947B1 (ko) 산화물 박막을 위한 액상 제조방법
Banerjee et al. Recent developments in the emerging field of crystalline p-type transparent conducting oxide thin films
Tari et al. Sol–gel synthesis of ZnO transparent and conductive films: A critical approach
Sofiani et al. Optical properties of ZnO and ZnO: Ce layers grown by spray pyrolysis
US8404302B2 (en) Solution process for fabricating a textured transparent conductive oxide (TCO)
KR101447638B1 (ko) 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자
Banerjee et al. Fabrication and characterization of all-oxide heterojunction p-CuAlO2+ x/n-Zn1− xAlxO transparent diode for potential application in “invisible electronics”
TWI543195B (zh) 透明導電膜及其製備方法以及包括其的電子元件及薄膜電晶體
US20150135994A1 (en) Solution processing of kesterite semiconductors
Ng et al. P-type characteristic of nitrogen-doped ZnO films
Bu Effect of NH4OH concentration on p-type doped ZnO film by solution based process
Sawahata et al. Effects of Ta, Nb, Ba, and Sb concentration on structural, electrical, and optical properties of SnO2 thin films prepared by metal organic decomposition using spin coating
Das et al. The growth of ZnO: Ga: Cu as new TCO film of advanced electrical, optical and structural quality
US20150011044A1 (en) Composition for tin oxide semiconductor and method of formation of tin oxide semiconductor thin film
Kwok et al. Highly transparent and conducting In doped CdO synthesized by sol-gel solution processing
CN101523983B (zh) p型半导体材料、半导体元件、有机电致发光元件及p型半导体材料的制造方法
Huo et al. Facile approaches to prepare n-ZnO/(i-ZnO)/p-GaN heterojunction light-emitting diodes with white-light-electroluminescence
TW201927695A (zh) 製造透明導電膜的方法
US20150064839A1 (en) Method of forming tin oxide semiconductor thin film
Oh et al. Characteristics of Al-doped ZnO films grown by atomic layer deposition for silicon nanowire photovoltaic device
Kaur et al. Development of highly transparent and conducting yttrium-doped ZnO films: the role of sol-gel stabilizers
KR101397078B1 (ko) 투명 복합체 전도성 산화막 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 장치
Yu et al. Effect of oxygen pressure performance of PZO thin films deposited by pulsed laser deposition at low temperature
Poghosyan et al. Sol-gel method of p-type zinc oxide films preparation
Khallaf Chemical bath deposition of group II-VI semiconductor thin films for solar cells applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150225

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171218

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 12