CN103153865B - 氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

涉及氧化物薄膜制备用组合物以及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法。更具体而言，本发明涉及(1)复合氧化物薄膜制备用组合物以及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法(本发明的第一方式)、(2)氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂氧化锌薄膜制备用组合物以及使用这些组合物的氧化锌薄膜的制备方法(本发明的第二方式)、(3)氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂氧化锌薄膜制备用组合物以及使用这些组合物的氧化锌薄膜的制备方法(本发明的第三方式)。

Description

氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法
关联申请的相互参照
本申请主张2010年10月20日申请的(1)日本特愿2010-235994号、(2)日本特愿2010-235996号、(3)日本特愿2010-235478号、(4)日本特愿2010-235480号、(5)日本特愿2010-235962号、和(6)日本特愿2010-235992号的优先权，它们的全部记载特别是作为公开而援用于此。
技术领域
本发明涉及氧化物薄膜制备用组合物以及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法。更具体而言，本发明涉及(1)复合氧化物薄膜制备用组合物以及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法(本发明的第一方式)、(2)氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂氧化锌薄膜制备用组合物以及使用这些组合物的氧化锌薄膜的制备方法(本发明的第二方式)、(3)氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂氧化锌薄膜制备用组合物以及使用这些组合物的氧化锌薄膜的制备方法(本发明的第三方式)。
本发明的第一方式涉及可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率，可以与在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件(薄膜晶体管)等中利用的IGZO的氧化物半导体膜等复合的复合氧化物薄膜的复合氧化物薄膜制备用组合物，以及使用该组合物的复合氧化物薄膜的制备方法，进而使用该制备方法制作的复合氧化物薄膜。
通过使用本发明的第一方式的复合氧化物薄膜制备用组合物，以有机锌化合物和3B元素化合物作为原料来制备，并且没有点火性、操作容易，进而用作旋涂、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
本发明的第二方式涉及将通过在大气压附近的压力下且在300℃以下的温度下进行加热、而可以形成对于可见光具有高的透射率的透明氧化锌薄膜的有机锌化合物作为原料制备的，没有点火性、操作容易的氧化锌薄膜制备用组合物及掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，以及使用这些组合物的氧化锌薄膜及掺杂了3B元素的氧化锌薄膜的制备方法，进而使用该制备方法制作的抗静电薄膜、紫外线防护薄膜、透明电极薄膜。
由本发明的第二方式得到的对于可见光具有高的透过性的透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜，用于光催化剂膜、紫外线防护膜、红外线反射膜、CIGS太阳能电池的缓冲层、色素增敏太阳能电池的电极膜、抗静电膜等，具有广泛的用途。
本发明的第三方式涉及可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率，具有可以利用于抗静电薄膜、紫外线防护薄膜、透明电极薄膜等的程度的低的体积电阻率的氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制备用组合物，以及使用该组合物的前述氧化锌薄膜的制备方法，进而使用该制备方法制作的抗静电薄膜、紫外线防护薄膜、透明电极薄膜。
通过使用本发明的第三方式的氧化锌薄膜制备用组合物，以有机锌化合物作为原料来制备，并且没有点火性、操作容易，进而用作旋涂、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供对于可见光具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。该氧化锌薄膜为对于可见光具有高的透过性、透明且具备导电性的氧化锌薄膜，用于FPD(平板显示器)的电极、电阻膜式触摸面板和静电容量式触摸面板的电极、薄膜硅太阳能电池及化合物(CdTe、CIS(二硒化铜铟))系薄膜太阳能电池、色素增敏太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池的上部电极、紫外线防护膜、抗静电膜、红外线反射膜等，具有广泛的用途。
背景技术
对于本发明的第一方式，作为包含复合氧化物之一的金属复合氧化物的氧化物半导体膜，例如已知包含In、Ga和Zn的氧化物(IGZO)的氧化物半导体膜，其特征在于，与无定形Si膜相比，电子的迁移率大，近年受到关注。另外，这种氧化物半导体膜，由于与无定形Si膜相比电子迁移率大、可见光透过性高，期待应用于液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件(薄膜晶体管)等，而受到关注。
已知对于IGZO而言，InGaO3(ZnO)m(m=1～20的整数)所示的化合物为主要成分。作为该无定形氧化物膜的成膜方法，通常已知PVD法、溅射法等对IGZO的烧结体在真空中进行处理而形成薄膜的方法。已知无定形氧化物膜的形成使用IGZO溅射靶(日本特开2007-73312号公报(专利文献1))。
另一方面，对于氧化物薄膜的形成，已知有利用涂布方法进行的成膜。该涂布方法由于装置简便、膜形成速度快，生产率高、制备成本低，无需使用真空容器没有由于真空容器所造成的限制，因此具有可以制成大的氧化物薄膜等优点。
作为通常的用于形成氧化物薄膜的涂布方法，可列举出旋涂法(日本特开平7-182939号公报(专利文献2))、浸涂法(Y.Ohya,etal.J.Mater.Sci.,4099(29),1994(非专利文献1))、喷雾热分解法(F.ParaguayD,etal.ThinSolidFilms.,16(366),2000(非专利文献2)、L.Castaneda,etal.ThinSolidFilms.,212(503),2006(非专利文献3))等。
作为该涂布方法用氧化物薄膜的形成材料的例子，已知以透明导电膜等用途作为目标的氧化锌薄膜形成用材料，具体而言，使用乙酸锌、在醇系的有机溶剂中反应的同时溶解的二乙基锌、二乙基锌部分水解而成的组合物等。
专利文献2和非专利文献1～3涉及氧化锌薄膜，为了具有导电性，仅仅添加数重量%左右的微量的In、Ga等IIIA族元素。发明人使用专利文献2的材料调整为前述IGZO的组成，尝试用旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法成膜，但是难以得到透明的薄膜。
另一方面，本发明人尝试使用二乙基锌部分水解而成的组合物、或IIIA族元素化合物和二乙基锌部分水解而成的组合物的溶液，利用旋涂法制膜，得到对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜，并在本申请的优先日以前提出了专利申请(日本特开2010-254481号公报(专利文献3)、日本特开2011-46566号公报(专利文献4))。
专利文献3、4的发明中，为了提高氧化锌薄膜的导电性，在组合物中共存In、Ga等IIIA族元素，但是IIIA族元素与锌的摩尔比(组成比)例如为0.005～0.1，较少，认为对于适用于IGZO等IIIA族元素的混合物与锌的摩尔比超过0.1的材料而言，需要进一步进行研究。
因此，本发明的第一方式的目的在于，提供可以使用以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物作为基底的组合物，来成膜IGZO等氧化物半导体膜的新的方法。
本发明人为了达成上述目的而进行深入研究结果发现，对于含有具有烷基与锌或IIIA族元素键合的结构的化合物，作为更具体的例子，含有二乙基锌等有机锌化合物及二乙基锌等有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物、和含In、Ga等IIIA族元素的化合物的混合物的组合物而言，即使相对于二乙基锌等有机锌化合物及二乙基锌等有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物中锌，In、Ga等IIIA族元素在混合物中的IIIA族元素的摩尔比超过0.1，通过涂布，也容易地得到对于可见光具有80%以上的平均透射率的IGZO等氧化物半导体膜，从而完成了本发明的第一方式。
对于本发明的第二方式，作为透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜的制备方法，已知各种方法(日本学术振兴会透明酸化物光电子材料第166委员会编、透明导电膜的技术改订2版(2006)、p165～173(非专利文献4))。作为使用有机锌化合物作为原料的代表性的方法，存在化学气相沉积(CVD)法(K.Sorab,etal.Appl.Phys.Lett.,37(5),1September1980(非专利文献5))，和喷雾热分解法(前述非专利文献3))、旋涂法(日本特开平7-182939号公报(专利文献5))、浸涂法(前述非专利文献2))等塗布法。
但是，利用化学气相沉积(CVD)法时，需要使用大型的真空容器，并且制膜速度非常慢，因此制备成本升高。另外，由于可以通过真空容器的尺寸形成的掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜的尺寸受限，因此存在不能形成大型的薄膜等问题。
上述涂布法由于与上述化学气相沉积(CVD)法相比装置简便、膜形成速度快，生产率高、制备成本也低。另外，无需使用真空容器、没有真空容器所造成的限制，因此具有可以制成大的掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜的优点。
利用上述喷雾热分解法时，进行喷涂的同时进行溶剂干燥，接着将基板温度加热到360℃以上，由此得到氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜。
上述旋涂法和浸涂法，通过在旋涂或浸涂后干燥溶剂，接着将基板温度加热到400℃以上，由此得到氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜涂膜。
透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜形成在塑料基板。因此，适用于透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜形成时的加热，需要在塑料基板的耐热温度以下实施。然而，上述非专利文献3中记载的喷雾热分解法、专利文献1中记载的旋涂法、和非专利文献4中记载的浸涂法中，在塑料基板的耐热温度(通常虽然取决于材质但是为约300～400℃)以下的加热下，不能得到透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜。若考虑到塑料基板的耐热温度和加热所需要的成本等，则制膜时所需要的加热优选为300℃以下。
本发明人尝试使用非专利文献3中记载的喷雾热分解法中使用的IIIA族元素化合物和乙酸锌的水溶液，专利文献1中记载的旋涂法中使用的包含IIIA族元素化合物、进而有机锌化合物和有机溶剂的溶液，或非专利文献2中记载的浸涂法中使用的包含有机锌化合物和有机溶剂的溶液，在300℃以下的温度下制膜。但是任意一种情况下，都未得到透明的掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜，仅得到不透明的氧化锌薄膜，也尝试使用专利文献5中记载的二乙基锌的己烷溶液在300℃以下制膜。但是，同样地得不到透明的掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜。
另外，二乙基锌在大气中具有点火性，为在保存、使用时必须非常注意的化合物。因此，大多不进行二乙基锌的稀释等而通常在存在水的环境中进行，用于喷雾热分解法、旋涂法等在实用上是困难的。另一方面，对于二乙基锌而言，在溶解在有机溶剂的状态下，可以降低点火性等危险性。如专利文献1中记载那样，使用在醇系的有机溶剂中反应的同时溶解的二乙基锌制备氧化锌薄膜时，可以降低危险性，但是形成透明的膜需要在400℃以上的高温下加热。
为了改良此问题，发明人发现，如日本特开2010-126402号公报(专利文献6)那样，将二乙基锌溶解在供电子性溶剂中，成膜方法使用喷雾法，由此可以实现氧化锌的低温成膜，并且申请了专利。虽然若使用该氧化锌薄膜形成用的溶液，利用旋涂等涂布法进行成膜，则可以形成薄膜，但是由于作为有机锌化合物的二乙基锌具有挥发性、粘度低等，因此存在为了得到膜厚而涂布次数增多等改良的余地。
因此，本发明的第二方式的目的在于，提供虽然以有机锌化合物作为原料来制备，但是没有点火性、操作容易，并且即使需要加热，也可以在300℃以下的加热下形成透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制备用组合物。进而，本发明的目的在于，提供使用该组合物的，考虑到塑料基板的耐热温度和加热需要的成本等，制膜时无需加热或即使加热也可以在300℃以下的加热下得到透明的氧化锌薄膜或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜的方法。
对于本发明的第三方式，如上述第二方式中说明那样，作为氧化锌薄膜的制备方法，已知有各种方法，其中，涂布法具有下述优点：由于装置简便、膜形成速度快而生产率高、制备成本低，由于无需使用真空容器、没有真空容器所造成的限制因而可以制成大的氧化锌薄膜等。
作为涂布法用氧化锌薄膜的材料，使用乙酸锌、在醇系的有机溶剂中反应的同时溶解的二乙基锌、二乙基锌部分水解而成的组合物等。
发明人尝试通过专利文献5中记载的使用包含IIIA族元素化合物和有机锌化合物的溶液的旋涂法进行制膜，通过非专利文献2中记载的使用包含有机锌化合物和有机溶剂的溶液的浸涂法进行制膜，进而通过非专利文献3、4中记载的使用IIIA族元素化合物和乙酸锌的溶液的喷雾热分解法进行制膜。但是，旋涂法、浸涂法的情况下仅得到体积电阻率为1×10－1Ω·cm以上的氧化锌薄膜，喷雾热分解法中，也仅得到体积电阻率为1×10－3Ω·cm以上的氧化锌薄膜，分别得不到更低电阻的氧化锌薄膜。
进而，旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法中的任意一种情况下，制膜时的基板的加热温度为300℃以下时，难以得到低电阻且透明的氧化锌薄膜。
另外，对于此问题，如上述第一方式中说明那样，本发明人在专利文献3、4中公开了利用旋涂法制膜，由此得到对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜。
因此，本发明的第三方式的目的在于，提供由以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物作为基底的组合物，即使在制膜时的基板的加热温度为300℃以下的低温成膜中，也可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率以及具有可以利用于抗静电薄膜等的程度的低的体积电阻率的氧化锌薄膜的新方法。
本发明人为了达成上述目的而进行深入研究结果发现，含有二乙基锌等有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而得到的产物、和二乙基锌等有机锌化合物与水部分水解而得到的产物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的有机锌化合物与水的部分水解物的组合物，通过涂布，得到对于可见光具有80%以上的平均透射率、以及具有可以利用于抗静电薄膜等的程度的低的体积电阻率的氧化锌薄膜，从而完成了本发明的第三方式。
发明内容
本发明的第一方式如下所述。
(1-1)
复合氧化物薄膜制备用组合物，以IIIA族元素与锌的摩尔比超过0.1且为5以下的方式含有：下述通式(1)所示的有机锌化合物或前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、和IIIA族元素化合物或IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(1-2)
(1-1)中记载的组合物，进一步含有有机溶剂。
(1-3)
(1-1)或(1-2)中记载的组合物，其中，前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物，为以0.05～0.8摩尔比将通式(1)所示的有机锌化合物与水混合，至少将前述有机锌化合物部分水解而得到的产物，前述IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，为以0.05～0.8摩尔比将IIIA族元素化合物与水混合，至少将前述IIIA族元素化合物部分水解而得到的产物。
(1-4)
(1-1)或(1-2)中记载的组合物，其中，前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，为向前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物中，添加与前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总计的摩尔比为0.05～0.8的水，将前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物部分水解而得到的产物。
(1-5)
(1-1)～(1-4)中任一项记载的组合物，其中，前述IIIA族元素化合物是下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物，
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
(1-6)
(1-2)～(1-5)中任一项记载的组合物，其中，前述有机溶剂含有供电子性溶剂、烃溶剂和它们的混合物中的至少一种。
(1-7)
(1-2)～(1-6)中任一项记载的组合物，其中，前述有机溶剂的沸点为230℃以下。
(1-8)
(1-6)中记载的组合物，其中，前述供电子性溶剂含有1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷，作为烃溶剂的己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
(1-9)
(1-1)～(1-8)中任一项记载的组合物，其中，前述有机锌化合物是二乙基锌。
(1-10)
(1-5)～(1-9)中任一项记载的组合物，其中，前述通式(2)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、三乙酰丙酮铟、氯化铝、氯化镓、氯化铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
(1-11)
(1-1)～(1-9)中任一项记载的组合物，其中，IIIA族元素是Ga和In。
(1-12)
对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜的制备方法，包括：进行将(1-1)～(1-11)中记载的组合物在惰性气体气氛下涂布到基板表面、接着对所得到的涂布膜进行加热的操作至少一次。
(1-13)
(1-12)中记载的制备方法，其中，前述惰性气体气氛含有水蒸气。
(1-14)
(1-13)中记载的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
(1-15)
对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜的制备方法，包括：将(1-1)～(1-11)中任一项记载的组合物在含有水蒸气的惰性气体气氛下喷涂到加热了的基板表面。
(1-16)
(1-15)中记载的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
(1-17)
(1-15)中记载的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
(1-18)
(1-16)或(1-17)中记载的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，对于前述水蒸气的供给量而言，以所供给的水与前述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
(1-19)
氧化物半导体膜，其包含使用(1-12)～(1-17)中任一项记载的制备方法制备的复合氧化物薄膜。
通过使用本发明的第一方式的复合氧化物薄膜制备用组合物，可以利用旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法等涂布成膜容易地成膜IGZO等氧化物半导体膜等有用的复合氧化物薄膜，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
根据本发明的第一方式的复合氧化物薄膜的制备方法，可以利用旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法等涂布成膜容易地成膜IGZO等氧化物半导体膜等有用的复合氧化物薄膜，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
本发明的第二方式如下所述。
(2-1)
氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：通过向通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(以下有时称为部分水解物1)，对于前述水的添加量而言，与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(2-2)
掺杂氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：通过向下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式(2)或下述通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，至少将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(以下有时称为部分水解物2)，前述IIIA族元素化合物与前述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.3的比率，并且对于前述水的添加量而言，与前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总量的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
(2-3)
(2-2)中记载的组合物，其中，前述产物含有前述IIIA族元素化合物的水解物。
(2-4)
掺杂氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：通过向通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解后，以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.3的比率添加通式(2)或通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种，而得到的产物(以下有时称为部分水解物3)，并且对于前述水的添加量而言，与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
(2-5)
(2-4)中记载的组合物，其中，前述产物实质上不含有前述IIIA族元素化合物的水解物。
(2-6)
(2-1)～(2-5)中任一项记载的组合物，其中，前述产物的浓度为1～30质量%。
(2-7)
(2-1)～(2-6)中任一项记载的组合物，其中，前述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5、或6的烷基的化合物。
(2-8)
(2-1)～(2-7)中任一项记载的组合物，其中，前述有机锌化合物为二乙基锌。
(2-9)
对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：进行将上述2-1～8中任一项记载的组合物，在惰性气体气氛下涂布到基板表面，接着对所得到的涂布物进行加热的操作至少一次，其中，2-1中记载的组合物称为组合物2A、2-2中记载的组合物称为组合物2B、2-4中记载的组合物称为组合物2C，。
(2-10)
(2-9)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，前述惰性气体气氛含有水蒸气。
(2-11)
(2-10)中记载的氧化锌薄膜制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
(2-12)
(2-9)中记载的氧化锌薄膜制备方法，包括：在含有水蒸气的惰性气体气氛下，对加热了的基板表面进行喷涂。
(2-13)
(2-10)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
(2-14)
(2-10)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
(2-15)
(2-13)或(2-14)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，对于前述水蒸气的供给量，以所供给的水与前述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
(2-16)
(2-1)～(2-12)中任一项记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，前述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
(2-17)
抗静电薄膜，其包含使用(2-9)～(2-16)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
(2-18)
紫外线防护薄膜，其包含使用(2-9)～(2-16)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
(2-19)
透明电极薄膜，其包含使用(2-9)～(2-16)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
本发明的第二方式的氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，没有点火性、操作容易，并且若使用本发明的氧化锌薄膜制备用组合物和掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，则即使在300℃以下的温度下制膜，也可以制备透明的氧化锌薄膜和掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜。
根据本发明的第二方式的氧化锌薄膜制备方法，在旋涂法、浸涂法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜。另外，根据本发明的氧化锌薄膜制备方法，在喷雾热分解法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜。进而，所制备的氧化锌薄膜由于如上所述具有优异的透明性和导电性，可以适用于抗静电薄膜、紫外线防护薄膜、透明电极薄膜。
本发明的第三方式如下所述。
(3-1)
氧化锌薄膜制备用组合物，为下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的溶液，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(3-2)
(3-1)中记载的组合物，其中，前述混合有机溶剂含有供电子性有机溶剂3～90重量%，通式(1)所示的有机锌化合物以4～12质量%的浓度含有在混合有机溶剂中。
(3-3)
氧化锌薄膜制备用组合物，含有通过水将下述通式(1)所示的有机锌化合物至少部分水解而得到的部分水解物、以及供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(3-4)
(3-3)中记载的组合物，其中，前述混合有机溶剂含有供电子性有机溶剂3～90重量%。
(3-5)
(3-3)或(3-4)中记载的组合物，其中，通式(1)所示的有机锌化合物的部分水解，通过向在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中溶解通式(1)所示的有机锌化合物而得到的溶液中，添加水来进行。
(3-6)
(3-5)中记载的组合物，其中，将通式(1)所示的有机锌化合物以4～12质量%的浓度溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中而得到溶液部分水解。
(3-7)
(3-5)或(3-6)中记载的组合物，其中，前述部分水解，以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05～0.8的方式添加水来进行。
(3-8)
氧化锌薄膜制备用组合物，向(3-1)～(3-7)中任一项记载的组合物中，以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.1的比率添加下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物来得到，
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
(3-9)
组合物，其为含有下述通式(1)所示的有机锌化合物和与前述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.09的比率的下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物的组合物，其中，含有至少将前述有机锌化合物用水部分水解而得到的部分水解物、以及供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合有机溶剂，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
(3-10)
(3-9)中记载的组合物，其中，前述混合有机溶剂含有供电子性有机溶剂3～90重量%。
(3-11)
(3-9)中记载的组合物，其中，前述部分水解，通过向在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中溶解通式(1)所示的有机锌化合物和通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物而得到的溶液中，添加水来进行。
(3-12)
(3-11)中记载的组合物，其中，前述有机锌化合物和前述IIIA族元素化合物在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中的浓度为4～12质量%。
(3-13)
(3-11)或(3-12)中记载的组合物，其中，前述部分水解，以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05～0.8的方式添加水来进行。
(3-14)
(3-1)～(3-13)中任一项记载的组合物，其中，前述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
(3-15)
(3-1)～(3-14)中任一项记载的组合物，其中，前述种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂含有直链烃化合物、支链烃化合物、环状烃化合物、芳香族烃化合物和它们的混合物中的至少一种。
(3-16)
(3-1)～(3-15)中任一项记载的组合物，其中，前述种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂含有己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
(3-17)
(3-1)～(3-16)中任一项记载的组合物，其中，前述有机锌化合物为二乙基锌。
(3-18)
(3-8)～(3-17)中任一项记载的组合物，其中，前述通式(2)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、三乙酰丙酮铟、氯化铝、氯化镓、氯化铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
(3-19)
(3-1)～(3-18)中任一项记载的组合物，其中，前述供电子性有机溶剂含有1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷中的任意一种。
(3-20)
对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：进行将上述(3-1)～(3-19)中任一项记载的组合物，在惰性气体气氛下涂布到基板表面，接着对所得到的涂布膜进行加热的操作至少一次，其中，(3-1)中记载的组合物称为组合物3A、(3-3)中记载的组合物称为组合物3B、(3-8)中记载的组合物称为组合物3C、(3-9)中记载的组合物称为组合物3D，。
(3-21)
(3-20)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，前述惰性气体气氛含有水蒸气。
(3-22)
(3-21)中记载的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
(3-23)
对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：将(3-1)～(3-19)中任一项记载的组合物，在含有水蒸气的惰性气体气氛下喷涂到加热了的基板表面，其中，(3-1)中记载的组合物称为组合物3A、(3-3)中记载的组合物称为组合物3B、(3-8)中记载的组合物称为组合物3C、(3-9)中记载的组合物称为组合物3D。
(3-24)
(3-23)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
(3-25)
(3-23)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
(3-26)
(3-24)或(3-25)中记载的氧化锌薄膜的制备方法，其中，对于前述水蒸气的供给量而言，以所供给的水与前述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
(3-27)
抗静电薄膜，其包含使用(3-20)～(3-26)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
(3-28)
紫外线防护薄膜，其包含使用(3-20)～(3-26)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
(3-29)
透明电极薄膜，其包含使用(3-20)～(3-26)中任一项记载的制备方法制备的氧化锌薄膜。
本发明的第三方式的氧化锌薄膜制备用组合物中，可以使用供电子性有机溶剂以外的烃溶剂等工业上通常使用的其它溶剂，可以使得利用组合物的涂布法进行的成膜等用于工业上时的适用范围更宽。另外，通过使用本发明的组合物，在旋涂法、浸涂法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。
另外，若使用本发明的第三方式的氧化锌薄膜制备用组合物，则在喷雾热分解法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。
本发明的第三方式中，氧化锌薄膜制备用组合物中可以使用供电子性有机溶剂以外的烃溶剂等工业上通常使用的其它溶剂，可以使得利用组合物的涂布法进行的成膜等用于工业上时的适用范围更宽。另外，通过使用本发明的组合物，在旋涂法、浸涂法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。
另外，本发明的第三方式中，若使用上述氧化锌薄膜制备用组合物，则在喷雾热分解法中，可以制备对于可见光具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。进而，所制备的氧化锌薄膜，由于如上所述具有优异的透明性和导电性，可以适用于抗静电薄膜、紫外线防护薄膜、透明电极薄膜等。
附图说明
[图1]为表示喷雾制膜装置的图。
[图2]为实施例2-1中得到的组合物的真空干燥后的NMR谱。
[图3]为实施例2-5中得到的氧化锌薄膜的XRD图。
[图4]为实施例2-8中得到的掺杂了铟的氧化锌薄膜的XRD图。
[图5]为实施例3-1中得到的组合物的真空干燥后的NMR谱。
[图6]为实施例3-1中得到的氧化锌薄膜的XRD图谱。
[图7]为实施例3-12中得到的氧化锌薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
<本发明的第一方式>
[复合氧化物薄膜制备用组合物]
本发明的复合氧化物薄膜制备用组合物，其特征在于，以IIIA族元素与锌的摩尔比为超过0.1且为5以下的方式含有：下述通式(1)所示的有机锌化合物或前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、和IIIA族元素化合物或IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
本发明的复合氧化物薄膜制备用组合物中包括以下的方式。
(i)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物和IIIA族元素化合物的组合物(以下有时称为组合物1)
(ii)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下有时称为组合物2)
(iii)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物、IIIA族元素化合物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下称为组合物3)
(iv)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的组合物(以下称为组合物4)
(v)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下有时称为组合物5)
(vi)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、IIIA族元素化合物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下有时称为组合物6)
(vii)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的组合物(以下有时称为组合物7)
(viii)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下有时称为组合物8)
(ix)含有前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、IIIA族元素化合物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物(以下有时称为组合物9)
进而，本发明包含进一步含有有机溶剂的上述组合物。
本发明中，前述IIIA族元素化合物例如可以为下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物。
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
作为本发明的组合物的更具体的例子，可列举出以下的例子。但是无意限定于它们。
(A)含有下述产物(以下有时称为部分水解物1)的组合物，所述产物含有：向前述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在有机溶剂中而成的溶液中，添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解后，与含至少一种IIIA族元素的前述通式(2)和/或通式(3)所示的IIIA族元素化合物的混合物。
(B)含有下述产物(以下有时称为部分水解物2)的组合物，所述产物为向前述通式(1)所示的有机锌化合物和含至少一种IIIA族元素的下述通式(2)和/或通式(3)所示的IIIA族元素化合物的混合物溶解在有机溶剂中而成的溶液中，添加水，至少将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的。
作为前述通式(1)所示的有机锌化合物中的R1表示的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基、和庚基。通式(1)所示的化合物优选为R1的碳原子数为1、2、3、4、5、或6的化合物。通式(1)所示的化合物，特别优选为R1的碳原子数为2的二乙基锌。
作为前述通式(2)所示的IIIA族元素化合物中的M表示的金属的具体例，可列举出B、Al、Ga、In。另外，优选R2、R3和R4是氢原子。另外，R2、R3、和R4也优选为烷基，作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基、和庚基。R2、R3、和R4也优选至少一个是氢、剩余的是烷基。另外，作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙醇基、叔丁氧基等。
作为L表示的配体，可列举出三甲基胺、三乙胺、三苯基胺、吡啶、吗啉(morpholine)、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙基醚、四氢呋喃。通式(3)所示的IIIA族元素化合物，特别是可列举出乙硼烷、硼烷-四氢呋喃络合物、硼烷-三甲基胺络合物、硼烷-三乙胺络合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、铝烷-三甲基胺络合物（アラン-トリメチルアミン錯体）、铝烷-三乙胺络合物（アラン-トリエチルアミン錯体）、三甲基铝、二甲基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三甲基铟、三乙基铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓。从价格低廉、容易得到的观点考虑，特别优选为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基镓、三甲基铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓。
作为IIIA族元素化合物中的IIIA族元素和前述通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的M表示的金属的具体例，可列举出例如B、Al、Ga、In。另外，作为X表示的盐的具体例，可列举出氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。通式(2)所示的IIIA族元素化合物特别是可列举出氟化硼、氯化硼、氯化铝、氯化铝六水合物、硝酸铝九水合物、氯化镓、硝酸镓水合物、氯化铟、氯化铟四水合物、硝酸铟五水合物。
本发明中，为了溶解上述含有前述金属的化合物，可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，若为溶解前述锌或IIIA族元素的有机溶剂、在使用上没有问题，则没有特别限制，优选使用通常工业上使用的醚等供电子性有机溶剂、己烷、甲苯等烃化合物。这些有机溶剂可以单独使用或作为与其它溶剂的混合物使用。通过使用这种溶剂溶解本发明的组合物，并涂布到基板等，容易地得到对于可见光具有80%以上的平均透射率的IGZO等氧化物半导体膜。
作为这种供电子性有机溶剂的例子，可列举出醚化合物、胺化合物等，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性的有机溶剂即可。作为优选的供电子性有机溶剂的例子，可列举出其沸点为230℃以下的有机溶剂，可列举出例如，二正丁基醚(沸点142.4℃)、二己基醚(沸点226.2℃)、茴香醚(沸点153.8℃)、苯乙醚(沸点172℃)、丁基苯基醚(沸点210.3℃)、戊基苯基醚(沸点214℃)、甲氧基甲苯(沸点171.8℃)、苄基乙基醚(沸点189℃)、二苯基醚(沸点258.3℃)、藜芦醚(沸点206.7℃)、三噁烷(沸点114.5℃)，1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸点203.3℃)等乙二醇二甲醚，双(2-甲氧基乙基)醚(沸点162℃)、双(2-乙氧基乙基)醚(沸点188.4℃)、双(2-丁氧基乙基)醚(沸点254.6℃)等二甘醇二甲醚，进而1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸点216℃)、双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸点275℃)等三甘醇二甲醚等醚系溶剂；三正丙基胺(沸点150～156℃)、三正戊基胺(沸点130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸点193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸点217℃)、吡啶(沸点115.3℃)等胺系溶剂等。作为供电子性有机溶剂，作为乙二醇二甲醚的一种的1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)从抑制组合物制备时的凝胶和溶剂自身的挥发性的两方面观点考虑优选。对供电子性有机溶剂的沸点的上限没有特别限定，但是从涂布所得到的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选为230℃以下。
另外，本发明中，作为溶剂，可以使用烃化合物。作为前述烃化合物，可列举出碳原子数为5～20、更优选碳原子数为6～12的直链、支链烃化合物或环状烃化合物，碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～12的芳香族烃化合物以及它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例，可列举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、三甲基苯等芳香族烃，矿物油精（ミネラルスピリット）、溶剂石脑油（ソルベントナフサ）、煤油、石油醚等烃系溶剂。
对种类与上述供电子性有机溶剂不同的有机溶剂、烃化合物的沸点的上限，没有特别限定，但是从涂布所得到的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选与供电子性化合物同样地为230℃以下。另外，从提高含有金属的化合物的稳定性的观点考虑，优选本发明的组合物中含有供电子性化合物。
前述通式(1)所示的化合物溶解在前述供电子性有机溶剂或含有前述供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中而成的溶液中的前述通式(1)所示的化合物的浓度优选为4～12质量%。溶解在前述有机溶剂中而成的溶液中的通式(1)所示的化合物的浓度优选为6～10质量%。
对于在有机溶剂中溶解前述化合物或部分水解物而成的组合物而言，如上所述溶解或反应而得到的物质直接形成组合物，或者例如也可以通过部分水解反应等得到产物后，任意地添加供电子性有机溶剂或烃化合物等有机溶剂并调整其组成，由此形成本发明的组合物。
前述部分水解物的制备中的水的添加量，例如在部分水解物1中，与前述有机锌化合物的摩尔比优选为0.05～0.8，在部分水解物2中，与前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总量的摩尔比优选为0.05～0.8。通过使水的添加量处于该范围内，在旋涂法、浸涂法和喷雾热分解中，含有所得到的部分水解物的反应产物可以形成透明且具有导电性的氧化锌薄膜。另外，将IIIA族元素化合物单独部分水解时，也优选水与IIIA族元素化合物的摩尔比为0.05～0.8。
例如，通过使水的摩尔比为0.4以上，将有机锌化合物部分水解时，以原料中含有的锌作为基准，可以以90%以上的高收率得到有机锌化合物部分水解而成的部分水解物。另外，在部分水解物2中，IIIA族元素化合物的适量也被部分水解。通过使摩尔比为0.4以上，部分水解物1的情况下，可以抑制作为未反应的原料的有机锌化合物的剩余量，部分水解物2的情况下，可以抑制有机锌化合物和IIIA族元素化合物的剩余量。另外，通过使摩尔比为0.8以下，可以抑制水解反应中的凝胶的产生。若水解反应中产生凝胶则溶液的粘度提高，此后的操作有可能变得困难。水的添加摩尔比的上限，从上述观点考虑，优选为0.8，更优选为0.75。
该水的添加量的控制，可以控制组合物的粘度、沸点等物性。例如，旋涂法等不易伴随反应的涂布，通过增加水的添加量，可以容易地成膜，另外，喷雾法中，利用通过不进行水解或减少水的添加而得到的本发明的组合物时，可以进行低温下的成膜等进一步反映有机锌化合物自身的反应性的成膜。
含有前述通式(1)所示的有机锌化合物和至少一种IIIA族元素例如前述通式(2)和/或通式(3)所示的IIIA族元素化合物的混合物的产物中，例如通过将前述通式(1)所示的有机锌化合物和前述通式(2)或(3)的IIIA族化合物添加到有机溶剂等中，可以制备组合物。前述IIIA族元素化合物的添加量，相对于前述有机锌化合物添加量，以超过0.1且为5以下的比率添加是适当的。
部分水解物1中，向有机锌化合物中添加水后，添加IIIA族元素化合物，因此虽然取决于水的添加量等，但是所添加的水被有机锌化合物的水解消耗后，添加IIIA族元素化合物时，前述产物通常不含有前述IIIA族元素化合物的水解物。对于IIIA族元素化合物而言，不水解仍以原料形式含有，或有可能形成有机锌化合物的部分水解物具有的有机基团与IIIA族元素化合物的有机基团(配体)交换(配体交换)而成的物质。部分水解物3中，向有机锌化合物和IIIA族元素化合物的混合溶液中添加水，因此前述产物通常含有前述IIIA族元素化合物的水解物。IIIA族元素化合物的水解物，虽然取决于水的添加量等，但是可以为部分水解物。
对于水的添加，可以不将水与其它的溶剂混合而仅用水进行，也可以使用水与其它的溶剂混合得到的混合溶剂进行。从抑制局部性的水解的进行的观点考虑，优选使用混合溶剂，混合溶剂中的水的含有率，例如可以为1～50质量%，优选为2～20质量%。可以用于与水的混合溶剂的溶剂，例如可以为上述供电子性有机溶剂。进而，作为供电子性有机溶剂，可以为沸点为110℃以上的有机溶剂，也可以为沸点低于110℃的有机溶剂。但是，从对于二乙基锌需要为惰性且水的溶解性高的观点考虑，优选为沸点低于110℃的有机溶剂。
水的添加，虽然取决于反应的规模，但是例如可以用60秒～10小时之间的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物中滴加水或与水的混合溶剂来添加。水的添加，可以在对通式(1)所示的化合物和供电子性有机溶剂的溶液不进行搅拌(静置的状态下)或在进行搅拌的同时来实施。添加时的温度可以选择－90～150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑优选－15℃～30℃。
水的添加后，为了进行水、通式(1)所示的化合物与通式(2)或(3)所示的化合物的反应，或者进行水与通式(1)所示的化合物的反应，例如不进行搅拌(静置的状态下)而放置1分钟～48小时或搅拌1分钟～48小时。对于反应温度，可以在－90～150℃之间的任意温度下反应。从以高收率得到部分水解物的观点考虑优选反应温度为5～80℃。反应压力没有限制。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与通式(1)所示的化合物的反应的进行，根据需要可以对反应混合物进行取样，利用NMR或IR等分析样品，或者对所产生的气体进行取样，由此进行监控。
本发明的组合物，例如含有部分水解物1和2的组合物中，以前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物与前述通式(1)所示的有机锌化合物和有机锌化合物的摩尔比为超过0.1且为5以下的比率添加，从得到适当地表现出IIIA族元素的添加效果的IGZO等氧化物半导体膜等的观点考虑是适当的。从同样的观点考虑，前述IIIA族元素化合物的添加量的上限优选为4.5，更优选为4，进一步优选为2.5，更进一步优选为2，特别优选为0.95。其中，部分水解物1中，向含有有机锌化合物的溶液中添加水，得到部分水解物，然后，以上述摩尔比添加IIIA族元素化合物。另外，部分水解物2中，向以上述摩尔比含有有机锌化合物和IIIA族元素化合物的溶液中添加水，得到部分水解物。
可以将前述有机溶剂、作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物、和水或与水的混合溶剂，根据所有惯用的方法导入到反应容器中。它们的反应工序可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任意一种，没有特别限制，但是优选为间歇操作式。
通过上述反应，前述通式(1)的有机锌化合物和前述通式(2)或(3)的IIIA族元素化合物、或者前述通式(1)的有机锌化合物被水部分水解，得到含有部分水解物的产物。通式(1)的有机锌化合物为二乙基锌时，一直以来对于通过与水的反应得到的产物进行解析，但是根据报告不同而结果不同，并未明确地确定产物的组成。另外，根据水的添加摩尔比或反应时间等，产物的组成也可以变化。
例如对于部分水解物1、2，推断为下述通式(4)所示的化合物或p不同的多种化合物的混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1(4)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，p是2～20的整数)。
本发明中，产物的主要成分，例如对于部分水解物2，推断为下述通式(5)和(6)所示的结构单元和下述通式(7)所示的结构单元组合而成的化合物、或m不同的多种化合物的混合物。
(R1-Zn)-(5)
-[O-Zn]m-(6)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m是2～20的整数。)
(式中，M与通式(2)或(3)中的M相同，Q与通式(2)或(3)中的X、R2、R3、R4中的任意一种相同，m是2～20的整数)。
前述有机锌化合物的水解时，未共存前述IIIA族元素化合物的部分水解物1的情况下，反应结束后，通过添加IIIA族元素化合物，例如前述通式(2)或(3)的IIIA族化合物，可以制备组合物。前述IIIA族元素化合物的添加量，如上所述，相对于前述有机锌的添加量，以超过0.1且为5以下的比率添加是适当的。
通过使用本发明的组合物，可以形成包含In、Ga和Zn的氧化物(IGZO)的氧化物半导体膜。
以上述IGZO的成膜作为目标的组合物，必须在组合物中含有锌和作为IIIA族元素的Ga、In。即，本发明的组合物包含:必须使用含有通式(1)的有机锌化合物和部分水解物的产物来使用Zn，并且IIIA族化合物，例如前述通式(2)和/或(3)的IIIA族化合物中，作为IIIA族元素，必须共存In和Ga的两种成分来使用的组合物。其组成比率，可以调整Zn、In、Ga的摩尔比以形成所希望的IGZO的组成。可以对该摩尔比进行调整，以得到报告了InGaZnO4、In2Ga2ZnO7、InGaZn5O8等、InGaO3(ZnO)m(m=1～20的整数)的IGZO的通常的组成或它们的缺氧化合物等，另外组成比也不限于整数比，通过调整各元素的添加量，可以制备任意组成的物质。
特别是本发明的组合物，作为如上所述制备的含有锌的化合物，可以使用下述通式(1)所示的有机锌化合物和二乙基锌等有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物。该添加如下确认：通过将组合物水解，对由与有机锌化合物和有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物键合的烷基R1(其中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)主要生成的烃R1H进行鉴定、定量，由此确认该添加。例如二乙基锌的情况下，通过水解而生成的气体的主要成分为乙烷。
需要说明的是，与该有机锌化合物和有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物键合的烷基R1(其中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)，也有可能通过与所共存的IIIA族化合物的通式(2)所示的R2、R3、R4(R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)的交换反应来生成。
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱色谱等通常的方法，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。另外，在水解反应结束后添加IIIA族元素化合物时，可以通过过滤，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。在反应产物中残留作为原料的通式(1)的有机锌化合物或(2)、(3)的IIIA族元素化合物时，也可以通过上述方法回收，优选进行回收。
利用上述方法制备的溶液，可以直接用作复合氧化物薄膜形成用的涂布用的溶液。或者也可以适当稀释或浓缩，但是从可以简化制备工序的观点考虑，用上述方法制备的溶液优选为可以直接用作氧化复合氧化物形成用的涂布用的溶液的浓度。
[复合氧化物薄膜的制备方法]
本发明的复合氧化物薄膜的制备方法，为对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，该方法包括：进行将复合氧化物薄膜形成用组合物在惰性气体气氛下涂布到基板表面，接着对所得到的涂布膜进行加热的操作至少一次。涂布例如通过旋涂法、浸涂法和喷雾热分解法进行时，可以形成对于可见光具有80%以上的平均透射率且具有导电性的复合氧化物薄膜。
对基板表面的涂布，可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等惯用方法实施。
将组合物涂布到基板表面，可以在氮气等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量的水蒸气的相对湿度高的空气气氛下、氧气等氧化气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、或它们的混合气体气氛下等任意一种气氛下且在大气压或加压下实施。
旋涂法、浸涂法中，可以在惰性气体气氛下形成，并且可以在通过将惰性气体和水蒸气混合而形成2～15%的相对湿度的气氛下进行。
喷雾热分解法，为在对基板进行加热的同时进行的方法，因此，可以在进行涂布的同时干燥溶剂，根据条件，有时不需要用于溶剂干燥的加热。进而，根据条件，除了干燥之外，有时还进行至少一部分本发明的组合物转变为复合氧化物的反应。因此，有可能更容易地进行作为后工序的通过在规定温度下的加热而形成复合氧化物薄膜。基板的加热温度例如可以为50～550℃。
图1表示可以在喷雾热分解法中使用的喷雾制膜装置。图中，1表示填充有涂布液的喷雾瓶、2表示基板支架、3表示喷雾喷嘴、4表示压缩机、5表示基板、6表示水蒸气导入用管。喷雾涂布中，将基板设置在基板支架2上，根据需要使用加热器加热至规定的温度，然后在规定的气氛中，由配置在基板的上方的喷雾喷嘴3同时供给压缩了的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化、喷雾，由此可以在基板上形成复合氧化物薄膜。复合氧化物薄膜，通过喷雾涂布，不进行追加的加热等来形成。
涂布液的喷雾涂布，以液滴的尺寸为1～15μm的方式由喷雾喷嘴喷出涂布液，并且使喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内来进行，从可以制备具有良好的膜特性的复合氧化物薄膜的观点考虑优选。
若考虑到对基板的附着性、溶剂的蒸发的容易性等，对于由喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸，优选全部液滴的尺寸为1～30μm。液滴的尺寸更优选为3～20μm。
若考虑到从喷雾喷嘴直至到达基板，一些溶剂蒸发，液滴的尺寸减小等，则优选喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内。喷雾喷嘴与基板的距离，从可以良好地形成复合氧化物薄膜的观点考虑，优选为2～40cm。
喷雾热分解法中，在惰性气体气氛下由水蒸气导入用管6导入水蒸气而促进组合物的分解，从形成体积电阻率更低的复合氧化物薄膜的观点考虑优选。例如水蒸气的导入量，按与所供给的前述组合物中的锌和IIIA族元素的总量的摩尔比计，优选为0.05～5，从得到透明度高的复合氧化物薄膜的观点考虑，进一步优选为0.1～3。
水蒸气的导入方法，可以根据所有惯用的方法导入到复合氧化物薄膜制备装置中。水蒸气与组合物优选在加热了的基板附近反应，可列举出例如用管将通过在惰性气体中鼓入水而制作的含有水蒸气的惰性气体，导入到加热了的基板附近。
对基板表面涂布涂布液后，根据需要使基板为规定的温度，干燥溶剂后，在规定的温度下加热，由此形成复合氧化物薄膜。
干燥溶剂的温度，例如可以为20～200℃，可以根据所共存的有机溶剂的种类适当设定。用于溶剂干燥后的复合氧化物形成的加热温度，例如为50～550℃，优选为50～500℃。也可以使溶剂干燥温度与用于此后复合氧化物形成的加热温度相同，同时进行溶剂干燥和复合氧化物形成。
根据需要，进而在氧气等氧化气体气氛下，氢气等还原气体气氛下，氢气、氩气、氧气等的等离子体气氛下，进行上述加热，由此可以促进氧化锌的形成或提高结晶性。对复合氧化物薄膜的膜厚没有特别限制，但是实用上优选为0.05～2μm。根据上述制备方法，喷雾热分解法以外的情况下，通过重复上述涂布(干燥)加热1次以上，可以适当制备上述范围内的膜厚的薄膜。
通过上述制备方法形成的复合氧化物薄膜，根据涂布方法及此后的干燥条件或加热条件变化而变化。体积电阻率为单位体积的电阻，通过将表面电阻与膜厚相乘来求得。表面电阻例如通过四探针法测定，膜厚例如通过SEM测定、触针式段差膜厚计（触針式段差膜厚計）等测定。体积电阻率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热生成复合氧化物的程度不同而变化(增大)，因此优选考虑到使得薄膜的体积电阻率形成所希望的电阻值，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件(温度和时间)。
通过上述制备方法形成的复合氧化物薄膜，优选对于可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对于可见光具有85%以上的平均透射率。“对于可见光的平均透射率”如以下所述定义且测定。对于可见光的平均透射率指的是380～780nm的光线的透射率的平均，通过紫外可见分光光度计测定。需要说明的是，对于可见光的平均透射率也可以通过给出550nm的可见光的透射率来表现出来。对可见光的透射率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热生成氧化锌的程度不同而变化(增大)，因此，优选考虑到使得薄膜对于可见光的透射率为80%以上，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件(温度和时间)。
用作基板的物质，例如可以为碱性玻璃、无碱玻璃、透明基材膜，透明基材膜可以为塑料膜。形成塑料膜的聚合物，可列举出聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、环状聚烯烃(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、三乙酸酯、赛璐玢等。其中，优选为PET、PEN、PC、PMMA。透明基材膜根据聚合物的种类可以为无拉伸膜也可以为拉伸膜。例如聚酯膜、例如PET膜通常为双轴拉伸膜，另外，PC膜、三乙酸酯膜、赛璐玢膜等通常为无拉伸膜。但是无意限定于这些例示的材料。这些基板用的材料可以在第一方式～第三方式中共通使用。
[复合氧化物薄膜的用途]
通过上述方法制作的复合氧化物薄膜，由于具有优异的透明性和迁移率（移動度），可以用作抗静电膜、紫外线防护膜、透明导电膜等。抗静电膜例如可以用于固体电场电容器、化学增幅系抗蚀剂、窗户玻璃等建材等领域。紫外线防护膜例如可以用于图像显示装置的前面滤光器、行驶记录仪等摄像装置、高压放电灯等照明器具、钟表用玻璃盖、窗户玻璃等建材等领域。进而，透明导电膜例如可以用于FPD、电阻膜式触摸面板及静电容量式触摸面板、薄膜硅太阳能电池及化合物(CdTe、CIS)系薄膜太阳能电池、色素增敏太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池等领域。
特别是包含In、Ga和Zn的氧化物(IGZO)的氧化物半导体膜的特征在于，迁移率大于无定形Si膜，可以用于液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件(薄膜晶体管)等领域。该薄膜晶体管(TFT)等场效应型晶体管广泛用作半导体存储集成电路的单位电子元件、高频信号增幅元件、液晶驱动用元件等，是现在最多实用的电子装置。但是，无意限定于这些领域。
<本发明的第二方式>
[氧化锌薄膜制备用组合物]
本发明的氧化锌薄膜制备用组合物(组合物2A)，含有通过向通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(部分水解物1)，对于前述水的添加量而言，与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
部分水解物1中，即使将水的添加量增加到0.4以上来进行水解，也可以得到水解产物，但是未反应的反应性高的二乙基锌的剩余量减少，有可能得不到200℃以下等低温下的反应性。
[掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物]
本发明的掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物(组合物B和C)，含有：(i)通过向下述通式(1)所示的有机锌化合物和下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，至少将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(部分水解物2)，或(ii)通过向前述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液中添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解后，添加前述通式(2)或通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种，而得到的产物(以下有时称为部分水解物3)。含有部分水解物2的组合物为组合物B，含有部分水解物3的组合物为组合物C。
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、磷中的任意一种的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸、硫酸、磷酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
部分水解物2中，由于向有机锌化合物和IIIA族元素化合物的混合溶液中添加水，前述产物通常含有前述IIIA族元素化合物的水解物。IIIA族元素化合物的水解物，虽然取决于水的添加量等，但是可以为部分水解物。另外，部分水解物3中，向有机锌化合物中添加水后，添加IIIA族元素化合物，因此虽然取决于水的添加量等，但是所添加的水被有机锌化合物的水解消耗后，添加IIIA族元素化合物时，前述产物通常不含有前述IIIA族元素化合物的水解物。对于IIIA族元素化合物而言，不水解仍以原料形式含有，或有可能形成有机锌化合物的部分水解物具有的有机基团与IIIA族元素化合物的有机基团(配体)交换(配体交换)而成的物质。
前述水的添加量，在部分水解物2中，与前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总量的摩尔比为0.05以上～小于0.4。另外，在氧化锌薄膜制备用组合物或部分水解物3中，前述水的添加量，与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4。即使将水的添加量增加到0.4以上来进行水解，也可以得到水解产物，但是未反应的反应性高的二乙基锌的剩余量减少，有可能得不到200℃以下等低温下的反应性。
以下对部分水解物1～3进行汇总说明。
供电子性有机溶剂，在部分水解物1中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性的供电子性有机溶剂即可，在部分水解物2和3中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物、通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物和水具有溶解性的有机溶剂即可。作为这种供电子性有机溶剂的例子，可列举出1,2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂，三甲基胺、三乙胺、三苯基胺等胺系溶剂等。作为具有供电子性的溶剂，优选为1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷。
前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物，分别与本发明的第一方式中的前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物相同，参照本发明的第一方式中的说明。
本发明的组合物(部分水解物2和3)中，以前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物与前述通式(1)所示的有机锌化合物和有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.3的比率添加。若IIIA族元素化合物的添加量过多则存在形成杂质而使膜特性劣化的趋势，因此优选为0.005～0.1的比率。其中，部分水解物2中，向以上述摩尔比含有有机锌化合物和IIIA族化合物的溶液中添加水而得到部分水解物。另外，部分水解物3中，向含有有机锌化合物的溶液中添加水而得到部分水解物，然后，以上述摩尔比添加IIIA族元素化合物。
前述通式(1)所示的化合物溶解在前述供电子性有机溶剂中而成的溶液中的、前述通式(1)所示的化合物的浓度，考虑到对溶剂的溶解性等适当决定，例如为0.1～50质量%是适当的，优选为1～30质量%。前述通式(1)所示的化合物和前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物溶解在前述供电子性有机溶剂中而成的溶液中的、前述通式(1)所示的化合物和前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物的总量的浓度，考虑对溶剂的溶解性等适当决定，例如为0.1～50质量%是适当的。
将前述通式(1)的有机锌化合物至少部分水解后，添加前述通式(2)或(3)的IIIA族元素化合物时(部分水解物3的情况)，前述通式(1)所示的化合物溶解在前述供电子性有机溶剂中而成的溶液中的、前述通式(1)所示的化合物的浓度，考虑对溶剂的溶解性等适当决定，例如为0.1～50质量%是适当的。
水的添加，可以不将水与其它的溶剂混合来进行、或将水与其它的溶剂混合后进行。水的添加，虽然取决于反应的规模，但是例如可以用60秒～10小时之间的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物中滴加水来添加。水的添加，可以对于通式(1)所示的化合物和供电子性有机溶剂的溶液不进行搅拌(静置的状态下)或在进行搅拌的同时来实施。添加时的温度可以选择－90～150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑优选－15℃～30℃。
水的添加后，为了进行水、通式(1)所示的化合物与通式(2)或(3)所示的化合物的反应，或者进行水与通式(1)所示的化合物的反应，例如不进行搅拌(静置的状态下)而放置1分钟～48小时或搅拌1分钟～48小时。对于反应温度，可以在－90～150℃之间的任意温度下反应。从以高收率得到部分水解物的观点考虑优选为5～80℃。反应压力没有限定。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与通式(1)所示的化合物的反应的进行，根据需要可以对反应混合物进行取样，利用NMR或IR等分析样品，或者对所产生的气体进行取样，由此进行监控。
可以将前述有机溶剂、作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物、和水，根据所有惯用的方法导入到反应容器中，也可以以与溶剂的混合物形式导入。它们的反应工序可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任意一种，没有特别限制，但是优选为间歇操作式。
通过上述反应，前述通式(1)的有机锌化合物和前述通式(2)或(3)的IIIA族元素化合物、或者前述通式(1)的有机锌化合物被水至少部分水解，得到含有部分水解物的产物。本发明中，产物的主要成分，对于部分水解物2，为本发明的第一方式的说明中所述的通式(5)和(6)所示的结构单元和通式(7)所示的结构单元组合而成的化合物、或通式(6)的m不同的多种化合物的混合物。
对于氧化锌薄膜制备用组合物中的部分水解物1、部分水解物3，推断为本发明的第一方式的说明中所述的通式(4)所示的化合物或通式(4)的p不同的多种化合物的混合物。
掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物中，前述有机锌化合物的水解时，未共存前述IIIA族元素化合物的情况下，反应结束后，添加前述通式(2)或(3)的IIIA族化合物，由此制备组合物。前述IIIA族元素化合物的添加量，相对于前述有机锌化合物的添加量为0.005～0.3。从切实地得到IIIA族元素化合物的添加效果的观点考虑，以及存在若添加量增多则有作为杂质而使膜特性劣化的趋势，因此特别优选为0.005～0.1，
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱色谱等通常的方法，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。另外，在水解反应结束后添加IIIA族元素化合物时，可以通过过滤，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。在反应产物中残留作为原料的通式(1)的有机锌化合物时，也可以通过上述方法回收。
用上述方法由供电子性有机溶剂分离而回收的组合物，也可以溶解在与反应中使用的供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂中而形成涂布用的溶液。另外，也可以不分离供电子性有机溶剂，而将反应生成混合物直接或调整适当浓度来形成涂布用的溶液。
作为前述薄膜形成用有机溶剂的例子，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二乙基醚、二异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂，三甲基胺、三乙胺、三苯基胺等胺系溶剂等。另外，它们不仅可以单独使用，还可以两种以上混合来使用。若考虑到含有前述反应产物中所含有的有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解性以及有机溶剂自身的挥发性等，则作为薄膜形成用有机溶剂，优选为1,2-二乙氧基乙烷、1,4-二噁烷、甲基单甘醇二甲醚、乙基单甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚。
氧化锌薄膜形成用组合物或掺杂了IIIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的固体成分浓度可以在1～30质量%的范围内任意选择。浓度越高则可以以越少的涂布次数制备薄膜，但是若考虑到含有有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解度、形成透明的氧化锌薄膜的容易性，则优选为1～12质量%。
[氧化锌薄膜的制备方法]
本发明的氧化锌薄膜的制备方法包括：将前述本发明的氧化锌薄膜形成用组合物2A～2C中的任意一种涂布到基板表面，接着对所得到的涂布膜在300℃以下温度下进行加热而形成氧化锌薄膜。更具体而言，本发明的制备方法包括：进行在惰性气体气氛下，在基板表面上涂布上述组合物2A～2C中的任意一种，接着对所得到的涂布物进行加热的操作至少一次。涂布和所得到的涂布物的加热操作，为了得到导电性等所希望的物性，可以适当进行必要的次数，可以优选适当实施1次～50次，更优选1次～30次，进一步优选1次～10次。
对基板表面的涂布，可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等惯用方法实施。喷雾热分解法，为在在对基板进行加热的同时进行的方法，因此，可以进行在涂布的同时干燥溶剂，根据条件，有时不需要用于溶剂干燥的加热。进而，根据条件，除了干燥之外，有时还进行有机锌化合物的部分水解物转变为氧化锌的反应至少一部分。因此，有可能更容易地进行作为后工序的通过在规定温度下的加热而更容易地形成氧化锌薄膜。喷雾热分解法例如可以使用图1所示的装置实施，基板的加热温度例如可以为50～250℃。
将组合物涂布到基板表面，可以在氮气等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量的水蒸气的相对湿度高的空气气氛下、氧气等氧化气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、或它们的混合气体气氛下等任意一种气氛下且在大气压或加压下实施。本发明的组合物中含有的产物，由于与气氛中的水分反应而缓慢地分解，优选在惰性气体气氛下进行。需要说明的是，本发明的方法中的涂布虽然在减压下也可以实施，但是在大气压下实施由于装置上简便而优选。
将涂布液涂布到基板表面后，根据需要使基板为规定的温度，干燥溶剂后，在规定的温度下加热，由此形成氧化锌薄膜。
干燥溶剂的温度，例如可以为20～200℃，可以根据所共存的有机溶剂的种类适当设定。用于溶剂干燥后的氧化锌形成的加热温度，例如为20～300℃，优选为50～250℃，进一步优选为100～200℃。也可以使溶剂干燥温度与用于此后氧化锌形成的加热温度相同，同时进行溶剂干燥和氧化锌形成。
根据需要，进而在氧气等氧化气体气氛下，氢气等还原气体气氛下，氢气、氩气、氧气等的等离子体气氛下，进行上述加热，由此可以促进氧化锌的形成或提高结晶性。对氧化锌薄膜的膜厚没有特别限制，但是实用上优选为0.05～2μm。根据本发明的制备方法，通过重复上述涂布(干燥)加热1次以上，可以适当制备上述范围的膜厚的薄膜。
通过该制备方法形成的氧化锌薄膜，优选对于可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对于可见光具有85%以上的平均透射率。“对于可见光的平均透射率”如以下所述定义且测定。对于可见光的平均透射率指的是380～780nm的光线的透射率的平均，通过紫外可见分光光度计测定。需要说明的是，对于可见光的平均透射率也可以通过透射率给出550nm的可见光的透射率来表现出来。对于可见光的透射率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热生成氧化锌的程度不同而变化(增大)，因此，优选考虑到使得薄膜对于可见光的透射率为80%以上，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件(温度和时间)。
进而，通过该制备方法形成的掺杂的氧化锌薄膜，由于掺杂了IIIA族元素，通过进一步对成膜方法进行研究，可以得到低电阻膜的可能性升高。
上述制备方法中用作基板的材料，可以为本发明的第一方式中列举出的材料。
<本发明的第三方式>
[氧化锌薄膜制备用组合物]
本发明的氧化锌薄膜制备用组合物，包括以下的(i)～(v)所示的五种方式。
(i)溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而得到的产物(溶液)(以下有时称为组合物1或组合物3A)。
作为组合物1的具体例，可列举出以下的组合物a。
组合物a：
向在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂中含有3～90重量%的供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中，以4～12质量%的浓度溶解下述通式(1)所示的有机锌化合物而成的溶液中，溶解而得到的产物。
(ii)下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中后，添加前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种而得到的产物(以下有时称为组合物2)，组合物2包括在组合物3B中。
作为组合物2的具体例，可列举出以下的组合物b和c。
组合物b：
向供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂中含有3～90重量%的供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中，以4～12质量%的浓度溶解上述通式(1)所示的有机锌化合物后，添加前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种而得到的产物。
组合物c：
向供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂中含有3～90重量%的供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中，以4～12质量%的浓度溶解前述通式(1)所示的有机锌化合物、和前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种而得到的产物。
(iii)为向下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中而得到的溶液中，添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(以下有时称为部分水解物1)，以溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物形式制备的组合物(组合物3B)。
作为部分水解物1的具体例，可列举出以下的组合物d。
组合物d：
向供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂中含有3～90重量%的供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中，以4～12质量%的浓度溶解前述通式(1)所示的有机锌化合物得到溶液，向该溶液中以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05～0.8的方式添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物。
(iv)为向下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中而得到的溶液中，添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解后，添加前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种而得到的产物(以下有时称为部分水解物2)，以溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物形式制备的组合物。该组合物也包括在组合物3B中。
作为部分水解物2的具体例，可列举出以下的组合物e。
组合物e：
向供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂中含有3～90重量%的供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中，以4～12质量%的浓度溶解前述通式(1)所示的有机锌化合物而得到溶液，向该溶液中以与前述有机锌化合物的摩尔比为0.05～0.8的方式添加水，将前述有机锌化合物至少部分水解后，添加前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种而得到的产物。
(v)为向下述通式(1)所示的有机锌化合物和下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中而得到的溶液中，添加水，至少将前述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(以下有时称为部分水解物3)，以溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物形式制备的组合物。该组合物相当于组合物3D。
R1-Zn-R1(1)
(式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基)。
(式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、磷中的任意一种的配位性有机化合物，n是0～9的整数)
(式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸或硫酸，X是卤素原子或硝酸时，c是1、d是3，X是硫酸时，c是2、d是3，a是0～9的整数)。
本发明的组合物中，作为有机溶剂，使用供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂。本发明人发现，通过使用这种溶剂，形成具有80%以上的平均透射率、还具备导电性的氧化锌薄膜。进而从得到上述本发明效果的观点考虑优选混合有机溶剂中供电子性有机溶剂的含量为3～90重量%。
供电子性有机溶剂，优选沸点为230℃以下，除此之外，在组合物1中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物具有溶解性的供电子性有机溶剂即可，在组合物2中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物和通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物具有溶解性的供电子性有机溶剂即可，在部分水解物1中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性的供电子性有机溶剂即可，在部分水解物2和3中，若为对于通式(1)所示的有机锌化合物、通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物和水具有溶解性的供电子性有机溶剂即可，作为这种有机溶剂的例子，可列举出四氢呋喃(沸点66℃)，或二正丁基醚(沸点142.4℃)、二己基醚(沸点226.2℃)、茴香醚(沸点153.8℃)、苯乙醚(沸点172℃)、丁基苯基醚(沸点210.3℃)、戊基苯基醚(沸点214℃)、甲氧基甲苯(沸点171.8℃)、苄基乙基醚(沸点189℃)、二苯基醚(沸点258.3℃)、藜芦醚(沸点206.7℃)、三噁烷(沸点114.5℃)，1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸点203.3℃)等乙二醇二甲醚，另外，双(2-甲氧基乙基)醚(沸点162℃)、双(2-乙氧基乙基)醚(沸点188.4℃)、双(2-丁氧基乙基)醚(沸点254.6℃)等二甘醇二甲醚，进而1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸点216℃)、双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸点275℃)等三甘醇二甲醚等醚系溶剂；三正丙基胺(沸点150～156℃)、三正戊基胺(沸点130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸点193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸点217℃)、吡啶(沸点115.3℃)等胺系溶剂等。作为供电子性有机溶剂，作为乙二醇二甲醚的一种的1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)从抑制组合物制备时的凝胶和溶剂自身的挥发性的两方面观点考虑优选。对供电子性有机溶剂的沸点的上限没有特别限定，但是从涂布所得到的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选为230℃以下。
本发明中，特征在于，作为溶剂，将供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂混合使用。
种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂，若为溶解本发明的前述组合物1、2和含有部分水解物1、2、3的组合物的各成分的有机溶剂，则没有特别限制，特别是可以使用作为在工业上广泛使用的有机溶剂的烃化合物。作为前述烃化合物，可列举出碳原子数为5～20、更优选碳原子数为6～12的直链、支链烃化合物或环状烃化合物，碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～12的芳香族烃化合物以及它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例，可列举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、三甲基苯等芳香族烃，矿物油精、溶剂石脑油、煤油、石油醚等烃系溶剂。
对种类与上述供电子性有机溶剂不同的有机溶剂、烃化合物的沸点的上限，没有特别限定，但是从涂布所得到的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选与供电子性化合物同样地为230℃以下。
前述通式(1)所示的化合物溶解在前述供电子性有机溶剂或含有前述供电子性有机溶剂的混合有机溶剂中而成的溶液中的前述通式(1)所示的化合物的浓度优选为4～12质量%。这是由于，即使使用沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂，前述通式(1)所示的化合物的浓度小于4质量%以及超过12质量%时，也存在难以形成具有所希望的透明性和导电性的氧化锌薄膜的趋势。溶解在前述有机溶剂中而成的溶液中的通式(1)所示的化合物的浓度优选为6～10质量%。
本发明，前述组合物1、2中，为前述有机锌化合物和/或前述IIIA族元素化合物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物。另外，含有部分水解物1、2、3的组合物中，为部分水解物溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物。这些组合物中，供电子性有机溶剂优选为3～90重量%。该供电子性有机溶剂的含有率，从组合物的稳定性的观点考虑，更优选为10～90重量%。
对于溶解在供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂中而成的组合物而言，如上所述溶解或反应而得到的物质直接形成组合物，或者例如也可以通过部分水解反应等得到产物后或向有机锌化合物或其被水水解而得到的部分水解物中添加前述IIIA族元素化合物等后，任意添加供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂并调整其组成，由此形成本发明的组合物。
前述水的添加量，在部分水解物1、2中，与前述有机锌化合物的摩尔比优选为0.05～0.8，在部分水解物3中，与前述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总量的摩尔比优选为0.05～0.8。通过使水的添加量处于这些范围内，在旋涂法、浸涂法和喷雾热分解中，含有所得到的部分水解物的反应产物可以形成透明且具有导电性的氧化锌薄膜。
例如，通过使水的添加量按摩尔比计为0.4以上，以原料中含有的锌作为基准，可以以90%以上的高收率得到含有有机锌化合物部分水解而成的产物的有机锌组合物。另外，在部分水解物3中，IIIA族元素化合物的适量也被部分水解。通过使水的添加量按摩尔比计为0.4以上，部分水解物1、2的情况下，可以抑制作为未反应的原料的有机锌化合物的剩余量，部分水解物3的情况下，可以抑制有机锌化合物和IIIA族元素化合物的剩余量。另外，通过使水的添加量按摩尔比计为0.8以下，可以抑制水解反应中的凝胶的产生。若水解反应中产生凝胶则溶液的粘度提高，此后的操作有可能变得困难。水的添加摩尔比的上限，从上述观点考虑，优选为0.8，更优选为0.75。
该水的添加量的控制，可以控制组合物的粘度、沸点等物性。例如，旋涂法等不易伴随反应的涂布，通过增加水的添加量，可以容易地成膜，另外，喷雾法等中，利用通过未进行水解或减少水的添加而得到的本发明的组合物时，可以进行低温下的成膜等进一步反映有机锌化合物自身的反应性的成膜。
部分水解物2中，向有机锌化合物中添加水后，添加IIIA族元素化合物，因此虽然取决于水的添加量等，但是所添加的水被有机锌化合物的水解消耗后，添加IIIA族元素化合物时，前述产物通常不含有前述IIIA族元素化合物的水解物。对于IIIA族元素化合物而言，不水解仍以原料形式含有，或有可能形成有机锌化合物的部分水解物具有的有机基团与IIIA族元素化合物的有机基团(配体)交换(配体交换)而成的物质。部分水解物3中，向有机锌化合物和IIIA族元素化合物的混合溶液中添加水，因此前述产物通常含有前述IIIA族元素化合物的水解物。IIIA族元素化合物的水解物，虽然取决于水的添加量等，但是可以为部分水解物。
对于水的添加，可以不将水与其它的溶剂混合而仅用水进行，也可以使用水与其它的溶剂混合得到的混合溶剂进行。从抑制局部性的水解的进行的观点考虑，优选使用混合溶剂，混合溶剂中的水的含有率，例如可以为1～50质量%，优选为2～20质量%。可以用于与水的混合溶剂的溶剂，例如可以为上述供电子性有机溶剂。进而，作为供电子性有机溶剂，可以为沸点为110℃以上的有机溶剂，也可以为沸点低于110℃的有机溶剂。但是，从对于二乙基锌需要为惰性且水的溶解性高的观点考虑，优选为沸点低于110℃的有机溶剂。
水的添加，虽然取决于反应的规模，但是例如可以用60秒～10小时之间的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物中滴加水或与水的混合溶剂来添加。水的添加，可以对于通式(1)所示的化合物和供电子性有机溶剂的溶液不进行搅拌(静置的状态下)或在进行搅拌的同时来实施。添加时的温度可以选择－90～150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑优选－15℃～30℃。
水的添加后，为了进行水、通式(1)所示的化合物与通式(2)或(3)所示的化合物的反应，或者进行水与通式(1)所示的化合物的反应，例如不进行搅拌(静置的状态下)而放置1分钟～48小时或搅拌1分钟～48小时。对于反应温度，可以在－90～150℃之间的任意温度下反应。从以高收率得到部分水解物的观点考虑优选反应温度为5～80℃。反应压力没有限制。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与通式(1)所示的化合物的反应的进行，根据需要可以对反应混合物进行取样，利用NMR或IR等分析样品，或者对所产生的气体进行取样，由此进行监控。
前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物，分别与本发明的第一方式中的前述通式(1)所示的有机锌化合物、前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物相同，参照本发明的第一方式中的说明。
本发明的组合物2和3、以及部分水解物2和3中，以前述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物与前述通式(1)所示的有机锌化合物和有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.1的比率添加，从得到适当地表现出IIIA族元素的添加效果的氧化锌薄膜的观点考虑是适当的。其中，部分水解物2中，向含有有机锌化合物的溶液中添加水，得到部分水解物，然后，以上述摩尔比添加IIIA族元素化合物。另外，部分水解物3中，向以上述摩尔比含有有机锌化合物和IIIA族元素化合物的溶液中添加水，得到部分水解物。
可以将前述有机溶剂、作为原料的前述通式(1)的有机锌化合物、和水或与水的混合溶剂，根据所有惯用的方法导入到反应容器中。它们的反应工序可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任意一种，没有特别限制，但是优选为间歇操作式。
通过上述反应，前述通式(1)的有机锌化合物和前述通式(2)或(3)的IIIA族元素化合物、或者前述通式(1)的有机锌化合物被水部分水解，得到含有部分水解物的产物。
产物的主要成分，对于部分水解物1、2，推断为本发明的第一方式的说明中所述的通式(4)所示的化合物或通式(4)的p不同的多种化合物的混合物。
对于部分水解物3，推断为本发明的第一方式的说明中所述的通式(5)和(6)所示的结构单元和通式(7)所示的结构单元组合而成的化合物、或通式(6)的m不同的多种化合物的混合物。
前述有机锌化合物的水解时，未共存前述IIIA族元素化合物的部分水解物2的情况下，反应结束后，添加前述通式(2)或(3)的IIIA族化合物，由此制备组合物。前述IIIA族元素化合物的添加量，如上所述，相对于前述有机锌化合物的添加量为0.005～0.09是适当的。
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱色谱等通常的方法，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。另外，在水解反应结束后添加IIIA族元素化合物时，可以通过过滤，将上述产物的一部分或全部回收及纯化。在反应产物中残留作为原料的通式(1)的有机锌化合物时，也可以通过上述方法回收，优选回收。
用上述方法制备的溶液，可以直接用作氧化锌薄膜形成用的涂布用的溶液。或者也可以适当稀释或浓缩，但是从可以简化制备工序的观点考虑，用上述方法制备的溶液优选为可以直接用作氧化锌薄膜形成用的涂布用的溶液的浓度。
[氧化锌薄膜的制备方法]
本发明的氧化锌薄膜的制备方法，为将前述组合物3A、3B、3C或3D涂布到基板表面，接着对所得到的涂布膜进行加热而得到氧化锌薄膜的方法。更具体而言，本发明的制备方法包括：进行在惰性气体气氛下，在基板表面上涂布上述组合物3A～3D中的任意一种，接着对所得到的涂布物进行加热的操作至少一次。涂布和所得到的涂布物的加热操作，为了得到导电性等所希望的物性，可以适当进行必要的次数，可以优选适当实施1次～50次，更优选1次～30次，进一步优选1次～10次等。涂布例如通过旋涂法、浸涂法和喷雾热分解法进行时，可以形成对于可见光具有80%以上的平均透射率且具有导电性的氧化锌薄膜。
对基板表面的涂布，可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等惯用方法实施。
将组合物涂布到基板表面，可以在氮气等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量的水蒸气的相对湿度高的空气气氛下、氧气等氧化气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、或它们的混合气体气氛下等任意一种气氛下且在大气压或加压下实施。
旋涂法、浸涂法中，可以在惰性气体气氛下形成，进而可以在通过将惰性气体与水蒸气混合而形成相对湿度2～15%的气氛下进行。
喷雾热分解法，为在对基板进行加热的同时进行的方法，因此，可以在进行涂布的同时干燥溶剂，根据条件，有时不需要用于溶剂干燥的加热。进而，根据条件，除了干燥之外，有时还进行有机锌化合物的部分水解物转变为氧化锌的反应至少一部分。因此，有可能更容易地进行后工序，即更容易地通过在规定温度下的加热而形成氧化锌薄膜。基板的加热温度例如可以为50～550℃。
喷雾热分解法可以使用图1所示的喷雾制膜装置实施。图的说明参照第一方式。
涂布液的喷雾涂布，以液滴的尺寸1～15μm的方式由喷雾喷嘴喷出涂布液，并且使喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内来进行，从可以制备具有良好的膜特性的氧化锌薄膜的观点考虑优选。
若考虑到对基板的附着性、溶剂的蒸发的容易性等，对于由喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸，优选全部液滴的尺寸为1～30μm。液滴的尺寸更优选为3～20μm。
若考虑到从喷雾喷嘴直至到达基板，一些溶剂蒸发，液滴的尺寸减小等，则优选喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内。喷雾喷嘴与基板的距离，从可以良好地形成氧化锌薄膜的观点考虑，优选为2～40cm。
喷雾热分解法中，在惰性气体气氛下由水蒸气导入用管6导入水蒸气而促进组合物的分解，从形成体积电阻率更低的氧化锌薄膜的观点考虑优选。例如水蒸气的导入量，根据所供给的前述组合物是含有部分水解物(部分水解物1～3)的物质、或未受到部分水解(组合物1～2)的物质而不同，但是按与所供给的前述组合物中的锌的摩尔比计，优选为0.1～5，从得到体积电阻率更低的氧化锌薄膜的观点考虑，进一步优选为0.3～2。
水蒸气的导入方法，可以根据所有惯用的方法导入到氧化锌薄膜制备容器中。水蒸气与组合物优选在加热了的基板附近反应，可列举出例如用管将通过在惰性中气体鼓入水而制作的含有水蒸气的惰性气体，导入到加热了的基板附近。
对基板表面涂布涂布液后，根据需要使基板为规定的温度，干燥溶剂后，在规定的温度下加热，由此形成氧化锌薄膜。
干燥溶剂的温度，例如可以为20～200℃，可以根据所共存的有机溶剂的种类适当设定。用于溶剂干燥后的氧化锌形成的加热温度，例如为50～550℃，优选为50～500℃。也可以使溶剂干燥温度与用于此后氧化锌形成的加热温度相同，同时进行溶剂干燥和氧化锌形成。
根据需要，进而在氧气等氧化气体气氛下，氢气等还原气体气氛下，氢气、氩气、氧气等的等离子体气氛下，进行上述加热，由此可以促进氧化锌的形成，或提高结晶性。对氧化锌薄膜的膜厚没有特别限制，但是实用上优选为0.05～2μm。根据上述制备方法，喷雾热分解法以外的情况下，通过重复上述涂布(干燥)加热1次以上，可以适当制备上述范围内的膜厚的薄膜。
通过上述制备方法形成的氧化锌薄膜，根据涂布方法及此后的干燥条件或加热条件变化而变化。体积电阻率为单位体积的电阻，通过将表面电阻与膜厚相乘来求得。表面电阻例如通过四探针法测定，膜厚例如通过SEM测定、触针式段差膜厚计等测定。体积电阻率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热生成氧化锌的程度不同而变化(增大)，因此优选考虑到使得薄膜的体积电阻率形成所希望的电阻值，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件(温度和时间)。
通过上述制备方法形成的氧化锌薄膜，优选对于可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对于可见光具有85%以上的平均透射率。“对于可见光的平均透射率”如以下所述定义且测定。对于可见光的平均透射率指的是380～780nm的光线的透射率的平均，通过紫外可见分光光度计测定。需要说明的是，对于可见光的平均透射率也可以通过透射率给出550nm的可见光的透射率来表现出来。对于可见光的透射率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热生成氧化锌的程度不同而变化(增大)，因此，优选考虑到使得薄膜对于可见光的透射率为80%以上，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件(温度和时间)。
用作基板的材料，可以为第一方式中列举的材料。
[氧化锌薄膜的用途]
通过上述方法制作的氧化锌薄膜，由于具有优异的透明性和导电性，可以用作抗静电膜、紫外线防护膜、透明导电膜等。抗静电膜例如可以用于固体电场电容器、化学增幅系抗蚀剂、窗户玻璃等建材等领域。紫外线防护膜例如可以用于图像显示装置的前面滤光器、行驶记录仪等摄像装置、高压放电灯等照明器具、钟表用玻璃盖、窗户玻璃等建材等领域。进而，透明导电膜例如可以用于FPD、电阻膜式触摸面板及静电容量式触摸面板、薄膜硅太阳能电池及化合物(CdTe、CIS)系薄膜太阳能电池、色素增敏太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池等领域。但是，无意限定于这些领域。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是这些实施例不限定本发明。所有含有源自有机锌化合物的部分水解物的产物的制备以及使用其的成膜，在水分得到控制的氮气气氛下进行，溶剂全部脱水及脱气来使用。
[实施例1-1]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1879g和三异丙醇镓0.1579g的1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5388g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)1.0986g混合，进而用1,2-二乙氧基乙烷6.2633g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:0.99:1.01。该组合物，由大致的整数比，作为IGZO，意图进行InGaZnO4的成膜。
[实施例1-2]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1807g和三异丙醇镓0.1612g的1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5713g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)0.5205g混合，进而用1,2-二乙氧基乙烷6.3026g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=2:2.16:1。该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的In2Ga2ZnO7的成膜。
[实施例1-3]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1280g和三异丙醇镓0.0933g的1,2-二乙氧基乙烷溶液0.9093g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)3.5223g混合，进而用1,2-二乙氧基乙烷3.6529g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。
本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:0.86:4.73。该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的InGaZn5O8的成膜。
[实施例1-4]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1741g和三异丙醇镓0.1607g的1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5659g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)1.0816g混合，进而用甲苯6.2927g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:1.09:1.07。
该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的InGaZnO4的成膜。
[实施例1-5]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1724g和三异丙醇镓0.1583g的1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5424g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)0.5140g混合，进而用甲苯6.2895g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:1.09:0.51。
该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的In2Ga2ZnO7的成膜。
[实施例1-6]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1185g和三异丙醇镓0.0935g的1,2-二乙氧基乙烷溶液0.9112g，和二乙基锌与水以O/Zn=0.6(摩尔比)水解得到的产物的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85wt%)3.5092g混合，进而用甲苯3.6729g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:0.93:5.09。
该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的InGaZn5O8的成膜。
[实施例1-7]
室温下，将溶解有三异丙醇铟0.1746g和三异丙醇镓0.1511g的1,2-二乙氧基乙烷溶液1.9881g，和二乙基锌的1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.706wt%)1.2243g混合，进而用甲苯4.4200g稀释制备组合物，以得到作为复合氧化物的IGZO。本组合物的各元素的摩尔比为In:Ga:Zn=1:1.02:1.16。
该组合物，由大致的整数比，意图进行作为IGZO的InGaZnO4的成膜。
[实施例1-8]
用膜滤器将实施例1-1中得到的含有产物的涂布液过滤，用于涂布成膜。通过过滤得到的溶液稍微带黄色，为几乎无色的透明溶液。通过旋涂法将该含有产物的涂布液涂布到18mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后，对基板在300℃下加热5分钟，从而使溶剂干燥同时形成复合氧化物。进而重复以上的操作5次。所得到的薄膜的膜厚根据利用SEM的分析，为188nm，总透射率在550nm下为96%。另外，通过浸渍法将含有产物的涂布液涂布到18mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后，对基板在300℃下加热5分钟，从而使溶剂干燥同时形成复合氧化物。进而重复以上的操作5次。所得到的薄膜的透射率为94%。
[实施例1-9]
通过与实施例1-8相同的方法，利用旋涂法将实施例1-4中得到的溶液在300℃下涂布成膜。所得到的薄膜的透射率在550nm下为96%。
[实施例1-10]
通过与实施例1-8相同的方法，利用旋涂法将实施例1-6中得到的溶液在300℃下涂布成膜。所得到的薄膜的透射率在550nm下为81%。
利用SEM对所得到的薄膜进行观察可知，膜厚为333nm。利用X射线衍射进行分析，在2θ=30～38度及50～68度处确认到宽的可以认为是无定形的峰。
[实施例1-11]
通过与实施例1-8相同的方法，利用旋涂法将实施例1-7中得到的溶液在300℃下涂布成膜。所得到的薄膜的透射率在550nm下为84%。
利用SEM对所得到的薄膜进行观察可知，膜厚为207nm。利用X射线衍射进行分析，在2θ=30～38度及50～68度处确认到宽的可以认为是无定形的峰。
[比较例1-1]
实施例1-1中，使用乙酰丙酮铟来替代三异丙醇铟、使用乙酰丙酮镓来替代三异丙醇镓，使用乙酸锌来替代二乙基锌，使用2-甲氧基乙醇作为溶剂，使用乙醇胺作为助剂，制备同样组成的涂布液。
使用所得到的涂布液，与实施例1-8同样地在300℃下实施成膜，得到薄膜。550nm的可见光透射率为60%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，所得到的膜混浊、不均匀。
[实施例2-1]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中加入二乙基锌2.60g。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.2的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.02的方式添加三甲基铟。将如上所述得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.1g。通过利用真空干燥而除去溶剂等之后的NMR(THF-d8、ppm)测定，得到图2的谱图。
通过旋涂法将如上所述得到的含有部分水解物的含产物的涂布液涂布到18mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后，对基板在300℃下加热5分钟，从而使溶剂干燥同时形成氧化锌。进而重复以上的操作5次。所形成的薄膜的分析结果如表1所示(实施例2-1～2-8中相同)。
[实施例2-2]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中加入二乙基锌2.60g。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.39的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.02的方式添加三甲基铟。将如上所述得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.9g。
使用所得到的含有部分水解物的含产物的涂布液，通过与实施例2-1相同的操作形成氧化锌薄膜。
[实施例2-3、2-4]
通过旋涂法分别将实施例2-1和2-2中得到的含有部分水解物的含产物的涂布液涂布到18mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法形成实施例2-3和2-4的氧化锌薄膜。
[实施例2-5]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中加入二乙基锌2.60g。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.2的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.1g。
将所得到的涂布液填充到图1的喷雾制膜装置中喷雾瓶中。将18mm见方的コーニング1737玻璃基板设置在基板支架上。氮气气氛下，将玻璃基板加热到200℃。然后，通过喷雾喷嘴以4ml/min喷雾涂布液8分钟。所形成的薄膜的XRD图谱如图3所示。确认形成了氧化锌。
[实施例2-6]
以水与二乙基锌的摩尔比为0.39的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，除此之外，与实施例2-5同样地操作，得到部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.1g。通过利用真空干燥而除去溶剂等之后的NMR(THF-d8、ppm)测定，得到与图2相同的谱图。
使用图1的喷雾制膜装置，使用所得到的涂布液与实施例2-5同样地操作而得到薄膜。
[实施例2-7]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中加入二乙基锌2.60g。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.2的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.02的方式添加三甲基铟。将如上所述得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.1g。
使用所得到的涂布液，使用图1的喷雾制膜装置，与实施例2-5同样地操作而得到薄膜。
[实施例2-8]
以水与二乙基锌的摩尔比为0.39的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，除此之外，与实施例2-5同样地操作，得到含有铟的部分水解物溶液(浓度7.9质量%)33.3g。
使用所得到的涂布液，使用图1的喷雾制膜装置，与实施例2-5同样地操作而得到薄膜。薄膜的XRD图谱如图4所示。确认形成了氧化锌。
[表1]
实施例2-1～2-8中得到的氧化锌薄膜的成膜条件及分析结果
TMI=三甲基铟。
[比较例2-1]
向2-甲氧基乙醇24.12g中加入乙酸锌二水合物1.23g和作为助剂的乙醇胺0.34g，进而以相对于乙酸锌二水合物按摩尔比计为0.02的比率加入三乙酰丙酮铝，充分搅拌，由此得到含有铝的涂布液。
在空气中使用如此得到的涂布液，除此之外实施与实施例2-1相同的操作，得到薄膜。550nm的可见光透射率为75%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
[比较例2-2]
将三乙酰丙酮铝变更为氯化镓，除此之外与比较例1同样地操作得到含有镓的涂布液。
使用如此得到的涂布液，实施与比较例2-1相同的操作，得到薄膜。另外，550nm的可见光透射率为66%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
[比较例2-3]
将三乙酰丙酮铝变更为氯化铟四水合物，除此之外与比较例2-1同样地操作得到含有铟的涂布液。
使用如此得到的涂布液，实施与比较例2-1相同的操作，得到薄膜。另外，550nm的可见光透射率为71%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
[实施例3-1]
向四氢呋喃30重量%和正己烷70重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.04的方式添加三甲基铟(TMI)，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的溶液56.4g。通过利用真空干燥而除去溶剂等之后的NMR(THF-d8、ppm)测定，得到图5的谱图。
将如上所述得到的涂布液填充到图1的喷雾制膜装置中喷雾瓶中。将18mm见方的コーニング1737玻璃基板设置在基板支架上。氮气气氛下，将玻璃基板加热到200℃后，用水蒸气导入用管6，将以每分钟10L鼓入了35℃的水的氮气导入到基板附近，由此导入水。然后，通过喷雾喷嘴以4ml/min喷雾涂布液8分钟。使得通过喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸为3～20μm，且喷雾喷嘴与基板的距离为30cm来进行。所形成的薄膜的分析结果如表2所示(实施例3-1～3-17中相同)。进而，通过XRD(参照图6)确认为氧化锌。
[实施例3-2]
使用实施例3-1中得到的涂布液，将玻璃基板加热到300℃，除此之外与实施例3-1同样地实施。形成薄膜。
[实施例3-3]
向四氢呋喃10重量%和正己烷90重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.04的方式添加三甲基铟(TMI)，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的溶液56.4g。
使用所得到的涂布液，与实施例3-1同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-4]
使用实施例3-3中得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为300℃，除此之外与实施例3-3同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-5]
将三甲基铟(TMI)替代为三甲基镓(TMG)，除此之外与实施例3-3同样地操作，得到含有镓的溶液56.4g。
使用所得到的涂布液，与实施例3-3同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-6]
使用实施例3-5中得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为300℃，除此之外与实施例3-5同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-7]
将三甲基铟(TMI)替代为三氯化镓(GaCl3)，除此之外与实施例3-3同样地操作，得到含有镓的溶液56.4g。
使用所得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为300℃，除此之外与实施例3-2同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-8]
向1,2-二乙氧基乙烷10重量%和正己烷90重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到溶液56.2g。
使用所得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为200℃，与实施例3-1同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-9]
向四氢呋喃10重量%和甲苯90重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到溶液56.2g。
使用所得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为200℃，与实施例3-1同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-10]
向四氢呋喃10重量%和正己烷90重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.3的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.04的方式添加三甲基铟(TMI)，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的溶液56.7g。
使用如上所述得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为200℃，与实施例3-1同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-11]
使用实施例3-10中得到的涂布液，使玻璃基板的加热温度为300℃，与实施例3-2同样地进行喷雾成膜而形成薄膜。
[实施例3-12]
向四氢呋喃24重量%和正己烷76重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.6的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，以相对于所添加的二乙基锌按摩尔比计为0.04的方式添加三甲基铟(TMI)，将所得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到含有铟的溶液56.8g。
通过旋涂法将所得到的含有产物的涂布液涂布到18mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后，对基板在500℃下加热5分钟，从而使溶剂干燥同时形成氧化锌。重复以上的操作5次。所形成的薄膜，通过XRD(参照图7)确认为氧化锌。
[实施例3-13]
向四氢呋喃10重量%和正己烷90重量%的混合溶剂51.7g中加入二乙基锌4.5g(相当于8.0重量%)。充分搅拌后，冷却至12℃。以水与二乙基锌的摩尔比为0.3的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液。然后，升温至室温(22℃)，室温下反应18小时后，将如上所述得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到溶液56.5g。
使用所得到的含有产物的涂布液，与实施例3-12同样地涂布成膜，形成氧化锌。
[实施例3-14]
以水与二乙基锌的摩尔比为0.6的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，除此之外与实施例3-13同样地操作，得到溶液56.6g。
使用所得到的含有产物的涂布液，与实施例3-12同样地涂布成膜，形成氧化锌。
[实施例3-15]
以水与二乙基锌的摩尔比为0.8的方式滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，除此之外与实施例3-13同样地操作，得到溶液56.8g。
使用所得到的含有产物的涂布液，与实施例3-12同样地涂布成膜，形成氧化锌。
[实施例3-16]
以相对于二乙基锌按摩尔比计为0.02的方式添加三甲基铟(TMI)，除此之外与实施例3-10同样地操作，得到含有铟的溶液56.5g。
使用所得到的含有产物的涂布液，使基板的加热温度为350℃，除此之外与实施例3-12同样地涂布成膜，形成氧化锌。
[实施例3-17]
使用实施例3-16中得到的含有产物的涂布液，与实施例3-12同样地涂布成膜，形成氧化锌。
[表2]
[参考例3-1]
向2-甲氧基乙醇24.12g中加入乙酸锌二水合物1.23g和作为助剂的乙醇胺0.34g，进而以相对于乙酸锌二水合物按摩尔比计为0.02的比率加入三乙酰丙酮铝，充分搅拌，由此得到含有铝的涂布液。
在空气中使用如此得到的涂布液，除此之外实施与实施例3-1相同的操作，得到薄膜。550nm的可见光透射率为75%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
[参考例3-2]
将三乙酰丙酮铝变更为氯化镓，除此之外与比较例1同样地操作得到含有镓的涂布液。
使用如此得到的涂布液，实施与参考例3-1相同的操作，得到薄膜。另外，550nm的可见光透射率为66%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
[参考例3-3]
将三乙酰丙酮铝变更为氯化铟四水合物，除此之外与参考例3-1同样地操作得到含有铟的涂布液。
使用如此得到的涂布液，实施与参考例3-1相同的操作，得到薄膜。另外，550nm的可见光透射率为71%，仅得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。进而，膜不均匀，由XRD未确认到源自氧化锌的峰(未图示)。
工业实用性
本发明在氧化物薄膜的制备领域中是有用的。特别是本发明的第一方式在含有氧化锌及IIIA族元素的氧化物的复合氧化物薄膜的制备领域是有用的。本发明的第二方式在氧化锌薄膜、掺杂氧化锌薄膜的制备领域中是有用的。本发明的第三方式在氧化锌薄膜的制备领域中是有用的。
符号说明
1喷雾瓶
2基板支架(带加热器)
3喷雾喷嘴
4压缩机
5无碱玻璃基板
6水蒸气导入用管

Claims (55)

1.复合氧化物薄膜制备用组合物，以IIIA族元素与锌的摩尔比超过0.1且为5以下的方式含有：下述通式(1)所示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、和IIIA族元素化合物或IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，
含有有机溶剂，
所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物，为以0.05～0.8摩尔比在通式(1)所示的有机锌化合物和有机溶剂的溶液中滴加水，搅拌上述溶液同时进行混合，将所述有机锌化合物部分水解而得到的部分水解物，所述IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，为以0.05～0.8摩尔比在IIIA族元素化合物和有机溶剂的溶液中滴加水，搅拌同时进行混合，将所述IIIA族元素化合物部分水解而得到的产物，
所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和IIIA族元素化合物的通过水得到的部分水解物，为向所述有机锌化合物和IIIA族元素化合物以及有机溶剂的溶液中，滴加与所述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总计的摩尔比为0.05～0.8的水，搅拌的同时添加，将所述有机锌化合物和IIIA族元素化合物部分水解而得到的产物，
所述IIIA族元素化合物是下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物，
式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数；
式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸根或硫酸根，X是卤素原子或硝酸根时，c是1、d是3，X是硫酸根时，c是2、d是3，a是0～9的整数，
所述通式(2)或所述通式(3)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机溶剂含有供电子性溶剂、烃溶剂和它们的混合物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机溶剂的沸点为230℃以下。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述供电子性溶剂是1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷中的至少一种，所述烃溶剂是己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机锌化合物是二乙基锌。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，IIIA族元素是Ga和In。
7.对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜的制备方法，包括：进行将权利要求1～6中任一项所述的组合物在惰性气体气氛下涂布到基板表面、接着对所得到的涂布膜进行加热的操作至少一次。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸气。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
10.对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜的制备方法，包括：将权利要求1～6中任一项所述的组合物在含有水蒸气的惰性气体气氛下喷涂到加热了的基板表面。
11.如权利要求10所述的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
12.如权利要求10所述的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
13.如权利要求11或12所述的复合氧化物薄膜的制备方法，其中，对于所述水蒸气的供给量而言，以所供给的水与所述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
14.氧化物半导体膜，其包含使用权利要求7～13中任一项所述的制备方法制备的复合氧化物薄膜。
15.氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：将通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液搅拌的同时向上述溶液中滴加水，抑制凝胶的产生，将所述有机锌化合物部分水解而得到的部分水解物，并且对于所述水的添加量而言，与所述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，
所述部分水解物溶解在所述供电子性有机溶剂中，并且是不含有凝胶的溶液，含有下述通式(4)所示的化合物中p为不同的多种化合物的混合物,
R1-Zn-[O-Zn]p-R1(4)
式中，R1与通式(1)中的R1相同，p是2～20的整数。
16.掺杂氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式(2)或下述通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液搅拌的同时，向上述溶液中滴加水，至少将所述有机锌化合物部分水解而得到的部分水解物，所述IIIA族元素化合物与所述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.3的比率，并且对于所述水的添加量而言，与所述有机锌化合物和IIIA族元素化合物的总量的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，
式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数，
式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸根或硫酸根，X是卤素原子或硝酸根时，c是1、d是3，X是硫酸根时，c是2、d是3，a是0～9的整数，
所述通式(2)或所述通式(3)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述产物含有所述IIIA族元素化合物的水解物。
18.掺杂氧化锌薄膜制备用组合物，其含有下述产物：将通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂中而成的溶液搅拌的同时，向上述溶液中滴加水，将所述有机锌化合物部分水解后得到部分水解物，以与所述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.3的比率添加通式(2)或通式(3)所示的IIIA族元素化合物中的至少一种，而得到的产物，并且对于所述水的添加量而言，与所述有机锌化合物的摩尔比为0.05以上～小于0.4，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，
式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，进而L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数，
式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸根或硫酸根，X是卤素原子或硝酸根时，c是1、d是3，X是硫酸根时，c是2、d是3，a是0～9的整数，
所述通式(2)或所述通式(3)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
19.如权利要求18所述的组合物，其中，所述产物实质上不含有所述IIIA族元素化合物的水解物。
20.如权利要求15～19中任一项所述的组合物，其中，所述产物的浓度为1～30质量%。
21.如权利要求15～19中任一项所述的组合物，其中，所述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5、或6的烷基的化合物。
22.如权利要求15～19中任一项所述的组合物，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
23.对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：进行将权利要求15～22中任一项所述的组合物，在惰性气体气氛下涂布到基板表面，接着对所得到的涂布物进行加热的操作至少一次，其中，权利要求15所述的组合物称为组合物2A、权利要求16所述的组合物称为组合物2B、权利要求18所述的组合物称为组合物2C。
24.如权利要求23所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸气。
25.如权利要求24所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
26.如权利要求23所述的氧化锌薄膜的制备方法，包括：在含有水蒸气的惰性气体气氛下，对加热了的基板表面进行喷涂。
27.如权利要求26所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
28.如权利要求26所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
29.如权利要求27或28所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，对于所述水蒸气的供给量而言，以所供给的水与所述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
30.如权利要求23所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，所述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
31.抗静电薄膜，其包含使用权利要求23～30中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
32.紫外线防护薄膜，其包含使用权利要求23～30中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
33.透明电极薄膜，其包含使用权利要求23～30中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
34.氧化锌薄膜制备用组合物，其含有通过水将下述通式(1)所示的有机锌化合物部分水解而得到的部分水解物、以及供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合溶剂，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，
通式(1)所示的有机锌化合物的部分水解物如下进行，将通式(1)所示的有机锌化合物溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们的混合而成的有机溶剂中，将所得溶液搅拌的同时，滴加与上述有机锌化合物的摩尔比为0.05～0.8的水，抑制凝胶的产生，
所述部分水解物含有下述通式(4)所示的化合物中p为不同的多种化合物的混合物，溶解在所述有机溶剂中，并且是不含有凝胶的溶液，
R1-Zn-[O-Zn]p-R1(4)
式中，R1与通式(1)中的R1相同，p是2～20的整数。
35.如权利要求34所述的组合物，其中，所述混合有机溶剂含有供电子性有机溶剂3～90重量%。
36.如权利要求34所述的组合物，将通式(1)所示的有机锌化合物以4～12质量%的浓度溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中而得到溶液部分水解。
37.氧化锌薄膜制备用组合物，向权利要求34所述的组合物中，以与所述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.1的比率添加下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物而得到，
式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数；
式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸根或硫酸根，X是卤素原子或硝酸根时，c是1、d是3，X是硫酸根时，c是2、d是3，a是0～9的整数，
所述通式(2)或所述通式(3)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
38.氧化锌薄膜制备用组合物，其含有将下述通式(1)所示的有机锌化合物和与所述有机锌化合物的摩尔比为0.005～0.09的比率的下述通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物，以滴加与上述有机锌化合物和上述IIIA族元素化合物的摩尔比为0.05～0.8的水被部分水解而得到的部分水解物、以及供电子性有机溶剂和种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂的混合有机溶剂，
R1-Zn-R1(1)
式中，R1是碳原子数为1～7的直链或支链的烷基；
式中，M是IIIA族元素，R2、R3、R4独立地是氢、碳原子数为1～7的直链或支链的烷基、碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L是含有氮、氧、或磷的配位性有机化合物，n是0～9的整数；
式中，M是IIIA族元素，X是卤素原子、硝酸根或硫酸根，X是卤素原子或硝酸根时，c是1、d是3，X是硫酸根时，c是2、d是3，a是0～9的整数，
所述部分水解物如下进行，将通式(1)所示的有机锌化合物和通式(2)或(3)所示的IIIA族元素化合物溶解在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们的混合而成的有机溶剂中，将所得溶液搅拌的同时，滴加水，
所述通式(2)或所述通式(3)的IIIA族元素化合物含有三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓中的至少一种。
39.如权利要求38所述的组合物，其中，所述混合有机溶剂含有供电子性有机溶剂3～90重量%。
40.如权利要求38所述的组合物，其中，所述有机锌化合物和所述IIIA族元素化合物在供电子性有机溶剂、种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂或它们混合而成的有机溶剂中的浓度为4～12质量%。
41.如权利要求34～40中任一项所述的组合物，其中，所述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
42.如权利要求34～40中任一项所述的组合物，其中，所述种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂含有直链烃化合物、支链烃化合物、环状烃化合物、芳香族烃化合物和它们的混合物中的至少一种。
43.如权利要求34～40中任一项所述的组合物，其中，所述种类与供电子性有机溶剂不同的有机溶剂含有己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
44.如权利要求34～40中任一项所述的组合物，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
45.如权利要求34～40中任一项所述的组合物，其中，所述供电子性有机溶剂含有1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷中的任意一种。
46.对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：进行将权利要求34～45中任一项所述的组合物，在惰性气体气氛下涂布到基板表面，接着对所得到的涂布膜进行加热的操作至少一次，权利要求34所述的组合物称为组合物3B、权利要求37所述的组合物称为组合物3C、权利要求38所述的组合物称为组合物3D。
47.如权利要求46所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸气。
48.如权利要求47所述的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%。
49.对于可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜的制备方法，包括：将权利要求46所述的组合物3A、3B、3C、或3D在含有水蒸气的惰性气体气氛下喷涂到加热了的基板表面。
50.如权利要求49所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，含有水蒸气的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下，向基板表面附近供给水蒸气来形成。
51.如权利要求49所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
52.如权利要求50或51所述的氧化锌薄膜的制备方法，其中，对于所述水蒸气的供给量而言，以所供给的水与所述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的方式进行。
53.抗静电薄膜，其包含使用权利要求46～52中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
54.紫外线防护薄膜，其包含使用权利要求46～52中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
55.透明电极薄膜，其包含使用权利要求46～52中任一项所述的制备方法制备的氧化锌薄膜。
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