JP5288464B2

JP5288464B2 - 酸化亜鉛薄膜の製造方法

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Publication number: JP5288464B2
Application number: JP2008303132A
Authority: JP
Inventors: 孝一郎稲葉; 浩司豊田; 健一羽賀; 功一徳留; 賢二吉野
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: JP2010126402A

Description

本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。特に本発明は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の基板温度で行うスプレー塗布により、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成する、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。

可視光線に対して高い透過性を有する透明酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、化合物半導体発光素子、薄膜トランジスタ等に使用され、幅広い用途を持つ。

透明酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）が、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）、スプレー熱分解法（非特許文献３）、およびスピンコート法（特許文献１）がある。

しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があるため、および製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなり、また、真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。

上記スプレー熱分解法およびスピンコート法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。

上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。

上記でスピンコート法は、スピンコート後に溶媒乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３ K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980 J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979 特開平７−１８２９３９号公報

透明酸化亜鉛薄膜は、基板としてプラスチック基板を用いるようになっている。そのため、透明酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法や特許文献１に記載のスピンコート法では、プラスチック基板の耐熱温度以下での加熱では、透明酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。

本発明者らの検討によれば、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液や特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物の有機溶媒の溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、透明な酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献１には、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いる方法も記載されているが、この溶液を用いて３００℃以下での製膜を試みたが、透明な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。

ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性は低減できるが、特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。

本発明の目的は、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供するという課題を解決することにある。

上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］
有機溶媒に有機亜鉛化合物を溶解した溶液を、大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、基板表面にスプレー塗布して、酸化亜鉛薄膜を形成すること、
前記有機溶媒が、電子供与性を有する溶媒であること、
前記有機亜鉛化合物が、一般式（１）で表される化合物であること
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［２］
前記溶液の有機亜鉛化合物濃度は、１５質量％以下である［１］に記載の製造方法。
［３］
前記溶液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ¹が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、３００℃以下の低温の基板温度で製膜しても透明酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法であって、この方法は、有機溶媒に有機亜鉛化合物を溶解した溶液を、大気圧または加圧下、水の存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、基板表面にスプレー塗布して、酸化亜鉛薄膜を形成すること、
前記有機溶媒が、電子供与性を有する溶媒であること、
前記有機亜鉛化合物が、一般式（１）で表される化合物であること
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
を特徴とする。

本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、スプレー塗布法を用いるが、スプレー塗布に用いる溶液(以下、塗布液ということもある)は、有機溶媒に有機亜鉛化合物を溶解した溶液であり、有機亜鉛化合物は上記一般式（１）で表される化合物であり、かつ有機溶媒は電子供与性を有する溶媒である。

一般式（１）で表される化合物におけるＲ¹として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ¹が炭素数が１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にジエチル亜鉛であることが好ましい。

電子供与性を有する溶媒の例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、ジイソプロピルエーテルが好ましい。

本発明においては、上記塗布液の有機亜鉛化合物濃度は、１５質量％以下の濃度であることが、透明な酸化亜鉛薄膜を製造するという観点から好ましい。塗布液の有機亜鉛化合物濃度は、好ましくは、1〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。塗布液の有機亜鉛化合物濃度は、発火などの酸化亜鉛薄膜製造時の危険性に影響があり、上記範囲とすることで、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を特別な注意を払わず安全に製造することができる。

基板表面へのスプレー塗布は、大気圧または加圧下で、酸化亜鉛薄膜の酸素源である水が存在する雰囲気下で行う。加圧下とは、圧力が１０１．３〜２０２．６ｋPaの範囲の場合である。尚、本発明の方法におけるスプレー塗布は、減圧下でも実施できるが、減圧下で実施するメリットはなく、大気圧で実施するのが、装置上も簡便であり好ましい。

基板表面へのスプレー塗布における「水が存在する雰囲気」とは、例えば、相対湿度２０〜９０％分の水を含有した空気の雰囲気であることができる。空気の雰囲気で行う代わり窒素と水を混合させた混合ガスの雰囲気下で行ってもよい。相対湿度は、酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、より好ましくは３０〜７０％である。

基板表面へのスプレー塗布は、３００℃以下の基板温度でおこなうことができる。より具体的には、スプレー塗布をする雰囲気温度を４０℃以下とし、かつ基板温度を３００℃以下とすることが好ましい。酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、スプレー塗布をする雰囲気温度は、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、基板温度は、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

図1に、本発明で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板を示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて３００℃以下の所定の温度まで加熱し、その後、大気中（大気圧下、空気中）で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成することができる。酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。

塗布液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜１５μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な透明性の酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。さらに、スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下であり、かつ基板の温度が３００℃以下であることが、基板への熱の影響とエネルギーコストの観点から好ましい。

基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。

スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２〜４０ｃｍの範囲である。

さらに、基板および雰囲気温度を加熱することなく、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることだけでも基板上に透明性の酸化亜鉛薄膜を形成することができる。

本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。尚、「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。

本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
塗布液の調製は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。ジイソプロピルエーテル２０４．４ｇにジエチル亜鉛１０．７６ｇを加えた。十分攪拌した後ろ過することで塗布液を得た。

上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を６０℃に加熱した後、大気圧下、２５℃、相対湿度６０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布液を８ｍｌ／ｍｉｎで８分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３〜２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を４０ｃｍとして行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約１００ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図２に示すとおり、XRDにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８７％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。

［実施例２］
塗布液の調製は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。ジイソプロピルエーテル２０４．４ｇにジエチル亜鉛２１．４９ｇを加えた。十分攪拌した後ろ過することで塗布液を得た。

基板を加熱せず室温で噴霧した以外は全て実施例１と同様に行った。基板上に形成された薄膜の膜厚はＳＥＭ測定により求め、約２１０ｎｍであった。基板上に形成された薄膜は、図３に示すとおり、XRDにより酸化亜鉛であることが確認された。また、可視光の平均透過率は８３％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。

［比較例１］
エタノール、水の体積比が３：１である混合溶媒２０４．４ｇに酢酸亜鉛二水和物１９．０２ｇを加え、十分攪拌することで塗布液を得た。

上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。スライドガラス基板を基板ホルダに設置した。ガラス基板を６０℃に加熱した後、ノズルより塗布液を８ｍｌ／ｍｉｎで８分間噴霧した。XRDからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。また、可視光の平均透過率は１％であり、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。

［比較例２］
実施例１で調製した塗布液に基板を浸漬した後に回収して、基板に塗布液を塗布した。基板上には、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。

［比較例３］
ヘキサン２０４．３ｇにジエチル亜鉛１０．７６ｇを加えた。十分攪拌した後ろ過することで塗布液を得た。得られた塗布液を実施例１と同様の方法および条件で基板にスプレー塗布した。基板上には、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。

本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。

スプレー製膜装置を示す図である。実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル実施例２で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル

符号の説明

１・・・スプレーボトル、２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、３・・・スプレーノズル、４・・・コンプレッサ−、５・・・無アルカリガラス基板

Claims

有機溶媒に有機亜鉛化合物を溶解した溶液を、大気圧または加圧下、水が存在する雰囲気下、かつ３００℃以下の基板温度で、基板表面にスプレー塗布して、酸化亜鉛薄膜を形成すること、
前記有機溶媒が、エーテル系溶媒であること、
前記有機亜鉛化合物が、一般式（１）で表される化合物であること
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記溶液の有機亜鉛化合物濃度は、１５質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
前記溶液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行う請求項１または２に記載の製造方法。
スプレー塗布をする雰囲気温度が４０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ¹が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記有機溶媒がジイソプロピルエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。