KR102499194B1 - 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 및 이 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법 - Google Patents
다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 및 이 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 공기 중에서 산화아연 박막을 형성하는 것이 가능한 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 및 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 부분가수분해물 및 용매를 함유하는 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액에 관한 것이다. 상기 용매는 비점이 160℃ 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 아마이드 구조를 지니며, 또한, 환상 구조를 지니는 유기 화합물이고, 상기 부분가수분해물은 상기 다이알킬아연 중의 아연에 대하여, 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위인 물로 가수분해시킨 것이다. 본 발명은, 상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 기재에 도포하여 산화아연 박막을 얻는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다.
ZnR1 2 (1)
(2)
ZnR1 2 (1)
Description
본 발명은 공기에 대한 화학적 안정성이 높은 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 및 이 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 이용하면, 산화아연 박막의 형성을 공기 중에 있어서도 행할 수 있다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 5월 19일자로 출원한 일본국 특원 2015-101817호의 우선권을 주장하고, 그 모든 기재는 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
가시광선에 대하여 높은 투과성을 지니는 투명한 산화아연 박막은, 광 촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, CIGS, 유기박막 태양전지의 버퍼층, 색소증감태양전지의 전극막, 대전 방지막, 박막 트랜지스터, 화합물 반도체 발광소자, 형광체 소자, 항균·탈취막, 압전막, 바리스터막, 도금막 등에 사용되어, 폭넓은 용도를 지닌다(비특허문헌 1).
투명한 산화아연 박막의 제조방법으로서 각종 방법이 알려져 있으나(비특허문헌 2), 진공용기를 이용할 필요가 없어 장치가 간편하고, 막 형성 속도가 빠르기 때문에 생산성도 높아 막 제조 비용이 낮은 도포법에 의한 제조가 바람직하다.
도포법으로서, 스핀 코트법(특허문헌 1), 딥 코트법(비특허문헌 3), 스프레이 열 분해법(비특허문헌 4) 등이 있다.
상기 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열 분해법에서는, 각각 도포 후에 기판 온도를 350℃ 이상으로 가열함으로써 산화아연 박막을 얻고 있다.
그러나 투명한 산화아연 박막은, 기판으로서 플라스틱 기판을 이용하도록 되어 왔다. 그 때문에, 투명한 산화아연 박막의 형성 시에 적용되는 가열은 플라스틱 기판의 내열온도 이하로 실시될 필요가 있다. 그런데, 상기 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열 분해법에서는, 플라스틱의 내열온도 이하의 가열로는 투명한 산화아연 박막을 얻을 수는 없다.
그래서, 본 발명자들의 검토에 의해, 다이알킬아연과 물을 반응시킨 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 이용함으로써, 300℃ 이하의 온도에서도 투명한 산화아연 박막을 형성하는 방법이 발견되었다(특허문헌 2).
"산화아연투명 도전막: 차세대 디스플레이를 향하여", 하쿠스이가부시키가이샤 종합정보지 인포, 제13권 (2005） p1
일본 학술진흥회 투명산화물 광전자 재료 166, 위원회 편찬, 투명도전막의 기술 개정 2판, (2006） p165∼173
Y. Ohya et al, J. Mater. Sci., 29(1994) 4099
J. Aranovich et al, J. Vac. Sci. Technol. 4(1979) 16
특허문헌 1 내지 2 및 비특허문헌 1 내지 4의 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 인용된다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 다이에틸아연 부분가수분해물 함유 용액은, 물 또는 수분과의 반응성이 있고, 그 때문에 투명한 산화아연 박막을 형성하기 위해서는, 통상 건조 상태로 공급되는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 처리를 실시한 공기 중에서 제막을 할 필요가 있다. 불활성 가스나 공기의 건조 상태를 유지하면서 조작을 하려면, 불활성 가스, 불활성 가스 공급 설비, 또는 공기의 건조 장치, 나아가 글러브박스 등의 가스 보유 설비를 필요로 하여, 산화아연 박막의 형성 비용이 통상의 도포법보다 다소 높아진다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 공기(대기)에 포함되는 수분(습기)에 대한 안정성이 높고, 건조 처리를 실시하지 않은 공기(대기) 중에서의 자연 발화성이 실질적으로 없는, 건조 처리를 실시하지 않은 공기(대기) 중에서의 취급이 가능하고, 산화아연 박막의 형성을 건조 처리를 실시하지 않은 공기(대기) 중에서 행하는 것이 가능한 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 제공하는 것이다. 나아가 본 발명은, 공기 중에서의 실시도 가능한, 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 부분가수분해물 및 용매를 함유하는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액으로서,
상기 용매는 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 아마이드 구조를 지니고, 또한, 환상 구조를 지니는 유기 화합물(이하, 환상 아마이드 화합물이라 칭함)이며,
상기 부분가수분해물은 상기 다이알킬아연 중의 아연에 대하여, 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위인 물로 가수분해시킨 것인, 상기 용액:
ZnR1 2 (1)
(식 중, R1은 탄소 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다.)
[2] 상기 환상 아마이드 화합물은 비점이 200 내지 250℃의 범위인 화합물인, 상기 [1]항에 기재된 용액.
[3] 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대하여 몰비로 1 이상인 상기 환상 아마이드 화합물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 용액.
[4] 상기 환상 아마이드 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물인, 상기 [1] 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[5] 상기 다이알킬아연이 다이에틸아연인, 상기 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[6] 상기 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함하고, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탄화수소계 용매, 에터 화합물, 에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 다이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 트라이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물, 다이프로필렌글라이콜 다이알킬 및 트라이프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, 상기 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[7] 상기 [1]항 내지 [6]항 중 어느 한 항에 기재된 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 기재에 도포하고, 이어서 300℃ 이하의 온도로 기재를 가열하는 것에 의해 산화아연 박막을 얻는 것을 특징으로 하는, 산화아연 박막의 제조방법.
[8] 상기 도포를 공기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는, 상기 [7]항에 기재된 제조방법.
[9] 상기 산화아연 박막은 550㎚의 가시광선에 대하여 80% 이상의 투과율을 지니는, 상기 [7]항 또는 [8]항에 기재된 제조방법.
본 발명에 따르면, 공기 중에서 안정되고 그 때문에 취급이 용이하며, 공기 중에서 투명한 산화아연 박막을 형성할 수 있는 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 제공할 수 있고, 또한 본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 이용하면, 300℃ 이하의 기재 온도로 가열하는 것에 의해 투명한 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 다이에틸아연 NMP 용액의 1H-NMR 스펙트럼;
도 2는 다이에틸아연 가수분해물 NMP 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼;
도 4는 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼;
도 5는 유리 기판(코닝사 제품, Eagle XG)의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼;
도 6은 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼;
도 7은 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 2는 다이에틸아연 가수분해물 NMP 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼;
도 4는 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼;
도 5는 유리 기판(코닝사 제품, Eagle XG)의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼;
도 6은 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼;
도 7은 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
[다이알킬아연 가수분해물 함유 용액]
본 발명의 제1 양상은, 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 부분가수분해물 및 용매를 함유하는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액이다. 상기 용매는 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 아마이드 구조를 지니고, 또한, 환상 구조를 지니는 유기 화합물("환상 아마이드 화합물"이라 칭할 경우가 있음)이다. 또, 상기 부분가수분해물은, 상기 다이알킬아연 중의 아연에 대하여, 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위인 물로 가수분해시킨 것이다. 상기 부분가수분해물은, 상기 다이알킬아연과 상기 환상 아마이드 화합물의 혼합물에 대하여 물을 첨가해서 다이알킬아연을 가수분해함으로써 얻어지는 것임이, 가수분해의 조작에 의해, 본 발명의 다이알킬아연 가수분해물 함유 용액을 얻을 수 있으므로 적절하다.
ZnR1 2 (1)
(식 중, R1은 탄소 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다.)
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 의도가 아니다.
환상 아마이드 화합물은, 비점이 200 내지 250℃의 범위인 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈("NMP"로 간략히 표기할 경우가 있음. 비점 204℃), 1,3-다이메틸-이미다졸리디논(비점 220℃), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(비점 약 245℃), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 용매로서 상기 환상 아마이드 화합물을 이용함으로써, 공기에 대한 안정성이 향상되는 이유는 확실하지 않고, 또한 이론에 구애될 의도는 없지만, 상기 환상 아마이드 화합물은, 비교적 고비점에서 휘발되기 어려운, 아마이드 구조 중의 산소, 질소의 비공유 전자쌍의 아연에 대한 배위결합, 환상 구조에 의한 부피의 감소, 환상 구조에 의한 강고성의 증가에 의해 공기에 대한 안정성이 크게 향상된다고 추정된다. 아마이드 구조를 지니는 화합물은, 다이알킬아연과 반응하는 것이 통상적이다. 그 때문에 사전 예상으로는, 상기 환상 아마이드 화합물과 혼합함으로써 다이알킬아연은 화학변화를 일으킨다고 추측하고 있었다. 그러나 예상 외로 다이알킬아연과 상기 환상 아마이드 화합물은 반응하지 않고, 다이알킬아연의 상태를 유지하는 동시에, 다이알킬아연을 부분가수분해한 후에도, 부분가수분해물의 공기에 대한 안정성을 향상시킨다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 예로는, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이아이소프로필아연, 다이아이소부틸아연, 다이-tert-부틸아연 등을 들 수 있다. 가격이 저렴하다는 관점에서 다이에틸아연이 바람직하다. 단, 이들 화합물로 한정되는 의도가 아니다.
상기 환상 아마이드 화합물은, 상기 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비로 1 이상으로 하는 것이, 화학적으로 안정된 부분가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 바람직하게는, 상기 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비는, 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 상한은, 다이알킬아연 또는 부분가수분해물의 용액 중의 농도나, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 유무나 함유량 등에 따라서 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하이다. 또한, 다이알킬아연을 부분가수분해물로 함으로써, 공기에 대한 화학적 안정성은 다이알킬아연에 비하면 향상되지만, 여전히 안정성이 결여되므로, 화학적으로 보다 안정된 부분가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서, 상기 소정량의 환상 아마이드 화합물과의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부분가수분해물 함유 용액은, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함할 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매로서는, 예를 들면, n-헥세인, 옥테인, n-데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, t-부틸메틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥살레인, 다이부틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 아니솔 등의 에터 화합물; 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이부톡시에테인 등의 에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이부틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 트라이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 프로필렌글라이콜 다이메틸에터 등의 프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물; 다이프로필렌글라이콜 다이메틸 등의 다이프로필렌글라이콜 다이알킬; 트라이프로필렌글라이콜 다이메틸 등의 트라이프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물 등을 들 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 첨가량은, 환상 아마이드 화합물의 효과를 방해하지 않는 범위이면 제한은 없고, 예를 들면 환상 아마이드 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 할 수 있다. 단, 다이알킬아연의 종류, 환상 아마이드 화합물 및 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 종류에 따라 첨가 가능한 범위는 변화된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다이알킬아연 부분가수분해물의 화학적 안정성은, 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 환상 아마이드 화합물의 몰비에 의존하는 경향이 있고, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 양은, 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 환상 아마이드 화합물의 몰비가, 화학적 안정성을 확보 가능하기에 충분한 양이면, 한정되는 것이 아니다.
다이알킬아연 부분가수분해물의 조제는, 상기 다이알킬아연에 대한 몰비가 0.4 내지 0.9인 범위에서, 물, 또는 물을 함유하는 용액을 이용하여 행한다. 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.4 미만에서는, 용매를 건조 제거한 후에도 액상이 되기 쉬워(고체가 되기 어려워) 균일한 산화아연 박막을 형성하는 것이 곤란하다. 균일한 산화아연 박막을 형성한다는 관점에서는, 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.9를 초과하면 용매에 불용인 겔, 고체가 석출되고, 겔, 고체에 의한 균일한 산화아연 박막의 형성이 곤란해진다. 석출된 겔이나 고체는, 여과 제거하는 것도 가능하지만, 아연분의 손실로 이어지므로 바람직하지 못하다.
상기 다이알킬아연 부분가수분해물의 조제는, 구체적으로는, 다이알킬아연과의 반응성을 고려하면, 예를 들면, 건조 분위기(예를 들면, 건조 상태로 공급되는 불활성 가스 분위기) 하, 상기 다이알킬아연을 상기 환상 아마이드 화합물 및 소망에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매에 용해시킨 용액, 또는 상기 다이알킬아연을 환상 아마이드 화합물 이외의 용매에 용해시킨 용액에, 물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행할 수 있다. 물 자체(용매와의 혼합물이 아닌 순수한 물)를 첨가해도 되지만, 다이알킬아연과 물의 반응시의 발열 제어라는 점에서는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행하는 것이 바람직하다. 물을 함유하는 용액의 용매는, 환상 아마이드 화합물, 환상 아마이드 화합물과 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 혼합 용매, 또는 환상 아마이드 화합물 이외의 용매 중 어느 것이어도 되지만, 물의 용매에 대한 용해도, 제조의 간이성이라는 관점에서, 환상 아마이드 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다이알킬아연을 환상 아마이드 화합물 이외의 용매에 용해시킨 용액에, 물 또는 물을 함유하는 용액을 첨가할 경우에는, 물을 함유하는 용액의 용매를 환상 아마이드 화합물로 하는 것, 혹은 부분가수분해가 종료 후에, 환상 아마이드 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다.
물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가하는 상기 다이알킬아연용액 중의 다이알킬아연의 농도는, 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.1 내지 30질량%의 범위인 것이, 도포에 있어서의 조막성(형성된 막의 밀착성, 균일성 등)의 용이함이라는 관점에서 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도가 아니다.
상기 다이알킬아연용액에 대한 물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가는, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 1분 내지 10시간의 범위로 할 수 있다. 첨가시의 온도는 -20 내지 150℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 안전성 등을 고려하면 -20 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도가 아니다.
물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가 후에, 상기 다이알킬아연의 물에 의한 부분가수분해를 더욱 진행시키기 위해서, 0.1 내지 50시간 숙성시킬 수 있다. 숙성 온도는 -20 내지 150℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도가 아니다.
상기 환상 아마이드 화합물 및 소망에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매, 다이알킬아연, 물, 또는 물을 함유하는 용액은, 모든 관용의 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다. 반응 용기의 압력은 제한되지 않는다. 가수분해반응 공정은 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 회분 조작식이 바람직하다.
상기 부분가수분해에 의해, 상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액이 얻어진다. 부분가수분해물의 조성에 관한 해석은 예로부터 행해지고 있다. 그러나, 보고에 따라 생성물의 조성 결과가 다르고, 생성물의 조성이 명확히 특정되어 있지 않다. 또한, 용매, 농도, 물의 첨가 몰비, 첨가 온도, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해서도 생성물의 조성은 변화된다.
본 발명의 방법에 있어서의 다이알킬아연 부분가수분해물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물의 혼합물이라고 추정된다.
R1-Zn- [O-Zn]m-R1 (3)
(식 중, R1은 일반식 (1)에 있어서의 R1과 같고, m은 1 내지 20의 정수이다.)
상기 부분가수분해는, 고체(겔) 등이 석출되지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 고체(겔) 등은, 다이알킬아연의 가수분해가 진행된 완전가수분해물(산화아연)이거나, 또는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 ｍ이 20을 초과하고, 분자 중의 알킬기(R1)의 양이 저하되고, 용매에 대한 용해도가 저하된 부분가수분해물이다. 부분가수분해 종료 후, 이러한 고체(겔) 등이 석출되어 있을 경우에는, 여과, 원심분리, 디캔트 등의 방법에 의해 정제함으로써 고체 등을 제거할 수 있고, 이 제거 조작에 의해, 용매에 용해시킨 부분가수분해물만을 실질적으로 함유하고, 투명성이 양호한 산화아연 박막 조제에 적합한 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 얻을 수 있다.
상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액은, 예를 들면 농축(용매 제거)에 의해 고형분 농도를 조정할(증대시킬) 수 있다. 또한, 농축 후 또는 농축하는 일 없이, 가수분해반응에 사용한 용매, 가수분해반응에 사용한 것과는 상이한 용매를 첨가하고, 고형분 농도, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 적당히 조정할 수도 있다.
가수분해반응에 사용한 것과는 상이한 용매로는, 예를 들면, n-헥세인, 옥테인, n-데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, t-부틸메틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥살레인, 다이부틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 아니솔 등의 에터 화합물; 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이부톡시에테인 등의 에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이부틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 트라이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물; 프로필렌글라이콜 다이메틸에터 등의 프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물; 다이프로필렌글라이콜 다이메틸 등의 다이프로필렌글라이콜 다이알킬; 트라이프로필렌글라이콜 다이메틸 등의 트라이프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가수분해반응에 사용한 것과는 상이한 용매를 이용하는 경우에도, 얻어지는 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 중의 환상 아마이드 화합물의 양은, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 중의 아연에 대하여 몰비로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상인 것을 유지하는 것이 본 발명의 효과를 유지한다는 관점에서 적당하다.
본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액에 있어서의 다이알킬아연 부분가수분해물의 함유량은, 용도에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 함유량은, 환상 아마이드 화합물의 양 및/또는 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 다이알킬아연 부분가수분해물의 함유량은, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%의 범위에서, 후술하는 산화아연 박막의 제조에 적합한 성상 등도 고려하여 적당히 조정할 수 있다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
[산화아연 박막의 제조방법]
본 발명의 제2 양상은 산화아연 박막의 제조방법이며, 이 방법은 상기 본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 기재에 도포하는 것을 포함하는, 산화아연 박막을 얻는 방법이다.
상기 기재에 대한 상기 용액의 도포는, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 열 분해법, 정전 스프레이 열 분해법, 잉크젯법, 미스트 CVD법 등의 관용의 방법으로 행할 수 있다.
상기 기재에 대한 상기 용액의 도포는, 불활성 분위기 하에서도 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 경제성의 관점에서 공기 분위기 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재에 대한 상기 용액의 도포는, 가압 하에서나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 경제성이라는 점에서 대기압 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 납 유리, 소다 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리; 실리카, 산화 알루미늄, 티타니아, 지르코니아, 복합 산화물 등의 산화물; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에터설폰(PES), 폴리우레탄, 트라이아세테이트, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 셀로판, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오린화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시플루오로 수지(PFA), 4플루오린화에틸렌·6플루오린화프로필렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등의 고분자 등을 들 수 있다.
상기 기재된 형상은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 분말, 필름, 판, 또는 삼차원 형상을 지니는 입체구조물을 들 수 있다.
상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 도포한 기재는, 소정의 온도에 있어서 용매를 건조시키고, 이어서 소정의 온도로 소성하거나, 또는 소정의 온도로 건조와 소성을 병행하여 행하는 것에 의해 산화아연 박막을 형성시킬 수 있다. 또한, 도포를, 스프레이 열 분해법, 정전 스프레이 열 분해법, 잉크젯법, 미스트 CVD법에 의해 행할 경우에는, 도포 전에 기재를 소정의 온도로 가열할 수 있기 때문에, 도포와 동시에 용매를 건조시키거나, 또는 건조와 동시에 소성시킬 수 있다.
상기 용매를 건조시키기 위한 소정의 온도는, 기재된 내열성을 고려하면 300℃ 이하가 바람직하고, 20 내지 250℃ 사이가 더욱 바람직하다. 상기 용매를, 예를 들면, 0.5 내지 60분 걸려서 건조시킬 수 있다. 단, 이들 범위로 한정되는 의도가 아니다.
상기 산화아연을 형성시키기 위한 소성은, 예를 들면, 50 내지 550℃의 범위의 임의의 온도로 실시할 수 있다. 단, 기재의 종류(내열성)를 고려하여, 기재가 손상을 받지 않는 온도로 설정하는 것이 적당하고, 내열성이 낮은 기재에 대해서도 기재에 손상을 주는 일 없이 산화아연 박막을 형성시킬 수 있다는 관점에서는, 본 발명의 방법에 있어서는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 도포막을 300℃ 이하의 온도로 소성하는 것에 의해, 산화아연 박막을 형성시키는 것이 적당하다. 소성 온도는, 보다 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위, 한층 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다. 소성시키는 소정의 온도가, 용매를 건조시키는 소정의 온도와 동일할 경우, 용매의 건조와 소성을 병행하여 행할 수 있다. 소성시간은, 용매를 건조시켜 전구막을 얻은 후에 상이한 온도로 소성할 경우 및 용매 건조와 소성을 병행하여 행할 경우 중 어느 경우에서나, 예를 들면, 0.5 내지 300분 걸려서 소성시킬 수 있고, 소성시간은 소성온도, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 조성, 도포막의 막 두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 산화아연 박막의 막 두께는 예를 들면 0.005 내지 3㎛일 수 있다. 1회의 조작으로 형성되는 산화아연 박막의 막 두께는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 조성이나 농도, 도포방법이나 조건을 조정함으로써 조정할 수 있고, 나아가 필요에 따라 상기 도포, 건조, 소성의 공정을 복수 회 되풀이하는 것에 의해, 보다 두꺼운 것을 얻을 수도 있다.
필요에 따라서 상기와 같이 해서 얻어진 산화아연 박막을, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 다량으로 수분이 존재하는 수증기 분위기 하, 또는 아르곤, 질소, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 산화아연의 결정성, 치밀성을 향상시킬 수도 있다. 자외선 등의 광 조사나 마이크로파 처리에 의해 얻어진 산화아연 박막 중의 잔존 유기물 등을 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 조제는, 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<물성측정>
본 발명의 다이알킬아연 함유 용액, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 C6D6에 용해시킨 후, NMR장치(JEOL RESONANCE사 제품 「JNM-ECA500」)로 1H-NMR 측정을 실시하였다.
본 발명의 제조방법에 의해 작성된 산화아연 박막은, FT-IR 분광장치(니혼분코사 제품 「FT/IR-4100」)로 ZnSe 프리즘을 이용한 ATR(Attenuated Total Reflection: 전반사)법에 의해 ATR 보정 없이 상대적으로 IR 측정을 실시하였다.
본래 ZnSe 프리즘을 이용한 경우, 굴절률이 1.7을 초과하는 박막의 측정은 어렵고, 일반적인 산화아연의 굴절률이 1.9인 것을 생각하면 측정은 어렵다고 상정되었다. 그러나 놀랍게도 측정이 가능하였다.
본 발명의 제조방법에 의해 작성된 산화아연 박막의 막 두께 측정은, 막의 일부를 나이프로 깎아내고, 촉침식 표면형상 측정장치(브루커나노사 제품, DektakXT-S)를 이용하여 실시하였다.
[참고예 1]
N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 5.0g에 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 2.15g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반시킴으로써 30질량%의 다이에틸아연 NMP 용액을 얻었다. NMR스펙트럼은 도 1과 같이 되고, 24시간 후 재측정한 바 완전히 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
NMR (1H, C6D6, ppm)
다이에틸아연
[실시예 1]
NMP 90.0g에 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 10.0g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다(NMP/다이에틸아연(몰비)=11.2). -15℃로 냉각시킨 후, 11.5질량%의 물 함유 NMP 용액 11.6g([물]/[다이에틸아연]=0.6)을 90분 걸려서 적하시켜 가하였다. -15℃에서 30분 숙성시킨 후, 25℃까지 승온시킨 후 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 담황색의 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 용액을 얻었다. 공기(습도 약 40%) 중에 소량 취출한 바 자연 발화성은 없었다. NMR 측정한 바, 도 2와 같은 스펙트럼이 얻어지고, 실시예 1의 스펙트럼과 비교해서 다이에틸아연의 에틸기 유래의 피크가 소실된 것으로부터, 원료의 다이에틸아연의 소실이 확인되었다.
[실시예 2]
NMP 90.0g에 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 10.0g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다(NMP/다이에틸아연(몰비)=11.2). -15℃로 냉각시킨 후, 11.5질량%의 물 함유 NMP 용액 15.4g([물]/[다이에틸아연]=0.8)을 90분 걸려서 적가하였다. -15℃에서 30분 숙성시킨 후, 25℃까지 승온시킨 후 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 담황색의 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 용액을 얻었다. 공기(습도 약40%) 중에 소량 취출한 바 자연 발화성은 없었다.
[실시예 3]
NMP 80.0g에, 혼합 자일렌 10.0g, 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 10.0g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다(NMP/다이에틸아연(몰비)=9.97). -15℃로 냉각시킨 후, 11.5질량%의 물 함유 NMP 용액 11.5g([물]/[다이에틸아연]=0.6)을 90분간 걸려서 적가하였다. -15℃에서 30분 숙성시킨 후, 25℃까지 승온시킨 후 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 담황색의 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 자일렌 혼합 용액을 얻었다. 공기(습도 약 40%) 중에 소량 취출한 바 자연 발화성은 없었다.
[참고예 1]
NMP 90.0g에 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 10.0g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다(NMP/다이에틸아연(몰비)=11.2). -15℃로 냉각시킨 후, 11.5질량% 물 NMP 용액 19.4g([물]/[다이에틸아연]=1.0)을 90분 걸려서 적가하였다. -15℃에서 30분 숙성시킨 후, 25℃까지 승온시킨 후 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 담황색의 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 용액을 얻었다. 그러나, 수일 이내에 겔화하여, 담황색의 투명한 고체가 되어, 도포 곤란한 조성물이 되었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 용액을, 공기분위기 하, 사방 15㎜의 유리 기판(코닝사 제품, Eagle XG) 상에 100㎕ 적하하고, 스핀 코터에 의해 2000rpm, 20초간 스핀해서 도포하였다. 100℃에서 5분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 박막을 형성시켰다.
수직투과율을 측정한 바, 도 3과 같은 스펙트럼이 얻어지고, 550㎚의 광의 수직투과율은 99%였다. 자외 영역의 수직투과율이 낮은 것으로부터 산화아연의 형성이 확인되었다. ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 4와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Zn-O-Zn의 진동 피크, 2500부터 4000㎝-1 부근에 브로드한 Zn-OH의 진동 피크가 확인되어, Zn-O-Zn, Zn-OH 결합의 형성을 확인할 수 있었다. 따라서, 산화아연 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 거의 없기 때문에, 잔존 유기물이 적은 것을 확인할 수 있었다. 유리 기판 자체의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼은 도 5이며 명백히 도 4와 다르다. 막 두께는 323㎚였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻어진 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 NMP 용액을 적하한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 박막을 형성시켰다.
수직투과율을 측정한 바, 도 6과 같은 스펙트럼이 얻어지고, 550㎚의 광의 수직투과율은 82%였다. 자외 영역의 수직투과율이 낮은 것으로부터 산화아연의 형성이 확인되었다. ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 7과 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Zn-O-Zn의 진동 피크, 2500부터 4000㎝-1 부근에 브로드한 Zn-OH의 진동 피크가 확인되어, Zn-O-Zn, Zn-OH 결합의 형성을 확인할 수 있었다. 따라서, 산화아연 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 거의 없기 때문에, 잔존 유기물이 적은 것을 확인할 수 있었다. 유리 기판 자체의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼은 도 5이며 명백히 도 7과 다르다. 막 두께는 815㎚였다.
[비교예 1]
테트라하이드로퓨란 90.0g에 다이에틸아연(토소화인켐사 제품) 10.0g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다. -15℃로 냉각시킨 후, 11.5질량%의 물 함유 테트라하이드로퓨란(이하, THF) 용액 11.5g([물]/[다이에틸아연]=0.6)을 90분 걸려서 적가하였다. -15℃에서 30분 숙성시킨 후, 25℃까지 승온시킨 후 5시간 교반을 계속함으로써 숙성 반응을 행하여, 담황색의 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 THF 혼합용액을 얻었다.
상기 혼합 용액을 적하한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 박막을 형성시켰다. 수직투과율을 측정한 바, 550㎚의 광의 수직투과율은 63%이고, 80% 미만의 불투명한 박막이 되었다.
본 발명은 산화아연 박막의 제조 분야에 유용하다. 산화아연 박막은 광 촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, CIGS, 유기박막 태양전지의 버퍼층, 색소증감 태양전지의 전극막, 대전 방지막, 박막 트랜지스터, 화합물 반도체 발광소자, 형광체 소자, 항균·탈취막, 압전막, 바리스터막, 도금막에 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 부분가수분해물 및 용매를 함유하는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액으로서,
상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물인 환상 아마이드 화합물이며,
상기 부분가수분해물은, 상기 다이알킬아연 중의 아연에 대하여, 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위인 물로 가수분해시킨 것인, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액:
ZnR1 2 (1)
(식 중, R1은 탄소 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다). - 제1항에 있어서, 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대하여 몰비로 1 이상의 상기 환상 아마이드 화합물을 함유하는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이알킬아연이 다이에틸아연인, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함하되, 상기 환상 아마이드 화합물 이외의 용매는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탄화수소계 용매, 에터 화합물, 에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 다이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 트라이에틸렌글라이콜 다이알킬에터 화합물, 프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물, 다이프로필렌글라이콜 다이알킬 및 트라이프로필렌글라이콜 다이알킬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 기재에 도포하고, 이어서 300℃ 이하의 온도로 기재를 가열하는 것에 의해 산화아연 박막을 얻는 것을 특징으로 하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 도포를 공기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화아연 박막은 550㎚의 가시광선에 대하여 80% 이상의 투과율을 지니는, 산화아연 박막의 제조방법.
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