KR102619467B1 - 화학적으로 안정한 알킬 알루미늄 용액, 알킬 알루미늄 가수분해 조성물 용액, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품, 그의 제조 방법, 산화알루미늄 박막의 제조 방법, 부동태막의 제조 방법, 부동태막, 그리고 그것을 이용한 태양 전지 소자 - Google Patents
화학적으로 안정한 알킬 알루미늄 용액, 알킬 알루미늄 가수분해 조성물 용액, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품, 그의 제조 방법, 산화알루미늄 박막의 제조 방법, 부동태막의 제조 방법, 부동태막, 그리고 그것을 이용한 태양 전지 소자 Download PDFInfo
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Abstract
산화알루미늄 박막의 제조 방법을 개시한다. (1) 알킬 알루미늄 화합물 또는 그의 부분 가수분해물 및 일반식 (4)의 환상 아마이드 화합물을 함유하는 용액. (2) 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물 함유 조성물을, 불활성 가스 분위기 하에서 기재 표면에 도포하고, 가열하는 방법. (3) 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 그의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액을 분무도포해서 도포막을 형성하고, 가열해서 알루미늄 산화물막을 형성하는 방법. (4) 알킬 알루미늄 화합물 및 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 용액을 기재에 도포해서 형성한 도막을 가열해서 산화알루미늄 박막을 얻는 방법. (5) 상기 용액으로 이루어진 부동태막 형성제, 이것을 이용하는 부동태막을 구비하는 실리콘 기재의 제조 방법. 부동태막을 구비하는 실리콘 기판 및 태양 전지 소자.
Description
본 발명의 제1 양상(이하,"본 발명 1"이라고 칭할 경우가 있음)은, 공기에 대한 화학적 안정성이 높은 알킬 알루미늄 용액 및 알킬 알루미늄 가수분해 조성물에 관한 것이다. 본 발명 1의 알킬 알루미늄 용액은, 공기 중에서 취급해도 화학적으로 변화되지 않는 안정한 알킬화제, 반응제로서 이용가능한 용액 및 조성물이다. 본 발명 1의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 이용하면, 공기 중이라도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 양상(이하, "본 발명 2"이라고 칭할 경우가 있음)은, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법,및 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품에 관한 것이다. 본 발명 2의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물은, 기재에의 밀착성이 우수한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있는 조성물이다.
본 발명의 제3 양상(이하, "본 발명 3"이라고 칭할 경우가 있음)은, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법,및 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품에 관한 것이다. 본 발명 3의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물은, 기재에의 밀착성이 우수한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있는 조성물이다.
본 발명의 제4 양상(이하, "본 발명 4"라고 칭할 경우가 있음)은, 간편한 산화알루미늄 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명 4의 제조 방법을 이용하면, 간편하게 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제5 양상(이하, "본 발명 5"라고 칭할 경우가 있음)은, 부동태막의 제조 방법, 부동태막, 그것을 이용한 태양 전지 소자에 관한 것이다. 본 발명 5의 제조 방법을 이용하면, 캐리어 라이프 타임(carrier lifetime)이 긴 부동태막을 형성할 수 있다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 2014년 8월 21일자로 출원된 일본 특원 2014-168541호, 2014년 8월 21일자로 출원된 일본 특원 2014-168549호, 2014년 11월 26일자로 출원된 일본 특원 2014-238778호, 2015년 2월 20일자로 출원된 일본 특원 2015-031567호 및 2015년 3월 10일자로 출원된 일본 특원 2015-046592호의 우선권을 주장하고, 그들의 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
<본 발명의 제1 양상>
알킬 알루미늄은, 그의 높은 반응성으로부터, 중합용 촉매, 고급 α-올레핀, 고급 알코올의 합성 원료, 유기금속화합물의 합성 원료, 세라믹스의 합성 원료, 화합물반도체의 원료, 유기합성 분야에서의 반응제 등, 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다(비특허문헌 1-1).
트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 많은 알킬 알루미늄은 공기에 접촉하면 자연 발화되어, 백색의 알루미나를 생성한다. 그 때문에, 공기 중에서 용이하게 취급할 수 없다.
그래서, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 유기 용매로 희석시킨 알킬 알루미늄 용액이 사용될 경우가 많다. 그러나, 예를 들어, 트라이메틸알루미늄을 톨루엔으로 희석시킨 경우에는 12질량%, 트라이에틸알루미늄의 경우에는 12질량%, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 경우에는 26질량%를 초과한 농도가 되면, 각각 여전히 자연 발화성이 잔존한다. 그 때문에, 안전하게 취급하기 위해서는, 그것 이하의 농도로 희석시킨 알킬 알루미늄 용액을 사용할 필요가 있었다(비특허문헌 1-2). 그러나 유기 용매로 희석시킨 비교적 낮은 농도의 알킬 알루미늄 용액은, 부피 체적이 커서, 수송 등의 이동이 경제적으로 불리하다.
또한, 자연 발화성이 없어질 때까지 희석시킨 알킬 알루미늄 용액이라도 공기에 대한 반응성은 잔존하고 있어, 공기와 접촉하면, 공기 중의 산소와 반응해서 백색 고체를 석출시켜, 주사 바늘, 배관 등을 폐색시키는 일도 있다.
한편, 알킬 알루미늄 용액, 또는 알킬 알루미늄 용액과 물을 반응시킨 알킬 알루미늄 가수분해 조성물 용액을 이용해서 산화알루미늄 막을 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1-1).
특허문헌 1-1: WO2012/053433 A1
비특허문헌 1-1: "알킬 알루미늄 "유기합성 화학 제43권 제5호 (1985)P475
비특허문헌 1-2: "Pyrophoricity of Metal Alkyls", AkzoNobel Technical Bulletin August (2008) P1
그러나, 특허문헌 1-1에 기재된 알킬 알루미늄 용액 및 알루미늄 알루미늄 가수분해 조성물 용액은, 물과의 반응성이 있고, 그 때문에, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 산화알루미늄막을 형성할 필요가 있다. 불활성 가스 중에서의 조작에는, 불활성 가스, 불활성 가스 공급 설비, 글러브박스(glove box) 등의 불활성 가스 보유 설비를 필요로 하여, 산화알루미늄 박막의 형성 비용이 높아진다고 하는 과제가 있었다.
본 발명 1의 목적은, 공기에 대한 안정성이 높고, 자연 발화성이 실질적으로 없는, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 부피체적이 비교적 작아 수송 등의 이동이 경제적으로 유리한 비교적 고농도로 하는 것도 가능한 알킬 알루미늄 용액을 제공하는 것, 게다가 공기 중에서 산화알루미늄 박막을 형성하는 것이 가능한 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 제공하는 것이다. 이에 부가해서, 본 발명 1은, 공기 중에서의 산화알루미늄 박막의 제조 방법을 제공한다.
<본 발명의 제2 양상>
알루미늄 산화물은, 강도, 고내열성, 고열전도도, 저열팽창률, 절연성, 치밀성 등에 있어서 우수한 특성을 지니므로, 공업제품의 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
알루미늄 산화물은, 나노입자, 분체, 필러, 판 형상, 봉 형상 등의 형상을 갖는 것으로서, 연마 재료, 내화재료, 내열재료, 절연물, 방열 재료에 제공되고 있다. 또한, 전술한 특성을 가지는 막으로서도 이용되어, 전자재료용 알루미나 시트, 알루미늄 산화물막의 제작, 촉매 담체의 작성, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담(防曇) 효과 부여, 내마모성 등의 부여, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 제공되고 있다. 구체적으로는, 기계부품이나 절삭공구의 보호막, 반도체, 자성체, 태양 전지 등의 절연막, 유전체 막, 반사 방지막, 표면 디바이스, 자기 헤드, 적외선 등의 센서 소자, 식품, 약품, 의료기 재료 등의 포장 재료에 있어서의 공기·수분 등에의 배리어 막, 각종 분체, 필름, 유리나 플라스틱을 소재로 하는 필름이나 성형체 등의 기재에의 코팅막 및 이들을 이용한 내열재료나 고경도 필름, 광학부재 등에의 응용이 있다.
알루미늄 산화물의 제조 방법으로서는, 각종 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 보크사이트를 출발 원료로 한, 소위 바이어법이나, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 거친 제조 방법이 알려져 있다. 또한, 일반적인 알루미늄 산화물막의 제조 방법으로서, 예를 들면, 진공장치를 이용하는 성막수법인, 스퍼터링법, 화학기상성장(MOCVD)법, 증착 등의 물리기상성장(PVD)법이 잘 알려져 있다.
알루미늄 산화물막의 형성에 있어서는, 도포법에서의 성막이 알려져 있다. 이 도포법은, 장치가 간편하고 막 형성 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높고 제조 비용이 낮은, 진공장치를 이용할 필요로 없고 진공용기에 의한 제약이 없기 때문에, 큰 산화물막의 작성도 가능한 등의 이점이 있다. 알루미늄 산화물막 형성을 위한 도포법으로서, 침지 코팅법(특허문헌 2-1, 2-2), 분무 열분해법(특허문헌 2-3), 연무 CVD법(비특허문헌 2-1), 스핀 코팅법(특허문헌 2-4 내지 2-6) 등이 알려져 있다.
특허문헌 2-3에 기재된 분무 열분해법은, 원료로서 알루미늄아세틸아세토나토 착체의 용액을 이용해서 분무도포와 동시에 용매 건조시키고, 이어서 기재 온도를 500℃ 이상으로 가열함으로써 알루미늄 산화물막 도막을 얻는 방법이다.
비특허문헌 2-1에 기재된 연무 CVD법은, 원료로서 알루미늄아세틸아세토나토 착체의 용액을 이용해서, 이것을 연무 형태로 해서 도포함과 동시에 용매 건조시키고, 이어서 기재 온도를 300℃ 이상으로 가열함으로써 알루미늄 산화물막 도막을 얻는 방법이다.
각종 조성물이, 도포법에 의한 알루미늄 산화물막 형성용 조성물로서 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2-4 내지 2-6에는, 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체를 이용하는 알루미늄 산화물막 형성용 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2-5 내지 2-7에는, 유기 알루미늄 화합물로서 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액을 이용하는 것이 기재되어 있다.
이들 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체나 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액은, 통상, 스핀 코팅법 및 침지 코팅법에 의한 도포성막에 이용된다. 스핀 코팅 또는 침지 코팅 후에 용매를 건조시키고, 이어서, 산소원인 수분과 접촉시키면서 처리함으로써 알루미늄 산화물을 형성할 수 있다.
또한, 알루미늄 산화물막 형성용 조성물로서, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 이용하는 것도 알려져 있다(특허문헌 2-1, 2-2, 2-5, 2-6).
유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물도, 통상, 스핀 코팅법 및 침지 코팅법에 의한 도포성막에 이용할 수 있다. 일반적인 처방으로서는, 스핀 코팅 또는 침지 코팅 후에 용매를 건조시키고, 이어서 기재 온도를 450℃ 이상으로 가열함으로써 알루미늄 산화물막이 얻어진다(특허문헌 2-1, 2-2).
특허문헌 2-1: 일본국 공개 특허 소58-95611호 공보
특허문헌 2-2: 일본국 공개 특허 소58-91030호 공보
특허문헌 2-3: 일본국 공개 특허 제2007-270335호 공보
특허문헌 2-4: 일본국 공개 특허 제2007-287821호 공보
특허문헌 2-5: WO2012/053433A 1
특허문헌 2-6: WO2012/053436A 1
특허문헌 2-7: 일본국 공개 특허 평4-139005호 공보
비특허문헌 2-1: "Growth and electrical properties of AlOx grown by mist chemical vapor deposition", Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, Masaru Sanada, Mamoru Furuta, AIP Advances, Vol. 3 (2013) 032135.
유기 알루미늄 화합물, 특히, 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체나 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액을 이용해서 스핀 코팅법 및 침지 코팅법 등에 의한 알루미늄 산화물막의 도포성막을 행할 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 2-4에 기재된 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체를 이용할 경우, 막 두께가 얇은(150㎚ 정도) 알루미늄 산화물막의 성막에 있어서는 산소/질소의 혼합물을 사용한 대기압 가스 분위기 하에서의 처리로 알루미늄 산화물막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 2-5, 2-6에 기재된 실시예에 의하면, 막 두께가 두꺼운(200㎚ 정도 이상) 알루미늄 산화물막을 얻기 위해서는, 스핀 코팅 또는 침지 코팅 후에 용매를 건조한 후에, 산소원인 수분과 5㎫ 이상에서의 가압 하에서 접촉시키면서, 140℃에서 3시간 처리할 필요가 있다. 이 방법에서는, 장시간의 가압 하에서의 가열 처리가 필요하고, 산소/질소의 혼합물을 이용한 대기압 가스 분위기 하에서의 250℃에서의 처리에서는, 금속 알루미늄이 형성되어 버리는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2-5에 있어서, 유기 알루미늄 화합물로서 탄소수 12의 알킬기를 가진 트라이도데실 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액을 이용한 경우에 있어서도, 산소/질소의 혼합물 등을 이용한 대기압 가스 분위기 하에서의 처리에서는, 금속 알루미늄이 형성되어 버리는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 유기 알루미늄 화합물로서, 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체나 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액을 이용한 알루미늄 산화물막 형성용 조성물을 이용할 경우, 250℃ 이하에 있어서의 대기압 하에서는, 알루미늄 산화물막을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
그런데, 최근, 필름 등의 수지제 기재에의 산화물의 성막 기술이 요구되고 있다. 그때, 1) 성막온도의 저온화, 2) 기재에의 밀착성, 3) 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)가 중요한 요소로 되고 있다. 그 때문에, 수지제 기재에의 알루미늄 산화물막의 성막도, 통상은, 진공을 이용한 증착법 등에 의해 성막이 행해지고 있다.
특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 표면 에너지가 작은 수지에의 성막에 있어서는, 2) 기재에의 밀착성이 과제이다. 산화물막의 기재에의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 수지 표면에 대하여 언더코트 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, UV 조사, 염소화 등이 행해지고 있다.
지금까지, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물을 이용하는 알루미늄 산화물막의 도포성막에 있어서는, 상기 1) 내지 3)의 성능을 겸비한 조성물은 알려져 있지 않다.
한편, 알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 부분적으로 가수분해시켜서 얻어진 알루미늄 산화물막 형성용 조성물을 이용한 알루미늄 산화물막의 도포성막에 대해서는, 검토가 거의 되어 있지 않고, 검토되어 있는 내용에 대해서는 과제가 많다. 예를 들면, 특허문헌 2-1에는, Al에 결합하고 있는 치환기로서 아이소프로폭시기를 가진 유기 알루미늄 화합물을 이용해서, 450℃에서 행하는 알루미늄 산화물막의 도포성막이 개시되어 있다. 그러나, 이 성막에 있어서는, 분자량이 큰 아이소사이안산뷰틸과 같은 첨가물을 첨가하지 않으면 박막에 균열이 들어가는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2-2에 있어서, Al에 결합하고 있는 치환기로서 에톡시기나 아이소프로폭시기를 가진 유기 알루미늄 화합물을 이용한 알루미늄 산화물막의 도포성막의 개시가 있다. 그러나, 500℃의 성막에 있어서는 균열이 생기거나, 알루미늄 산화물막이 기재에 밀착되지 않는 등의 과제가 있었다.
이와 같이, 스핀 코팅법이나 침지 코팅법 등의 도포법을 이용해서, 기재 표면에 도포액을 직접 도포하는 알루미늄 산화물막의 도포성막에 있어서는, 알루미늄 산화물막의 기재에의 밀착성 불량이나 성막 시에 알루미늄 산화물의 막이 형성되지 않는(막 형태가 되지 않는) 등, 알루미늄 산화물막의 형성이 곤란하다고 하는 과제가 있다.
그래서 본 발명 2의 목적은, 트라이에틸알루미늄과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 치환기를 가진 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 이용하는 도포성막, 특히, 기재 표면에 도포액을 직접 도포하는 도포성막에 있어서의 과제를 해결하고, 비교적 저온에서의 성막에 있어서, 수지제 기재를 포함하는 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)가 양호한 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물의 제공, 및 이 조성물을 이용한 알루미늄 산화물막의 형성 방법,및 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명 2는, 본 발명 2의 제조 방법을 이용해서 제작한, 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)가 양호한 알루미늄 산화물막,및 기재 상에 이 알루미늄 산화물막을 밀착성 양호한 상태로 구비하는 물품을 제공하는 것이다.
<본 발명의 제3 양상>
알루미늄 산화물은, 강도, 고내열성, 고열전도도, 저열팽창률, 절연성, 치밀성 등에 있어서 우수한 특성을 지니므로, 공업제품의 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
알루미늄 산화물 및 그의 제조 방법의 배경기술은, 상기 본 발명의 제2 양상의 배경기술에서 설명하였다.
알루미늄 산화물막의 형성에 있어서는, 도포법에서의 성막이 알려져 있다. 이 도포법은, 장치가 간편하고 막 형성 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높고 제조 비용이 낮고, 진공장치를 이용할 필요가 없어 진공용기에 의한 제약이 없기 때문에, 큰 산화물막의 작성도 가능한 등의 이점이 있다. 알루미늄 산화물막 형성을 위한 도포법으로서, 침지 코팅법(특허문헌 3-1,3-2), 분무 열분해법(특허문헌 3-3 내지 3-7), 연무 CVD법(비특허문헌 3-1), 스핀 코팅법(특허문헌 3-8 내지 3-10) 등이 알려져 있다. 이 중에서도, 특히 분무 열분해법과 같은 분무도포에 의한 성막방법을 이용해서, 알루미늄 산화물 박막의 형성에 대해서 각종 검토가 이루어져 있다(특허문헌 3-3 내지 3-7).
또, 도포법에서의 성막에 의한 알루미늄 산화물막 형성에 있어서 이용되는 알루미늄 산화물막 형성용 조성물로서, 각종 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 알루미늄 산화물인 알루미나막을 형성하는 방법에 있어서, 알루미늄 산화물막 형성용 조성물로서, 아민 화합물과 수소화 알루미늄 화합물의 착체를 이용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 3-8 내지 3-10), 또한 유기 알루미늄 화합물로서 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액을 이용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 3-9 내지 3-11).
특허문헌 3-1: 일본국 공개 특허 소58-95611호 공보
특허문헌 3-2: 일본국 공개 특허 소58-91030호 공보
특허문헌 3-3: 일본국 공개 특허 제2006-161157호 공보
특허문헌 3-4: 일본국 공개 특허 제2007-270335호 공보
특허문헌 3-5: 일본국 공개 특허 제2007-238393호 공보
특허문헌 3-6: 일본국 공개 특허 제2009-120873호 공보
특허문헌 3-7: 일본국 공개 특허 제2010-209363호 공보
특허문헌 3-8: 일본국 공개 특허 제2007-287821호 공보
특허문헌 3-9: WO2012/053433A 1
특허문헌 3-10: WO2012/053436A 1
특허문헌 3-11: 일본국 공개 특허 평4-139005호 공보
비특허문헌 3-1: "Growth and electrical properties of AlOx grown by mist chemical vapor deposition" Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, Masaru Sanada, Mamoru Furuta AIP Advances, Vol.3(2013)032135.
최근, 필름 등, 수지 기재에의 산화물 성막이 요구되고 있고, 1) 성막 온도의 저온화, 2) 기재에의 밀착성, 3) 산화물의 형성 상태가 중요한 요소로 되고 있기 때문에, 수지 기재에의 알루미늄 산화물막의 성막도 통상, 진공을 이용한 증착법 등에 의해 성막이 행해지고 있다.
지금까지 알려져 있는, 분무도포법에 의한 검토에 있어서는, 그 알루미늄원으로서, 염화 알루미늄 등의 무기염이나, 아세트산 알루미늄이나 알루미늄아이소프로폭사이드나 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 유기 알루미늄 착체 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들을 이용한 경우의 성막온도는, 보통 500℃ 이상으로 고온이며, 또한, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등의 유기 알루미늄 착체는 유기 용매에의 용해도가 낮고, 알루미늄원의 고농도화가 곤란하여, 이들을 이용한 분무 성막에 있어서는, 알루미늄 산화물막의 생산성을 높이는 것이 곤란하다. 이와 같이, 지금까지 검토되어 있는 알루미늄 화합물로 구성되는 알루미늄 산화물막 형성용 조성물에서는, 수지 기재에의 성막이 가능한, 250℃ 이하에서의 알루미늄 산화물막 형성을 실시하는 것은 곤란하였다.
한편, 도포성막에 있어서 알루미늄원으로서 이용할 수 있는 알루미늄 산화물막 형성용 조성물로서는, 유기 알루미늄 화합물로서 알킬 알루미늄의 유기 용매 용액이 있지만, 알킬 알루미늄은 대기 중에서 발화성이 있어, 보관, 사용시에는 매우 주의하지 않으면 안되는 화합물이다. 그 때문에, 알킬 알루미늄을 분무도포해서 분무 열분해법을 행하는 것은 극히 곤란하다.
또한, 알킬 알루미늄은 탄소수가 적을수록 산소나 물과의 반응성이 높아지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 특허문헌 3-9 및 3-10에 있어서는, 알킬 알루미늄을 이용한 스핀 코팅 성막에 관한 실시예에 있어서 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(알킬기의 탄소수 4)나, 트라이옥틸알루미늄(알킬기의 탄소수 8)이라고 하는 탄소수 4 이상의 알킬 알루미늄이 이용되고 있다. 또한, 이들 성막방법으로서는 스핀 코팅 성막이 이용되고 있지만, 분무 열분해법에 의한 성막에 대해서는 행해져 있지 않아, 아직 불분명하다.
또한, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 수소화물은, 용매로서 이용되고 있는 아니솔 등의 에터계 용매를 이용한 경우에 있어서는, 하이드라이드와 에터계 용매가 반응할 경우가 있고, 고온이 되었을 경우, 약액의 반응에 의한 분해의 우려가 있다.
이와 같이, 알킬 알루미늄을 유기 용매에 용해시킨 조성물을 기재에 분무도포하여, 열분해시키는 것에 의해 알루미늄 산화물막의 형성을 행하는 경우에 있어서는, 검토가 충분히 되어 있다고는 말할 수 없고, 아직 과제가 많다.
또한, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물에 대해서도, 알킬 알루미늄을 유기 용매에 용해시킨 조성물의 경우와 마찬가지로, 기재에 분무 도포하고, 열분해시키는 것에 의해 알루미늄 산화물막의 형성을 행하는 경우에 있어서는, 검토가 되어 있다고는 말할 수 없고, 아직 과제가 많다.
본 발명 3의 목적은, 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 유기 용매에 용해시킨 조성물을 기재에 분무도포하고, 열분해 분해시키는 것에 의해 알루미늄 산화물막의 형성을 행하고, 밀착성이 우수한 알루미늄 산화물막을 얻는 것이 가능한, 알루미늄 산화물막을 제조하기 위한 방법 및 이 방법에 이용할 수 있는 막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명 3의 목적은, 상기 제조 방법을 이용해서 제작한 알루미늄 산화물막을 제공하는 것, 나아가서는 이 알루미늄 산화물막을 포함하는 알루미늄 산화물 기능막 및 그들 막이나 기능막을 구비하는 기재인 물품을 제공하는 것이다.
<본 발명의 제4 양상>
산화알루미늄은, 고강도, 고내열성, 고열전도도, 저열팽창률, 절연성 등에 있어서 우수한 특성을 지니므로, 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
산화알루미늄 박막으로서는, 전자재료용 산화알루미늄 시트, 산화알루미늄 막의 작성, 촉매 담체의 작성, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담효과 부여, 내마모성 등의 부여, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 제공되고 있고, 그러한 산화알루미늄 박막은 고순도인 것이 요구되고 있다(비특허문헌 4-1).
구체적으로는, 절삭공구의 보호막, 반도체, 자성체, 태양 전지 등의 절연막, 표면 디바이스, 자기 헤드, 적외선 센서, 식품, 약품, 의료기 재료 등의 포장 재료, 광학부재 등에의 응용을 들 수 있다.
산화알루미늄 박막의 제조 방법으로서는, 스퍼터링법, 화학증착(CVD, Chemical Vapor Deposition)법, 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition)법 등의 방법으로 형성된다.
그러나, 스퍼터링법, CVD법, ALD법 등은, 대형의 밀폐 용기를 이용할 필요가 있으므로, 산화알루미늄 박막의 제조 비용이 높아지고, 재료 사용 효율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
스핀 코팅법, 침지 코팅법, 스크린 인쇄법, 다이 코팅법, 분무도포법 등의 도포법은, 상기 방법에 비해서 밀폐 용기를 이용할 필요가 없고 장치가 간편하며, 제막 속도가 빠르고, 낮은 제조 비용으로 산화알루미늄 박막을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
도포법으로서, 특히 분무 열분해법과 같은 분무도포에 의한 성막방법을 이용해서, 알루미늄 산화물 박막의 형성에 대해서 각종 검토가 행해져 있다(특허문헌 4-1 내지 4-2).
특허문헌 4-1: 일본국 공개 특허 제2007-238393호 공보
특허문헌 4-2: 일본국 공개 특허 제2010-209363호 공보
비특허문헌 4-1: 야사카(矢坂) JETI., 10(2005) P134 내지 140
그러나, 상기 특허문헌 4-1 내지 4-2에 기재된 방법에서는, 함께 열처리(소성)해서 부동태막을 제조할 경우, 바인더 수지, 리간드 등의 잔존 유기물 성분을 소성해서 탈지시킬(제거할) 필요가 있으므로, 소성에 긴 시간이 필요하거나, 또는, 400 내지 1000℃ 정도의 높은 온도에서의 열처리가 필요하다는 과제가 있었다.
게다가, 투명성이 있는(가시광 550㎚의 투과율이 80% 이상) 산화 아연박막이 저온에서의 열처리에서는 얻기 어렵다는 과제가 있었다.
특히, 300℃ 이상의 소성이 필요하기 때문에 플라스틱 등의 내열성이 없는 기재에는 적용할 수 없다는 과제가 있었다.
트라이에틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄 화합물은 대기 중에서 발화성이 있어, 보관, 사용 시에 매우 주의하지 않으면 안되는 화합물이다. 그 때문에, 트라이알킬알루미늄 화합물을 희석 등 하는 일 없이, 통상, 물이 존재하는 분위기 중에서 행해지는 일이 많은, 분무도포법 등에서 이용하는 것은 실용상 곤란하다. 트라이알킬 화합물은, 유기 용매에 희석시킨 상태에서는 발화성 등의 위험성을 저감시킬 수 있지만, 유기 용매에 희석시킨 트라이알킬 화합물의 분무 도포를 검토한 사례는 없다.
또한, 불활성 가스 중에서의 도포 조작에는, 불활성 가스, 불활성 가스 공급 설비, 글러브박스 등의 불활성 가스 보유 설비를 필요로 하여, 산화알루미늄의 제조 비용이 그만큼 높아져 새로운 간편화가 요구된다는 과제가 있었다.
본 발명 4의 목적은, 간편한 산화알루미늄 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명 4의 제조 방법을 이용하면, 잔존 유기물이 적은 투명성이 있는 산화알루미늄 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
<본 발명의 제5 양상>
결정 실리콘 태양 전지의 고효율화를 위해서는, 태양 전지의 이면을 부동태화시키고, 캐리어의 이면 재결합을 억제시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 실리콘 기판의 이면에 부동태막이 형성될 경우가 있다.
이 부동태막으로서는, 산화 규소, 질화 규소, 산화알루미늄, 산화아연 등을 이용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5-1). 특히 p형 실리콘 기판에 관해서는, 양(正)의 고정 전하를 지니고 있는 질화 규소 등은 누설 전류가 발생하기 쉽기 때문에 적절하다고는 말할 수 없고, 음(負)의 고정 전하를 갖는 산화알루미늄이 적합하다(특허문헌 5-2).
이 부동태막으로서의 산화알루미늄 박막의 제조 방법으로서는, 스퍼터링법, 화학증착(CVD, Chemical Vapor Deposition)법, 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition)법 등의 방법으로 형성된다.
그러나, 스퍼터링법, CVD법, ALD법 등은, 대형의 밀폐 용기를 이용할 필요가 있으므로, 산화알루미늄 박막의 제조 비용이 높아지고, 재료 사용 효율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
스핀 코팅법, 침지 코팅법, 스크린 인쇄법, 다이 코팅법, 분무도포법 등의 도포법은, 상기 방법에 비해서 밀폐 용기를 이용할 필요가 없고 장치가 간편해서, 제막 속도가 빠르고, 낮은 제조 비용으로 산화알루미늄 박막을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
도포법으로서, 스핀 코팅법에 의한 제조 방법(비특허문헌 5-1), 스크린 인쇄법에 의한 제조 방법(특허문헌 5-3)이 제안되어 있다.
특허문헌 5-1: 일본국 공개 특허 제2009-164544호 공보
특허문헌 5-2: 일본 특허 제4767110호 공보
특허문헌 5-3: 일본국 공개 특허 제2014-167961호 공보
비특허문헌 5-1: Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330
그러나, 상기 비특허문헌 5-1, 특허문헌 5-3에 기재된 방법에서는, 함께 열처리(소성)해서 부동태막을 제조할 경우, 바인더 수지, 리간드 등의 잔존 유기물성분을 소성해서 탈지시킬(제거할) 필요가 있으므로, 소성에 긴 시간이 필요하거나, 또는, 650 내지 1000℃로 높은 온도에서의 열처리가 필요하다고 하는 과제가 있었다.
또한, 상기 비특허문헌 5-1, 특허문헌 5-3에 기재된 방법으로 제조된 부동태막의 캐리어 라이프 타임은, 기판 웨이퍼 두께가 약 700㎛일 때에 100 내지 500㎲로 ALD법으로 제조된 부동태막보다도 짧아, 새로운 캐리어 라이프 타임의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명 5의 목적은, 간편한 부동태막의 제조 방법, 부동태막, 그것을 이용한 태양 전지 소자를 제공하는 것이다. 본 발명 5의 제조 방법을 이용하면, 캐리어 라이프 타임이 긴 부동태막을 형성할 수 있다.
상기 특허문헌 1-1 내지 5-3 및 비특허문헌 1-1 내지 5-1은, 그들의 전체 기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다.
본 발명 1은 다음과 같다.
[1-1] 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨) 및 용매를 함유하는, 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액으로서,
상기 용매는, 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아마이드 구조를 갖고, 그리고 환상 구조를 갖는 유기 화합물(이하, "환상 아마이드 화합물"이라 칭함)이며,
상기 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 2.6을 초과하는 양의 상기 환상 아마이드 화합물을 함유하는, 상기 용액:
.
[1-2] 상기 환상 아마이드 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물인, [1-1]에 기재된 용액.
[1-3] 상기 알킬 알루미늄 화합물의 함유량이 15질량% 이상인, [1-1] 또는 [1-2] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[1-4] 상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, [1-1] 내지 [1-3] 중 어느 한 항에 기재된 용액:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를, R2는 할로겐, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R3은 아이소뷰틸기를, R4는 할로겐 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
[1-5] 상기 일반식 (1)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄 또는 트라이메틸알루미늄인, [1-4]에 기재된 용액.
[1-6] 상기 일반식 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물이 트라이아이소뷰틸알루미늄인, [1-4]에 기재된 용액.
[1-7] 상기 일반식 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 30질량% 이상 함유하는, [1-6]에 기재된 용액.
[1-8] 상기 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함하는, [1-1] 내지 [1-7] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[1-9] 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨)의 부분 가수분해물 및 용매를 함유하는, 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액으로서,
상기 용매는, 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아마이드 구조를 갖고, 그리고 환상 구조를 갖는 유기 화합물(이하, "환상 아마이드 화합물"이라 칭함)이며,
상기 부분 가수분해물은, 상기 알킬 알루미늄 화합물 중의 알루미늄에 대해서, 몰비가 0.5 내지 1.3의 범위의 물로 가수분해된 것인, 상기 용액:
.
[1-10] 상기 알킬 알루미늄 화합물 중의 알루미늄에 대해서 몰비로 1 이상의 상기 환상 아마이드 화합물을 함유하는, [1-9]에 기재된 용액.
[1-11] 상기 환상 아마이드 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물인, [1-9] 또는 [1-10]에 기재된 용액.
[1-12] 상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, [1-9] 내지 [1-11] 중 어느 한 항에 기재된 용액:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를, R2는 수소, 할로겐, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R3은 아이소뷰틸기를, R4는 수소, 할로겐, 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
[1-13] 상기 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, [1-9] 내지 [1-11] 중 어느 한 항에 기재된 용액:
(식 중, R5는 메틸기, 에틸기 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
[1-14] 상기 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함하는, [1-9] 내지 [1-13] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[1-15] [1-9] 내지 [1-14] 중 어느 한 항에 기재된 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 기판에 도포해서 산화알루미늄 박막을 얻는 것을 포함하는, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
본 발명 2는, 다음과 같다.
[2-1] (A) 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻는 공정으로서, 단, 상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.4 내지 1.3의 범위인 물을 이용해서 행하는, 상기 조성물을 얻는 공정,
(B) 상기 부분 가수분해물 함유 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 도포해서 도포막을 형성하는 공정,
(C) 상기 도포막을 형성한 기재를 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정을 포함하는, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
[2-2] 상기 공정(B) 및 (C)에서 이용되는 불활성 가스 분위기는, 실질적으로 수분을 함유하지 않는, [2-1]에 기재된 제조 방법.
[2-3] 상기 공정(B)에 있어서의 상기 부분 가수분해물 함유 조성물의 도포를 20 내지 350℃의 범위의 온도에서 행하는, [2-1] 또는 [2-2]에 기재된 제조 방법.
[2-4] 상기 공정(C)에 있어서의 가열 온도는, 40 내지 400℃의 범위인, [2-1] 내지 [2-3] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-5] 상기 공정(B)에서 얻어진 도포 기재를 불활성 가스 분위기 하, 20 내지 200℃의 온도로 가열하고, 도포막 중의 적어도 일부의 유기 용매를 제거한 후에, 공정(C)에 제공해서 알루미늄 산화물막을 형성하는, [2-1] 내지 [2-4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-6] 상기 공정(A)에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물과 물을 혼합한 후에, 혼합물을 30 내지 80℃의 온도로 가열해서 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻는, [2-1] 내지 [2-5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-7] 상기 공정(A)에서 조제한 부분 가수분해물 함유 조성물을 여과해서 불용물을 제거한 후에, 공정(B)에 이용하는, [2-1] 내지 [2-6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-8] 분무도포법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 정전도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법에 의한 방법으로, 조성물을 기재에 도포하는, [2-1] 내지 [2-7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-9] 상기 부분 가수분해물 조제에 이용하는 유기 용매가, 탄화수소화합물 및/또는 전자공여성 용매를 함유하는 유기 용매인, [2-1] 내지 [2-8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-10] 상기 공정(A)에서 조제한 부분 가수분해물 함유 조성물 중의 부분 가수분해물의 농도가 0.1 내지 30질량%의 범위인, [2-1] 내지 [2-9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-11] 상기 공정(A)에서 이용되는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 식 중의 R1이 메틸기 또는 에틸기인, [2-1] 내지 [2-10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-12] 상기 공정(A)에서 이용되는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄 또는 트라이에틸알루미늄을 함유하는 유기 알루미늄 화합물의 혼합물인, [2-1] 내지 [2-11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-13] 상기 공정(B)에서 이용되는 상기 기판이 유리제 기판 또는 수지제 기판인, [2-1] 내지 [2-12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[2-14] 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜 얻어진, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 조성물로서,
(A) 상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.4 내지 1.3의 범위인 물을 이용해서 행해지고, 그리고
(b) 상기 조성물은, 막도포형성이 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용하기 위한 물질인, 상기 조성물:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
[2-15] 상기 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 막도포형성은, (b1) 상기 부분 가수분해물 함유 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 도포해서 도포막을 형성하는 공정, 및
(b2) 상기 도포막을 형성한 기재를 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정을 포함하는, [2-14]에 기재된 조성물.
[2-16] 세공 직경이 3㎛ 이하인 필터를 이용해서 여과한, 불용물을 실질적으로 함유하지 않는, [2-14] 또는 [2-15]에 기재된 조성물.
[2-17] 기재에 밀착된 투명한 알루미늄 산화물막을 형성하기 위한 [2-14] 내지 [2-16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[2-18] [2-1] 내지 [2-13] 중 어느 한 항에 기재된 방법, 또는 [2-14] 내지 [2-17] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용해서 불활성 가스 분위기 하에서 제조한, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품.
[2-19] 상기 물품이 알루미늄 산화물막을 기재에 부착한 복합체 또는 알루미늄 산화물막과 알루미늄 산화물막 이외의 층을 가진 복합막을 기재에 부착한 복합체인, [2-18]에 기재된 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품.
본 발명 3은, 다음과 같다.
[3-1] (A) 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 그의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액을, 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정(단, 상기 부분 가수분해물은, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 0.7 이하의 물을 이용해서 상기 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜서 얻어진 물질이며, 그리고 상기 분무도포는, 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행함);
(B) 상기 도포막을 형성한 기재를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 도포막으로부터 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정을 포함하는, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
[3-2] 상기 공정(A)에 있어서, 유기 알루미늄 화합물의 유기 용매 용액을 이용하고,
일반식 (6) 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타내는, [3-1]에 기재된 제조 방법.
[3-3] 상기 유기 용매가 전자공여성을 지니는 유기 용매를 함유하고, 그리고
상기 용액 중의 유기 알루미늄 화합물의 농도가 0.1 내지 35중량%인, [3-2]에 기재된 제조 방법.
[3-4] 상기 전자공여성을 지니는 유기 용매를 구성하는 분자의 몰수가, 유기 알루미늄 화합물의 몰수에 대하여 등배 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 [3-3]에 기재된 제조 방법.
[3-5] 상기 공정(A)의 분무도포에 있어서, 기재 표면의 온도가 20 내지 300℃인, [3-2] 내지 [3-4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[3-6] 상기 공정(A)에 있어서, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액을 이용하고,
상기 공정(A)에서 이용되는 상기 유기 용매가, 탄화수소화합물 및/또는 전자공여성을 지니는 유기 용매를 함유하는 유기 용매인, [3-1]에 기재된 제조 방법.
[3-7] 상기 유기 용매 용액에 있어서의 부분 가수분해물 농도가 0.1 내지 35질량%의 범위인, [3-6]에 기재된 제조 방법.
[3-8] 상기 공정(A)를 400℃ 이하의 온도에서의 가열 하에서 행하고, 상기 공정(A)와 동시에 또는 계속해서 공정(B)에서의 가열을 행하는, [3-6] 또는 [3-7]에 기재된 제조 방법.
[3-9] 상기 분무도포는, 분무도포법, 분무 열분해법, 정전도포법 또는 잉크젯법에 의해 행하는, [3-1] 내지 [3-8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[3-10] 상기 일반식 (6) 중의 R1이 메틸기 또는 에틸기인, [3-1] 내지 [3-9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[3-11] 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 유기 용매 용액으로 이루어진 막 형성용 조성물이며,
상기 조성물은, 막의 도포형성이 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용하기 위한 물질인, 상기 조성물:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
[3-12] 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜 얻어진, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 막 형성용 조성물로서,
(A) 상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.7 이하의 물을 이용해서 행해지고, 그리고
(b) 상기 조성물은, 막도포형성이 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용하기 위한 물질인, 상기 조성물:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
[3-13] 상기 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 막도포형성은,
(c1) 상기 조성물을 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정, 및
(c2) 상기 도포막을 형성한 기재를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도로 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정을 포함하는, [3-11] 또는 [3-12]에 기재된 조성물.
[3-14] 기재에 밀착된 투명한 알루미늄 산화물막을 형성하기 위한 [3-11] 내지 [3-13] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[3-15] [3-1] 내지 [3-10] 중 어느 한 항에 기재된 방법, 또는 [3-11] 내지 [3-14] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용해서 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 제조한, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품.
[3-16] 상기 물품이 알루미늄 산화물막을 기재에 부착한 복합체 또는 알루미늄 산화물막과 알루미늄 산화물막 이외의 층을 가진 복합막을 기재에 부착한 복합체인, [3-15]에 기재된 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품.
본 발명 4는 다음과 같다.
[4-1] 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 가진 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨), 및 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을, 공기 중에서 평균 입경이 1 내지 100㎛인 액적으로 해서 기재에 도포해서 도막을 형성하는 것, 및 형성한 도막을, 유기 용매를 건조 후, 또는 유기 용매의 건조와 병행하여, 가열해서 산화알루미늄으로 하는 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
[4-2] 상기 액적은, 평균 입경이 3 내지 30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 [4-1]에 기재된 제조 방법.
[4-3] 상기 기재에의 도포는, 300℃ 이하의 온도로 가열한 기재에 대하여 행하는 것을 특징으로 하는 [4-1] 또는 [4-2]에 기재된 제조 방법.
[4-4] 상기 공기 중의 분위기 온도가 50℃ 이하이며, 25℃로 환산한 상대습도가 20 내지 90%인, [4-1] 내지 [4-3] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[4-5] 상기 도포를, 분무도포, 연무 CVD, 잉크젯법에 의해 행하는, [4-1] 내지 [4-4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[4-6] 상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, [4-1] 내지 [4-5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R2는 아이소뷰틸기를 나타내고, R3은 수소 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
[4-7] 상기 일반식 (8)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄인, [4-6]에 기재된 제조 방법.
[4-8] 상기 트라이에틸알루미늄의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액에 있어서의 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인, [4-7]에 기재된 제조 방법.
[4-9] 상기 산화알루미늄 박막의 가시광 550㎚에 있어서의 수직투과율이 80% 이상인, [4-1] 내지 [4-8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명 5는 다음과 같다.
[5-1] 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 가진 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨), 및, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액으로 이루어진 부동태막 형성제.
[5-2] 상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, [5-1]에 기재된 부동태막 형성제:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R2는 아이소뷰틸기를 나타내고, R3은 수소 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
[5-3] 상기 일반식 (8)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄인, [5-2]에 기재된 부동태막 형성제.
[5-4] 상기 트라이에틸알루미늄의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액에 있어서의 함유량 1질량% 이상 10질량% 이하인, [5-3]에 기재된 부동태막 형성제.
[5-5] [5-1] 내지 [5-4]에 기재된 부동태막 형성제를 평균 입경이 1 내지 100㎛인 액적으로 해서 실리콘 기재의 이면의 적어도 일부에 도포해서 도막을 형성하는 것, 및 형성한 도막을, 유기 용매를 건조 후, 또는 유기 용매의 건조와 병행하여, 가열해서 산화알루미늄으로 함으로써 부동태막을 형성하는 것을 특징으로 하는 부동태막을 구비하는 실리콘 기재의 제조 방법.
[5-6] 상기 액적은, 평균 입경이 3 내지 30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 [5-5]에 기재된 제조 방법.
[5-7] 상기 도포를 분무도포법에 의해 행하는, [5-5] 또는 [5-6]에 기재된 제조 방법.
[5-8] 분무도포 시의 기판온도가 300 내지 550℃의 범위인 것, 및/또는, 분무도포 후의 가열에 있어서의 온도가 300 내지 550℃의 범위인, [5-7]에 기재된 제조 방법.
[5-9] [5-5] 내지 [5-8] 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 부동태막을 구비하는 실리콘 기판.
[5-10] [5-9]에 기재된 부동태막을 구비하는 실리콘 기판을 이용한 태양 전지 소자.
본 발명 1에 따르면, 자연 발화성이 없고 공기에 안정적이어서 취급이 용이하며, 부피체적이 작아 수송 등의 이동이 경제적으로 유리한 고농도의 알킬 알루미늄 용액을 제공할 수 있다. 또한 본 발명 1에 따르면, 공기 중에서 안정적이며, 그 때문에 취급이 용이해서, 공기 중에서 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있는 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 제공할 수 있다.
본 발명 2에 따르면, 비교적 저온에서의 성막에 있어서, 수지제 기재를 포함하는 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)가 양호한 알루미늄 산화물막을 도포성막에 의해 제공할 수 있는 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물을 제공할 수 있다. 이 조성물을 이용함으로써, 기재 표면에 본 발명 2의 조성물인 도포액을 직접 도포하고, 비교적 저온에서 가열하는 도포성막에 있어서도 수지제 기재를 포함하는 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)가 양호한 알루미늄 산화물막을 기재 표면에 직접 형성할 수 있다. 또한 본 발명 2에 따르면, 상기 본 발명 2의 조성물을 이용하는 알루미늄 산화물막의 형성 방법 및 알루미늄 산화물막을 표면에 구비하는 기재로 이루어진 물품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명 3의 제조 방법 및 알루미늄 산화물막 제조용 조성물을 이용하면, 도포 및 가열을 행하는 것만으로 성막온도가 저온에서도, 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명 3에 따르면, 트라이에틸알루미늄(탄소수 2)과 같은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 치환기로 가진 유기 알루미늄 화합물 또는 그의 부분 가수분해물을, 전자공여성 유기 용매 등을 함유하는 유기 용매에 용해된 도포액을 이용함으로써, 알킬 알루미늄과 같은 반응성이 있는 화합물의 성막조작에 있어서의 취급을 쉽게 하고, 분무 성막에 있어서의 반응을 제어를 하는 것이 용이해짐으로써, 400℃ 이하의 저온에 있어서도, 도포 및 가열을 행하는 것만으로, 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명 3의 방법으로 제조된 알루미늄 산화물막은 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호하므로, 전자재료용 알루미나 시트, 알루미늄 산화물막의 작성, 촉매 담체의 작성, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담효과 부여, 내마모성 등의 부여, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 제공되고 있고, 구체적으로는, 기계부품이나 절삭공구의 보호막, 반도체, 자성체, 태양 전지 등의 절연막, 유전체막, 반사 방지막, 표면 디바이스, 자기 헤드, 적외선 등의 센서 소자, 식품, 약품, 의료기 재료 등의 포장 재료에 있어서의 공기·수분 등에의 배리어막, 각종 분체, 필름, 유리나 플라스틱을 소재로 한 필름이나 성형체 등의 기재에의 코팅막 및 이들을 이용한 내열재료나 고경도 필름, 광학부재, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 사용되는 알루미늄 산화물막 등의 알루미늄 산화물 기능막으로서 적용할 수 있다.
또한 이들 알루미늄 산화물막이나 알루미늄 산화물 기능막을 구비하는 기재는, 내열 필름 등의 내열 재료, 절연 재료, 수분이나 산소 등에의 배리어 필름 등의 재료, 반사 방지 필름·유리 등의 반사 방지 재료, 고경도 필름이나 재료로서 이용이 가능하다.
본 발명 4에 따르면, 산화알루미늄 박막을 저온에서 간편하게 제조할 수 있고, 잔존 유기물이 적은 투명성이 있는 산화알루미늄 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명 5에 따르면, 잔존 유기물이 적은 산화알루미늄 박막을 저온에서 간편하게 제조할 수 있고, 캐리어 라이프 타임이 긴 부동태막을 형성할 수 있다.
도 1a는 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1b는 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을 건조시킨 것의 투과법에 의한 IR 스펙트럼.
도 1c는 산화알루미늄 박막의 외관 사진.
도 1d는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 1e는 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG)의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 2a는 분무 성막장치를 나타내는 도면.
도 2b는 실시예 2-1에서 얻어진 조성물 A의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2c는 실시예 2-1에서 130℃의 가열에 의한 성막으로 유리 기판 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2d는 실시예 2-1에서 130℃의 가열에 의한 성막에 있어서 사용한 유리 기판의 ATR-IR 스펙트럼
도 2e는 실시예 2-3에서 얻어진 조성물 B의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2f는 실시예 2-5에서 얻어진 조성물 C의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2g는 실시예 2-15에서 얻어진 조성물 K의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2h는 실시예 2-15에서 얻어진 조성물 K의 진공건조 후의 27Al-NMR 스펙트럼
도 2i는 실시예 2-20에서 얻어진 조성물 N의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2j는 실시예 2-21에서 얻어진 조성물 O의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2k는 실시예 2-21에서 얻어진 조성물 O의 진공건조 후의 27Al-NMR 스펙트럼
도 2l은 실시예 2-23에서 질소 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막으로 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2m은 실시예 2-23에서 공기 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막으로 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2n은 실시예 2-23에서 공기 또는 질소 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막에 있어서 사용한 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름의 ATR-IR 스펙트럼
도 2o는 실시예 2-24에서 질소 분위기 하 50℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 2p는 실시예 2-24에서 질소 분위기 하 50℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 2q는 실시예 2-38에서 조성물 H를 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼(박리 시험 전)
도 2r은 실시예 2-38에서 조성물 H를 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막을 박리 시험을 행한 후의 ATR-IR 스펙트럼
도 2s는 비교예 2-6에서 조성물 3을 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼(박리 시험 전)
도 2t는 비교예 2-6에서 조성물 3을 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막을 박리 시험을 행한 후의 ATR-IR 스펙트럼
도 2u는 실시예 2-40에서 얻어진 종이에 성막한 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3a는 분무 성막장치를 나타낸 도면.
도 3b는 실시예 3-1-1에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3c는 실시예 3-1-1에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 3d는 실시예 3-1-10에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3e는 실시예 3-1-17에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3f는 실시예 3-2-4에서 얻어진 조성물 F의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 3g는 실시예 3-2-1에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3h는 실시예 3-2-1에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 3i는 실시예 3-2-2에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3j는 실시예 3-2-2에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 4a는 기재인 무알칼리 유리 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4b는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4c는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4d는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 5a는 분무 제막 장치를 도시한 도면.
도 5b는 본 발명 5의 태양 전지 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 도면.
도 1b는 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을 건조시킨 것의 투과법에 의한 IR 스펙트럼.
도 1c는 산화알루미늄 박막의 외관 사진.
도 1d는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 1e는 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG)의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 2a는 분무 성막장치를 나타내는 도면.
도 2b는 실시예 2-1에서 얻어진 조성물 A의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2c는 실시예 2-1에서 130℃의 가열에 의한 성막으로 유리 기판 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2d는 실시예 2-1에서 130℃의 가열에 의한 성막에 있어서 사용한 유리 기판의 ATR-IR 스펙트럼
도 2e는 실시예 2-3에서 얻어진 조성물 B의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2f는 실시예 2-5에서 얻어진 조성물 C의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2g는 실시예 2-15에서 얻어진 조성물 K의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2h는 실시예 2-15에서 얻어진 조성물 K의 진공건조 후의 27Al-NMR 스펙트럼
도 2i는 실시예 2-20에서 얻어진 조성물 N의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2j는 실시예 2-21에서 얻어진 조성물 O의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 2k는 실시예 2-21에서 얻어진 조성물 O의 진공건조 후의 27Al-NMR 스펙트럼
도 2l은 실시예 2-23에서 질소 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막으로 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2m은 실시예 2-23에서 공기 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막으로 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼
도 2n은 실시예 2-23에서 공기 또는 질소 분위기 중 50℃의 가열에 의한 성막에 있어서 사용한 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름의 ATR-IR 스펙트럼
도 2o는 실시예 2-24에서 질소 분위기 하 50℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 2p는 실시예 2-24에서 질소 분위기 하 50℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 2q는 실시예 2-38에서 조성물 H를 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼(박리 시험 전)
도 2r은 실시예 2-38에서 조성물 H를 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막을 박리 시험을 행한 후의 ATR-IR 스펙트럼
도 2s는 비교예 2-6에서 조성물 3을 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼(박리 시험 전)
도 2t는 비교예 2-6에서 조성물 3을 이용해서 질소 분위기 중 100℃의 가열에 의한 성막으로 폴리프로필렌(PP) 필름 상에서 얻어진 알루미늄 산화물막을 박리 시험을 행한 후의 ATR-IR 스펙트럼
도 2u는 실시예 2-40에서 얻어진 종이에 성막한 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3a는 분무 성막장치를 나타낸 도면.
도 3b는 실시예 3-1-1에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3c는 실시예 3-1-1에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 3d는 실시예 3-1-10에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3e는 실시예 3-1-17에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3f는 실시예 3-2-4에서 얻어진 조성물 F의 진공건조 후의 1H-NMR 스펙트럼
도 3g는 실시예 3-2-1에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3h는 실시예 3-2-1에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 3i는 실시예 3-2-2에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 표면)
도 3j는 실시예 3-2-2에서 질소 분위기 하 200℃에서 가열에 의한 성막으로 유리 기판 위에서 얻어진 알루미늄 산화물막의 주사형 전자현미경사진(박막 단면)
도 4a는 기재인 무알칼리 유리 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4b는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4c는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 4d는 산화알루미늄 박막의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼.
도 5a는 분무 제막 장치를 도시한 도면.
도 5b는 본 발명 5의 태양 전지 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 도면.
<본 발명의 제1 양상>
[알킬 알루미늄 함유 용액]
본 발명의 제1 양상의 제1의 측면은, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨) 및 용매를 함유하는, 알킬 알루미늄 함유 용액이다. 상기 용매는, 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아마이드 구조를 갖고, 그리고 환상 구조를 갖는 유기 화합물(환상 아마이드 화합물)이다:
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본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액은, 용매로서 상기 환상 아마이드 화합물을 함유함으로써, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물인 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 상기 용매로서 상기 환상 아마이드 화합물이 바람직한 이유는 확실하지 않지만, 고비점에서 휘발되기 어려운, 아마이드 구조 중의 산소, 질소의 비공유 전자쌍의 알루미늄에의 배위결합, 환상구조에 의한 부피 커짐의 감소, 환상 구조에 의한 강성도의 증가에 의해 공기에 대한 안정성이 크게 향상되는 것으로 추정된다. 통상, 아마이드 구조를 가진 화합물은 알킬 알루미늄 화합물과 반응한다. 그 때문에, 사전의 예상에서는, 상기 환상 아마이드 화합물과 혼합함으로써 알킬 알루미늄 화합물은 화학변화를 일으킨다고 추측하고 있었다. 그러나, 예상 밖으로 알킬 알루미늄 화합물과 환상 아마이드 화합물은 반응하지 않고, 알킬 알루미늄 화합물의 상태를 유지하는 것을 발견하였다.
본 발명의 용액에 있어서의 상기 알킬 알루미늄 화합물과 상기 환상 아마이드 화합물의 비율은, 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정적으로 유지한다는 관점에서는, 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 환상 아마이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 2.6을 초과하는 양의 환상 아마이드 화합물을 함유함으로써, 용액의 자연 발화 등의 화학변화를 억제할 수 있다.
환상 아마이드 화합물은, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 저렴하게 입수 가능한 것으로부터 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 예를 들면, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를, R2는 할로겐, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R3은 아이소뷰틸기를, R4는 할로겐 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물은, 특히, 트라이에틸알루미늄 또는 트라이메틸알루미늄일 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물은, 특히, 트라이아이소뷰틸알루미늄일 수 있다.
본 발명의 알킬 알루미늄 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 알킬 알루미늄 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 함유량이 높을수록, 수송 효율은 높아지므로, 수송 효율의 관점에서는, 예를 들면, 15질량% 이상일 수 있다. 단, 소정의 양의 환상 아마이드 화합물과의 혼합물이며, 화학적으로 안정적인 상태를 유지하고 있는 한, 15질량% 이상으로 한정되는 의도는 없다.
상기 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 일반식 (1)의 R1이 에틸기인 경우, 고농도의 용액을 제공한다는 관점에서는 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 공기에 대한 안정성을 고려하면 21질량% 이하인 것이 바람직하다. R1이 메틸기의 경우, 고농도의 용액을 제공한다는 관점에서는 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 공기에 대한 안정성을 고려하면 21질량% 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 30질량% 이상 함유하는 것이, 수송 효율(고농도 용액의 제공)의 관점에서 바람직하다. 한편, 공기에 대한 안정성을 고려하면 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 알킬 알루미늄 함유 용액은, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함할 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 첨가함으로써, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 조정할 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필 에터, 다이옥산, 다이n-뷰틸에터, 다이알킬에틸렌글리콜, 다이알킬다이에틸렌글리콜, 다이알킬트라이에틸렌글리콜 등의 에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임계 용매 등을 들 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 첨가량은, 환상 아마이드 화합물의 효과를 방해하지 않는 범위이면 제한은 없고, 예를 들면, 환상 아마이드 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 할 수 있다. 단, 알킬 알루미늄 화합물의 종류, 환상 아마이드 화합물 및 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 종류에 의해 첨가 가능한 범위는 변화된다.
상기 환상 아마이드 화합물, 및 필요에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매와, 알킬 알루미늄 화합물의 혼합은 불활성 가스 분위기 하의 반응 용기로 행할 수 있고, 각각 모든 관용의 방법을 따라서 도입할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물은, 환상 아마이드 화합물 이외의 유기 용매와의 혼합물로 해도 반응 용기에 도입할 수 있다.
혼합 용기에의 도입 순서는, 알킬 알루미늄 화합물, 환상 아마이드 화합물, 및 필요에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 순서, 또는 환상 아마이드 화합물, 및 필요에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매, 알킬 알루미늄의 순서, 또는 모두 동시에 도입 중 어느 것이어도 된다.
혼합 용기에의 도입시간은, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 의해 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 1분부터 10시간의 사이에서 행할 수 있다. 도입 시의 온도는 -15 내지 150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 도입 시에 인화될 위험성 배제 등의 안전성을 고려하면 -15 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다.
혼합 용기에의 원료의 도입 시, 도입 후의 교반 공정은, 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식 어느 것이어도 된다
본 발명의 알킬 알루미늄 함유 용액은, 예를 들면, 하기 용도에 있어서 공기 중에서도 사용할 수 있는 재료로서 유용하다.
·유기합성에 있어서의 메틸화, 에틸화 등의 알킬화제,
·특수 폴리머의 촉매, 준촉매,
·유기합성에 있어서의 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 이용한 환원제
[알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액]
본 발명의 제1 양상의 제2의 측면은, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨)의 부분 가수분해물 및 용매를 함유하는, 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액이다. 상기 용매는, 비점이 160℃ 이상이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아마이드 구조를 갖고, 그리고 환상 구조를 갖는 유기 화합물(환상 아마이드 화합물)이다. 또한, 상기 부분 가수분해물은, 상기 알킬 알루미늄 화합물 중의 알루미늄에 대해서, 몰비가 0.5 내지 1.3의 범위의 물로 가수분해 한 것이다.
환상 아마이드 화합물은, 본 발명의 제1 양상의 제1의 측면에서 설명한 화합물과 마찬가지이며, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물도, 본 발명의 제1 양상의 제1의 측면에서 설명한 화합물과 마찬가지이다.
상기 트라이알킬알루미늄은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다:
(식 중, R5는 메틸기, 에틸기 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등을 들 수 있다. 단위질량의 알루미늄에 대한 가격이 저렴하다는 관점에서, 트라이에틸알루미늄이 바람직하다.
상기 환상 아마이드 화합물은, 상기 알킬 알루미늄 화합물 중의 알루미늄에 대한 몰비로 1 이상으로 하는 것이, 화학적으로 안정한 부분 가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 또, 알킬 알루미늄 화합물을 부분 가수분해물로 함으로써, 공기에 대한 화학적 안정성은 향상되지만, 여전히 안정성이 결여되므로, 화학적으로 안정한 부분 가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서, 소정량의 환상 아마이드 화합물과의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부분 가수분해물 함유 용액은, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매를 더 포함할 수 있다. 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 종류나 첨가량은, 본 발명의 제1 양상의 제1의 측면에서의 설명과 마찬가지이다.
알킬 알루미늄 화합물의 부분 가수분해는, 상기 알킬 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.5 내지 1.3의 범위에서, 물, 또는 물을 함유하는 용액을 이용해서 행한다. 알킬 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 0.5 미만에서는, 용매 건조 후에도 액상으로 되어 쉽게 균일한 산화알루미늄막을 형성하는 것이 곤란하다. 균일한 산화알루미늄막을 형성한다는 관점에서는, 알킬 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알킬 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 1.3을 초과하면 용매에 불용인 겔, 고체가 석출되어, 겔, 고체에 의한 균일한 산화알루미늄막의 형성이 곤란해진다. 석출된 겔이나 고체는, 여과 제거하는 것도 가능하지만, 알루미늄 분의 손실로 이어지므로 바람직하지 못하다.
상기 부분 가수분해반응은, 불활성 가스 분위기 하, 상기 알킬 알루미늄 화합물을 상기 환상 아마이드 화합물, 및 필요에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매에 용해된 용액에, 물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행한다. 물 자체를 첨가해도 되지만, 알킬 알루미늄 화합물과 물의 반응 시의 발열 제어의 점에서는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행하는 것이 바람직하다.
물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가하는 상기 알킬 알루미늄 화합물 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.1 내지 30질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 알킬 알루미늄 화합물 용액에의 물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가는, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 1분 내지 10시간의 범위로 할 수 있다. 첨가시의 온도는 -15 내지 150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 안전성 등을 고려하면 -15 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다.
물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가 후에, 상기 알킬 알루미늄 화합물과 물의 부분 가수분해반응을 더욱 진행시키기 위해서, 0.1 내지 50시간 숙성 반응시킬 수 있다. 숙성 반응 온도는 -15 내지 150℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 숙성 반응 시간의 단축 등을 고려하면 25 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 환상 아마이드 화합물, 및 필요에 따라, 환상 아마이드 화합물 이외의 용매, 알킬 알루미늄 화합물, 물, 또는 물을 함유하는 용액은, 모든 관용의 방법을 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다. 반응 용기의 압력은 제한되지 않는다. 가수분해반응 공정은 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식의 어느 것이라도 되고, 특별히 제한은 없지만, 회분 조작식이 바람직하다.
상기 부분 가수분해반응에 의해, 상기 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액이 얻어진다. 알킬 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄일 경우, 부분 가수분해 조성물에 관한 해석은 옛날부터 행해지고 있지만, 보고에 따라 생성물의 조성 결과가 달라, 생성물의 조성이 명확히 특정되어 있지 않다. 또한, 용매, 농도, 물의 첨가 몰비, 첨가 온도, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해서도 생성물의 조성은 변화된다.
본 발명의 방법에 있어서의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물은 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물의 혼합물인 것으로 추정된다:
(식 중, R5는 일반식 (3)에 있어서의 R5와 동일하며, m은 1 내지 80의 정수이다.)
상기 부분 가수분해반응 종료 후, 미량의 고체 등이 석출되어 있을 경우, 여과, 크로마토그래피 등의 방법에 의해 정제함으로써 고체 등을 제거할 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액은, 농축(용매제거)에 의해 고형분 농도를 조정할 수 있다. 또, 반응에 사용한 용매, 반응에 사용한 것과는 다른 용매를 첨가해서, 고형분 농도, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 적당히 조정할 수도 있다.
반응에 사용한 것과는 다른 용매로서는, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필 에터, 다이옥산, 다이n-뷰틸에터, 다이알킬에틸렌글리콜, 다이알킬다이에틸렌글리콜, 다이알킬트라이에틸렌글리콜 등의 에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액에 있어서의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물의 함유량은, 용도에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 함유량은, 환상 아마이드 화합물의 양 및/또는 환상 아마이드 화합물 이외의 용매의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 알킬 알루미늄 부분 가수분해물의 함유량은, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%의 범위에서 적당히 조정할 수 있다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
[산화알루미늄 박막의 제조 방법]
본 발명의 산화알루미늄 박막의 제조 방법은, 상기 본 발명의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 기재에 도포해서 산화알루미늄 박막을 얻는 방법이다.
상기 기재에의 도포는, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 분무 열분해법, 정전 분무 열분해법, 잉크젯법, 연무 CVD법 등의 관용의 방법으로 행할 수 있다.
상기 기재에의 도포는, 불활성 분위기 하에서도 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 경제성의 관점에서, 공기 분위기 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재에의 도포는, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 경제성의 점에서, 대기압 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재는, 납 유리, 소다유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리; 실리카(SilicA), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 복합 산화물 등의 산화물; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에터설폰(PES), 폴리우레탄, 트라이아세테이트, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 셀로판, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오로화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오로화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시플루오린수지(PFA), 4플루오르화 에틸렌 ·6플루오르화 프로필렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등의 고분자 등을 들 수 있다.
상기 기재의 형상은, 분말, 필름, 판,또는 삼차원형상을 가진 입체구조물을 들 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액을 도포한 후, 기재를 소정의 온도로 하고, 용매를 건조 후, 또는 건조와 동시에 소정의 온도에서 소성하는 것에 의해 산화알루미늄 박막을 형성시킨다. 또, 도포가 분무 열분해법, 정전 분무 열분해법, 잉크젯법, 연무 CVD법에 의한 경우, 도포 전에 기재를 소정의 온도로 가열할 수 있으므로, 도포와 동시에 용매를 건조, 또는, 건조와 동시에 소성시키는 것이 가능하다.
상기 용매를 건조시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 20 내지 250℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 상기 용매를, 예를 들면, 0.5 내지 60분에 걸쳐서 건조시킬 수 있다. 단, 이들 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 산화알루미늄을 형성시키기 위한 소성시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 50 내지 550℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 기재의 종류를 고려해서, 기재가 손상을 받지 않는 온도로 설정하는 것이 적당하다. 소성하는 소정의 온도가, 용매를 건조시키는 소정의 온도와 동일할 경우, 용매의 건조와 소성을 동시에 행할 수 있다. 용매 건조시킨 전구막을, 예를 들면, 0.5 내지 300분에 걸쳐서 소성시키는 것이 가능하다.
상기와 같이 해서 얻어지는 산화알루미늄 박막의 막 두께는, 예를 들면, 0.005 내지 3㎛일 수 있다. 산화알루미늄 박막의 막 두께는, 필요에 따라서, 상기 의 도포, 건조, 소성의 공정을 복수회 반복하는 것에 의해 크게 할 수도 있다.
필요에 따라서 상기와 같이 해서 얻어진 산화알루미늄 박막을, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 다량으로 수분이 존재하는 수증기 분위기 하, 또는 아르곤, 질소, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 산화알루미늄의 결정성, 치밀성을 향상시킬 수도 있다. 자외선 등의 광조사나 마이크로파 처리에 의해 얻어진 산화알루미늄 박막 중의 잔존 유기물 등을 제거할 수 있다.
<본 발명의 제2 양상>
본 발명의 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법은, 하기(A), (B) 및 (C)의 공정을 포함한다.
(A) 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻는 공정(단, 상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.4 내지 1.3의 범위인 물을 이용해서 행함),
(B) 상기 부분 가수분해물 함유 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 도포해서 도포막을 형성하는 공정,
(C) 상기 도포막을 형성한 기재를 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정:
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
공정(A)
공정(A)에서는, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻는다.
일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서의 R1로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, ｓec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다. 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은, R1이 탄소수 1, 2, 3 또는 4의 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은, 특히 R1이 탄소수 2인 에틸기인 것이 바람직하다. R2, R3으로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기도 상기 R1과 마찬가지이다.
일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서의 R2 및 R3으로서 표시되는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, ｓec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기의 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 화합물은, 가격이 저렴하고 입수가 용이하다는 점에서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄이 바람직하고, 특히, 저렴하고 중합 조촉매로서의 사용량도 많고 입수가 용이하므로, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 중합 조촉매 용도로서 사용량이 가장 많고, 저렴해서 입수가 용이한 트라이에틸알루미늄이 바람직하다.
이들 화합물은 일반적으로 시판품으로서 입수 가능한 것으로서, R1, R2 및 R3과는 다른 탄소수의 알킬기나, 수소가 유기 알루미늄 화합물 중에 미량 또는 소량 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 본 발명에 적합한 트라이에틸알루미늄은, R1, R2 및 R3에 있어서 알킬기의 대부분인 에틸기에 부가해서, n-뷰틸기나 수소 등이 포함되어 있지만, 본 발명에 있어서는, 이들을 문제 없이 사용할 수 있다.
상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.4 내지 1.3의 범위인 물을 이용해서 행한다. 유기 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 0.4 미만에서는, 실질적으로 수분이나 산소 등의 산소원을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 도포공정(B) 및 가열 공정(C)에 있어서, 양호한 품질(투명하고 그리고 기재에 대한 밀착성이 양호)인 알루미늄 산화물막 도포 형성이 곤란하다. 유기 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 1.3을 초과하면 유기 용매에 불용인 겔 형태의 물질이 석출되어, 균질한 알루미늄 산화물막의 형성의 방해가 된다.
유기 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비는, 바람직하게는, 0.4 내지 1.25의 범위이다. 이 물의 첨가량의 범위에서 유기 알루미늄 화합물을 가수분해시킴으로써 얻어진 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물은, 불활성 가스 분위기 하에서의 도포 및 가열에 의해, 양호한 품질(투명하고 그리고 기재에 대한 밀착성이 양호)인 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다. 여기에서, 불활성 가스 분위기는, 수분이나 산소 등의 산소원을 실질적으로 함유하지 않는 불활성 가스로 이루어진 분위기이며, 예를 들면, 수분 및 산소에 대해서는 각각 1000ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하인 분위기를 나타낸다. 불활성 가스 분위기 중의 수분량은 노점온도에 의해 제어할 수 있고, 400ppm 이하이면, 예를 들면, 5ppm(노점온도 -66℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위에서 제어할 수 있다. 또한, 조작의 용이성을 고려하면, 100ppm(노점온도 -42℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위가 되도록 제어할 수도 있다. 불활성 가스의 종류에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비용의 면에서 질소가 바람직하다.
상기 부분 가수분해물 조제에 이용하는 유기 용매는, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 대해서 용해성을 지니는 것이면 되고, 예를 들면, 전자공여성 유기 용매나 탄화수소화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 물에 대해서 용해성을 지니는 것을 이용할 수도 있고, 물에 대해서 용해성을 지니는 유기 용매와 물에 대한 용해성이 낮은 것을 병용할 수도 있다. 유기 용매는, 전자공여성 유기 용매, 탄화수소화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전자공여성 유기 용매의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이뷰톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜칠메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등의 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자공여성을 지니는 유기 용매로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산이 바람직하다.
상기 탄화수소화합물로서는, 탄소수 5 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소화합물 또는 환상 탄화수소화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
공정(A)에서 얻어지는 부분 가수분해물 함유 조성물에 있어서, 물에 의한 부분 가수분해 후에 상기 조성물 중에 잔존하고 있는 R1, R2, R3이 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 포함하지 않을 경우에 있어서는, 조성물에 공존이 가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰틸알코올, n-뷰틸알코올, 다이에틸렌글리콜 등의 알코올의 사용이 가능하다.
상기 부분 가수분해는, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 상기 유기 용매에 용해된 용액에 물을 첨가하거나, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 유기 용매 용액과 물을 혼합함으로써 수행된다. 상기 용액 중의 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 농도는, 유기 용매에의 용해성 및 얻어지는 부분 가수분해물 조성물 중의 부분 가수분해물의 농도 등을 고려해서 적당히 결정되지만, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%의 범위로 하는 것이 적당하고, 0.1 내지 35질량%의 범위가 바람직하다.
물의 첨가 또는 혼합은, 물을 다른 용매와 혼합하는 일 없이 행하는 것도, 물을 다른 용매와 혼합한 후에 행할 수도 있다. 물의 첨가 또는 혼합은, 반응의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 60초 내지 10시간의 사이의 시간을 들여서 행할 수 있다. 부분 가수분해물의 수율이 양호하다는 관점에서, 원료인 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물에 물을 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 예를 들면, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과 전자공여성 유기 용매의 용액을 교반하지 않고 (정치시킨 상태에서) 또는 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가 시의 온도는, -90 내지 150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15 내지 30℃인 것이 물과 유기 알루미늄 화합물의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물의 첨가 후에, 물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과의 가수분해반응을 더욱 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간, 교반하지 않고 (정치시킨 상태에서) 두거나, 또는 교반할 수 있다. 반응 온도에 대해서는, -90 내지 150℃의 사이의 임의의 온도에서 반응시킬 수 있다. -15 내지 80℃인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다는 관점에서 바람직하다. 가수분해반응에 있어서의 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)에서 실시할 수 있다. 물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 가수분해반응의 진행은, 필요에 따라, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 혹은 IR 등으로 분석, 혹은, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링할 수 있다.
상기 유기 용매, 원료인 상기 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물,그리고 물은 모든 관용의 방법을 따라서 반응 용기에 도입할 수 있고, 유기 알루미늄 화합물 및 물은 각각 유기 용매와의 혼합물로서도 도입할 수 있다. 가수분해반응 공정은 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 회분 조작식이 바람직하다.
상기 가수분해반응에 의해, 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물은, 물에 의해 부분적으로 가수분해되어서, 부분 가수분해물을 포함하는 생성물이 얻어진다. 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄이나 트라이에틸알루미늄 등일 경우, 가수분해물에 관한 해석은 옛날부터 행해지고 있다. 그러나, 보고에 따라 결과가 달라, 생성물의 조성이 명확히 특정되어 있는 것은 아니다. 또한, 물의 첨가 몰비나 반응 시간 등에 의해서도, 생성물의 조성은 변화될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서의 생성물의 주성분은 부분 가수분해물이며, 부분 가수분해물은 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물의 혼합물인 것으로 추정된다:
(식 중, Q는 일반식 (6)에 있어서의 R1, R2, R3 중 어느 하나와 동일하며, m은 1 내지 200의 정수이다.)
가수분해반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및/또는 정제할 수 있다. 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 비교적 높은 조건에 있어서는, 불용물이 생길 경우가 있고, 이 경우에는, 세공 직경이 예를 들면, 3㎛ 이하인 필터를 이용해서 여과하여, 불용물을 실질적으로 함유하지 않는, 부분 가수분해물 함유 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 유기 용매로부터 분리해서 회수한 부분 가수분해물(고형분)은, 반응에 사용한 유기 용매와는 다른, 막도포형성용 유기 용매에 용해시켜 도포용의 조성물로 할 수도 있다. 단, 유기 용매로부터 분리하는 일 없이 반응 생성 혼합물인 부분 가수분해물 함유 조성물을 그대로, 혹은 적당히 농도를 조정해서 도포용의 조성물로 할 수도 있다.
막도포형성용 유기 용매로서 이용할 수 있는 유기 용매의 예로서는, 탄소수 5 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소화합물 또는 환상 탄화수소화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 높일 수 있다.
또 막도포형성용 유기 용매로서 이용할 수 있는 유기 용매의 그 밖의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이뷰톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등의 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종류 이상을 혼합해서 이용하는 것도 가능하다.
또, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물에 있어서, 가수분해 후에 상기 조성물 중에 잔존하고 있는 R1, R2, R3이 알콕사이드기인 경우에 있어서는, 조성물에 공존이 가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰틸알코올, n-뷰틸알코올, 다이에틸렌글리콜 등의 알코올도 막도포형성용 유기 용매로서 사용이 가능하다.
공정(A)에서 얻어지는 부분 가수분해물 함유 조성물의 부분 가수분해물의 고형분 농도는, 예를 들면, 0.1 내지 30질량%의 범위일 수 있다. 농도가 높으면 높을수록 적은 도포횟수로 막을 제조할 수 있지만, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 반응 생성물의 용해도, 예를 들면, 알루미늄 산화물막의 형성의 용이함을 고려하면, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량%로 할 수 있다.
상기 공정(A)에서 얻어지는 부분 가수분해물 함유 조성물은, 본 발명의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물에 상당한다. 본 발명의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물은, 막도포형성을 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 양호한 품질(투명하고 그리고 기재에 대한 밀착성이 양호)인 알루미늄 산화물막을 기재 상에 형성할 수 있다. 이 제조 방법은, 공정(B) 및 (C)를 포함한다. 공정(B) 및 (C)에 대해서는, 이하에 설명한다.
공정(B)
공정(A)에서 얻어지는 부분 가수분해물 함유 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 도포해서 도포막을 형성한다.
기재 표면에의 도포법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 분무도포법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 분무 열분해법, 정전도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 관용 방법을 이용할 수 있다.
분무 열분해법이나 정전도포법은, 기재를 가열하면서 도포와 성막을 동시에 할 수 있는 방법이다. 그 때문에, 도포와 병행해서 용매를 건조시킬 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 부가해서, 부분 가수분해물의 알루미늄 산화물에의 반응도 적어도 일부, 진행할 경우도 있다. 그 때문에, 후공정인 공정(C)에 있어서의 가열에 의한 알루미늄 산화물막 형성을 보다 용이하게 행할 수 있는 경우도 있다. 분무 열분해법에 있어서의 도포 및 성막 시의 기재의 가열 온도는, 예를 들면, 20 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 400℃의 범위일 수 있다. 특히 기재에 수지 등의 내열성이 낮은 기재를 이용할 경우에는, 20 내지 350℃, 더욱 내열성이 낮은 것에서는 20 내지 250℃의 범위에서 행할 수 있다.
조성물의 기재 표면에의 도포는, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시한다. 본 발명에 있어서 부분 가수분해물 함유 조성물의 도포는, 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 1) 성막온도의 저온화, 2) 기재에의 밀착성, 3) 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)를 모두 충족시키는, 알루미늄 산화물의 성막이 가능해진다. 불활성 가스 분위기는, 수분이나 산소 등의 산소원을 실질적으로 함유하지 않는 불활성 가스로 이루어진 분위기이며, 예를 들면, 수분 및 산소에 대해서는 각각 1000ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하인 분위기를 나타낸다. 불활성 가스 분위기 중의 수분량은 노점온도에 의해 제어할 수 있고, 400ppm 이하이면, 예를 들면, 5ppm(노점온도 -66℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위에서 제어할 수 있다. 또한, 조작의 용이성을 고려하면, 100ppm(노점온도 -42℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위가 되도록 제어할 수도 있다.
한편, 수분이나 산소가 완전히 없을 경우에는, 일반식 (7)로 표시되는 부분 가수분해물의 구조에 있어서, Al-Q의 부위가 미반응이 되어 막에 잔존할 경우가 있으므로, 얻어진 막의 균질성 등, 소망의 물성이 손상되지 않는 범위에서의 수분 및 산소의 공존은 허용된다. 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 중의 수분 및 산소로서, 각각 1000ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하로 할 수 있다.
이 도포나 그 후의 용매 건조 시에, 특히 용매가 잔존하고 있는 상황에 있어서, 불활성 가스 분위기 중의 수분이나 산소가 전술한 수치보다도 클 경우, 부분 가수분해물과 수분 및 산소의 반응이 과잉으로 진행되어, 막 형성 전에 부착물이 분말 형태화되거나, 막의 투명성이 손상되는 등, 얻어진 알루미늄 산화물막의 균질성이나 밀착성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.
불활성 가스에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비용의 면에서 질소가 바람직하다. 또한, 도포 시의 압력에 대해서는, 대기압 하, 가압 하, 감압 하의 어느 것이라도 실시할 수 있지만, 통상, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
도 2a에, 본 발명에서 이용할 수 있는 분무도포에 의한 성막장치의 예로서, 분무 성막장치를 나타낸다. 도면 중, (1)은 도포액을 충전한 분무병(spray bottle), (2)는 기재 홀더, (3)은 분무 노즐, (4)는 컴프레서, (5)는 기재를 나타낸다. 분무도포는, 기재를 기재 홀더(2)에 설치하고, 필요에 따라서 히터를 이용해서 소정의 온도까지 가열하고, 그 후, 불활성 가스 분위기에서, 기재의 위쪽에 배치한 분무 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하여, 도포액을 연무화, 분무시켜, 기재 상에 본 발명의 부분 가수분해물 함유 조성물을 도포한다(공정(B)).
도포액의 분무도포는, 기재에의 부착성, 용매의 증발의 용이성 등을 고려하면, 도포액을 분무 노즐로부터 액적의 크기가 30㎛ 이하의 범위가 되도록 토출하는 것이 바람직하다. 또, 분무 노즐로부터 기재에 도달할 때까지 용매가 어느 정도 증발되어 액적의 크기가 감소하는 것 등을 고려하면 분무 노즐과 기재의 거리를 50㎝ 이내로 해서 행하는 것이, 부분 가수분해물 함유 조성물의 도포막을 형성할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 기재 및 분위기 온도를 가열하는 일 없이, 기재의 위쪽에 배치한 분무 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하고, 도포액을 연무화, 분무시키는 것만으로도 기재 상에 부분 가수분해물 함유 조성물의 도포막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 있어서의 어느 쪽의 도포는, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서 알루미늄 산화물막을 형성하기 위한 기재는, 재질, 형상, 치수 등에는 제한은 없다. 재질로서는, 예를 들면, 유리, 금속, 세라믹스 등의 무기물, 플라스틱 등의 수지제 기재나 종이, 목재 등의 유기물 및 이들의 복합물이 있다.
이들 기재는, 알루미늄 산화물막의 형성에 지장이 없으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유리로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 소다유리, 무알칼리, 납 유리 등의 유리나 사파이어 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는, SUS304, SUS316 등의 스테인리스강, 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 실리콘, 니켈, 금, 은 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 세라믹스로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 산화물, 붕소화질소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 질화갈륨 등의 질화물, 탄화 규소 등의 탄소화합물이나 이들을 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱을 형성하는 고분자로는, 폴리에스터(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리(메타)아크릴(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아라미드, 폴리에터설폰(PES), 폴리우레탄, 트라이아세테이트, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 셀로판 불소수지(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오로화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오로화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시플루오린수지(PFA), 4플루오르화 에틸렌·6플루오르화 프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌 ·4플루오르화 에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등) 및 이것들을 포함하는 복합 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, EVA, COP, PP, PE, PET, PPS, PEN, PC, PMMA, PES, 폴리이미드, 폴리아마이드, 아라미드, PVC, PVA가 바람직하다.
또, 이들 기재의 형상으로서는, 예를 들면, 필름 형태, 판 형태나 삼차원의 임의의 형상을 가진 입체구조물인 것 및 이들의 복합물이 사용가능하다.
또한, 이들 기재는 투명, 반투명, 불투명의 어느 것이어도 된다
예를 들면, 투명기재로서 필름 형태인 것은, 박판 유리 등의 무기물이나 고분자 기재로서 플라스틱 필름 등의 유기물을 예시할 수 있다. 기재가 플라스틱 필름인 경우에는, 폴리머의 종류에 따라 무연신필름이어도, 연신필름이어도 된다. 예를 들면, 폴리에스터필름, 예를 들면 PET 필름은, 통상, 2축 연신필름이며, 또 PC 필름, 트라이아세테이트 필름, 셀로판 필름 등은, 통상, 무연신 필름이다.
불투명한 기재로서, 금속이나 금속의 산화물, 질화물, 탄소화합물의 웨이퍼나 시트 등이나 폴리이미드, 폴리아마이드, 아라미드, 탄소섬유, PP, PE, PET시트이나 부직포 등의 고분자 기재라도 사용할 수 있다.
또, 이들 기재 이외에도, 금속, 산화물, 질화물, 탄소화합물 등의 무기물이나 저분자, 폴리머 등의 유기물 및 전술의 무기물 및 유기물의 복합물로 형성되는, 전극, 반도체, 절연물 등의 전자 디바이스 막 등의 기능성 재료에 대해서도 도포성막이 가능하다.
공정(C)
공정(C)에서는, 상기 도포막을 형성한 기재를 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성한다.
기재 표면에 도포액을 도포한 후, 기재를 소정의 온도로 해서 용매를 건조시킨 후, 또는 건조와 동시에, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 알루미늄 산화물막을 형성시킨다. 단, 용매의 건조는, 공정(B)에 있어서도 실질적으로는 이미 일부 진행되고 있다. 특히, 공정(B)의 도포를 비교적 고온에서 행할 경우에는, 공정(B)에 있어서 용매의 건조가 거의 완료되어 있을 경우도 있다.
용매를 건조시키는 조건은, 공존하는 유기 용매의 종류나 비점(증기압)에 따라서 적시 설정할 수 있다. 용매를 건조시키는 온도로서, 예를 들면, 20 내지 350℃의 범위일 수 있고, 용매의 비점이 200℃ 이하일 경우에는, 20 내지 250℃, 용매의 비점이 150℃ 이하일 경우에는, 혹은 20 내지 200℃로 할 수 있으며, 그 건조 시간은, 통상, 0.2 내지 300분으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 120분이다. 이들 조건은, 공정(B)에 있어서, 용매의 건조를 적어도 부분적으로 행할 경우에도 고려할 수 있다. 용매 건조 온도와 그 후의 알루미늄 산화물막 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 해서, 용매 건조와 알루미늄 산화물막 형성을 동시에 행하는 것도 가능하며, 그때의 온도는, 알루미늄 산화물막 형성을 위한 가열 온도로 통상 설정된다.
본 발명에 있어서는, 용매 건조 후의 알루미늄 산화물막 형성을 위한 가열 온도는, 예를 들면, 20 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 350℃의 범위이며, 이 온도에서의 처리는 적어도 1회 행할 수 있다. 이 가열 온도에 있어서의 가열 시간은, 통상, 0.2 내지 300분이며, 바람직하게는 0.5 내지 120분이다. 가열 시간은, 가열에 의한 알루미늄 산화물막의 형성 상태를 고려해서 적당히 결정할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 용매의 건조나 그 후의 가열 처리에 있어서, 350℃ 이하에서의 저온에서의 열처리를 이용하는 것이 가능한, 단시간에서의 처리가능한 것으로부터, 기재에 수지 등의 내열성이 낮은 기재를 이용할 경우의 성막이나, 금속, 산화물, 질화물, 탄소화합물 등의 무기물이나 저분자, 폴리머 등의 유기물 및 전술한 무기물 및 유기물의 복합물로부터 형성되는, 전극, 반도체, 절연물 등의 전자 디바이스막 등의 기능성 재료에 대해서 열이나 고에너지를 부여하는 처리에서 문제가 있을 경우에의 성막이 가능해진다.
이 공정(C)에 있어서도, 불활성 가스 분위기 하에서 행한다. 공정(C)에 있어서의 가열을, 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 1) 성막 온도의 저온화, 2) 기재에의 밀착성, 3) 산화물의 형성 상태(예를 들면, 산화물막의 투명성이나 균질성 등)를 모두 충족시키는, 알루미늄 산화물의 성막이 가능해진다. 불활성 가스 분위기는, 수분이나 산소 등의 산소원을 실질적으로 함유하지 않는 불활성 가스로 이루어진 분위기이며, 예를 들면, 수분 및 산소에 대해서는 각각 1000ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하인 분위기를 나타낸다. 불활성 가스 분위기 중의 수분량은 노점온도에 의해 제어할 수 있고, 400ppm 이하이면, 예를 들면, 5ppm(노점온도 -66℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위에서 제어할 수 있다. 또한, 조작의 용이성을 고려하면, 100ppm(노점온도 -42℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위가 되도록 제어할 수도 있다.
공정(B)과 마찬가지로, 공정(C)에 있어서도, 수분이나 산소가 완전히 없을 경우에는, 일반식 (7)로 표시되는 부분 가수분해물의 구조에 있어서, Al-Q의 부위가 미반응이 되어 막에 잔존할 경우가 있으므로, 얻어진 막의 균질성 등, 소망의 물성이 손상되지 않는 범위에서의 수분 및 산소의 공존은 허용된다. 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 중의 수분 및 산소로서, 각각 1000ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하로 할 수 있다.
공정(C)에 있어서도, 가열 시에 용매가 잔존하고 있는 상황에 있어서, 불활성 가스 분위기 중의 수분이나 산소가 전술의 수치보다도 클 경우, 부분 가수분해물과 수분 및 산소의 반응이 과잉으로 진행되어, 막 형성 전에 부착물이 분말 형태화하거나, 막의 투명성이 손상되는 등, 얻어진 알루미늄 산화물막의 균질성이나 밀착성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.
공정(C)에 있어서의 400℃ 이하의 가열에 의해 기재 표면 상에 밀착된 알루미늄 산화물막이 형성된다. 알루미늄 산화물막의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.001 내지 5㎛, 통상 0.01 내지 5㎛의 범위로 할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복함으로써, 상기 범위의 막 두께의 막을 적당히 제조할 수 있다. 또한, 원리적으로는, 도포 횟수를 반복함으로써, 그리고/또는 도포시간을 길게 함으로써, 5㎛ 이상의 막 형성도 가능하다.
또, 본 발명에서 이용하는 것이 가능한 모든 방법에 있어서의 용매 건조나 가열은, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 「알루미늄 산화물」은, 알루미늄 원소와 산소 원소를 함유하는 화합물이며, 이들 2개의 원소가 알루미늄 산화물에서 차지하는 비율이 90% 이상인 것을 지칭한다. 알루미늄과 산소 이외에는 수소나 탄소를 함유할 경우가 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 공정(C)에 있어서 400℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 제조된 「알루미늄 산화막」은, 통상, X선 회절 분석에서 명료한 피크가 관측되지 않아, 비정질 상태이다.
공정(C)에서 형성하는 비정질 알루미늄 산화물막은, 400℃를 초과하는 온도로 별도 또는 계속해서 가열함으로써, 결정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 알려져 있는 1000℃ 이상에서의 알루미늄 산화물이 결정성의 알루미나 등으로 결정화하는 바와 같은 가열 온도·처리 분위기에서의 열처리에 의해 결정화를 행할 수도 있다.
또한, 공정(C)에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, 필요에 따라서, 더욱, 수분, 산소, 오존 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 수소, 아르곤, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 공정(A)에서 얻어지는 부분 가수분해물 함유 조성물은, (a) 부분 가수분해가, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.4 내지 1.3의 범위인 물을 이용해서 행해진 것이며, (b) 이 조성물을, 막의 도포형성이 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용할 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서의 도포 및 가열에 의한 성막(공정(B) 및 공정(C)에 상당함)을 행하면, 도포 및 가열을 행하는 것만으로 성막 온도가 저온에서도, 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다. 기재에의 밀착성은 본 발명의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물을 이용해서 얻어진 알루미늄 산화물막 그 자체도 높고, 통상, 산화물의 직접 성막이 곤란한 기재에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 단, 필요에 따라서 언더코트 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, UV조사, 염소화 등 등의 일반적으로 알려져 있는 기재에 성막한 산화물의 밀착성을 높이는 바와 같은 방법을 이용해서 도포성막하는 것도 가능하다.
[알루미늄 산화물막]
본 발명의 알루미늄 산화물막 도포 형성용 조성물을 이용하면, 전술한 불활성 가스 분위기에서 도포 및 가열을 행하는 것만으로 성막온도가 저온에서도, 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다.
제조된 알루미늄 산화물막은, 본 발명에 있어서의 「알루미늄 산화물」은, 알루미늄 원소와 산소 원소를 함유하는 화합물이며, 이들 2개의 원소가 알루미늄 산화물에 차지하는 비율이 90% 이상인 것을 지칭한다. 또한, 본 발명에 있어서 400℃ 이하에서 제조된 「알루미늄 산화막」은, 통상, X선 회절 분석에서 명료한 피크가 관측되지 않고, 비정질 상태이다.
이들 알루미늄 산화물막은 기판 등의 내열온도가 허용되면, 성막 후의 후처리에 의해 일반적으로 알려져 있는 1000℃ 이상에서의 높은 온도에서의 가열 등의 수법에 의해 결정화시키는 것도 가능하다.
또, 필요에 따라서, 알루미늄 산화물막이 형성된 후에, 더욱, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 아르곤, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 상기 가열을 행하는 것에 의해 알루미늄 산화물의 형성을 촉진, 또는, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서 얻어진 알루미늄 산화물막 중의 잔존 유기물 등의 탄소성분의 제거나 알루미늄 산화물막의 막질의 향상 등을 목적으로 하여 일반적으로 이용되고 있는 자외선 등의 광조사나 마이크로파 등에서의 처리를 행해도 된다.
이 알루미늄 산화물막은, 상기 알루미늄 산화물막 제조용 조성물이 함유하는 유기 알킬 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물에 있어서, 유기 알루미늄 화합물에 대해서 부분 가수분해물이 얻어지도록 첨가하는 물의 몰비나 상기 부분 가수분해물의 농도 혹은 공존하는 유기 용매, 성막조건·방법 등에 따라, 그 성상이 다르지만, 본 발명에서 이용되는 도포 성막 수법에 있어서는, 투과율이 높은 투명한 것으로부터 반투명·불투명한 것을 얻을 수 있고, 알루미늄 산화물막의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.001 내지 10㎛, 통싱 0.01 내지 5㎛의 범위인 것이 얻어지고, 유리나 수지 등에의 기재에의 밀착성이 높은 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 불활성 가스 분위기 하, 기재 표면에 상기 조성물을 도포하는 공정(B) 및 얻어진 도포물을 가열하는 공정(C)을 1회 또는 2회 이상 행하는 것을 포함한다. 도포 및 얻어진 도포물의 가열 조작은, 절연성이나 내열성 등 소망의 물성을 얻기 위해서 필요한 횟수를 적당히 행할 수 있지만, 바람직하게는 1회 내지 50회, 보다 바람직하게는, 1회 내지 30회 더욱 바람직하게는 1회 내지 10회 등의 범위에서 적당히 실시할 수 있다.
[알루미늄 산화물을 포함하는 기능막]
제조된 알루미늄 산화물막은 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호하다. 그 때문에, 알루미늄 산화물막을 기재에 부착한 복합체(물품)나, 알루미늄 산화물막과 알루미늄 산화물막 이외의 층을 가진 복합막을 기재에 부착한 복합체(물품)로 할 수 있다. 복합막은, 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자재료용 알루미나 시트, 알루미늄 산화물막의 제작, 촉매 담체의 제작, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담효과 부여, 내마모성 등의 부여, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 제공할 수 있다. 구체적으로는, 기계부품이나 절삭공구의 보호막, 반도체, 자성체, 태양 전지 등의 절연막, 유전체막, 반사 방지막, 표면 디바이스, 자기 헤드, 적외선 등의 센서 소자, 식품, 약품, 의료기 재료 등의 포장 재료에 있어서의 공기·수분 등에의 배리어막, 각종 분체, 필름, 유리나 플라스틱을 소재로 한 필름이나 성형체 등의 기재에의 코팅막 및 이것들을 이용한 내열재료나 고경도 필름, 광학부재, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 사용되는 알루미늄 산화물막 등의, 기재에 대하여 각종 기능성을 부여할 수 있는 기능막의 일부 또는 전부로서 적용할 수 있다.
[알루미늄 산화물막을 구비하는 기재 및 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막을 구비하는 기재]
또한 이들 알루미늄 산화물막이나 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막을 구비하는 기재는, 내열 필름 등의 내열재료, 절연 재료, 수분이나 산소 등에의 배리어 필름 등의 재료, 반사 방지 필름, 유리 등의 반사 방지 재료, 고경도 필름이나 재료로서 이용이 가능하다.
<본 발명의 제3 양상>
<알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법>
본 발명의 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품의 제조 방법은 하기 공정(A) 및 (B)를 포함한다.
공정(A) 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 그의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액을, 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정,
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 나타내고, R2, R3은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕실기, 아실옥시기 또는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.)
(B) 상기 도포막을 형성한 기재를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열하고, 상기 도포막으로부터 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정.
공정(A)
공정(A)는, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 유기 용매 용액을, 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정(이하, 공정(A1)이라 칭함), 또는 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액을, 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정(이하, 공정(A2)라 칭함)이다.
일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 본 발명의 제2 양상에 있어서의 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 동일하고, 본 발명의 제2 양상에 있어서의 설명을 참조한다.
또한, 지장이 없는 범위에서, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 알킬 알루미늄, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드, 알루미늄ｓec-뷰톡사이드나, 알루미늄tert-뷰톡사이드 등의 알콕사이드나 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 β-다이케토네이트 착체, 아세트산 알루미늄, 수산화알루미늄 등의 무기염과 같은 알루미늄 화합물을 본 발명에서 사용하는 용액에 공존시켜도 된다.
공정(A1)에서 이용되는 분무도포용 용액
공정(A1)에서 이용되는 분무도포용 용액은, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 공정(A1)에 있어서는 가수분해하는 일 없이 이용되므로, R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기인 것이 적당하다.
유기 용매는, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 대해서 용해성을 지닌다는 관점에서, 전자공여성을 지니는 유기 용매인 것이 적당하다. 전자공여성을 지니는 유기 용매는, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 대해서 용해성을 지니는 것이면 된다.
전자공여성 유기 용매의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이뷰톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜칠메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등의 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자공여성을 지니는 용매로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산이 바람직하다.
공정(A1)에서는, 전자공여성 유기 용매에 공존이 가능한 용매로서, 탄화수소화합물을 들 수 있고, 공정(A1)에서는, 전자공여성 유기 용매와 탄화수소화합물의 혼합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 상기 탄화수소화합물로서는, 탄소수 5 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소화합물 또는 환상 탄화수소화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 탄화수소화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
공정(A1)에서 이용되는 분무도포용 용액에 있어서의, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 농도는, 반응성의 제어가 용이하다고 하는 관점에서, 0.1 내지 35질량%의 범위로 하는 것이 적당하다. 농도가 높으면 높을수록 적은 도포횟수로 막을 제조할 수 있지만, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가진 유기 알루미늄 화합물의 반응성이 높아져, 성막 시 이외의 취급이 어렵게 된다. 그 때문에, 통상, 농도의 상한이 문제가 되고, 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12질량%이다.
공정(A2)에서 이용되는 분무도포용 용액
공정(A2)에서 이용되는 분무도포용 용액은, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물의 유기 용매 용액이다. 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 전술한 바와 같다. 유기 용매로서는, 탄화수소화합물, 전자공여성 유기 용매 및 그 혼합물 중 어느 유기 용매나 사용할 수 있다. 탄화수소화합물 및 전자공여성 유기 용매는, 공정(A1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
부분 가수분해물은, 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 0.7 이하의 물을 이용해서 상기 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜 얻은 물질이다. 몰비로 0.7 이하의 물을 이용한 부분 가수분해물이면, 공정(A1)에서 이용되는 분무도포용 용액(부분 가수분해시키지 않은 유기 알루미늄 화합물)과 마찬가지로 분무도포하고, 공정(B)를 거침으로써, 목적으로 하는 산화알루미늄막을 제조할 수 있다. 부분 가수분해는, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 유기 용매에 용해한 용액에 물을 첨가하거나, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 유기 용매 용액과 물을 혼합하는 것이 행한다. 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비를 0.6 이하의 범위로 하는 것이, 공정(A1)에서 이용되는 분무도포용 용액(부분 가수분해시키지 않은 유기 알루미늄 화합물)과 마찬가지로 분무도포 가능하므로 바람직하다. 이 물의 첨가량에 하한은 없지만, 부분 가수분해의 공정을 부여하는 이상, 미량의 물의 첨가에서는 조작이 번잡해질 뿐이므로, 예를 들면, 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상으로 할 수 있다.
상기 용액 중의 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 농도는, 유기 용매에의 용해성 및 얻어지는 부분 가수분해물 중의 부분 가수분해물의 농도 등을 고려해서 적당히 결정되지만, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%의 범위로 하는 것이 적당하며, 0.1 내지 35질량%의 범위가 바람직하다.
물의 첨가 또는 혼합은, 물을 다른 용매와 혼합하는 일 없이 행할 수도, 물을 다른 용매와 혼합한 후에 행할 수도 있다. 물의 첨가 또는 혼합은, 반응의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 60초 내지 10시간의 사이의 시간을 들여서 행할 수 있다. 부분 가수분해물의 수율이 양호하다는 관점에서, 원료인 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물에 물을 적하하는 것에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 예를 들면, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과 유기 용매, 예를 들면, 전자공여성 유기 용매의 용액을 교반하지 않고 (정치시킨 상태에서) 또는 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가 시의 온도는, -90 내지 150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15 내지 30℃인 것이 물과 유기 알루미늄 화합물의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물의 첨가 후에, 물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과의 가수분해반응을 더욱 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간, 교반하지 않고 (정치시킨 상태에서) 두거나, 또는 교반할 수 있다. 반응 온도에 대해서는, -90 내지 150℃의 사이의 임의의 온도로 반응시킬 수 있다. -15 내지 80℃인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다는 관점에서 바람직하다. 가수분해반응에 있어서의 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)에서 실시할 수 있다.
물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과의 가수분해반응의 진행은, 필요에 따라, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 혹은 IR 등으로 분석, 혹은, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링할 수 있다.
유기 용매, 원료인 상기 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물,그리고 물은 모든 관용의 방법을 따라서 반응 용기에 도입할 수 있고, 유기 알루미늄 화합물 및 물은 각각 유기 용매와의 혼합물로서도 도입할 수 있다. 가수분해반응 공정은 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식의 어느 것이라도 되고, 특별히 제한은 없지만, 회분 조작식이 바람직하다.
상기 가수분해반응에 의해, 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물은, 물에 의해 부분적으로 가수분해되어서, 부분 가수분해물을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄이나 트라이에틸알루미늄 등일 경우, 가수분해물에 관한 해석은 옛날부터 행해지고 있다. 그러나, 보고에 따라 결과가 달라, 생성물의 조성이 명확히 특정되어 있는 것은 아니다. 또한, 물의 첨가 몰비나 반응 시간 등에 의해서도, 생성물의 조성은 변화될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서의 생성물의 주성분은 부분 가수분해물이며, 부분 가수분해물은, 본 발명의 제2 양상과 같이, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물의 혼합물인 것으로 추정된다:
(식 중, Q는 일반식 (6)에 있어서의 R1, R2, R3 중 어느 하나와 동일하며, m은 1 내지 200의 정수이다.)
가수분해반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및/또는 정제할 수 있다. 일반식 (6)의 유기 알루미늄 화합물에 대한 물의 몰비가 비교적 높은 조건에 있어서는, 불용물을 생성할 경우가 있고, 이 경우에는, 세공 직경이, 예를 들면, 3㎛ 이하인 필터를 이용해서 여과하고, 불용물을 실질적으로 함유하지 않는, 부분 가수분해물 함유 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 유기 용매로부터 분리해서 회수한 부분 가수분해물(고형분)은, 반응에 사용한 유기 용매와 다른, 분무도포용 유기 용매에 용해해서 분무도포용의 조성물로 할 수도 있다. 단, 유기 용매로부터 분리하는 일 없이 반응 생성 혼합물인 부분 가수분해물 함유물을 그대로, 혹은 적당히 농도를 조정해서 분무도포용 용액으로 할 수도 있다.
분무도포용 유기 용매로서 이용할 수 있는 유기 용매의 예로서는, 탄소수 5 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소화합물 또는 환상 탄화수소화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
또 분무도포용 유기 용매로서 이용할 수 있는 유기 용매의 그 밖의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이뷰톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등의 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종류 이상을 혼합해서 이용하는 것도 가능하다.
또, 분무도포용 용액에 있어서, 가수분해 후에 상기 용액 중에 잔존하고 있는 R1, R2, R3이 알콕사이드기인 경우에 있어서는, 조성물에 공존이 가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰틸알코올, n-뷰틸알코올, 다이에틸렌글리콜 등의 알코올도 분무도포용 유기 용매로서 사용이 가능하다.
공정(A2)에서 이용되는 부분 가수분해물 함유 조성물의 부분 가수분해물의 고형분 농도는, 예를 들면, 0.1 내지 30질량%의 범위일 수 있다. 농도가 높으면 높을수록 적은 도포횟수로 막을 제조할 수 있지만, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 반응 생성물의 용해도, 예를 들면, 알루미늄 산화물막의 형성의 용이성을 고려하면, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량%로 할 수 있다.
상기 공정(A2)에서 이용되는 부분 가수분해물 함유 분무도포용 용액은, 본 발명의 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물에 상당한다.
<분무도포에 대해서>
분무도포는 공정(A1) 및 공정(A2)에서 공통된다.
분무도포는 분무도포용 용액을 이용해서, 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포를 행한다. 분무도포함으로써, 분무도포용 용액의 도막이 형성된다. 분무도포는, 상온(실온)에서 실시할 수도 있지만, 후술과 같이, 가열 하에서 행할 수도 있다. 또한, 분무도포는, 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행한다.
분무도포를 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것은, 분무도포용 용액에 포함되는 유기 알루미늄 화합물 및/또는 부분 가수분해물이 분위기 중의 수분과 반응해서 서서히 분해되는 것이나, 알루미늄 산화물막의 형성을 행하기 위해서, 분무도포용 용액에 대하여, 물이 공존하는 조건에서의 성막의 제어를 쉽게 하는 관점이나, 가연성의 용제 등을 다루기 위해서이다. 불활성 가스에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비용 면에서 질소가 바람직하다. 또한, 도포 시의 압력에 대해서는, 대기압 하, 가압 하, 감압 하의 어느 것이라도 실시할 수 있지만, 통상, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
또한, 불활성 가스 분위기에는, 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하를 이용한다. 분무도포에는, 예를 들면, 분무도포법, 분무 열분해법, 정전도포법, 잉크젯법과 같은 분무도포용 용액이 분무에 의해 기재에 도달할 때까지의 공간에 있어서, 공존하는 물 등의 산소원과의 반응에 의한 알루미늄 산화물의 형성이 용이한 분무도포의 수법을 이용한다. 그때, 불활성 가스 분위기가 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유함으로써, 분무되어, 기재에 도달할 때까지의 공간에 있어서, 가수분해반응이 진행되고, 그 후의 알루미늄 산화물 박막의 생성이 원활해진다. 알루미늄 산화물막박막의 생성이 보다 원활해진다고 하는 관점에서는, 불활성 가스 분위기의 수분함유량은, 1몰% 내지 25몰%인 것이 바람직하다. 이 특정 수분을 포함하는 불활성 가스의 예로서, 예를 들면, 0.5몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스로서, 노점이 -2℃, 21℃에서의 상대습도로서 21%의 불활성 가스가 예시되고, 1 몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스로서, 노점이 8℃, 21℃에서의 상대습도로서 43%의 불활성 가스를 예시할 수 있고, 또한, 25몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스로서는 65℃의 포화 수증기를 포함하는 것을 예시할 수 있다.
불활성 가스에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비용 면에서 질소가 바람직하다. 기재 표면에의 분무도포는, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이, 장치 상으로도 간편하여 바람직하다.
분무도포의 방법으로서는, 예를 들면, 분무도포, 분무 열분해법, 정전도포법, 잉크젯법 등을 이용할 수 있다. 분무 열분해법, 정전도포법은, 기재를 가열하면서 도포와 성막을 동시에 할 수 있는 방법이며, 그 때문에, 도포와 병행해서 용매를 건조시킬 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 부가해서, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물의 알루미늄 산화물에의 반응도 적어도 일부, 진행하는 경우도 있다. 그 때문에, 후공정인, 소정의 온도에서의 가열에 의한 알루미늄 산화물막 형성을 보다 용이하게 행할 수 있는 경우도 있다.
공정(B)
공정(B)에 있어서는, 도포막을 형성한 기재를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열하여, 상기 도포막으로부터 알루미늄 산화물막을 형성한다. 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기는 공정(A)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
가열 온도는, 도포액의 조성이나 분무도포방법, 기재의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 단, 400℃ 이하의 온도로 행한다. 기재의 종류에 따라서는, 400℃를 초과하는 온도에서의 가열에 의해 알루미늄 산화물막을 형성하는 것도 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 4400℃ 이하의 온도에서의 가열로 충분히 양호한 물성을 지니는 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다.
또한, 분무도포방법의 종류에 따라서는, 공정(A)의 도포 시에도, 분위기 및/또는 기재를 가열할 수도 있다. 이 경우, 도포와 가열의 온도를 동일하게 하는 쪽이 조작이 간편하여 바람직하다. 분무 도포에 있어서의 도포 및 성막 시의 분위기 및/또는 기재의 가열 온도는, 예를 들면, 50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 400℃의 범위일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 기재에 수지 등의 내열성이 낮은 기재를 이용할 경우의 성막이나, 금속, 산화물, 질화물, 탄소화합물 등의 무기물이나 저분자, 폴리머 등의 유기물 및 전술한 무기물 및 유기물의 복합물로부터 형성되는, 전극, 반도체, 절연물 등의 전자 디바이스막 등의 기능성 재료에 대하여 열이나 고에너지를 부여하는 처리에서 문제가 있을 경우에 대한 성막이 가능하고, 50 내지 350℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 300℃ 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
도 3a에, 본 발명에서 이용되는 분무도포에 의한 성막장치의 예로서, 분무 성막장치를 나타낸다. 도면 중, (1)은 도포액을 충전한 분무병, (2)는 기재 홀더, (3)은 분무 노즐, (4)는 컴프레서, (5)는 기재, (6)은 수증기 도입용 튜브를 나타낸다. 분무도포는, 기재를 기재 홀더(2)에 설치하고, 필요에 따라서 히터를 이용해서 소정의 온도까지 가열하고, 그 후, 불활성 가스 분위기 중(대기압 하)에서, 기재의 위쪽에 배치한 분무 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하고, 도포액을 연무화, 분무시켜, 수증기 도입용 튜브(6)로부터 물을 도입해서 성막 분위기에서 공존시키는 것에 의해, 기재 상에 알루미늄 산화물막 박막을 형성할 수 있다. 가열 하에서 분무도포할 경우에는, 추가 가열 등을 하지 않고 알루미늄 산화물막을 형성할 수도 있다.
도포액의 분무도포는, 기재에의 부착성, 용매의 증발 용이성 등을 고려하면, 도포액을 분무 노즐로부터 액적의 크기가 30㎛ 이하의 범위가 되도록 토출하는 것이 바람직하다. 또한, 분무 노즐로부터 기재에 도달할 때까지 유기 용매가 얼마간 증발하여 액적의 크기가 감소하는 것 등을 고려하면 분무 노즐과 기재와의 거리를 50㎝ 이내로 하여 행하는 것이, 알루미늄 산화물막을 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
분무 열분해법이나 정전도포법 등의 분무도포에 의한 성막방법은, 기재를 가열하면서 도포와 성막을 동시에 할 수 있는 방법이며, 그 때문에, 도포와 병행하여 유기 용매를 건조시킬 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 부가해서, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물의 알루미늄 산화물에 대한 반응도 적어도 일부, 진행할 경우도 있다. 그 때문에, 후공정인, 소정의 온도에서의 가열에 의한 알루미늄 산화물막 형성을 보다 용이하게 행할 수 있는 경우도 있다. 분무 열분해법에 있어서의 도포 및 성막 시의 기재의 가열 온도는, 예를 들면, 50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 400℃의 범위일 수 있다. 특히 기재로 수지 등의 내열성이 낮은 기재를 이용할 경우에는, 50 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 350℃의 범위에서 행할 수 있다.
또한, 공정(A)에 있어서 기재 표면에 분무도포용 용액을 분무도포한 후, 필요에 따라 기재를 소정의 온도로 하여 용매를 건조시킨 후, 공정(B)에 있어서 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 알루미늄 산화물막을 형성시킬 수도 있다.
공정(A)에 있어서의 유기 용매의 건조 온도는, 예를 들면, 20 내지 200℃의 범위일 수 있고, 공존하는 유기 용매의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 용매 건조 후의 알루미늄 산화물막 형성을 위한 가열 온도는, 상기와 같다.
본 발명의 분무도포에 의한 성막에 있어서는, 용매 건조 온도와 그 후의 알루미늄 산화물막 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 하여, 용매 건조와 알루미늄 산화물막 형성을 동시에 행하는 것이 가능하며, 그때의 온도는, 공정(B)에 있어서의 전술한 범위의 가열 온도로 설정된다.
한편, 본 발명에 있어서의 분무도포 및 가열은, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서 알루미늄 산화물막을 형성하기 위한 기재로서 이용되는 것으로서, 유리, 금속, 세라믹스 등의 무기물, 플라스틱 등의 고분자 기재나 종이, 목재 등의 유기물 및 이들의 복합물이 있다.
이들 기재의 구체예는, 본 발명의 제2 양상에서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 발명의 알루미늄 산화물막 제조용 용액을 이용하여, 분무도포에 의한 성막을 행하면, 도포 및 가열을 행하는 것만으로 성막온도가 저온이라도, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다. 기재에 대한 밀착성은 본 발명의 알루미늄 산화물 제조용 용액을 이용해서 얻어진 알루미늄 산화물막 그 자체도 높고, 통상적으로, 산화물의 직접성막이 곤란한 기재에 있어서도 양호한 밀착성이 얻어지지만, 필요에 따라서 언더코트 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, UV조사, 염소화 등의 일반적으로 알려져 있는 기재에 성막한 산화물의 밀착성을 높이는 바와 같은 방법을 이용해서 도포성막하는 것도 가능하다.
[알루미늄 산화물 및 알루미늄 산화물막]
본 발명의 알루미늄 산화물막 제조용 용액을 이용해서, 분무도포에 의한 성막을 행하면, 도포 및 가열을 행하는 것만으로, 성막온도가 저온이라도 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호한 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있다.
제조된 알루미늄 산화물막은, 본 발명에 있어서의 「알루미늄 산화물」은, 알루미늄 원소와 산소 원소를 함유하는 화합물이며, 이들 2개의 원소가 알루미늄 산화물에서 차지하는 비율이 90% 이상인 것을 일컫는다. 알루미늄과 산소 이외에는 수소나 탄소를 함유하는 경우가 있을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 500℃ 이하에서 제조된 「알루미늄 산화막」은, 통상, X선 회절 분석에서 명료한 피크가 관측되지 않고, 비정질 상태이다.
이들 알루미늄 산화물막은 기판 등의 내열온도가 허용되면, 성막 후의 후처리에 의해 일반적으로 알려져 있는 1000℃ 이상에서의 높은 온도에서의 가열 등의 수법에 의해 결정화시키는 것도 가능하다. 즉, 필요에 따라서, 공정(B)에 있어서 알루미늄 산화물막이 형성된 후에, 더욱 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 아르곤, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 상기 가열을 행하는 것에 의해 알루미늄 산화물의 형성을 촉진시키거나, 또는, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 또, 본 발명에서 얻어진 알루미늄 산화물막 중의 잔존 유기물 등의 탄소성분의 제거나 알루미늄 산화물막의 막질의 향상 등을 목적으로 하여 일반적으로 이용되고 있는 자외선 등의 광조사나 마이크로파 등에서의 처리를 행해도 된다. 알루미늄 산화물막의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.005 내지 5㎛의 범위, 보다 실용적으로는 0.001 내지 5㎛의 범위일 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복함으로써, 상기 범위의 막 두께의 막을 적절히 제조할 수 있다. 또한, 원리적으로는, 도포 회수를 반복하거나, 도포 시간을 길게 함으로써, 5㎛ 이상의 막의 형성도 가능하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 불활성 가스 분위기 하, 기재 표면에 상기 분무도포용 용액을 도포하는 공정(A) 및 얻어진 도포물을 가열하는 공정(B)을 1회 또는 2회 이상 행하는 것을 포함한다. 도포 및 얻어진 도포물의 가열 조작은, 절연성이나 내열성 등 소망의 물성을 얻기 위해서 필요한 횟수를 적절히 행할 수 있지만, 바람직하게는 1회 내지 50회, 보다 바람직하게는 1회 내지 30회, 더욱 바람직하게는 1회 내지 10회 등의 범위에서 적절히 실시할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 분무도포법에 있어서는, 투과율이 높은 투명한 것부터 반투명·불투명한 것을 얻을 수 있다. 유리나 수지 등에의 기재에의 밀착성이 높은 막을 얻을 수 있다.
[알루미늄 산화물을 포함하는 기능막]
제조된 알루미늄 산화물막은 기재에의 밀착성이 우수하고, 산화물의 형성 상태가 양호하다. 그 때문에, 알루미늄 산화물막을 기재에 부착한 복합체(물품)나, 알루미늄 산화물막과 알루미늄 산화물막 이외의 층을 가진 복합막을 기재에 부착한 복합체(물품)로 할 수 있다. 복합막은, 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막으로서 쓸 수 있다. 예를 들면, 전자재료용 알루미나 시트, 알루미늄 산화물막의 제작, 촉매 담체의 제작, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담 효과 부여, 내마모성 등의 부여, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 제공할 수 있다. 구체적으로는, 기계부품이나 절삭공구의 보호막, 반도체, 자성체, 태양 전지 등의 절연막, 유전체막, 반사 방지막, 표면 디바이스, 자기 헤드, 적외선 등의 센서 소자, 식품, 약품, 의료기 재료 등의 포장 재료에 있어서의 공기·수분 등에 대한 배리어막, 각종 분체, 필름, 유리나 플라스틱을 소재로 한 필름이나 성형체 등의 기재에 대한 코팅막 및 이들을 이용한 내열재료나 고경도 필름, 광학부재, 세라믹 제조용 바인더 등의 용도에 사용되는 알루미늄 산화물막 등의, 기재에 대하여 각종 기능성을 부여할 수 있는 기능막의 일부 또는 전부로서 적용할 수 있다.
[알루미늄 산화물막을 구비하는 기재 및 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막을 구비하는 기재]
또 이들 알루미늄 산화물막이나 알루미늄 산화물을 포함하는 기능막을 구비하는 기재는, 내열 필름 등의 내열 재료, 절연 재료, 수분이나 산소 등에의 배리어 필름 등의 재료, 반사 방지 필름, 유리 등의 반사 방지 재료, 고경도 필름이나 재료로서 이용이 가능하다.
[알루미늄 산화물막 제조용 조성물]
본 발명은, 알루미늄 산화물막 형성용 조성물을 포함한다.
이 조성물의 제1 양상은, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 유기 용매 용액으로 이루어진 막 형성용 조성물이며, 상기 조성물은, 막의 도포 형성이 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용하기 위한 것인, 상기 조성물이다.
이 조성물의 제2 양상은, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매 중에서 부분적으로 가수분해시켜 얻어진, 상기 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 막 형성용 조성물로서,
(a) 상기 부분 가수분해는, 상기 유기 알루미늄 화합물에 대한 몰비가 0.7 이하의 물을 이용해서 행해지고, 또한
(b) 상기 조성물은, 막 도포형성이 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 알루미늄 산화물막의 형성에 이용하기 위한 것인, 상기 조성물이다.
제1 양상의 조성물은, 공정(A1)에 있어서 분무도포용 용액으로서 설명한 것이다. 제2 양상의 조성물은, 공정(A2)에 있어서 분무도포용 용액으로서 설명한 것이다.
상기 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 막 도포형성은,
(c1) 상기 조성물을 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 기재의 적어도 일부의 표면에 분무도포해서 도포막을 형성하는 공정, 및
(c2) 상기 도포막을 형성한 기재를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하, 400℃ 이하의 온도에서 가열해서, 알루미늄 산화물막을 형성하는 공정을 포함한다. 이들 공정은, 공정(A) 및 공정(B)로서 전술한 바와 같다.
본 발명의 조성물은, 기재에 밀착된 투명한 알루미늄 산화물막을 형성하기 위해서 이용되는 조성물이다.
<본 발명의 제4 양상>
[알킬 알루미늄 함유 용액]
본 발명의 제4 양상의 제1 측면은, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 가진 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 된다), 및 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을, 대기중에서 평균 입경이 3 내지 30㎛인 액적으로 하여 기재에 도포해서 도막을 형성하는 것, 및 형성한 도막을, 유기 용매를 건조 후, 또는 유기 용매의 건조와 병행하여, 가열해서 산화알루미늄으로 하는 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액은, 유기 용매로서 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유함으로써, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물인 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 바람직한 이유는 확실하지 않지만, 구조 중의 산소의 비공유 전자쌍의 알루미늄에의 배위결합에 의해 물에 대한 반응성을 적절하게 한다고 추정된다.
본 발명의 용액에 있어서의 상기 알킬 알루미늄 화합물과 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와의 비율은, 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정되게 유지한다고 하는 관점에서는, 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유함으로써, 용액의 자연 발화 등의 화학 변화를 억제하고, 물에 대한 반응성을 적절하게 할 수 있다.
상기 활성 수소 원자란, 유기 화합물의 분자내 수소원자 중, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 탄소원자 이외의 원소의 원자에 결합한 반응성이 높은 수소원자를 의미한다.
전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 예로서는, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, t-뷰틸메틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥살란, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 아니솔 등의 에터 화합물; 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이뷰톡시에탄 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터 화합물; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터 화합물;트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜다이알킬에터 화합물; 프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬 화합물; 다이프로필렌글라이콜다이메틸 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬; 트라이프로필렌글라이콜다이메틸 등의 트라이프로필렌글라이콜다이알킬 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산아이소프로필, 아세트산뷰틸, 아세트산sec-뷰틸, 아세트산펜틸, 아세트산메톡시뷰틸, 아세트산아밀, 아세트산셀로솔브 등의 에스터 화합물; N,N-다이메틸포름아마이드 등의 아마이드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 환상 아마이드 화합물; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물,또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산계 용매는, 모두 활성 수소 원자를 지니기 때문에, 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 아니다.
아세틸아세톤 등의 공액의 다이케톤은, 엔올레이트 화합물이 되어 활성 수소 원자를 발생시키기 때문에 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 아니다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 지니는 알킬기가, 탄소수 1 내지 6이며, 1개의 다이알킬알루미늄 또는 1개의 트라이알킬알루미늄이 지니는 복수의 알킬기는, 동일해도 또는 상이해도 된다.
상기 다이알킬알루미늄이란, 리간드 2개가 알킬기이며 1개가 알킬기 이외의 3가의 알루미늄 화합물을 지칭하며, 상기 트라이알킬알루미늄이란, 리간드 3개가 모두 알킬기인 3가의 알루미늄 화합물을 지칭한다.
다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 예를 들면, 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R2는 아이소뷰틸기를 나타내고, R3은 수소 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.)
일반식 (8)로 표시되는 화합물의 예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 등을 들 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 화합물의 예로서는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 단위질량의 알루미늄에 대한 가격이 저렴하다는 관점에서, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 알킬알루미늄 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 예를 들면, 1질량% 이상 20질량% 이하일 수 있다. 상기 일반식 (8)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물의 경우에는, 1질량% 이상 10질량% 이하, 상기 일반식 (9)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물의 경우에는, 1질량% 이상, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 1질량% 미만이면 막의 생산성이 저하하므로, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 알킬알루미늄 함유 용액 중의 알킬알루미늄 화합물의 농도는, 특히 공기 중에서 도포하는 것에 의한 산화알루미늄 제조 시에 있어서 발화 등의 위험성에 영향이 있지만, 상기 농도범위로 함으로써, 특별한 주의를 기울이지 않고 산화알루미늄 박막을 안전하게 제조할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 알킬 알루미늄 함유 용액은, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매 이외의 유기 용매로서, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 첨가함으로써, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 조정할 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 첨가량은, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 효과를 방해하지 않는 범위이면 제한은 없고, 예를 들면, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 할 수 있다. 단, 알킬 알루미늄 화합물의 종류, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 및 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 종류에 따라 첨가 가능한 범위는 변화된다. 또한, 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하면, 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 따라서, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 병용할 경우, 이 점을 고려하여 병용량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매,및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와, 알킬 알루미늄 화합물의 혼합은 불활성 가스 분위기 하의 반응 용기에서 행할 수 있고, 각각 모든 관용의 방법에 따라서 도입할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물은, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와의 혼합물로 하여도 반응 용기에 도입할 수 있다.
혼합 용기에의 도입 순서는, 알킬 알루미늄 화합물, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 화합물의 순서, 또는 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 알킬 알루미늄의 순서, 또는 모두 동시에 도입하는 것 중 어느 것이어도 된다.
혼합 용기에의 도입시간은, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 1분부터 10시간의 사이에서 행할 수 있다. 도입 시의 온도는 -15 내지 150℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 도입 시에 인화할 위험성을 배제하는 등의 안전성을 고려하면 -15 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다.
혼합 용기에의 원료의 도입 시, 도입 후의 교반 공정은, 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식 중 어느 것이어도 된다
[산화알루미늄 박막의 제조 방법]
본 발명의 산화알루미늄 박막의 제조 방법은, 상기 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 기재에 도포해서 도막을 형성하는 것, 및 형성한 도막을, 유기 용매를 건조 후, 또는 유기 용매의 건조와 병행하여, 가열해서 산화알루미늄으로 함으로써, 산화알루미늄 박막을 얻는 방법이다.
상기 기재에 대한 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 도포는, 분무도포법, 정전 분무도포법, 잉크젯법, 연무CVD법 등의 방법으로 행하는 것이 바람직하고, 장치가 보다 간편한 점에서 분무도포법이 보다 바람직하다.
상기 기재에 대한 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 도포는, 경제성의 관점에서, 공기 분위기 하에서 행한다. 공기 분위기 하에서 행함으로써, 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재에 대한 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 도포는, 가압 하에서나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 경제성의 관점에서, 대기압 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재에 대한 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 도포는, 알킬 알루미늄 함유 용액을 평균 입경이 1 내지 100㎛인 액적으로 하여 기재에 도포하는 것에 의해 실시한다. 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 평균 입경이 1㎛ 미만인 액적을 이용하면, 재료의 사용 효율(기재에의 부착 효율)이 저하하고, 평균 입경이 100㎛을 초과하는 액적을 이용하면, 도포에 의해 형성된 막의 특성(특히 치밀성)이 저하하기 때문에, 알킬 알루미늄 함유 용액의 평균 입경은 상기 범위로 한정된다. 알킬 알루미늄 함유 용액은, 평균 입경이 3 내지 30㎛의 액적으로 하여 기재에 도포하는 것이, 재료의 사용 효율(기재에 대한 부착 효율)이 높고, 그리고 도포에 의해 형성된 막의 특성(특히 치밀성)이 양호하다는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 알킬 알루미늄 함유 용액을 정밀도포용 분무 노즐에 통과시키는 것에 의해 1 내지 100㎛의 액적으로 할 수 있다. 분무 노즐은 2유체 노즐인 것이 바람직하고, 액적은 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 이상임으로써, 액적의 기재에 대한 부착 효율이 향상되고, 30㎛ 이하임으로써 막 특성(투명성, 면내 균일성, 치밀성)이 보다 양호해진다.
도포할 경우의, 분무 노즐과 기재와의 거리를 50㎝ 이내로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 20㎝ 이내로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 50㎝ 이상이 되면, 액적은 기재에 도달할 때까지 액적 중의 용매가 건조되어 액적의 크기가 작아져 액적의 기재에 대한 부착 효율이 저하한다.
도포를 할 때의 분위기 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
공기의 습도는, 예를 들면, 25℃로 환산한 상대습도가 20 내지 90%만큼의 물을 함유한 공기 분위기일 수 있다. 25℃로 환산한 상대습도는, 산화알루미늄 박막의 형성이 원활하다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 30 내지 70%이다.
상기 기재는, 산화알루미늄 박막을 형성하는 것이 요망되는 기재라면, 특별히 제한은 없다. 상기 기재의 구체예는, 본 발명의 제1 양상에서 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 기재의 형상은, 분말, 필름, 판,또는 삼차원 형상을 지니는 입체구조물을 들 수 있다. 단, 이들로 제한되는 의도는 아니다.
상기 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 도포해서 도막을 형성하고, 이어서 형성한 도막을, 기재를 소정의 온도로 하여, 유기 용매를 건조시킨 후, 또는 건조와 동시에 소정의 온도로 가열함으로써, 소성하여 산화알루미늄 박막을 형성시킨다. 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 도포해서 형성하는 도막의 막 두께는, 산화알루미늄 박막의 소망의 막을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 한편, 도포 전에 기재를 소정의 온도로 가열해 둘 수도 있고, 소정의 온도로 가열한 기재에 도포함으로써, 도포와 동시에 용매를 건조시키거나, 또는, 건조와 동시에 소성시킬 수도 있다. 상기 소정의 온도란, 예를 들면, 300℃ 이하이다. 300℃ 이하의 온도에서의 가열이라면, 플라스틱 등의 내열성이 없는 기재에도 적용할 수 있다.
상기 용매를 건조시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 20 내지 250℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 상기 용매를, 예를 들면, 0.5 내지 60분에 걸쳐서 건조시킬 수 있다. 단, 이들 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 산화알루미늄을 형성시키기 위한 소성시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 50 내지 600℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 기재의 종류를 고려하여, 기재가 손상을 입지 않는 온도로 설정하는 것이 적절하다. 플라스틱 등의 내열성이 없는 기재에는 적용할 수 있는 관점에서 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성시키는 소정의 온도가, 용매를 건조시키는 소정의 온도와 동일할 경우, 용매의 건조와 소성을 동시에 행할 수 있다. 용매 건조시킨 전구막을, 예를 들면, 0.5 내지 300분에 걸쳐서 소성시킬 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 산화알루미늄 박막의 막 두께는, 예를 들면, 0.005㎛ 내지 3㎛의 범위일 수 있다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니며, 막 두께는, 산화알루미늄 박막을 형성시키는 의도에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
필요에 따라서 상기와 같이 하여 얻어진 산화알루미늄 박막을, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 다량으로 수분이 존재하는 수증기분위기 하, 또는 아르곤, 질소, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 산화알루미늄의 결정성, 치밀성을 향상시킬 수도 있다. 자외선 등의 광 조사나 마이크로파 처리에 의해 얻어진 산화알루미늄 박막 중의 잔존 유기물 등을 제거할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 가시광 550㎚에 있어서의 수직투과율이 80% 이상인 산화알루미늄 박막을 기재 상에 지니는 산화알루미늄 박막이 부착된 기재를 얻을 수 있다. 산화알루미늄 박막의 가시광 550㎚에 있어서의 수직투과율, 높으면 높을수록 가시광영역에 있어서의 투명성이 높다는 관점에서는 바람직하며, 예를 들면, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<본 발명의 제5 양상>
[부동태막 형성제]
본 발명은 부동태막 형성제에 관한 것이다. 부동태막이란, 「실리콘 기판의 이면의 적어도 일부에 형성하고, 실리콘 기판에 있어서의 캐리어의 이면 재결합을 억제하는 막」을 의미한다. 부동태막을 형성하는 실리콘 기판에는 특별히 제한은 없다. 단, 실리콘 기판에 있어서의 캐리어의 이면 재결합을 억제할 필요성이 높다는 관점에서는, 결정성 실리콘 등의 실리콘 기판일 수 있다.
본 발명의 부동태막 형성제는, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 지니는 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 된다), 및 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액으로 이루어진다.
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액은, 유기 용매로서 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유함으로써, 다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물인 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 바람직한 이유는 확실하지 않지만, 구조 중의 산소의 비공유 전자쌍의 알루미늄에의 배위결합에 의해 물에 대한 반응성을 적절하게 한다고 추정된다.
본 발명의 용액에 있어서의 상기 알킬 알루미늄 화합물과 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성수소원자를 함유하지 않는 유기 용매와의 비율은, 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정하게 유지한다는 관점에서는, 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유함으로써, 용액의 자연 발화 등의 화학 변화를 억제하는 것, 물에 대한 반응성을 적절하게 하는 것이 가능하다.
상기 활성 수소 원자란, 유기 화합물의 분자 내 수소원자 중, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 탄소원자 이외의 원소의 원자에 결합한 반응성이 높은 수소원자를 의미한다.
전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 예는, 본 발명의 제4 양상에 있어서의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와 마찬가지이다.
에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산계 용매는, 모두 활성 수소 원자를 지니기 때문에, 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 아니다.
아세틸 아세톤 등의 공액의 다이케톤은, 엔올레이트 화합물이 되어 활성 수소 원자를 발생시키기 때문에 상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매가 아니다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 가진 알킬기가, 탄소수 1 내지 6이며, 1개의 다이알킬알루미늄 또는 1개의 트라이알킬알루미늄이 지니는 복수의 알킬기는, 동일해도 또는 상이해도 된다.
상기 다이알킬알루미늄이란, 리간드 2개가 알킬기이고 1개가 알킬기 이외의 3가의 알루미늄 화합물을 지칭하며, 상기 트라이알킬알루미늄이란, 리간드 3개가 모두 알킬기인 3가의 알루미늄 화합물을 지칭한다.
다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 예를 들면, 상기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물일 수 있고, 본 발명의 제4 양상에 있어서의 설명을 참조할 수 있다.
상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄은, 단위질량의 알루미늄에 대한 가격이 저렴하다는 관점에서, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 알킬 알루미늄 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 예를 들면, 1질량% 이상, 20질량% 이하일 수 있다. 상기 일반식 (8)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물의 경우에는, 1질량% 이상 10질량% 이하, 상기 일반식 (9)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물의 경우 1질량% 이상, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 1질량% 미만이면 부동태막의 생산성이 저하하므로, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 알킬 알루미늄 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물의 농도는, 특히 공기 중에서 도포하는 것에 의한 산화알루미늄 제조 시에 있어서 발화 등의 위험성에 영향이 있지만, 상기 농도 범위로 함으로써, 특별한 주의를 기울이지 않고, 산화알루미늄으로 이루어진 부동태막을 안전하게 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명의 알킬 알루미늄 함유 용액은, 전자공여성을 지니고 또한 활성수소를 함유하지 않는 유기 용매 이외의 유기 용매로서, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 첨가함으로써, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 조정할 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 첨가량은, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 효과를 방해하지 않는 범위이면 제한은 없고, 예를 들면, 환상 아마이드 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 할 수 있다. 단, 알킬 알루미늄 화합물의 종류, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기화 용매, 및 전자공여성을 지니지 않고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 종류에 따라 첨가 가능한 범위는 변화된다. 한편, 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물에 대해서 몰비로 1 이상의 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하면, 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액 중의 알킬 알루미늄 화합물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 따라서, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 병용할 경우, 이 점을 고려해서 병용량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매,및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고, 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와, 알킬 알루미늄 화합물의 혼합은 불활성 가스 분위기 하의 반응 용기로 행할 수 있고, 각각 모든 관용의 방법을 따라서 도입할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물은, 전자공여성을 지니지 않고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매와의 혼합물로 해도 반응 용기에 도입할 수 있다.
혼합 용기에의 도입 순서는, 알킬 알루미늄 화합물, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매 및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매의 순서, 또는, 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 및 필요에 따라, 전자공여성을 지니지 않고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 알킬 알루미늄의 순서, 또는 모두 동시에 도입하는 것 중 어느 것이어도 된다.
혼합 용기에의 도입시간은, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 1분부터 10시간의 사이에서 행할 수 있다. 도입 시의 온도는 -15 내지 150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 도입 시에 인화할 위험성 배제 등의 안전성을 고려하면 -15 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다.
혼합 용기에의 원료의 도입 시, 도입 후의 교반 공정은, 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식 중 어느 것이어도 된다
[부동태막을 구비하는 실리콘 기판의 제조 방법]
본 발명의 부동태막을 구비하는 실리콘 기판의 제조 방법은, 상기 본 발명의 부동태막 형성제로서 설명한 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 실리콘 기재의 이면의 적어도 일부에 도포해서 도막을 형성하는 것, 및 형성한 도막을, 유기 용매를 건조시킨 후, 또는 유기 용매의 건조와 병행하여, 가열해서 산화알루미늄으로 함으로써 부동태막을 형성하는 것을 포함하는, 산화알루미늄으로 이루어진 부동태막을 구비하는 실리콘 기판을 얻는 방법이다.
상기 실리콘 기재에 대한 도포는, 분무도포법, 정전 분무도포법, 잉크젯법, 연무 CVD법 등의 방법으로 행하는 것이 바람직하고, 장치가 보다 간편하다는 점에서 분무도포법이 보다 바람직하다.
상기 기재에 대한 도포는, 불활성 분위기 하에서도 공기 분위기 하에서도 행할 수 있다. 불활성 분위기 하의 경우, 도 5a와 같은 장치 일체를 이용해서 실시할 수 있다.
상기 기재에 대한 도포는, 가압 하에서나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 경제성의 관점에서, 대기압 하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재에 대한 도포는, 알킬 알루미늄 함유 용액을 평균 입경이 1 내지 100㎛인 액적으로 해서 실리콘 기재에 도포하는 것에 의해 실시한다. 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 평균 입경이 1㎛ 미만인 액적을 이용하면, 재료의 사용 효율(기재에의 부착 효율)이 저하하고, 평균 입경이 100㎛을 초과하는 액적을 이용하면, 도포에 의해 형성된 막의 특성(특히 치밀성)이 저하하기 때문에, 알킬 알루미늄 함유 용액의 평균 입경은, 상기 범위로 한정된다. 알킬 알루미늄 함유 용액은, 평균 입경이 3 내지 30㎛인 액적으로 해서 기재에 도포하는 것이, 재료의 사용 효율(기재에의 부착 효율)이 높고, 그리고 도포에 의해 형성된 막의 특성(특히 치밀성)이 양호하다는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 알킬 알루미늄 함유 용액을 정밀도포용 분무 노즐에 통과시키는 것에 의해 1 내지 100㎛의 액적으로 할 수 있다. 분무 노즐은 2유체 노즐인 것이 바람직하고, 액적은 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 3㎛이상임으로써 액적의 기재에 대한 부착 효율이 향상되고, 30㎛ 이하임으로써 막 특성(투명성, 면내 균일성, 치밀성)이 보다 양호해진다.
도포할 경우의, 분무 노즐과 기재와의 거리를 50㎝ 이내로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 20㎝ 이내로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 50㎝ 이상이 되면, 액적은 기재에 도달할 때까지 액적 중의 용매가 건조되어 액적의 크기가 작아져 액적의 기재에 대한 부착 효율이 저하한다.
도포할 경우의 분위기 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
공기 중에서 분무도포할 경우, 예를 들면, 25℃로 환산한 상대습도가 20 내지 90%만큼의 물을 함유한 공기 분위기일 수 있다. 25℃로 환산한 상대습도는, 산화알루미늄 박막의 형성이 원활하다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 30 내지 70%이다.
불활성 분위기 하에서 분무도포할 경우, 도 5a의 장치 중, 수분 도입구(6)로부터 수증기 등의 형태로서 수분을 도입시키는 것에 의해, 기재 부근의 분위기를 0.5몰% 내지 30몰%의 수분을 함유하는 불활성 가스 분위기 하로 해서 실시한다.
상기 실리콘 기재로서는, 비정질 실리콘, 결정 실리콘; 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 기재의 형상은, 필름, 판, 또는 삼차원 형상을 지니는 입체구조물, 예를 들면, 구 형상을 들 수 있다.
상기 실리콘 기재는, 부동태화 효과가 유효하다는 관점에서, 결정 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
상기 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 도포해서 도막을 형성하고, 이어서 형성한 도막을, 기재를 소정의 온도로 하여, 유기 용매를 건조시킨 후, 또는 건조와 동시에 소정의 온도로 가열함으로써, 소성하여 산화알루미늄 박막을 형성시킨다. 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을 도포해서 형성하는 도막의 막 두께는, 부동태막으로서 요구되는 특성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 한편, 도포 전에 기재를 소정의 온도로 가열해 둘 수도 있고, 소정의 온도로 가열한 기재에 도포함으로써, 도포와 동시에 용매를 건조시키거나, 또는, 건조와 동시에 소성시킬 수도 있다.
상기 용매를 건조시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 20 내지 250℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 상기 용매를, 예를 들면, 0.5 내지 60분에 걸쳐서 건조시킬 수 있다. 단, 이들 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 산화알루미늄을 형성시키기 위한 소성시키기 위한 소정의 온도는, 예를 들면, 300 내지 600℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 기재의 종류를 고려하여, 기재가 손상되지 않는 온도로 설정하는 것이 적절하다. 소성시키는 소정의 온도가, 용매를 건조시키는 소정의 온도와 동일할 경우, 용매의 건조와 소성을 동시에 행할 수 있다. 용매 건조시킨 전구막을, 예를 들면, 0.5 내지 300분에 걸쳐서 소성시킬 수 있다.
특히 소성 온도를 350 내지 500℃로 하는 것에 의해, 보다 많은 음의 고정 전하를 발생시킬 수 있다고 추정된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 산화알루미늄으로 이루어진 부동태막의 막 두께는, 예를 들면, 0.005㎛ 내지 3㎛의 범위일 수 있고, 바람직하게 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 범위이다. 0.01㎛이상으로 함으로써, 막의 연속성이 향상되어, 막의 부착이 없는 부분이 생길 가능성을 낮출 수 있고, 0.3㎛ 이하이면, 태양 전지 소자 제조 시의 소성 처리 시에 블리스터링(blistering)에 의한 박리를 일으킬 가능성이 낮아진다고 하는 이점이 있다.
필요에 따라서 상기와 같이 하여 얻어진 산화알루미늄 박막을, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 다량으로 수분이 존재하는 수증기분위기 하, 또는 아르곤, 질소, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 산화알루미늄의 결정성, 치밀성을 향상시킬 수도 있다. 자외선 등의 광조사나 마이크로파처리에 의해 얻어진 산화알루미늄 박막 중의 잔존 유기물 등을 제거할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실효 라이프 타임이, 예를 들면, 150 내지 2000㎲의 범위이며, 재결합속도가, 두께가 300㎛인 실리콘 기재 사용 시에, 예를 들면, 7 내지 100㎝/s의 범위인 부동태막을 실리콘 기재 상에 형성할 수 있다. 가열소성에 의해 형성한 산화알루미늄막은, 더욱, 포밍 가스 분위기 하에서 처리함으로써, 실효 라이프 타임을 보다 길게 해서, 재결합속도를 빠르게 할 수도 있다. 포밍 가스로서는, 예를 들면, 비산화 가스(수소 함유 가스, 질소 함유 가스 등)를 들 수 있다.
[태양 전지 소자]
본 발명은, 상기 본 발명의 부동태막을 구비하는 실리콘 기판을 이용한 태양 전지 소자를 포함한다.
도 5b에, 본 발명의 태양 전지 소자의 실시 형태의 일례를 나타낸다. p형의 태양 전지 소자(100)는, 두께가 180 내지 300㎛인 p형 실리콘 반도체 기판(11)으로 구성된다. (11)의 수광면측의 표면에, 두께가 0.3 내지 1.0㎛의 ｎ형 불순물층인 ｎ+층(12)과, 그 위에 질화 실리콘 박막으로 이루어진 반사 방지겸 부동태 박막(13)과, 은으로 이루어진 그리드 전극(15)이 각각, SiH3와 NH3를 이용한 플라즈마 CVD법 등, 은분말을 함유하는 페이스트 조성물을 이용한 스크린 인쇄법 등에 의해 형성된다.
실리콘 반도체 기판(11)의 수광면측과 반대측의 이면에는, 본 발명의 산화알루미늄 박막으로 이루어진 부동태 박막(14)이 형성되고, (14)를 관통하도록 소정의 패턴 형상에 준한 알루미늄 전극(16)이 형성된다.
알루미늄 전극(16)은, 통상, 알루미늄 분말을 함유하는 페이스트 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 도포, 건조시킨 후, 알루미늄의 융점인 660℃보다 높은 온도에서 1 내지 10초의 단시간 소성함으로써 형성된다. 이 소성(파이어 스루(fire through)) 시에 알루미늄이 실리콘 반도체 기판(11)의 내부에 확산하는 것에 의해, 알루미늄 전극(16)과 실리콘 반도체 기판(11) 사이에 Al-Si합금층(17)이 형성되고, 또한 동시에, 알루미늄 원자의 확산에 의한 불순물층으로서 P+층(Back Surface Field(BSF)층)(18)이 형성된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 실시예에 한정되는 의도는 아니다.
<본 발명의 제1 양상>
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액 및 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액의 조제는, 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<트라이알킬알루미늄의 몰수>
트라이알킬알루미늄의 몰수는 이하의 식으로부터 산출하였다.
[트라이알킬알루미늄의 몰수]
= [도입한 트라이알킬알루미늄의 질량(g)]/[트라이알킬알루미늄의 분자량(트라이에틸알루미늄의 경우 114.16)]
<물성측정>
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액, 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액 및 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액의 용매를 증발기에 의해 건조시킨 것을 C6D6에 용해시킨 후, NMR장치(JEOL RESONANCE사 제품 「JNM-ECA500」)에서 1H-NMR 측정을 실시하였다.
본 발명의 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액의 용매를 증발기에 의해 건조시킨 것을, FT-IR 분광장치(니혼분코(日本分光)사 제품 「FT/IR-4100」)에서 투과법에 의해 IR 측정을 실시하였다.
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액, 알킬 알루미늄 부분 가수분해물 함유 용액의 공기에 대한 안정성은, 「위험물확인 시험 메뉴얼」 (소방청위험물 규제와 감수, 신일본법규출판 주식회사, 1989) 중, 제3절 「제3류의 시험 방법」, 2 「자연 발화성 시험」에 의거해서 시험하였다. 자성 컵 상에서도 자연 발화하는 것을 랭크 1, 자성 컵 상에서는 자연 발화하지 않지만 여과지를 태우는 것을 랭크 2, 자연 발화하지 않고, 또한 여과지를 태우지 않는 것을 「위험성 없음」으로 분류하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, FT-IR 분광장치(니혼분코사 제품 「FT/IR-4100」)에서 ZnSe 프리즘을 이용한 ATR(Attenuated Total Reflection: 전반사)법에 의해 ATR 보정 없음으로 상대적으로 IR 측정을 실시하였다.
본래 ZnSe 프리즘을 이용한 경우, 굴절률이 1.7을 초과하는 박막의 측정은 어렵고, 일반적인 산화알루미늄의 굴절률이 1.77인 것을 생각하면 측정은 어려운 것으로 상정되었다. 그러나, 놀랍게도 측정이 가능하였다. 본 발명에 의한 산화알루미늄 박막의 굴절률은 1.7 이하인 것이 추정되었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, 막의 일부를 나이프로 잘라내어, 촉침식 표면형상 측정 장치(불카나노사 제품, DektakXT-S)를 이용해서 막 두께를 측정하였다.
[실시예 1-1]
N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 20.0g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 5.31g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 21질량%의 트라이에틸알루미늄 NMP 용액을 얻었다. NMR 스펙트럼은, 24시간 후 재측정한 바 최초에 얻어진 스펙트럼과 같은 스펙트럼이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 21질량%의 트라이에틸알루미늄 NMP 용액을 자연 발화성 시험한 바, 「위험성 없음」으로 분류되었다.
[실시예 1-2]
NMP 5.00g에 트라이메틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 1.32g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 21질량%의 트라이메틸알루미늄 NMP 용액을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 21질량%의 트라이메틸알루미늄 NMP 용액을 자연 발화성 시험한 바, 「위험성 없음」으로 분류되었다.
[실시예 1-3]
NMP 5.00g에 트라이아이소뷰틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 3.48g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 41질량%의 트라이아이소뷰틸알루미늄 NMP 용액을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 41질량%의 트라이아이소뷰틸알루미늄 NMP 용액을 자연 발화성 시험한 바, 「위험성 없음」으로 분류되었다.
상기까지의 자연 발화성 시험의 결과를 표 1-1에 정리하였다.
[표 1-1]
[실시예 1-4]
NMP 8.01g에, 혼합 자일렌 0.90g, 트라이에틸알루미늄 2.10g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 19질량%의 트라이에틸알루미늄 NMP 자일렌 혼합 용액을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 19질량%의 트라이에틸알루미늄 NMP 자일렌 혼합 용액을 자연 발화성 시험한 바, 「위험성 없음」으로 분류되었다.
[실시예 1-5]
NMP 8.01g에, 혼합 자일렌 0.90g, 트라이메틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.11g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 19질량%의 트라이메틸알루미늄 NMP 자일렌 혼합 용액을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 19질량%의 트라이메틸알루미늄 NMP 자일렌 혼합 용액을 자연 발화성 시험한 바, 「위험성 없음」으로 분류되었다.
[실시예 1-6]
NMP 20.0g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 8.59g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 25℃에서 20질량%의 물 NMP 용액 6.77g([물]/[트라이에틸알루미늄]=1.0)을 50분에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. 25℃에서 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하고, 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을 얻었다. NMR 측정한 바 도 1a과 같은 스펙트럼이 얻어지고, 트라이에틸알루미늄에 대응하는 피크의 소실이 확인되었다.
얻어진 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을 증발기를 이용해서 70℃에서 90분에 걸쳐서 용매 건조시킨 것을 투과법에 의해 IR 측정한 바, 도 1b와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 400으로부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Al-O-Al의 진동 피크가 확인되어, 가수분해에 의한 Al-O-Al 결합의 형성이 확인되었다.
[실시예 1-7]
NMP 18.0g에, 혼합 자일렌 2.00g, 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 8.59g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 25℃에서 20질량%의 물 NMP 용액 6.77g([물]/[트라이에틸알루미늄]=1.0)을 50분에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. 25℃에서 5시간 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을 얻었다. NMR 측정한 바, 실시예 1-6과 마찬가지로 트라이에틸알루미늄에 대응하는 피크의 소실이 확인되었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-6에서 얻어진 트라이에틸알루미늄 가수분해 조성물 NMP 용액을, 공기 분위기 하, 사방 18㎜의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG) 상에 50㎕ 적하하고, 스핀 코터에 의해 2000rpm, 20초간 스핀해서 도포하였다. 25℃에서 1분 건조시킨 후, 90℃에서 5분 가열함으로써 박막을 형성시켰다.
도 1c와 같은 투명한 박막이 얻어져, ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 1d과 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550으로부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Al-O-Al의 진동 피크, 2500으로부터 4000㎝-1 부근에 브로드한 Al-OH의 진동 피크가 확인되어, Al-O-Al, Al-OH결합의 형성이 확인되었다. 따라서, 산화알루미늄 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 없기 때문에, 잔존 유기물이 없는 것이 확인되었다. 유리 기판 자체의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼은 도 1e이며 분명히 도 1d와는 다르다. 막 두께는 638㎚였다.
<본 발명의 제2 양상>
모든 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액의 조제 및 그것을 이용한 성막은 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<트라이알킬알루미늄의 몰수>
본 발명의 제1 양상과 마찬가지이다.
알루미늄 산화물막에 성막 시에 있어서의 물은, 필요에 따라서 가열한 물에 질소를 버블링시키는 것에 의해 질소 중에 물을 포화시킨 상태의 것으로서 성막 분위기에 공급하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 성막에 있어서의 기재 상에 있어서의 알루미늄 산화물 및 그 막의 형성은, ATR-IR(전반사(attenuated total reflection: ATR)법에 의한 적외분광법), EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로아날라이저), XRD(X-ray diffraction: X선 회절)에 의한 해석으로 확인하였다.
-가시광 등의 투과율은, 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
-알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정 또는 박막 단면의 SEM 측정에 의해 행하였다.
-성막한 알루미늄 산화물막의 기재에의 밀착성은, JIS K 5600-5-6 「도료일반시험 방법- 제5부: 도막의 기계적 성질- 제6절:부착성 (크로스컷법)」 또는 스카치 테이프(등록상표)(3M사 제품), 셀로판 테이프 등의 점착테이프를 이용한 기재에 도포 제막한 알루미늄 산화물막에의 테이프 붙이기·박리에 의한 박리 시험에 의해 확인하였다.
-약액의 반응성은, 온도(20℃) 및 습도(50%)가 일정한 무풍대기 중에 있어서 여과지에 약액을 적하하고, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인하였다.
-질소 분위기 중의 수분값은, 노점측정을 행하고, 체적%로 환산한 값으로 하였다.
-성막 시의 도포 및 용매 건조나 가열에 있어서의 질소 분위기는, 특별히 거부가 없는 경우 이외에는, 질소 가스 중의 수분이 100ppm(노점온도 -42℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위가 되도록 제어하였다. 또, 설정을 조정함으로써, 5ppm(노점온도 -66℃) 내지 375ppm(노점온도 -30℃)의 범위 내로 조정하는 것도 가능하다.
[실시예 2-1]
테트라하이드로퓨란(THF) 73.2g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 11.35g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 1.08g을 함유한 THF 용액 36.6g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.6이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 A)을 얻었다. 또한, 조성물 A의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 주성분으로 하는 잔존물에 대해서, 1H-NMR(THF-d8, ppm) 측정을 행하여, 도 2b의 스펙트럼을 얻었다.
이 조성물 A를 스핀 코팅법에 의해 사방 18㎜(두께 0.7㎜)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표)) 표면 상에 도포하였다. 질소 분위기 하, 실온에 있어서, 상기 용액 50㎕를 상기 유리 기판에 적하하고, 회전수 1000rpm에서 20초간 기판을 회전시켜서 용액을 유리 기판 전체에 도포하고, 실온에서 건조 후, 기판을 소정의 각 온도에서 2분 가열함으로써 용매를 건조시킴과 동시에 막을 형성시켰다.
이 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 어느 온도의 가열에서 얻어진 막에 있어서나, 조성물 A 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 도 2c에 130℃의 가열에 의해 얻어진 막, 도 2d에 유리 기판만의 각각의 ATR-IR분석 결과를 각각 나타내었다. 얻어진 막은 모두 투과율이 높고 투명하며, 각 온도에 있어서의 가열에서 얻어진 막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 표 2-1의 값을 얻었다.
[표 2-1]
[실시예 2-2]
실시예 2-1에 있어서, 도포성막의 조작을 3회 반복하여, 300℃에 있어서 마찬가지로 막을 얻었다. 300℃에 있어서 가열해서 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 94%였다.
[실시예 2-3]
테트라하이드로퓨란(THF) 74.18g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 27.94g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 4.41g을 함유한 THF 용액 38.04g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 B)을 얻었다. 또한, 조성물 B의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 주성분으로 하는 잔존물에 대해서, 1H-NMR(THF-d8, ppm) 측정을 행하여, 도 2e의 스펙트럼을 얻었다.
이 조성물 B를 이용해서, 실시예 2-1과 마찬가지 수법으로 유리 기판에 도포성막을 행하였다. 도포 및 용매의 건조 후의 가열은, 50, 100, 130, 200, 250, 300, 350, 400℃의 각 온도에서 각각에 대해서 2분간 행하였다. 각 온도에서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 B 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투과율이 높고 투명하며, 각 온도에 있어서의 가열에서 얻어진 막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 표 2-2의 값을 얻었다.
[표 2-2]
[비교예 2-1]
실시예 2-1에 있어서, 도포 후의 가열 온도를 450℃ 또는 500℃에서 행하여 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은, 각각, 79 및 78%의 값을 얻었다. 도포막의 가열 온도는 400℃ 이하가 바람직한 것이 밝혀졌다.
[실시예 2-4]
실시예 2-3에 있어서, 도포성막의 조작을 3회 반복하여, 350℃에 있어서 마찬가지로 막을 얻었다. 350℃에 있어서 가열해서 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 84%의 값을 얻었다.
[비교예 2-2]
테트라하이드로퓨란(THF) 150g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 15.0g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액(조성물 1)을 얻었다.
알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm))을 이용해서, TEAL/THF 용액(조성물 1)을 이용해서, 조성물 1의 양을 200㎕, 회전수를 500rpm으로 해서 실시예 2-1과 마찬가지 도포조작을 행하여, 건조 후, 이 필름을 130℃에서 2분 가열하고, 스핀 코팅 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 같은 분석을 했지만, 산화물의 기판에의 부착은 거의 없고, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 폴리프로필렌(PP) 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성은 확인할 수 없었다. 또한, 기재를 폴리프로필렌(PP) 필름으로부터 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표))으로 바꾸어서 같은 조작을 행했지만, 알루미늄 산화물막의 형성은 확인되지 않았다.
성막방법을 침지 코팅법으로 바꾸고, 질소 분위기 하, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛))을 조성물 X에 1초간 침지하고, 필름을 끌어올린 후, 필름에 괸 액을 떨어뜨렸다. 용매를 실온건조 후, 또한 실온에서 10분간 방치 또는 50℃에서 10분간 가열하고, 폴리프로필렌(PP) 필름에 막을 성막하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석을 했지만, 산화물의 기판에의 부착은 거의 없고, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 50℃의 저온에 있어서의 폴리프로필렌(PP) 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성은 확인할 수 없었다.
[비교예 2-3]
실시예 2-3에 있어서, 물 4.41g을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-3과 마찬가지로 해서, TEAL의 부분 가수분해를 행하고 있지 않은 TEAL/THF 용액(조성물2)을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지에 눌음이 보여, 부분 가수분해를 행하고 있지 않은 TEAL/THF 용액은, 높은 Al 농도의 용액의 취급이 곤란한 것으로 판명되었다.
[비교예 2-4]
실시예 2-2에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF)의 사용량을 70.0g, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 27.94g 대신에 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드 32.9g,및 물 4.41g을 함유한 THF 용액 38.04g 대신에 물 2.9g을 함유한 THF 용액 11.6g을, 물의 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드가 함유하는 Al에 대한 몰비(물/Al)가 1이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지 수법을 이용해서 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드를 부분 가수분해한 용액을 얻는 것을 시도해보았지만, 대량의 백색의 불용물이 석출되어, 균일한 도포용액으로서 충분한 Al 농도를 함유하고 있는 것을 얻을 수 없었다.
[비교예 2-5]
실시예 2-2에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 74.18g 대신에 톨루엔 70.0g, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 27.94g 대신에 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드 32.3g, 물 4.41g을 함유한 THF 용액 38.04g 대신에 물 2.84g을 함유한 THF 용액 11.4g을, 물의 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드에 대한 몰비가 1이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지 수법을 이용해서 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드를 부분 가수분해한 용액을 얻는 것을 시도해보았다. 얻어진 반응 생성물에서는, 대량의 백색의 불용물이 석출되어, 균일한 도포용액으로서 충분한 Al 농도를 함유하고 있는 것을 얻을 수 없었다.
[실시예 2-5]
테트라하이드로퓨란(THF) 73.21g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 11.35g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20 내지 26℃의 온도의 범위에서 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 2.09g을 함유한 THF 용액 36.60g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.17이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 C)을 얻었다. 또한, 조성물 C의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거해서 얻어진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 주성분으로 하는 잔존물에 대해서, 1H-NMR(THF-d8, ppm) 측정을 행하여, 도 2f의 스펙트럼을 얻었다.
이 조성물 C를 이용해서, 실시예 2-1과 마찬가지 수법으로 유리 기판에 도포성막을 행하고, 각 온도에서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 C중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투과율이 높고 투명하며, 각 온도에 있어서의 가열에서 얻어진 막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 표 2-3의 값을 얻었다.
[표 2-3]
[실시예 2-6]
실시예 2-5에 있어서, 도포성막의 조작을 3회 반복하여, 300℃에 있어서 마찬가지로 막을 얻었다. 300℃에 있어서 가열해서 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 98%였다.
[실시예 2-7]
톨루엔 166.7g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 23.5g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 16 내지 27℃로 발열을 제열에 의해 제어하면서, 물 3.92g을 함유한 THF 용액 19.54g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.06이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 D)을 얻었다.
이 조성물 D를 이용해서, 침지 코팅법에 의해 폴리프로필렌(PP)판(사방 50㎜(두께 3mm))에 도포를 행하였다. 질소 분위기 하, 폴리프로필렌판을 조성물 D에 1초간 침지하고, 필름을 끌어올린 후, 필름에 괸 액을 끊어 떨어뜨렸다. 용매를 실온건조 후, 50 또는 100℃에서 10분간 가열하고, 폴리프로필렌(PP)판에 막을 성막하였다.
각 온도에서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투명하였다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, JIS K 5600-5-6 「도료일반시험 방법- 제5부:도막의 기계적 성질- 제6절: 부착성(크로스컷법)」에 의거해서, 밀착성 시험을 행하였다. 막에 부착시킨 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 뗀 후를 육안으로 확인한 바 「분류 1: 컷(cut)의 교점에 있어서의 도막의 작은 박리가 있었다. 크로스컷 부분으로 영향을 받는 것은, 명확히 5%를 하회하는 일은 없다」이며, 막의 기판에의 밀착성이 양호한 것을 확인하였다. 또한, ATR-IR 및 SEM 측정으로 막의 상황을 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-8]
실시예 2-7에 있어서, 폴리프로필렌(PP) 필름판 대신에, 아크릴판을 이용해서, 가열 온도를 50℃로 해서, 실시예 2-3과 마찬가지 수법으로 아크릴판에 막을 성막하였다. 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-7과 마찬가지 시험으로 확인한 바, 크로스컷법에 의한 시험으로부터는 「분류1」이며, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-9]
실시예 2-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF)의 사용량을 108.45g, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품)의 사용량을 15.13g, 물 1.08g을 함유한 THF 용액 36.6g 대신에 물 0.95g을 함유한 THF 용액 48.8g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.4이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지 수법을 이용해서 반응을 행하여, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 E)을 얻었다.
[실시예 2-10]
실시예 2-9에 있어서, 물 0.95g 대신에 물 1.44g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.6이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-9와 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 F)을 얻었다.
[실시예 2-11]
실시예 2-9에 있어서, 물 0.95g 대신에 물 1.91g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.8이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-9와 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 G)을 얻었다.
[실시예 2-12]
실시예 2-9에 있어서, 물 0.95g 대신에 물 2.79g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.17이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-9와 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 H)을 얻었다.
[실시예 2-13]
실시예 2-9에 있어서, 물 0.95g 대신에 물 2.98g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.25가 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-9와 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 I)을 얻었다.
실시예 2-9, 10, 11, 12 및 13에 있어서 각각 조제한 각 조성물에 관한 물/TEAL 몰비와 반응 생성물 외관, 겔의 발생 상황 및 조성물의 반응성 등에 대해서 표 2-4에 나타낸다.
[표 2-4]
[실시예 2-14]
테트라하이드로퓨란(THF) 79.92g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 11.35g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 1.79g을 함유한 THF 용액 36.60g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물J)을 얻었다.
[실시예 2-15]
테트라하이드로퓨란(THF) 67.5g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 24.07g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20 내지 27℃에 있어서 반응에 의한 발열을 제열하면서, 아이소프로판올12. 67g을 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 18℃까지 냉각시키고, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 3.8g을 함유한 THF 용액 30.05g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 용액의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 잔존물에 대해서, 1H-NMR(도 2g) 및 27Al-NMR(도 2h)(모두 벤젠-d6, ppm)에 의해 분석하여, 생성물의 구조 중에 아이소프로폭시기가 존재하고 있는 것을 확인하였다.
이와 같이 해서, 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 K)을 얻었다.
이 조성물 K를 이용해서, 실시예 2-1과 마찬가지 수법으로 유리 기판에 도포성막을 행하였다. 도포 및 용매의 건조 후의 가열은, 250, 300, 350, 400℃의 각 온도에서 2분간 행하였다. 각 온도에서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 B 중에 함유되는 용매나 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기나 아이소프로폭시기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투과율이 높고 투명하며, 각 온도에 있어서의 가열로 얻어진 막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 표 2-5의 값을 얻었다.
[표 2-5]
[실시예 2-16]
이 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 K) 5g 분취하고, 아이소프로판올5g을 가해서 충분히 혼합했지만 균일용액인 채로 있었다. 이렇게 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 K)은 아이소프로판올과 같은 알코올을 용매로 할 수 있다.
[실시예 2-17]
실시예 2-15에서 얻어진 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 K)을 2.14g 분취하고, 이것으로부터 THF를 제거하고, 0.943g까지 용액을 농축하였다. 얻어진 농축물은 투명한 겔 형태 고형물이었다. 이 농축물에 0.25g 톨루엔을 첨가해서 혼합한 바, 고형물은 용해되어 균일 용액이 되었다. 이와 같이, 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 K)에 포함되는 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물은, 유기 용매에 불용한 알루미늄 산화물이나 수산화물 등의 무기물질을 포함하지 않는다.
[실시예 2-18]
실시예 2-2에서 얻어진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 B)을 5g 분취하고, 이것에 교반하면서 실온(20℃)에서 아이소프로판올 5g을 첨가하여, 반응에서 생성되는 에탄이 발생하지 않게 될 때까지 반응을 행하였다. 얻어진 용액은 균일하고, 또한, 얻어진 용액의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 1H-NMR(벤젠-d6, ppm)을 분석하여, 생성물의 구조 중에 아이소프로폭시기가 존재하고 있는 것을 확인하였다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물과 아이소프로판올의 반응에 의해 얻어진 생성물이며 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 L)을 얻을 수 있고, 이 생성물은 아이소프로판올이 공존하고 있어도 균일용액인 채이다. 이와 같이 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 거쳐서 얻어진 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(조성물 L)은 아이소프로판올과 같은 알코올을 용매로 할 수 있다.
[실시예 2-19]
1,2-다이에톡시에탄 74.1g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 27.91g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 4.41g을 함유한 THF 용액 38g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 엷은 노란 투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 M)을 얻었다.
[실시예 2-20]
테트라하이드로퓨란(THF) 74.1g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 27.91g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20 내지 27℃에 있어서 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 4.41g을 함유한 THF 용액 38g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 18℃까지 냉각시키고, 18 내지 20℃로 반응에 의한 발열을 제열하면서, 아이소프로판올 14.69g을 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 N)을 얻었다. 또한, 조성물 N의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 잔존물에 대해서 1H-NMR(벤젠-d6, ppm) 측정을 행하여, 도 2i의 스펙트럼을 얻었다. 이 조성물 N은 구조 중에 아이소프로폭시기를 가진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물인 조성물 K와 거의 같은 피크 패턴을 부여하고 있어, 조성물 K와 마찬가지로, 알루미늄 산화물막의 도포성막에 사용할 수 있다.
[실시예 2-21]
톨루엔 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 1.31g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.21g을 함유한 THF 용액 1.03g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 얻어진 용액의 일부를 진공건조에 의해 용매 등을 제거해서 얻어진 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 주성분으로 하는 잔존물에 대해서, 1H-NMR 및 27Al-NMR(모두 벤젠-d6, ppm)에 의해 분석하고, 도 2j(1H-NMR) 및 도 2k(27Al-NMR)의 각 스펙트럼을 얻었다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 O)을 얻었다.
이 조성물 O를 이용해서, 침지 코팅법에 의해 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛))에 도포를 행하였다. 질소 분위기 하, 실온에서 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛))을 조성물 O에 1초간 침지하고, 필름을 끌어올린 후, 필름에 괸 액을 끊어 떨어뜨렸다. 용매를 실온 건조 후, 또한 실온에서 10분간 방치 또는 50℃에서 10분간 가열하고, 폴리프로필렌(PP) 필름에 막을 성막하였다.
각 온도에서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 O 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투명하였다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 12mm 폭의 셀로판 테이프를 이용해서, 박리 시험에 의해 확인을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막한 상기 폴리프로필렌(PP) 필름의 성막면에 셀로판 테이프를 꽉 눌러서 붙이고, 기울기 45°로 떼어내었다. 떼어낸 후를 육안, ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-22]
실시예 2-21에 있어서, 50℃에서 10분간 가열하는 분위기를 질소 분위기에서 공기 중에서 행한 것 이외에는 실시예 2-22와 마찬가지 수법으로 폴리프로필렌(PP) 필름에 막을 성막하였다.
얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 O 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 투명하였다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-21과 마찬가지 시험으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-23]
실시예 2-21에 있어서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛) 대신에, 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름(2차 전지 세퍼레이터용:사방 15㎜(두께 20㎛))을 이용해서, 실시예 2-21 및 2-22와 마찬가지 수법으로 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름에 막을 성막하였다. 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 O 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 도 2l에 질소 분위기 중에 있어서 50℃의 가열에 의해 얻어진 막, 도 2m에 공기 분위기 중에 있어서 50℃의 가열에 의해 얻어진 막, 도 2n에 막을 성막하지 않은 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름만의 각각의 ATR-IR분석 결과를 각각 나타내었다. 표면을 EPMA에서 분석한 바, Al 및 O(산소)의 존재를 확인하였다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-21과 마찬가지 시험으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-24]
실시예 2-21에 있어서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛) 대신에, 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표))을 이용해서, 실시예 2-21 및 2-22와 마찬가지 수법으로 유리 기판에 막을 성막하였다. 도포후의 가열 온도는, 실온(가열 없음), 50, 100, 200, 300, 400, 500℃의 각 온도에서 행하였다.
얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 O 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 또한, 질소 분위기 하 50℃에서 가열한 막을 공기 중에 취출하고, 막 두께를 SEM 분석으로 측정한 바, 도 2o가 얻어지고, 이것으로부터 산출된 막 두께는 470㎚였다. 아울러 막의 표면에 대해서 SEM 분석을 행하여, 도 2p의 결과를 얻었다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-21과 마찬가지 시험으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-25]
실시예 2-21에 있어서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 15㎜(두께 30㎛) 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(사방 15㎜(두께 25㎛) 및 사방 30㎜(188㎛))을 이용해서, 실시예 2-21 및 2-22와 마찬가지 수법으로 PET필름에 막을 성막하였다. 도포·건조 후의 가열은, 실온(가열 없음), 50, 100, 130℃의 각 온도에서 각각에 대해서 2분간 행하였다.
얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 O 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
100℃ 및 130℃에서 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-21과 마찬가지 시험으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 2-26]
실시예 2-21에서 조제한 조성물 O를 질소 분위기 하에서 3.43g 칭량하고, 톨루엔 2.29g을 가해서 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 이 균일용액을 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 P)로 하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
[실시예 2-27]
톨루엔 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 3.13g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.49g을 함유한 THF 용액 2.46g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물Q)을 얻었다.
[실시예 2-28]
톨루엔 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 5.83g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.91g을 함유한 THF 용액 4.55g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 백색의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 포함되는 백색의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 R)을 얻었다.
[실시예 2-29]
톨루엔 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 12.3g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 1.63g을 함유한 THF 용액 8.13g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 백색의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 포함되는 백색의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 S)을 얻었다.
[실시예 2-30]
테트라하이드로퓨란(THF) 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 1.31g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.21g을 함유한 THF 용액 1.03g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 백색의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 포함되는 백색의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 T)을 얻었다.
[실시예 2-31]
테트라하이드로퓨란(THF) 10.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 5.83g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.92g을 함유한 THF 용액 4.58g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 백색의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 포함되는 백색의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 U)을 얻었다.
[실시예 2-32]
테트라하이드로퓨란(THF) 20.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 2.22g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.42g을 함유한 THF 용액 3.50g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.2가 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃로 승온시키고, 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 미량의 겔 형태의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 V)을 얻었다.
이 조성물 V를 스핀 코팅법에 의해 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표)) 표면 상에 도포하였다. 질소 분위기 하, 실온에 있어서, 상기 용액 50㎕를 상기 유리 기판에 적하하고, 회전수 1000rpm에서 20초간 기판을 회전시켜서 용액을 유리 기판전체에 도포하고, 실온에서 건조 후, 기판을 소정의 각 온도에서 2분 가열함으로써 용매를 건조시킴과 동시에 막을 형성시켰다.
이 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막은 모두 투과율이 높고 투명하며, 각 온도에 있어서의 가열에서 얻어진 막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 표 2-6의 값을 얻었다. 또한, 130℃에서 가열한 막의 막 두께를 촉침식 표면형상 측정기로 측정한 바, 178㎚였다.
[표 2-6]
[실시예 2-33]
실시예 2-32에 있어서, 도포성막의 조작을 3회 반복하여, 300℃에 있어서 마찬가지로 막을 얻었다. 300℃에 있어서 가열해서 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 85%의 값을 얻었다.
[실시예 2-34]
테트라하이드로퓨란(THF) 20.0g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 1.05g을 실온(25℃)에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 발열에 주의하면서, 물 0.20g을 함유한 THF 용액 1.66g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.2가 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃로 승온시키고, 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 미량의 겔 형태의 불용물을 포함하는 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다. 이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 W)을 얻었다. 이 조성물 W를 이용해서, 실시예 2-33과 마찬가지 수법으로 유리 기판에 도포성막을 행하고, 표 2-7의 결과를 얻었다. 또한, 130℃에서 가열한 막의 막 두께를 촉침식 표면형상 측정기으로 측정한 바, 146㎚였다.
[표 2-7]
[실시예 2-35]
실시예 2-34에 있어서, 도포성막의 조작을 3회 반복하여, 300℃에 있어서 마찬가지로 막을 얻었다. 300℃에 있어서 가열해서 얻어진 알루미늄 산화물막의 550㎚에 있어서의 수직투과율은 92%의 값을 얻었다.
[실시예 2-36]
실시예 2-7에서 얻어진, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.06이 되도록 하고, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 D)을 이용해서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm))을 이용해서, 질소 분위기 하, 실온에서 상기 용액 200㎕를 상기 필름에 적하하고, 회전수 500rpm에서 20초간 기판을 회전시켜서 용액을 필름 전체에 도포하고, 용매의 건조 후, 기판을 50, 100 및 130℃의 각 온도에서 2분 가열함으로써 용매를 건조시킴과 동시에 막을 형성시켰다.
이들의 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 각 온도에 있어서 얻어진 막은 모두 투명하였다.
각 온도에서의 가열로 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 12mm 폭의 셀로판 테이프를 이용해서, 박리 시험에 의해 확인을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막한 상기 폴리프로필렌(PP) 필름의 성막면에 셀로판 테이프를 꽉 눌러서 붙이고, 기울기 45°로 떼어내었다. 떼어낸 후를 육안, ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 모두 강한 막의 박리는 확인되지 않고, 130℃ 이하로 한 저온에서의 열처리에 있어서도, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다. 이들 중에서도 특히 130℃에서 성막했지만 막의 밀착성은 양호하였다.
[실시예 2-37]
실시예 2-21에서 얻어진 조성물 O, 실시예 2-26에서 얻어진 조성물 P, 실시예 2-27에서 얻어진 조성물Q, 실시예 2-28에서 얻어진 조성물 R, 실시예 2-30에서 얻어진 조성물 T, 실시예 2-31에서 얻어진 조성물 U (조성물 O, P, Q, R, T 및 U는, 모두 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0)의 각 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물을 각각 이용해서, 실시예 2-36과 마찬가지 수법으로 스핀 코팅에 의해 막을 도포성막하고, 용매의 건조 후, 50, 100, 130℃의 각 온도에서 2분간 가열하여, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm)) 상에 막을 형성하였다. 이들의 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 각 조성물 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[실시예 2-38]
실시예 2-7에서 얻어진 조성물 D(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.06), 실시예 2-9에서 얻어진 조성물 E(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.4), 실시예 2-10에서 얻어진 조성물 F(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.6), 실시예 2-11에서 얻어진 조성물 G (물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.8), 실시예 2-12에서 얻어진 조성물 H(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.17), 실시예 2-13에서 얻어진 조성물 I(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.25)의 각 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물을 각각 이용해서, 실시예 2-36과 마찬가지 수법으로 스핀 코팅에 의해 막을 도포성막하고, 용매의 건조 후, 50, 100, 130℃의 각 온도에서 2분간 가열하고, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm)) 상에 막을 형성하였다.
이들의 막이 부착된 폴리프로필렌(PP) 필름을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 각 조성물 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 각 온도에 있어서 얻어진 막은 모두 투명하였다.
또한, 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-7의 크로스컷 시험에서 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용해서, 박리 시험에 의해 확인을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막한 상기 폴리프로필렌(PP) 필름의 성막면에 테이프를 꽉 눌러서 붙이고, 비스듬히 45°로 떼어내었다. 떼어낸 후를 육안, ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다. 이들 얻어진 막에 있어서 조성물 D(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.06), 조성물 G(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.8), 조성물 H(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.17), 조성물 I(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.25)을 이용해서 도포를 행하고, 100℃ 이상에서의 가열에 의해 얻어진 막이 폴리프로필렌(PP) 필름에의 밀착성이 양호하였다. 조성물 H(물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.17)을 이용해서 100℃에서 PP 필름 상에 성막한 알루미늄 산화물막에 대해서 박리 시험을 행한 전후의 알루미늄 산화물막의 각각의 ATR-IR 스펙트럼을 도 2q, 도 2r에 나타낸다(도 2q: 박리 시험 실시 전, 도 2r: 박리 시험 실시 후).
[비교예 2-6]
실시예 2-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF)의 사용량을 108.45g, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품)의 사용량을 15.13g, 물 1.08g을 함유한 THF 용액 36.6g 대신에 물 0.48g을 함유한 THF 용액 48.8g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.2가 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지 수법을 이용해서 반응을 행하여, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 3)을 얻었다.
물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.2가 되도록 하고, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 3)을 이용해서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm))을 이용해서, 실시예 2-1과 마찬가지 조작을 행하여, 스핀 코팅 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 이때 조성물 3의 도포 및 용매의 건조 후, 필름은 130℃의 각 온도에서 2분간 가열하였다. 이들 각 온도로 가열해서 얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 도 2s의 스펙트럼을 얻었다. 도 2s로부터 명확한 바와 같이, 실시예 2-38의 도 2q와 비교해서, 알루미늄 산화물의 피크에 대하여 PP기판 유래의 피크가 크고, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.2이 되도록 하고, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 3)을 이용한 성막에서 얻어지는 알루미늄 산화물의 막은, 본 발명의 조성물을 이용한 성막에서 얻어지는 막에 비해서 얇아지는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 2-7의 크로스컷 시험에 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용해서, 박리 시험을 행하고, ATR-IR 및 SEM 측정으로 분석하였다. 조성물 3을 이용해서 100℃에서 PP 필름 상에 성막한 알루미늄 산화물막에 대해서 박리 시험을 행한 후의 알루미늄 산화물막의 ATR-IR 스펙트럼을 도 2t에 나타낸다 도 2t의 스펙트럼은 알루미늄산화물의 피크가 감소하고 있는 것으로부터, 성막 시의 산화물의 부착이 적을 뿐만 아니라, 막도 벗겨지기 쉬운 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 비교예에서 사용한 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.2가 되도록 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물은, 실시예 2-38에서 사용한 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.4 내지 1.25에서 얻어진 조성물에 비해서, 막의 성막성·밀착성이 뒤떨어져 있는 것을 확인하였다.
[비교예 2-7]
알루미늄 트라이아이소프로폭사이드 18.38g에 아이소프로판올 90㎖를 가하고, 물 1.62g을 이용해서 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드에 대한 몰비가 1이 되도록 교반하면서 실온에서 적하하였다. 그 후, 80℃로 승온시키고, 80℃에서 3시간반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시켜 내용물을 회수했지만, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드의 대부분이 미반응물로서 회수되었다.
[비교예 2-8]
물 109.25g을 72℃로 가열하고, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드 41.8g을 교반하면서 첨가하였다. 85℃에서 4시간 가열하고, 그 후, 실온까지 방랭시켰다. 용액은 겔 형태이며, 교반이 곤란하였다. 더욱 60중량%의 질산을 1.89g 가 바 하얗게 보이는 겔 형태의 물질을 얻었다. 이 용액을 91℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켜 겔 형태의 물질을 얻었다. 이 겔 형태 물질의 액 중의 분산이 나쁘기 때문에, 물 200g을 가해서 희석시켜, 유백색으로 흐려진 반투명한 액체로 해서, 이것을 회수하였다(조성물 4).
알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm))을 이용해서, 조성물 4를 이용해서, 실시예 2-1과 마찬가지 조작을 행하여, 스핀 코팅 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 이때 조성물 4의 도포 및 용매의 건조 후, 필름은 130℃에서 2분간 가열하였다. 조성물 4는 필름 표면에 거의 남지 않아, 막의 형성을 할 수 없었다. 침지 코팅에 의한 성막도 마찬가지로 시도해보았지만, 스핀 코팅과 마찬가지로 막의 형성을 할 수 없었다. 또한, 조성물 4를 폴리프로필렌(PP) 필름 상에 가능한 한 퍼지게 한 후, 60℃에서 가열해서 알루미늄 산화물막의 형성을 시도해보았지만, 투명한 막 형태 물질이 단편적으로 형성되었지만, 모두 필름으로부터 벗겨져 버렸다.
실시예 2-38, 비교예 2-2 및 2-6에서 얻은 각 조성물을 이용해서, PP 필름에 스핀 코팅 성막해서 얻어진 막의 밀착성 평가에 대해서 표 2-8 및 표 2-9에 결과를 나타낸다.
[표 2-8]
[표 2-9]
[실시예 2-39]
실시예 2-13에 있어서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.27 또는 1.29가 되도록 물/THF 용액을 추가 적하한 바 백색의 불용물이 발생하였다(용액 중에 차지하는 고형물의 체적으로 10% 이하). 용액을 실온(20 내지 25℃)에서 3일 방치 후의 조성물의 외관을 관찰한 바, 물/THF 용액을 추가 첨가했을 때에 발생한 백색의 불용물의 증가는 거의 없고, 이들의 불용물을 제거함으로써 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 포함하는 균일한 용액으로서 알루미늄 산화물막 제조용 조성물을 얻을 수 있었다(조성물 X(물/TEAL=1.27) 및 조성물 Y(물/TEAL=1.29). 이들 조성물은, 본 발명 2의 실시예에 기재된 스핀 코팅 성막이나 침지 코팅 성막에 의해, 유리나 수지 등의 기재에 도포하고, 더욱 가열을 행함으로써 알루미늄 산화물막을 형성할 수 있었다. 실시예 2-9 내지 2-13에서 얻어진, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.4 내지 1.25로 각각, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물에 대해서도, 용액을 실온(20 내지 25℃)에서 3일 방치 후의 조성물의 외관을 육안으로 관찰한 바, 용액에 변화는 보이지 않았다.
[비교예 2-9]
실시예 2-13에 있어서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.31, 1.33 또는 1.35가 되도록 물/THF 용액을 추가 적하한 바, 백색의 불용물이 대량으로 발생하였다(용액 중에 차지하는 체적으로 15% 이상). 용액을 3일 방치 후의 조성물의 외관을 관찰한 바, 용액 전체가 겔 형태화하고, 균일 용액 부분이 거의 없고, 용액으로서의 유동성이 거의 없어졌다. 이렇게 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 많을 경우에는, 균일한 용액으로서 조성물을 얻을 수 없어져, 도포제로서의 사용이 곤란하게 되었다.
실시예 2-39 및 비교예 2-9에 있어서 각 물/TEAL(몰비)에서의 TEAL의 부분 가수분해로 얻은 반응 생성물의 외관과 불용물인 겔의 발생 상황(조제 직후 및 3일 방치 후)에 대해서 표 2-10 및 표 2-11에 결과를 나타낸다.
[표 2-10]
[표 2-11]
[실시예 2-40]
실시예 2-7에서 얻어진, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.06이 되도록 하고, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 D)을 이용해서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서 종이(약 봉지: (사방 20㎜(두께 31㎛))를 이용해서, 침지 코팅법에 의해 도포를 행하였다. 질소 분위기 하, 종이를 조성물 D에 1초간 침지시키고 종이를 끌어 올린 후, 종이에 고인 액을 떨어뜨렸다. 용매를 실온건조 후, 200℃로 2분간 가열하고, 종이에 막을 성막하였다. 얻어진 막이 부착된 종이를 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막을 SEM 분석을 한 바, 도 2u가 얻어지고, 종이의 섬유의 표면을 알루미늄 산화물이 코팅되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2-41]
실시예 2-40에 있어서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서 종이(약 봉지: (사방 20㎜(두께 31㎛)) 대신에 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표))을 이용해서, 침지 코팅법에 의해 도포를 행하였다. 질소 분위기 하, 유리 기판을 조성물 D에 1초간 침지하고, 유리 기판을 끌어올린 후, 기판에 고인 액을 떨어뜨렸다. 용매를 실온 건조 후, 130℃에서 2분간 가열하여, 기판에 막을 성막하였다. 이 도포·용매 건조·가열의 일련의 성막조작 시에 있어서의 질소 가스 분위기에 있어서, 수분함유율은 246 내지 304ppm(노점온도 -32 내지 34℃)이었다.
얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 알루미늄 산화물막의 외관은 투명하고 균질하였다.
[비교예 2-10]
실시예 42-1에 있어서, 도포·용매 건조·가열의 일련의 성막조작 시에 있어서의 질소 가스 분위기에 있어서, 수분함유율을 9312몰ppm 내지 9778ppm(약 1%)(노점온도 -6 내지 -7℃)로 행한 것 이외에는 실시예 2-41과 마찬가지로 해서, 유리 기판에 막을 성막하였다.
얻어진 막이 부착된 기판을 대기 중에 취출하고, 얻어진 막을 ATR-IR에 의해 분석을 행하여, 조성물 D 중에 함유되는 용매나 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물에 함유되는 에틸기 등의 유기물 유래의 피크가 확인되지 않는 것 및 알루미늄 산화물막의 형성을 확인했지만, 얻어진 알루미늄 산화물막의 일부가 분말 형태로 되어, 균질한 막으로서 얻을 수 없었다.
[실시예 2-42]
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-15, 2-32, 2-33, 2-34에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막이 부착된 어느 기재나, 550㎚에서의 수직투과율이 80% 이상으로 높아, 광학재료로서 이용이 가능하다. 또한, 유리 기판에 성막한 알루미늄 산화물막은, 성막 후에 더욱 500℃에서 가열을 행해도 변질이 보이지 않아, 내열재료로서의 이용이 가능하다. 이들의 막의 표면저항치를 측정한 바, 저항치가 얻어지지 않아 도전성이 없으므로, 절연 재료로서의 이용이 가능하다. 실시예 2-24의 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는 성막으로 얻어진 막 표면에 미소한 요철을 갖는 것이 확인되어, 반사 방지 효과, 촉매 담체로서의 이용이 가능하다. 실시예 2-7, 8, 21, 22, 23, 24, 25, 36, 37, 38, 40에 있어서, 본 발명의 조성물에서 성막한 알루미늄 산화물막은 유리나 수지 및 종이 등의 기재에의 밀착성이 높으므로, 각종 기재의 보호막이나 도장이나 적층막의 하지 등, 언더코트막, 기재에 적층 가능한 전자 디바이스용막 등의 이용이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는, 알루미늄 산화물 기능막으로서의 이용이 가능하다.
[실시예 2-43]
실시예 2-1, 2, 3, 4, 5, 6, 15, 24, 32, 33, 34, 35 및 39에 기재된 알루미늄 산화물막을 구비하는 유리 기판이나, 실시예 2-7, 8, 21, 22, 23, 25, 36, 37, 38, 39 및 40에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막을 구비하는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴과 같은 수지의 판 및 필름이나 종이는, 모두 실시예 42에 기재된 기능을 지니는 알루미늄 산화물 기능막을 구비하는 기재로서 이용이 가능하다.
<본 발명의 제3 양상>
모든 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액의 조제 및 그것을 이용한 성막은 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<트라이에틸알루미늄의 몰수>
본 발명의 제1 양상과 마찬가지이다.
알루미늄 산화물막에 성막 시에 있어서의 물은, 필요에 따라서 65℃로 가열한 물에 질소를 버블링시키는 것에 의해 질소중에 물을 포화시킨 상태(불활성 가스 중의 수분으로서 25몰%）인 것으로 하여 성막 분위기에 공급하였다. 성막 분위기에 있어서의 불활성 가스 중의 수분함유율은 노점측정(습도)에 따를 수 있었다. 또한, 용액의 조제나 성막 등의 조작에 있어서 실온에서 행할 경우에는, 실온이 18 내지 27℃가 되는 바와 같은 환경 하에 있어서 실시하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 성막에 있어서의 기재 상에 있어서의 알루미늄 산화물 및 그 막의 형성은, ATR-IR(전반사(attenuated total reflection: ATR)법에 의한 적외분광법), EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로아날라이저), XRD(X-ray diffraction: X선 회절)에 의한 해석으로 확인하였다.
가시광 등의 투과율은 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정 또는 박막 단면의 SEM 측정에 의해 행하였다.
성막한 알루미늄 산화물막의 기재에의 밀착성은, 점착테이프를 이용한 기재에 도포 제막한 알루미늄 산화물막에의 테이프 붙이기·박리에 의한 박리 시험에 의해 확인하였다.
약액의 반응성은, 온도(20℃) 및 습도(50%)가 일정한 무풍대기 중에 있어서 여과지에 약액을 적하하고, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인하였다.
[실시예 3-1-1]
테트라하이드로퓨란(THF) 74.8g에, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품) 8.3g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반한 후에, 여과함으로써, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)을 이용해서, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표))을 이용해서, 이 유리 기판을 200℃로 가열하고, 대기압, 불활성 가스 중의 수분이 2.3몰%(21℃에서 상대습도 90%)로 물이 존재하는 질소 분위기 하에 있어서, 히터로 가열한 기판에 대하여, 분무 노즐로부터 용액 A를 2 ㎖/분으로 8분간 분무하였다. 분무 노즐로부터 토출되는 액적의 크기는, 3 내지 20㎛의 범위이며, 또한 분무 노즐과 기판과의 거리를 20㎝로 해서 행하였다. 분무종료 후, 제막한 기재를 5분간 가열을 계속하였다.
유리 기판 상에 형성된 막을, 방랭 후에 대기 중에 취출하고, SEM 및 EPMA로 분석하여, 막의 부착 및 막을 구성하는 원소가 산소 및 알루미늄 원소인 것을 확인하고, 또한 ATR-IR에 의해 분석을 한 바, 550 내지 1000㎝-1 부근의 유리 기판 유래의 피크와 겹치는 피크의 증가 및 2800 내지 3100㎝-1 사이에 보이는, 유기 알루미늄 화합물이나 용매가 그들의 구조 중에 가진 C-H에 유래하는 것에 귀속되는 피크가 관측되지 않는 것을 확인하였다. 이상의 분석으로부터, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정한 바, 329㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 97.9%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
이 실시예 3-1-1의 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)과 마찬가지 조성의 용액을 이용해서, 실시예 3-1-1에 기재된 상기의 성막을 또 한번 행하여, 알루미늄 산화물막의 막 두께 332㎚을 얻었다. 이 막에 대해서 SEM에서 분석을 행하여, 막의 표면구조로서 도 3b, 막의 단면구조로서 도 3c의 형상인 것을 각각 확인하였다.
[실시예 3-1-2]
실시예 3-1-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF)을 76.5g, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품) 4.0g으로 해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 B)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 B)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 279㎚였다. 얻어진 막의 가시광(550㎚)에서의 투과율은 94.8%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-3]
실시예 3-1-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 대신에 1,2-다이에톡시에탄 79.2g을 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 8.8g으로 해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 C)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 C)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 358㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 95.3%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-4]
실시예 3-1-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 대신에 다이아이소프로필 에터 82.7g을 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 9.2g으로 해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 D)을 얻었다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 D)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 307㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 97.6%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-5]
실시예 3-1-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 대신에 테트라하이드로퓨란(THF) 41.3g과 헥산 41.3g의 혼합 용매를 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 9.2g으로 해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 E)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 E)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 211㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 97.6%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-6]
실시예 3-1-1에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 대신에 테트라하이드로퓨란(THF) 21.9g과 톨루엔 51.0g의 혼합 용매를 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 8.1g으로 해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 F)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 F)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 271㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 95.5%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-7]
실시예 3-1-4에 있어서, 다이아이소프로필 에터 대신에 다이아이소프로필 에터 41.2g과 혼합 자일렌 41.2g의 혼합 용매를 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 9.1g으로 해서, 실시예 3-1-4과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 G)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 G)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 330㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 93.9%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-8]
실시예 3-1-3에 있어서, 1,2-다이에톡시에탄 대신에 1,2-다이에톡시에탄 62.3g과 혼합 자일렌 15.6g의 혼합 용매를 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 8.7g으로 해서, 실시예 3-1-3과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 H)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 H)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 281㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 94.4%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-9]
실시예 3-1-8에 있어서, 1,2-다이에톡시에탄과 혼합 자일렌의 혼합 용매 대신에 1,2-다이에톡시에탄 39.5g과 톨루엔 39.5g의 혼합 용매를 이용해서, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품)을 8.9g으로 해서, 실시예 3-1-8과 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 I)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
얻어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 I)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 유리 기판 상에 형성된 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 310㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 94.3%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-10]
실시예 3-1-1에 있어서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표)) 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(사방 60㎜(두께 75㎛))을 이용해서, 기재의 가열 온도를 200℃로부터 130℃로 변경한 조건으로, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하고, 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)과 마찬가지 조성의 용액을 이용해서, 분무 성막에 의해 130℃로 가열한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 얻어진 막의 표면구조에 관한 SEM 측정 결과를 도 3d에 나타낸다. 이 알루미늄 산화물막의 가시광(550㎚)에서의 투과율은 86%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
[실시예 3-1-11]
실시예 3-1-10에 있어서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(사방 60㎜(두께 25㎛)) 대신에 다공질 폴리프로필렌(PP) 필름(2차 전지 세퍼레이터용:사방 60㎜(두께 20㎛))을 이용해서, 이 필름을 130℃로 가열해서, 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)과 마찬가지 조성의 용액을 이용해서, 실시예 3-1-10과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 폴리프로필렌(PP) 다공질 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[실시예 3-1-12]
실시예 3-1-10에 있어서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(사방 60㎜(두께 75㎛)) 대신에 아라미드 부직포(2차 전지 세퍼레이터 사양: 사방 60㎜(두께 57㎛))를 이용해서, 이 필름을 130℃로 가열해서, 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A)과 마찬가지 조성의 용액을 이용해서, 실시예 3-1-10과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다.
기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 아라미드 다공질 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[실시예 3-1-13]
테트라하이드로퓨란(THF) 150.0g에, 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품) 15.0g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반한 후에, 용액을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과함으로써, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 J)을 얻었다.
약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm))을 이용해서, 이 필름을 130℃로 가열해서, 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 J)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 기판 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 폴리프로필렌(PP) 필름에의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[실시예 3-1-14]
트라이에틸알루미늄의 함유량을 적게 한, 테트라하이드로퓨란(THF) 69.7g과 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품) 2.16g으로 이루어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 K) 및 트라이에틸알루미늄의 함유량을 적게 한, 테트라하이드로퓨란(THF) 69.7g과 트라이에틸알루미늄(토소·파인켐 주식회사 제품) 0.70g으로 이루어진 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 L)을 실시예 3-1-1과 마찬가지 수법으로 조제하고, 유리 기판의 가열 온도를 200℃에 있어서 실시예 3-1-1에 기재된 조건으로 성막을 행한 바, 200℃에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
또, 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 용액 K 및 용액 L의 각자의 용액을 이용해서 분무 성막에 의해 얻어진 알루미늄 산화물막의 가시광(550㎚)에서의 투과율 및 막 두께는, 각각, 99%, 75㎚(용액 K), 99%, 30㎚(용액 L)였다.
[실시예 3-1-15]
실시예 3-1-1 및 실시예 3-1-2에 있어서, 각각의 실시예에서 얻은 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 A: 실시예 3-1-1, 용액 B: 실시예 3-1-2)을 이용해서, 유리 기판의 가열 온도를 300℃로 변화시켜서, 마찬가지 조작을 행하여, 마찬가지 해석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 300℃에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다.
[실시예 3-1-16]
실시예 3-1-1 내지 10에서 얻어진 막의 밀착성에 대해서, 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용해서, 박리 시험에 의해 확인을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막한 상기 폴리프로필렌(PP) 필름의 성막면에 테이프를 꽉 눌러서 붙이고, 비스듬히 45°로 떼어내었다. 떼어낸 후를 육안, ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 강한 막의 박리는 확인되지 않아, 본 조성물에 의해 성막한 막의 밀착성이 높은 것을 확인하였다.
[실시예 3-1-17]
알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 종이(약 봉지(사방 20㎜(두께 31㎛))를 이용해서, 이 종이를 142℃로 가열하고, 실시예 3-1-4에서 조제한 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 D)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 종이 상에 형성된 막의 마찬가지의 분석에 의해, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 142℃의 저온에 있어서의 종이에의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
얻어진 막을 SEM 분석을 한 바, 도 3e가 얻어지고, 종이의 섬유의 표면이 입자 형태의 알루미늄 산화물이 코팅되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3-1-18]
실시예 3-1-1 내지 10 및 14에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막이 부착된 어느 기재나, 550㎚에서의 수직투과율이 80% 이상으로 높아, 광학재료로서 이용이 가능하다. 또한, 유리 기판에 성막한 알루미늄 산화물막은, 500℃의 가열에서도 변질이 보이지 않아, 내열재료로서의 이용이 가능하다. 실시예 3-1-1 내지 15 및 17에서 얻어진 막의 표면저항치를 측정한 바, 저항치가 얻어지지 않아 도전성이 없으므로, 절연 재료로서의 이용이 가능하다. 실시예 3-1-1, 10 및 17의 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는 성막으로 얻어진 막 표면에 미소한 요철을 갖는 것이 확인되어, 반사 방지 효과, 촉매 담체로서의 이용이 가능하다. 실시예 3-1-1 내지 10 및 17에 있어서, 본 발명의 조성물로 성막한 알루미늄 산화물막은 유리나 수지 등의 기재에의 밀착성이 높으므로, 각종 기재의 보호막이나 도장이나 적층막의 하지 등, 언더코트막, 기재에 적층 가능한 전자 디바이스용 막 등의 이용이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는, 알루미늄 산화물 기능막으로서의 이용이 가능하다.
[실시예 3-1-19]
실시예 3-1-1 내지 9, 14 및 15에 기재된 알루미늄 산화물막을 구비하는 유리 기판이나, 실시예 10 내지 13에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막을 구비하는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴과 같은 수지의 판 및 필름,및 실시예 3-1-17에서 얻어진 알루미늄 산화물막을 구비하는 종이는, 모두 실시예 3-1-18에 기재된 기능을 지니는 알루미늄 산화물 기능막을 구비하는 기재로서 이용이 가능하다.
[비교예 3-1-1]
실시예 3-1-2에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 대신에 헥산을 이용해서, 실시예 3-1-2와 마찬가지 조작을 행하여, 분무도포에 이용하기 위한, 트라이에틸알루미늄을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 X)을 얻었다.
이 전자공여성 용매를 포함하지 않는 용액(용액 K)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였지만, 분말 형태의 물질이 기재에 부착되었을 뿐이었다. 또한, 부착된 분말 형태의 물질은 거의 없고, 기재로부터 벗겨져셔 떨어져 버려, 알루미늄 산화물막은 형성되지 않았다.
[비교예 3-1-2]
실시예 3-1-1에 있어서, 대기압, 불활성 가스 중의 수분이 0.003몰%(21℃에서 상대습도 0.1%)로 실질적으로 대부분 수분을 포함하지 않는 질소 분위기 하에 있어서, 히터로 가열한 기판에 대하여, 분무 노즐로부터 용액 A를 2 ㎖/분으로 8분간 분무하였다. 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였지만, 기재에 부착물은 거의 없고, 성막종료 후에, 얻어진 막을 상대습도 90%의 수분을 포함하는 질소 분위기 하에서 200℃의 가열을 행하였지만, 기재에 부착된 물질이 거의 없으므로, 마찬가지로 알루미늄 산화물막의 형성은 확인할 수 없었다.
[비교예 3-1-3]
톨루엔 86.41g에, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(Al(acac)3) 4.32g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반한 후에, 용액을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과함으로써, 분무도포에 이용하기 위한, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(Al(acac)3)를 포함하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 L)을 얻었다.
이 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 유기 알루미늄 화합물의 구조 중에 포함하지 않는 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 용액(용액 Y)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 분무 성막에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다.
이 전자공여성 용매를 포함하지 않는 용액(용액 L)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하고, 기판의 가열 온도가 200℃에 있어서 분무 성막에 의해 막의 성막을 행하였지만, 기재에의 부착물은 거의 없어 알루미늄 산화물막은 형성되지 않았다.
[비교예 3-1-4]
톨루엔 90.19g에, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드(Al(OiPr)3) 4.51g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반한 후에, 용액을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과함으로써, 분무도포에 이용하기 위한, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)를 포함하는 알루미늄 산화물막 제조용 용액(용액 Z)을 얻었다.
이 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분기된 알킬기를 유기 알루미늄 화합물의 구조 중에 포함하지 않는 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 용액(용액M)을 이용해서, 실시예 3-1-1과 마찬가지 조작을 행하여, 기판의 가열 온도가 200℃에 있어서 분무 성막에 의해 막의 성막을 행하였지만, 기재에의 부착물은 거의 없어 알루미늄 산화물막은 형성되지 않았다.
[실시예 3-2-1]
테트라하이드로퓨란(THF) 108.45g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 15.13g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 0.48g을 함유한 THF 용액 48.8g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.2가 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 A)을 얻었다.
이 조성물 A를 이용해서, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 사방 18㎜(두께 0.7mm)의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG(등록상표))을 이용해서, 이 유리 기판을 200℃로 가열하고, 대기압, 불활성 가스 중의 수분이 2.3몰%(21℃에서 상대습도 90%)로 물이 존재하는 질소 분위기 하에 있어서, 히터로 가열한 기판에 대하여, 분무 노즐로부터 용액 A를 2 ㎖/분으로 8분간 분무하였다. 이 성막 시에 있어서 공급한 산소원인 물의 조성물 A 중의 Al몰수에 대한 몰비는 90이었다. 분무 노즐로부터 토출되는 액적의 크기는, 3 내지 20㎛의 범위이며, 또한 분무 노즐과 기판과의 거리를 20㎝로 해서 행하였다. 분무종료 후, 제막한 기재를 5분간 가열을 계속하였다.
유리 기판 상에 형성된 막을, 방랭 후에 대기 중에 취출하고, SEM 및 EPMA에서 분석하고, 막의 부착 및 막을 구성하는 원소가 산소 및 알루미늄 원소인 것을 확인하였다. 도 3g에 본 실시예에서 얻어진 막의 표면, 도 3h에 상기 막의 단면의 SEM 분석의 결과를 각각 나타내었다. 또한 ATR-IR에 의해 분석을 한 바, 550 내지 1000㎝-1 부근의 유리 기판 유래의 피크와 겹치는 피크의 증가 및 2800 내지 3100㎝-1 사이에서 보이는, 유기 알루미늄 화합물이나 용매가 그들의 구조 중에 가진 C-H에 유래하는 것에 귀속되는 피크가 관측되지 않는 것을 확인하였다. 이상의 분석으로부터, 본 용액을 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정한 바, 146㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 91.0%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 크로스컷 시험 및 그것에 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용한 박리 시험을 행하고, 육안 및 ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 막의 박리 등이 없는 것을 확인하였다.
[실시예 3-2-2]
실시예 3-2-1에 있어서, 물 0.48g 대신에 물 0.95g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.4이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 B)을 얻었다. 이 조성물 B를 이용해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 실시예 3-2-1과 마찬가지의 분석에 의해, 조성물 B를 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정을 한 바, 119㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 84.3%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지로, 크로스컷 시험 및 그것에 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용한 박리 시험을 행하고, 육안 및 ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 막의 박리 등이 없는 것을 확인하였다. 도 3i에 본 실시예에서 얻어진 막의 표면, 도 3j에 동일 막의 단면의 SEM 분석의 결과를 각각 나타내었다.
[실시예 3-2-3]
실시예 3-2-1에 있어서, 물 0.48g 대신에 물 1.44g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.6이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 C)을 얻었다. 이 조성물 C를 이용해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 실시예 3-2-1과 마찬가지의 분석에 의해, 조성물 C를 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 산화물막은, XRD에 의해 피크가 확인되지 않아, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 알루미늄 산화물막의 막 두께는, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정한 바, 76㎚였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 83.3%이며, 투과율 80% 이상의 투명한 알루미늄 산화물막을 얻었다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지로, 크로스컷 시험 및 그것에 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용한 박리 시험을 행하고, 육안 및 ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 막의 박리 등이 없는 것을 확인하였다.
[비교예 3-2-1]
실시예 3-2-1에 있어서, 물 0.48g 대신에 물 1.91g으로 해서, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.8이 되도록 적하하는 것 이외에는, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법을 이용해서, 무색투명 용액을 얻었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 D)을 얻었다. 이 조성물 D를 이용해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였지만, 기판에의 부착물은 거의 보이지 않아, 막을 형성하는 것이 가능하지 않았다.
[비교예 3-2-2]
실시예 3-2-1에 있어서, 가수분해 시 첨가하는 물의 양을 바꾸어 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 1.0이 되도록 물의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 3-2-1의 조성물 A의 조제 방법과 마찬가지로 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 E)을 조제하였다. 이 조성물 E를 이용해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 200℃에서 행하였지만, 흰 분말 형태의 분체가 기판 표면에 부착되어, 밀착성이 양호한 막을 얻을 수 없었다.
얻어진 막의 밀착성에 대해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지로, 크로스컷 시험 및 그것에 사용한 스카치 테이프(등록상표) 2364(3M사 제품)를 이용한 박리 시험을 행하고, 육안 및 ATR-IR 및 SEM 측정으로 확인한 바, 기판 표면에 부착된 흰 분말 형태의 분체는 박리되어 버리는 것을 확인하였다. 실시예 3-2-1, 2, 3, 4 및 비교예 3-2-1에서 각각 조제한 각 조성물을 이용한 분무 성막의 결과에 대해서 표 3-1에 나타낸다.
[실시예 3-2-4]
테트라하이드로퓨란(THF) 73.2g에, 트라이에틸알루미늄(TEAL: 토소 파인켐 주식회사 제품) 11.35g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반해서 얻어진 TEAL/THF 용액에, 20℃ 전후가 되도록 반응에 의한 발열을 제열하면서, 물 1.08g을 함유한 THF 용액 36.6g을, 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)가 0.6이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 65℃까지 가열해서 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시키고 반응 생성물을 회수하였다. 반응 후의 생성물은 무색투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과를 행하여, 무색투명 용액을 회수하였다. 약액의 반응성에 대해서, 여과지 상에서의 반응성을 육안으로 확인한 바, 여과지의 눌음 등은 확인되지 않았다.
이와 같이 해서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 F)을 얻었다. 이 조성물 F의 일부에 대해서, 진공건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 주성분으로 하는 잔존물에 대해서, 1H-NMR(THF-d8, ppm) 측정을 행하여, 도 3f의 스펙트럼을 얻었다. 이 조성물 F를 이용해서, 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 실시예 3-2-1과 마찬가지의 분석에 의해, 조성물 F를 이용한 성막방법에 의해, 200℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[실시예 3-2-5]
실시예 3-2-1에서 조제한 조성물 A를 이용해서, 알루미늄 산화물막을 성막하는 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2mm)) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(사방 60㎜(두께 75㎛))을 이용해서, 기재의 가열 온도를 130℃로 해서 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법으로, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 각각의 기재에 행하였다. 실시예 3-2-1과 마찬가지의 분석에 의해, 조성물 F를 이용한 성막방법에 의해, 130℃의 저온에 있어서의 알루미늄 산화물막의 형성을 확인하였다.
[비교예 3-2-3]
실시예 3-2-1에 있어서, 트라이에틸알루미늄을 부분적으로 가수분해시킨 생성물을 함유하는 알루미늄 산화물막 제조용 조성물(조성물 A)을 이용해서, 불활성 가스 중의 수분이 0.25몰%(21℃에서 상대습도 1%)로 물이 존재하는 질소 분위기 하로 한 것 이외에는 실시예 3-2-1과 마찬가지 수법에 의해, 분무 열분해법에 의해, 알루미늄 산화물막의 성막을 행하였다. 이 성막에서는, 유리 기판에의 부착물은 거의 없어, 알루미늄 산화물막을 얻을 수 없었다.
[실시예 3-2-6]
실시예 3-2-1, 2, 3에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막이 부착된 어느 기재나, 550㎚에서의 수직투과율이 80% 이상으로 높아, 광학재료로서 이용이 가능하다. 또, 유리 기판에 성막한 알루미늄 산화물막은, 성막 후에 또한 500℃에서 가열을 행해도 변질이 보이지 않아, 내열재료로서의 이용이 가능하다. 이들 막의 표면저항치를 측정한 바, 저항치가 얻어지지 않아 도전성이 없으므로, 절연 재료로서의 이용이 가능하다. 또한, 본 발명의 조성물로 성막한 알루미늄 산화물막은 유리나 수지 등의 기재에의 밀착성이 높으므로, 각종 기재의 보호막이나 도장이나 적층막의 하지 등, 언더코트막, 기재에 적층 가능한 전자 디바이스용 막 등의 이용이 가능하다. 이들 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는 성막으로 얻어진 막 표면에 미소한 요철을 지니는 것이 확인되어, 반사 방지 효과, 촉매 담체로서의 이용이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 알루미늄 산화물막이 부착된 기재는, 알루미늄 산화물 기능막으로서의 이용이 가능하다.
[실시예 3-2-8]
실시예 3-2-1, 2, 3 및 4에 기재된 알루미늄 산화물막을 구비하는 유리 기판이나, 실시예 3-2-6에 있어서 얻어진 알루미늄 산화물막을 구비하는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 수지 필름은, 모두 실시예 3-2-7에 기재된 기능을 지니는 알루미늄 산화물 기능막을 구비하는 기재로서 이용이 가능하다.
<본 발명의 제4 양상>
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 조제는, 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<트라이알킬알루미늄의 몰수>
본 발명의 제1 양상과 마찬가지이다.
<물성측정>
본 발명의 분무 노즐을 이용해서 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)은, 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치(닛키소(日機裝)사 제품 「분무 입자직경 분포 측정 장치 CT에어로트럭 LDSA-3500A」)를 이용해서, 분무 노즐로부터 20㎝의 거리의 액적을 측정하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, FT-IR 분광장치(니혼분코사 제품 「FT/IR-4100」)에서 ZnSe 프리즘을 이용한 ATR(Attenuated Total Reflection: 전반사)법에 의해 ATR 보정 없이 상대적으로 IR 측정을 실시하였다.
본래 ZnSe 프리즘을 이용한 경우, 굴절률이 1.7을 초과하는 박막의 측정은 어렵고, 일반적인 산화알루미늄의 굴절률이 1.77인 것을 생각하면 측정은 어렵다고 상정되었다. 그러나, 놀랍게도 측정이 가능하였다. 본 발명에 의한 산화알루미늄 박막의 굴절률은 1.7 이하인 것이 추정되었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, 막의 일부를 나이프로 잘라내어, 촉침식 표면형상 측정 장치(불가나노사 제품, DektakXT-S)를 이용해서 막 두께를 측정하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, 광원(오션포토닉스사 제품, DH-2000-BAL), 분광기(오션포토닉스사 제품, USB-4000)를 이용해서 가시광의 수직투과율을 측정하였다.
[실시예 4-1]
테트라하이드로퓨란(이하 THF) 18.0g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.01g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄THF 용액(이하 용액 A)을 얻었다.
얻어진 용액 A를 이용해서 분무도포를 행하였다. 실온 25℃, 상대습도 43%의 공기 중에서, 2유체 분무 노즐(초소형 와류식 정밀분무 노즐, 아토맥스사 제품, AM4S-OSV-0.4, 노즐 직경 0.4mm)을 이용해서 행하였다. 분무 노즐과 기재(무 알칼리 유리, 코닝사 제품, EagleXG, 18mm×18mm×0.7mmt)의 거리를 20㎝로 해서 행하였다. 분무 노즐에서 2 ㎖/분의 용액 A와 8NL/분의 질소 가스를 혼합시킴으로써 3 내지 30㎛의 액적을 형성시켰다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 8.5㎛였다. 형성된 액적을 8분간 200℃로 가열된 기재에 분무하였다.
기재 상에 형성된 박막을 ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 4b와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550으로부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Al-O-Al의 진동 피크가 확인되어, Al-O-Al 결합의 형성이 확인되었다. 따라서, 산화알루미늄 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 없기 때문에, 잔존 유기물이 없는 것이 확인되었다. 무알칼리 유리 자체의 ATR법에 의한 IR 스펙트럼은 도 4a이며 분명히 도 4b와는 다르다. 가시광 550㎚의 수직투과율은 97.5%로 투명하고, 촉침식 표면형상 측정 장치에 의하면 막 두께는 293㎚였다.
[실시예 4-2]
다이아이소프로필 에터 18.01g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.00g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄 다이아이소프로필에터 용액(이하 용액 B)을 얻었다.
용액 B를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 8.0㎛였다.
기재 상에 형성된 박막을 ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 4c와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 실시예 4-1과 마찬가지로, Al-O-Al 결합의 형성이 확인되었다. 따라서, 산화알루미늄 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 없기 때문에, 잔존 유기물이 없는 것이 확인되었다. 가시광 550㎚의 수직투과율은 98.0%로 투명해서, 촉침식 표면형상 측정 장치에 의하면 막 두께는 277㎚였다.
[실시예 4-3]
THF 8.00g에 헥산 10.01g, 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.01g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄 다이아이소프로필에터 용액(이하 용액 C)을 얻었다.
용액 C를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 7.5㎛였다.
기재 상에 형성된 박막을 ATR법에 의한 IR 측정한 바, 실시예 4-1과 마찬가지로, Al-O-Al 결합의 형성이 확인되었다. 따라서, 산화알루미늄 박막의 형성이 확인되었다.
[실시예 4-4]
테트라하이드로퓨란(이하 THF) 17.9g에 트라이아이소뷰틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.01g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이아이소뷰틸알루미늄 THF 용액(이하 용액 D)을 얻었다.
용액 D를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 8.0㎛였다.
기재 상에 형성된 박막을 ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 4d와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 실시예 4-1과 마찬가지로, Al-O-Al 결합의 형성이 확인되었다. 따라서, 산화알루미늄 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 없기 때문에, 잔존 유기물이 없는 것이 확인되었다. 가시광 550㎚의 수직투과율은 99.3%로 투명하고, 촉침식 표면형상 측정 장치에 의하면 막 두께는 130㎚였다.
[비교예 4-1]
헥산 18.00g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.00g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄 헥산 용액(이하 용액 E)을 얻었다.
용액 E를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. ATR법에 의한 IR 측정, 수직투과율 측정, 촉침식 표면형상 측정으로부터 박막은 박막은 형성되지 않아, 박막은 부착되어 있지 있었다.
[비교예 4-2]
톨루엔 19.1g에 알루미늄아이소프로폭사이드(알드리치사 제품) 1.01g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 5질량%의 알루미늄아이소프로폭사이드 톨루엔 용액(이하 용액 F)을 얻었다.
용액 F를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. ATR법에 의한 IR 측정, 수직투과율 측정, 촉침식 표면형상 측정으로부터 박막은 박막은 형성되지 않아, 박막은 부착되어 있지 있었다.
[비교예 4-3]
톨루엔 19.0g에 알루미늄아세틸아세토네이트(알드리치사 제품) 1.00g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 5질량%의 알루미늄아세틸아세토네이트 톨루엔 용액(이하 용액 G)을 얻었다.
용액 G를 이용한 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 4-1과 마찬가지인 기재에 분무도포하였다. ATR법에 의한 IR 측정, 수직투과율 측정, 촉침식 표면형상 측정으로부터 박막은 형성되지 않아, 박막은 부착되어 있지 있었다.
<본 발명의 제5 양상>
본 발명의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액의 조제는, 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
<트라이알킬알루미늄의 몰수>
본 발명의 제1 양상과 마찬가지이다.
<물성측정>
본 발명의 분무 노즐을 이용해서 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)은, 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치(닛키소사 제품 「분무 입자직경 분포 측정장치 CT에어로트랙 LDSA-3500A」)를 이용해서, 분무 노즐로부터 20㎝의 거리의 액적을 측정하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 작성된 산화알루미늄 박막은, 고속분광 엘립소미터(제이에이우람 재팬사 제품, M-2000)를 이용해서 막 두께, 굴절률을 측정하였다.
실효 캐리어 라이프 타임은 의사정상상태 광전도법(QSSPC법)에 의해 라임 타임 측정기(Sinton사 제품, WCT-120)를 이용해서 측정하였다. 또, 실시예에 있어서의 실효 캐리어 라이프 타임은, 과잉 캐리어 밀도가 1015㎝-3에 있어서의 값이다.
상기와 같이 측정한 실효 캐리어 라이프 타임값을 이용해서, 이하의 식(1)에 의거해서 표면재결합속도 S를 구하였다. 식 (1) 중, W는 웨이퍼 두께, τeff는 실효 라이프 타임, τbulk는 벌크 라이프 타임을 나타낸다. W는 300㎛, τbulk는 ∞로 해서 계산하였다.
[실시예 5-1]
테트라하이드로퓨란(이하 THF) 18.1g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.01g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄THF 용액(이하 용액 A)을 얻었다.
얻어진 용액 A를 이용해서 분무도포를 행하였다. 질소 가스 분위기에서, 2유체 분무 노즐(초소형 와류식 정밀분무 노즐, 아토맥스사 제품, AM4S-OSV-0.4, 노즐 직경: 0.4mm)을 이용해서 행하였다. 분무 노즐과 기재(p형 실리콘 기판, Topsil사 제품, PV-FZ(웨이퍼 두께 255 내지 305㎛, 배향 <100>, 체적저항 1 내지 5Ω㎝), 4인치 원판을 균등하게 4분할한 것, 5중량%의 플루오르화수소산으로 세정 후 사용)의 거리를 20㎝로 해서 행하였다. 분무 노즐에서 2 ㎖/분의 용액 A와 8NL/분의 질소 가스를 혼합시킴으로써 평균 입경이 3 내지 30㎛인 액적을 형성시켰다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 8.5㎛였다. 동시에, 65℃로 가열된 물에 10NL/분의 질소 가스를 도입함으로써 형성된 수분을 함유하는 질소 가스를 기재 부근에 도입하였다. 형성된 액적을 상기 수분의 공존 하에서 2분간 200℃로 가열된 기재에 분무하였다. 그 후, 기재를 완전한 질소 가스 분위기로 바꾼 후, 400℃, 5분간 소성하였다. 마찬가지의 처리를 이면에도 시행하였다.
기재 상에 형성된 박막의 막 두께, 굴절률을, 고속분광 엘립소미터를 이용해서 측정한 바 69㎚, 1.50이었다. 실효 라이프 타임은 606㎲이며, 재결합속도는 24.8 ㎝/s였다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1에서 얻어진 막을, 또한 수소 5용적%, 질소 95용적%로 구성되는 포밍 가스 분위기 하에서 400℃, 5분 추가 소성하였다. 얻어진 막의 실효 라이프 타임은 698㎲로 상승하고, 재결합속도는 21.5㎝/s가 되었다.
[실시예 5-3]
다이아이소프로필 에터 18.1g에 트라이에틸알루미늄(토소 파인켐사 제품) 2.00g을 25℃에서 가하고, 충분히 교반함으로써 10질량%의 트라이에틸알루미늄 다이아이소프로필에터 용액(이하 용액 B)을 얻었다.
용액 B를 이용한 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지 방법 및 조건에서 실시예 5-1과 마찬가지인 기재에 분무도포, 소성하였다. 형성된 액적의 평균 입경(50% 체적 직경)을 레이저광 산란 방식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바 8.0㎛였다.
기재 상에 형성된 박막의 실효 라이프 타임은 506㎲이며, 재결합속도는 29.6 ㎝/s였다.
[실시예 5-4]
실시예 5-3에서 얻어진 막을, 또한 수소 5용적%, 질소 95용적%로 구성되는 포밍 가스 분위기 하에서 400℃, 5분 추가 소성하였다. 얻어진 막의 실효 라이프 타임은 821㎲로 상승하고, 재결합속도는 18.3㎝/s가 되었다.
상기까지의 결과를 표 5-1에 정리하였다.
[표 5-1]
본 발명 1 내지 5는, 알루미늄 산화물막의 제조 분야에 유용하다. 특히 본 발명 1은, 유기합성 등의 알킬화제, 반응제의 분야, 산화알루미늄 박막의 제조 분야에 유용하다. 산화알루미늄 박막은 방열성 부여, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담 효과 부여, 내마모성 부여 등에 제공할 수 있다.
본 발명 4의 산화알루미늄 박막은, 방열성 부여, 내열성 부여, 공기, 수분에 대한 배리어성 부여, 반사 방지 효과 부여, 대전 방지 효과 부여, 방담효과 부여, 내마모성 부여, 부동태막 등에 제공할 수 있다.
본 발명 5의 산화알루미늄 박막은, 부동태막, 그것을 이용한 태양 전지 소자 등에 제공할 수 있다.
도 2a 및 도 3a
1: 분무병 2: 기재 홀더(히터 부착)
3: 분무 노즐 4: 컴프레서
5: 기재 6: 수증기 도입용 튜브
도 5a 및 도 5b
1: 분무병 2: 기재 홀더(히터 부착)
3: 분무 노즐 4: 고압 질소 봄베
5: 기재 6: 수분 도입구
7: 불활성 가스 도입구 8: 배기구
9: 울타리 11: 실리콘 반도체 기판
12: n+층 13: 반사 방지겸 부동태 박막
14: 부동태 박막 15: 그리드 전극
16: 알루미늄 전극 17: Al-Si합금층
18: P+층 100: 태양 전지 소자
1: 분무병 2: 기재 홀더(히터 부착)
3: 분무 노즐 4: 컴프레서
5: 기재 6: 수증기 도입용 튜브
도 5a 및 도 5b
1: 분무병 2: 기재 홀더(히터 부착)
3: 분무 노즐 4: 고압 질소 봄베
5: 기재 6: 수분 도입구
7: 불활성 가스 도입구 8: 배기구
9: 울타리 11: 실리콘 반도체 기판
12: n+층 13: 반사 방지겸 부동태 박막
14: 부동태 박막 15: 그리드 전극
16: 알루미늄 전극 17: Al-Si합금층
18: P+층 100: 태양 전지 소자
Claims (19)
- 산화알루미늄 박막의 제조 방법으로서,
다이알킬알루미늄, 트라이알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 알킬 알루미늄 화합물(단, 다이알킬알루미늄 및 트라이알킬알루미늄이 가진 알킬기는 탄소수 1 내지 6이며, 동일 또는 상이해도 됨), 및 전자공여성을 지니고 또한 활성 수소 원자를 함유하지 않는 유기 용매를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액을, 공기 중에서 평균 입경이 1 내지 100㎛인 액적으로 해서 기재에 도포해서 도막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 기재에의 도포는, 50 내지 300℃ 의 온도로 가열한 기재에 대하여 행함으로서, 유기용매의 건조 및 가열에 의한 산화알루미늄의 형성을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 액적은, 평균 입경이 3 내지 30㎛의 범위인 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공기 중의 분위기 온도가 50℃ 이하이며, 25℃로 환산한 상대습도가 20 내지 90%인, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도포를, 분무도포, 연무 CVD 또는 잉크젯법에 의해 행하는, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다이알킬알루미늄 및/또는 트라이알킬알루미늄이 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인, 산화알루미늄 박막의 제조 방법:
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(식 중, R2는 아이소뷰틸기를 나타내고, R3은 수소 또는 아이소뷰틸기를 나타낸다.) - 제5항에 있어서, 상기 일반식 (8)로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄인, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 트라이에틸알루미늄의 알킬 알루미늄 화합물 함유 용액에 있어서의 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 박막의 가시광 550㎚에 있어서의 수직투과율이 80% 이상인, 산화알루미늄 박막의 제조 방법.
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