CN106573790A - 化学上稳定的烷基铝溶液、烷基铝水解组合物溶液、铝氧化物膜涂布形成用组合物、具有铝氧化物膜的物品、其制造方法、氧化铝薄膜的制造方法、钝化膜的制造方法、钝化膜、使用其的太阳能电池元件 - Google Patents
化学上稳定的烷基铝溶液、烷基铝水解组合物溶液、铝氧化物膜涂布形成用组合物、具有铝氧化物膜的物品、其制造方法、氧化铝薄膜的制造方法、钝化膜的制造方法、钝化膜、使用其的太阳能电池元件 Download PDFInfo
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Abstract
公开了氧化铝薄膜的制造方法。(1)溶液，其含有烷基铝化合物或其部分水解物、和通式(4)的环状酰胺化合物。(2)方法，将含通式(6)所示的有机铝化合物的部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材表面上并进行加热。(3)方法，将前述通式(6)所示的有机铝化合物或其部分水解物的有机溶剂溶液进行喷雾涂布从而形成涂布膜，加热从而形成铝氧化物膜。(4)方法，将含有烷基铝化合物、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的溶液涂布于基材上，对所形成的涂膜进行加热，从而得到氧化铝薄膜。(5)包含前述溶液的钝化膜形成剂、使用其制造具有钝化膜的硅基材的方法。具有钝化膜的硅基板和太阳能电池元件。(4)
Description
技术领域
本发明的第一方式(以下有时称为本发明1)涉及对空气的化学稳定性高的烷基铝溶液和烷基铝水解组合物。本发明1的烷基铝溶液是能够作为在空气中操作也不会发生化学上的变化的稳定的烷基化剂、反应剂而进行利用的溶液和组合物。只要使用本发明1的含烷基铝部分水解物的溶液，则即使在空气中也能够形成氧化铝薄膜。
本发明的第二方式(以下有时也称为本发明2)涉及铝氧化物膜涂布形成用组合物、具有铝氧化物膜的物品的制造方法、和具有铝氧化物膜的物品。本发明2的铝氧化物膜涂布形成用组合物是能够形成对基材的密合性优异的铝氧化物膜的组合物。
本发明的第三方式(以下有时也称为本发明3)涉及铝氧化物膜涂布形成用组合物、具有铝氧化物膜的物品的制造方法、和具有铝氧化物膜的物品。本发明3的铝氧化物膜涂布形成用组合物是能够形成对基材的密合性优异的铝氧化物膜的组合物。
本发明的第四方式(以下有时也称为本发明4)涉及简便的制造氧化铝薄膜的方法。只要使用本发明4的制造方法，则能够简便地形成氧化铝薄膜。
本发明的第五方式(以下有时也称为本发明5)涉及钝化膜的制造方法、钝化膜、使用其的太阳能电池元件。只要使用本发明5的制造方法，则能够形成载流子寿命长的钝化膜。
关联申请的相互参照
本申请要求2014年8月21日申请的日本特愿2014-168541号、2014年8月21日申请的日本特愿2014-168549号、2014年11月26日申请的日本特愿2014-238778号、以及2015年2月20日申请的日本特愿2015-031567号、2015年3月10日申请的日本特愿2015-046592号的优先权，其全部记载内容特别地以公开的形式而援用于此。
背景技术
<本发明的第一方式>
烷基铝由于其高反应性，因此广泛地用于聚合用催化剂、高级α-烯烃、高级醇的合成原料、有机金属化合物的合成原料、陶瓷的合成原料、化合物半导体的原料、有机合成领域中的反应剂等各种用途(非专利文献1-1)。
三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等多数烷基铝接触空气时会自然起火，产生白色的氧化铝。因此，在空气中无法容易地进行处理。
因此，使用通过己烷、庚烷、甲苯等有机溶剂稀释而得到的烷基铝溶液的情况较多。然而，例如将三甲基铝用甲苯稀释时如果达到超过12质量%的浓度、三乙基铝的情况为达到超过12质量%的浓度、三异丁基铝的情况为达到超过26质量%的浓度，则其仍然分别残留有自然起火性。因此，为了安全操作，需要使用稀释至其以下的浓度的烷基铝溶液(非专利文献1-2)。然而，用有机溶剂稀释而得到的浓度较低的烷基铝溶液的表观体积大，在经济性方面不利于输运等移动。
此外，即使在稀释至不再具有自然起火性的烷基铝溶液的情况中，也残留有对空气的反应性，如果与空气接触，则与空气中的氧气反应从而析出白色固体，有时还会堵塞注射针、配管等。
另一方面，已知使用烷基铝溶液、或使用使烷基铝溶液与水反应而得到的烷基铝水解组合物溶液来形成氧化铝膜的方法(专利文献1-1)。
专利文献1-1：WO2012/053433A1
非专利文献1-1：“烷基铝” 有机合成化学 第43卷 第5号(1985)页475
非专利文献1-2：“Pyrophoricity of Metal Alkyls” AkzoNobel TechnicalBulletin August (2008) 页1。
然而，专利文献1-1所述的烷基铝溶液、和烷基铝水解组合物溶液具有与水发生反应的反应性，因此，需要在氮气、氩气等惰性气体中形成氧化铝膜。对于惰性气体中的操作而言，需要惰性气体、惰性气体供给设备、手套箱等惰性气体保持设备，存在形成氧化铝薄膜的成本变高的问题。
本发明1的目的在于，提供烷基铝溶液，其对空气的稳定性高、实质上不具有自然起火性、能够在空气中处理、并且还能够制成表观体积较小从而在经济性方面有利于输运等移动的较高浓度，进一步，还提供能够在空气中形成氧化铝薄膜的含烷基铝部分水解物的溶液。除此之外，本发明1还提供在空气中制造氧化铝薄膜的方法。
<本发明的第二方式>
铝氧化物在强度、高耐热性、高热导率、低热膨胀率、绝缘性、致密性等方面具有优异的特性，因此广泛用于工业制品的各种用途。
铝氧化物以具有纳米颗粒、粉体、填料、板状、棒状等形状的形式而供于研磨材料、耐火材料、耐热材料、绝缘物、放热材料。进一步，还以具备前述特性的膜的形式加以利用，供于电子材料用氧化铝片、铝氧化物膜的制作、催化剂载体的制造、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘接剂等用途。具体而言，具有在机械部件、切削工具的保护膜、半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜、介电体膜、防反射膜、表面器件、磁头、红外线等的传感器元件、食品、药品、医疗器材等的包装材料中的对空气·水分等的阻隔膜；以各种粉体、膜、玻璃、塑料作为原材料的膜、成形体等基材上的涂覆膜；以及使用这些的耐热材料、高硬度膜、光学构件等方面的应用。
作为铝氧化物的制造方法，已知多种方法。例如，已知以铝土矿作为起始原料的所谓拜耳法、经由烷醇铝的水解的制造方法。此外，作为常规的铝氧化物膜的制造方法，公知的有例如作为使用真空装置的成膜手段的溅射法、化学气相生长(MOCVD)法、蒸镀等物理气相生长(PVD)法。
在铝氧化物膜的形成方面，已知通过涂布法进行的成膜。该涂布法具有的优点在于：由于装置简便且膜形成速度快，因此生产率高且制造成本低；由于不需要使用真空装置从而不受真空容器的制约，因此还能够制作大型氧化物膜等。作为用于形成铝氧化物膜的涂布法，已知浸涂法(专利文献2-1、2-2)、喷雾热分解法(专利文献2-3)、雾化CVD法(非专利文献2-1)、旋涂法(专利文献2-4~2-6)等。
专利文献2-3所述的喷雾热分解法是如下方法：作为原料，使用乙酰丙酮铝络合物的溶液，在喷涂的同时使溶剂干燥，接着，将基材温度加热至500℃以上，由此得到铝氧化物膜涂膜。
非专利文献2-1所述的雾化CVD法是如下方法：作为原料，使用乙酰丙酮铝络合物的溶液，将其制成雾状，在涂布的同时使溶剂干燥，接着，将基材温度加热至300℃以上，由此得到铝氧化物膜涂膜。
已提出多种组合物作为基于涂布法的铝氧化物膜形成用组合物。例如，专利文献2-4~2-6中记载了使用胺化合物与氢化铝化合物的络合物的铝氧化物膜形成用组合物。专利文献2-5~2-7中记载了使用烷基铝的有机溶剂溶液作为有机铝化合物。
这些胺化合物与氢化铝化合物的络合物、烷基铝的有机溶剂溶液通常用于通过旋涂法和浸涂法进行的涂布成膜。旋涂或浸涂后，使溶剂干燥，接着，通过与作为氧源的水分接触并进行处理，从而可以形成铝氧化物。
此外，作为铝氧化物膜形成用组合物，还已知有机铝化合物的部分水解物(专利文献2-1、2-2、2-5、2-6)。
有机铝化合物的部分水解物也通常用于通过旋涂法和浸涂法进行的涂布成膜。作为常规手段，旋涂或浸涂后，使溶剂干燥，接着，将基材温度加热至450℃以上，由此可以得到铝氧化物膜(专利文献2-1、2-2)。
专利文献2-1：日本特开昭58-95611号公报
专利文献2-2：日本特开昭58-91030号公报
专利文献2-3：日本特开2007-270335号公报
专利文献2-4：日本特开2007-287821号公报
专利文献2-5：WO2012/053433A1
专利文献2-6：WO2012/053436A1
专利文献2-7：日本特开平4-139005号公报
非专利文献2-1：“Growth and electrical properties of AlOx grown by mistchemical vapor deposition” Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, MasaruSanada, Mamoru Furuta AIP Advances, 卷3 (2013) 032135。
存在下述情况：使用有机铝化合物、特别是使用胺化合物与氢化铝化合物的络合物、烷基铝的有机溶剂溶液，进行基于旋涂法和浸涂法等的铝氧化物膜的涂布成膜。例如，使用专利文献2-4所述的胺化合物与氢化铝化合物的络合物时，对于膜厚为薄(150nm左右)的铝氧化物膜的成膜，记载了在使用氧气/氮气的混合物的大气压气体氛围下进行处理从而形成铝氧化物膜。另一方面，根据专利文献2-5、2-6所述的实施例，为了得到膜厚为厚(200nm左右以上)的铝氧化物膜，在旋涂或浸涂后使溶剂干燥之后，需要与作为氧源的水分在5MPa以上的加压下进行接触、并且在140℃下处理3小时。记载的是，该方法中需要长时间的加压下的加热处理，在使用氧气/氮气的混合物的大气压气体氛围下进行的250℃下的处理中，会形成金属铝。
进一步，在专利文献2-5中记载的是，即使在作为有机铝化合物而使用具有碳原子数为12的烷基的三(十二烷基)烷基铝的有机溶剂溶液的情况下，使用氧气/氮气的混合物等的大气压气体氛围下进行的处理中，也会形成金属铝。
像这样，使用将胺化合物与氢化铝化合物的络合物、烷基铝的有机溶剂溶液用作有机铝化合物而得到的铝氧化物膜形成用组合物时，存在的问题在于，在250℃以下的大气压下，无法得到铝氧化物膜。
但是，近年来，要求在膜等树脂制基材上的氧化物的成膜技术。此时，成为重要要素的是1)成膜温度的低温化、2)对基材的密合性、3)氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)。因此，在树脂制基材上的铝氧化物膜的成膜通常也通过使用真空的蒸镀法等来进行成膜。
特别地，在聚乙烯、聚丙烯之类的表面能量小的树脂上进行的成膜中，课题在于2)对基材的密合性。为了提高氧化物膜对基材的密合性，对树脂表面进行锚固涂布处理、底涂处理、电晕处理、UV照射、氯化等。
迄今为止，使用铝氧化物膜涂布形成用组合物的铝氧化物膜的涂布成膜中，尚未知兼具上述1)~3)的性能的组合物。
另一方面，针对使用将烷基铝等有机铝化合物部分水解而得到的铝氧化物膜形成用组合物的铝氧化物膜的涂布成膜，几乎没有进行任何研究，关于研究中的内容，也存在很多课题。例如，专利文献2-1中公开了铝氧化物膜的涂布成膜，其使用具有异丙氧基作为键合于Al的取代基的有机铝化合物，并在450℃下进行。然而记载的是，该成膜中，如果不添加分子量大的异氰酸丁酯之类的添加物，则在薄膜中会出现龟裂。此外，专利文献2-2中公开了铝氧化物的涂布成膜，其使用具有乙氧基、异丙氧基作为键合于Al的取代基的有机铝化合物。然而，存在的课题在于，500℃的成膜中，会产生裂纹、或者铝氧化物膜未密合于基材等。
像这样，使用旋涂法、浸涂法等涂布法在基材表面上直接涂布涂布液的铝氧化物膜的涂布成膜中，存在铝氧化物膜对基材的密合性不良、成膜时不形成铝氧化物的膜(不形成膜状)等难以形成铝氧化物膜的课题。
因此，本发明2的目的在于，提供铝氧化物膜涂布形成用组合物，其能够解决使用包含如三乙基铝那样具有碳原子数为1~4的烷基作为取代基的有机铝化合物的部分水解物的组合物的涂布成膜中的课题、特别是将涂布液直接涂布于基材表面的涂布成膜中的课题，其在较低温下的成膜中对包括树脂制基材的基材的密合性优异、且氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)良好；并提供使用该组合物的铝氧化物膜的形成方法、和具有铝氧化物膜的物品的制造方法。
进一步，本发明2提供使用本发明2的制造方法制作得到的氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)良好的铝氧化物膜、以及在基材上以密合性良好的状态具有该铝氧化物膜的物品。
<本发明的第三方式>
铝氧化物在强度、高耐热性、高热导率、低热膨胀率、绝缘性、致密性等方面具有优异的特性，因此广泛用于工业制品的各种用途。
铝氧化物和其制造方法的背景技术已在前述本发明的第二方式的背景技术中进行说明。
在铝氧化物膜的形成方面，已知通过涂布法进行的成膜。该涂布法具有的优点在于：由于装置简便且膜形成速度快，因此生产率高且制造成本低；由于不需要使用真空装置从而不受真空容器的制约，因此还能够制作大型氧化物膜等。作为用于形成铝氧化物膜的涂布法，已知浸涂法(专利文献3-1、3-2)、喷雾热分解法(专利文献3-3~3-7)、雾化CVD法(非专利文献3-1)、旋涂法(专利文献3-8~3-10)等。其中，特别地，针对使用喷雾热分解法之类的基于喷雾涂布的成膜方法来形成铝氧化物薄膜进行了多种研究(专利文献3-3~3-7)。
此外，作为能够在通过利用涂布法的成膜进行的铝氧化物膜形成中使用的铝氧化物膜形成用组合物，提出了多种组合物。例如，在形成作为铝氧化物的氧化铝膜的方法中，记载了使用胺化合物与氢化铝化合物的络合物作为铝氧化物膜形成用组合物(专利文献3-8~3-10)，还记载了使用烷基铝的有机溶剂溶液作为有机铝化合物(专利文献3-9~3-11)。
专利文献3-1：日本特开昭58-95611公报
专利文献3-2：日本特开昭58-91030公报
专利文献3-3：日本特开2006-161157公报
专利文献3-4：日本特开2007-270335公报
专利文献3-5：日本特开2007-238393公报
专利文献3-6：日本特开2009-120873公报
专利文献3-7：日本特开2010-209363公报
专利文献3-8：日本特开2007-287821公报
专利文献3-9：WO2012/053433A1
专利文献3-10：WO2012/053436A1
专利文献3-11：日本特开平4-139005公报
非专利文献3-1：“Growth and electrical properties of AlOx grown by mistchemical vapor deposition” Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, MasaruSanada, Mamoru Furuta AIP Advances, 卷3 (2013) 032135。
近年来，要求在膜等树脂基材上进行氧化物成膜，成为重要要素的是1)成膜温度的低温化、2)对基材的密合性、3)氧化物的形成状态，因此在树脂基材上进行的铝氧化物膜的成膜通常也通过使用真空的蒸镀法等来进行成膜。
迄今已知的基于喷涂法的研究中，作为其铝源，使用氯化铝等无机盐；乙酸铝、异丙醇铝、三(乙酰丙酮合)铝的有机铝络合物等。然而，使用它们的情况中，成膜温度通常为500℃以上的高温，此外，三(乙酰丙酮合)铝等有机铝络合物在有机溶剂中的溶解度低，难以使铝源达到高浓度，使用它们的喷雾成膜中，难以提高铝氧化物膜的生产率。像这样，迄今研究的由铝化合物构成的铝氧化物膜形成用组合物中，难以实施能够在树脂基材上成膜、且在250℃以下进行的铝氧化物膜形成。
另一方面，作为涂布成膜中能够用作铝源的铝氧化物膜形成用组合物，作为有机铝化合物而存在烷基铝的有机溶剂溶液，但烷基铝在大气中具有起火性，因此是在保管、使用时都必须加以特别注意的化合物。因此，极难通过将烷基铝进行喷雾涂布来进行喷雾热分解法。
此外，已知烷基铝的碳原子数越少则与氧气、水的反应性越高。因此，专利文献3-9和3-10中，涉及使用烷基铝的旋涂成膜的实施例中使用二异丁基氢化铝(烷基的碳原子数为4)、三辛基铝(烷基的碳原子数为8)之类的碳原子数为4以上的烷基铝。此外，作为它们的成膜方法而使用旋涂成膜，但针对通过喷雾热分解法进行的成膜并未提及，尚属未知。
进一步，对于二异丁基氢化铝等氢化物，在利用用作溶剂的茴香醚等醚系溶剂时，存在氢化物与醚系溶剂发生反应的情况，在达到高温时，存在因药液的反应而导致分解的风险。
像这样，通过将在有机溶解中溶解烷基铝而得到的组合物喷雾涂布于基材上、并进行热分解从而形成铝氧化物膜时，研究尚不能称为充分，还存在许多课题。
此外，针对烷基铝的部分水解物，与在有机溶剂中溶解烷基铝而得到的组合物的情况相同，通过喷雾涂布于基材上并进行热分解而形成铝氧化物膜时，也尚不能称进行了研究，还存在许多课题。
本发明3的目的在于，提供下述用于制造铝氧化物膜的方法和能够用于该方法的膜形成用组合物，所述方法中，将在有机溶剂中溶解烷基铝或烷基铝的部分水解物而得到的组合物喷雾涂布于基材上、并进行热分解从而形成铝氧化物膜，能够得到密合性优异的铝氧化物膜。
进一步，本发明3的目的在于，提供使用上述制造方法制作的铝氧化物膜；还提供包含该铝氧化物膜的铝氧化物功能膜、以及作为具有这些膜、功能膜的基材的物品。
<本发明的第四方式>
氧化铝在高强度、高耐热性、高热导率、低热膨胀率、绝缘性等方面具有优异的特性，因此广泛用于各种用途。作为氧化铝薄膜，供于电子材料用氧化铝片、氧化铝的制作、催化剂载体的制造、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘接剂等用途，要求这样的氧化铝薄膜为高纯度(非专利文献4-1)。具体的而言，可以举出在切削工具的保护膜、半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜、表面器件、磁头、红外线传感器、食品、药品、医疗器材等的包装材料、光学构件等中的应用。
作为氧化铝薄膜的制造方法，可以通过溅射法、化学蒸镀(CVD、Chemical VaporDepositon)法、原子层蒸镀(ALD、Atomic Layer Depositon)法等方法来形成。
然而，溅射法、CVD法、ALD法等需要大型密闭容器，因此存在氧化铝薄膜的制造成本变高、材料使用效率低下等问题。
旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、模具涂布法、喷涂法等涂布法与上述方法相比，具有的优点在于不需要使用密闭容器从而装置简便，制膜速度快速，能够以低制造成本制造氧化铝薄膜。
作为涂布法，特别地，针对使用喷雾热分解法之类的基于喷雾涂布的成膜方法来形成铝氧化物薄膜进行了多种研究(专利文献4-1~4-2)。
专利文献4-1：日本特开2007-238393号公报
专利文献4-2：日本特开2010-209363号公报
非专利文献4-1：矢坂 JETI.,10(2005)页134~140。
然而，上述专利文献4-1~4-2所述的方法中，一并进行热处理(烧成)从而制造钝化膜时，需要对粘接剂树脂、配体等残留有机物成分进行烧成从而脱脂(除去)，因此存在的课题在于，烧成需要进行较长时间，或者需要在400~1000℃左右的高温度下进行热处理。
进一步，还存在的问题在于，难以通过低温下的热处理得到具有透明性的(可见光550nm的透射率为80%以上)氧化锌薄膜。
特别地，由于需要300℃以上的烧成，因此存在的问题在于，无法应用于塑料等不具有耐热性的基材。
三乙基铝等三烷基铝化合物是在大气中具有起火性、从而在保管、使用时必须加以特别注意的化合物。因此，在通常大多在存在水的氛围中进行的喷涂法等中，在实用上难以在不经稀释等的情况下使用三烷基铝化合物。三烷基化合物在稀释于有机溶剂中的状态下可以降低起火性等危险性，但是尚不存在针对将稀释于有机溶剂中的三烷基化合物进行喷涂的研究案例。
进一步，对于惰性气体中的涂布操作而言，需要惰性气体、惰性气体供给设备、手套箱等惰性气体保持设备，氧化铝的制造成本相应地变高，存在进一步要求简便化的课题。
本发明4的目的在于，提供简便的氧化铝薄膜的制造方法。只要使用本发明4的制造方法，则能够容易地形成残留有机物少的具有透明性的氧化铝薄膜。
<本发明的第五方式>
为了提高晶体硅太阳能电池的效率，重要的是将太阳能电池的背面钝化，从而抑制载流子在背面复合。因此，存在在硅基板的背面上设置钝化膜的情况。
作为该钝化膜，提出了采用氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锌等的技术(专利文献5-1)。特别地，针对p型硅基板，由于具有正的固定电荷的氮化硅等容易产生漏电流，故而不能称为适合，而具有负的固定电荷的氧化铝是适合的(专利文献5-2)。
作为该钝化膜形式的氧化铝薄膜的制造方法，可以通过溅射法、化学蒸镀(CVD、Chemical Vapor Depositon)法、原子层蒸镀(ALD、Atomic Layer Depositon)法等方法来形成。
然而，溅射法、CVD法、ALD法等需要大型密闭容器，因此存在氧化铝薄膜的制造成本变高、材料使用效率低下等问题。
旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、模具涂布法、喷涂法等涂布法与上述方法相比，具有的优点在于不需要使用密闭容器从而装置简便，制膜速度快速，能够以低制造成本制造氧化铝薄膜。
作为涂布法，提出了基于旋涂法的制造方法(非专利文献5-1)、基于丝网印刷法的制造方法(专利文献5-3)。
专利文献5-1：日本特开2009-164544号公报
专利文献5-2：日本专利第4767110号公报
专利文献5-3：日本特开2014-167961号公报
非专利文献5-1：Thin Solid Films,517(2009),6327-6330。
然而，上述非专利文献5-1、专利文献5-3所述的方法中，一并进行热处理(烧成)从而制造钝化膜时，需要对粘接剂树脂、配体等残留有机物成分进行烧成从而脱脂(除去)，因此存在的课题在于，烧成需要进行较长时间，或者需要在650~1000℃的高温度下进行热处理。
此外，通过上述非专利文献5-1、专利文献5-3所述的方法制造的钝化膜的载流子寿命在基板晶片厚度为约700μm时为100~500μs，与通过ALD法制造的钝化膜相比更短，从而要求进一步提高载流子寿命。
本发明5的目的在于，提供简便的钝化膜的制造方法、钝化膜、使用其的太阳能电池元件。只要使用本发明5的制造方法，则能够形成载流子寿命长的钝化膜。
对于前述专利文献1-1~5-3和非专利文献1-1~5-1，其全部记载内容特别地以公开的形式而援用于此。
发明内容
用于解决课题的手段
本发明1如下所述。
[1-1]
含烷基铝化合物的溶液，其含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、以及溶剂，
前述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(以下称为环状酰胺化合物)，
所述溶液中，相对于前述烷基铝化合物，含有以摩尔比计超过2.6的量的前述环状酰胺化合物，
[化学式1]
(4)。
[1-2]
根据[1-1]所述的溶液，其中，前述环状酰胺化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物。
[1-3]
根据[1-1]或[1-2]中任一项所述的溶液，其中，前述烷基铝化合物的含量为15质量%以上。
[1-4]
根据[1-1]~[1-3]中任一项所述的溶液，其中，前述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物，
[化学式2]
AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示卤素、甲基、或乙基)，
[化学式3]
AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示异丁基，R4表示卤素、或异丁基)。
[1-5]
根据[1-4]所述的溶液，其中，前述通式(1)所示的烷基铝化合物为三乙基铝或三甲基铝。
[1-6]
根据[1-4]所述的溶液，其中，前述通式(2)所示的烷基铝化合物为三异丁基铝。
[1-7]
根据[1-6]所述的溶液，其含有30质量%以上的前述通式(2)所示的烷基铝化合物。
[1-8]
根据[1-1]~[1-7]中任一项所述的溶液，其还含有前述环状酰胺化合物以外的溶剂。
[1-9]
含烷基铝部分水解物的溶液，其含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)的部分水解物、以及溶剂，
前述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(以下称为环状酰胺化合物)，
前述部分水解物为对前述烷基铝化合物中的铝用摩尔比为0.5~1.3的范围的水进行水解而得到，
[化学式4]
(4)。
[1-10]
根据[1-9]所述的溶液，其中，相对于前述烷基铝化合物中的铝，含有以摩尔比为1以上的前述环状酰胺化合物。
[1-11]
根据[1-9]或[1-10]所述的溶液，其中，前述环状酰胺化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物。
[1-12]
根据[1-9]~[1-11]中任一项所述的溶液，其中，前述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物，
[化学式5]
AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示氢、卤素、甲基、乙基)，
[化学式6]
AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示异丁基，R4表示氢、卤素、异丁基)。
[1-13]
根据[1-9]~[1-11]中任一项所述的溶液，其中，前述三烷基铝为下述通式(3)所示的烷基铝化合物，
[化学式7]
AlR5 3 (3)
(式中，R5表示甲基、乙基、异丁基)。
[1-14]
根据[1-9]~[1-13]中任一项所述的溶液，其还含有前述环状酰胺化合物以外的溶剂。
[1-15]
氧化铝薄膜的制造方法，其包括：将[1-9]~[1-14]中任一项所述的含烷基铝部分水解物的溶液涂布于基板上，从而得到氧化铝薄膜。
本发明2如下所述。
[2-1]
具有铝氧化物膜的物品的制造方法，其包括：
(A)将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解、从而得到含有前述有机铝化合物的部分水解物的组合物的步骤，其中，前述部分水解在相对于前述有机铝化合物而言的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行；
(B)将前述含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；
(C)将形成有前述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤，
[化学式8]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
[2-2]
根据[2-1]所述的制造方法，其中，前述步骤(B)和(C)中使用的惰性气体氛围实质上不含有水分。
[2-3]
根据[2-1]或[2-2]所述的制造方法，其中，前述步骤(B)中的前述含部分水解物的组合物的涂布在20~350℃的范围的温度下进行。
[2-4]
根据[2-1]~[2-3]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(C)中的加热温度为40~400℃的范围。
[2-5]
根据[2-1]~[2-4]中任一项所述的制造方法，其中，将前述步骤(B)中得到的涂布基材在惰性气体氛围下、20~200℃的温度下进行加热从而除去涂布膜中的至少一部分有机溶剂后，供于步骤(C)从而形成铝氧化物膜。
[2-6]
根据[2-1]~[2-5]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(A)中，将前述有机铝化合物与水混合后，将混合物在30~80℃的温度下进行加热，从而得到含有部分水解物的组合物。
[2-7]
根据[2-1]~[2-6]中任一项所述的制造方法，其中，将前述步骤(A)中制备的含部分水解物的组合物进行过滤从而除去不溶物后，用于步骤(B)。
[2-8]
根据[2-1]~[2-7]中任一项所述的制造方法，其中，通过基于喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法、狭槽涂布法、棒涂法、辊涂法、帘式涂布法、静电涂布法、喷墨法、丝网印刷法的方法将组合物涂布于基材上。
[2-9]
根据[2-1]~[2-8]中任一项所述的制造方法，其中，前述部分水解物的制备中使用的有机溶剂是含有烃化合物和/或供电子性溶剂的有机溶剂。
[2-10]
根据[2-1]~[2-9]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(A)中制备的含部分水解物的组合物中的部分水解物的浓度为0.1~30质量%的范围。
[2-11]
根据[2-1]~[2-10]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(A)中使用的前述通式(6)所示的有机铝化合物中，式中的R1为甲基或乙基。
[2-12]
根据[2-1]~[2-11]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(A)中使用的前述通式(6)所示的有机铝化合物为三乙基铝、或含有三乙基铝的有机铝化合物的混合物。
[2-13]
根据[2-1]~[2-12]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(B)中使用的前述基板为玻璃制基板或树脂制基板。
[2-14]
组合物，其含有将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的前述有机铝化合物的部分水解物，
(a)前述部分水解在相对于前述有机铝化合物而言的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行，并且
(b)前述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在惰性气体氛围下进行膜涂布形成，
[化学式9]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
[2-15]
根据[2-14]所述的组合物，其中，前述惰性气体氛围下进行的膜涂布形成包括：
(b1)将前述含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；和
(b2)将形成有前述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤。
[2-16]
根据[2-14]或[2-15]所述的组合物，其使用细孔径为3μm以下的过滤器进行过滤而实质上不含有不溶物。
[2-17]
根据[2-14]~[2-16]中任一项所述的组合物，其用于形成密合于基材的透明的铝氧化物膜。
[2-18]
具有铝氧化物膜的物品，其使用权利要求1~13中任一项所述的方法、或者[2-14]~[2-17]中任一项所述的组合物在惰性气体氛围下制造得到。
[2-19]
根据[2-18]所述的具有铝氧化物膜的物品，其中，前述物品为在基材上附着有铝氧化物膜的复合体、或者在基材上附着有复合膜的复合体，所述复合膜具有铝氧化物膜与铝氧化物膜以外的层。
本发明3如下所述。
[3-1]
具有铝氧化物膜的物品的制造方法，其包括：
(A)将下述通式(6)所示的有机铝化合物或其部分水解物的有机溶剂溶液喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤，
其中，前述部分水解物为对前述有机铝化合物使用以摩尔比计0.7以下的水、从而将前述有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的水解物，并且
前述喷雾涂布在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行；
(B)将形成有前述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热、从而由前述涂布膜形成铝氧化物膜的步骤；
[化学式10]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
[3-2]
根据[3-1]所述的制造方法，其中，前述步骤(A)中，使用有机铝化合物的有机溶剂溶液，
通式(6)中，R1表示碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示碳原子数为1~3的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
[3-3]
根据[3-2]所述的制造方法，其中，
前述有机溶剂含有具有供电子性的有机溶剂，并且
前述溶液中的有机铝化合物的浓度为0.1~35重量%。
[3-4]
根据[3-3]所述的制造方法，其特征在于，构成前述具有供电子性的有机溶剂的分子的摩尔数以相对于有机铝化合物的摩尔数为等倍以上的量存在。
[3-5]
根据[3-2]~[3-4]中任一项所述的制造方法，其中，前述步骤(A)的喷雾涂布中，基材表面的温度为20~300℃。
[3-6]
根据[3-1]所述的制造方法，其中
前述步骤(A)中，使用有机铝化合物的部分水解物的有机溶剂溶液，
前述步骤(A)中使用的前述有机溶剂为含有烃化合物和/或具有供电子性的有机溶剂的有机溶剂。
[3-7]
根据[3-6]所述的制造方法，其中，前述有机溶剂溶液中的部分水解物浓度为0.1~35质量%的范围。
[3-8]
根据[3-6]或[3-7]所述的制造方法，其中，在400℃以下的温度下的加热下进行前述步骤(A)，与前述步骤(A)同时或者接续前述步骤(A)之后，进行步骤(B)中的加热。
[3-9]
根据[3-1]~[3-8]中任一项所述的制造方法，其中，前述喷雾涂布通过喷涂法、喷雾热分解法、静电涂布法、或喷墨法来进行。
[3-10]
根据[3-1]~[3-9]中任一项所述的制造方法，其中，前述通式(6)中的R1为甲基或乙基。
[3-11]
膜形成用组合物，其包含下述通式(6)所示的有机铝化合物的有机溶剂溶液，
前述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜的涂布形成，
[化学式11]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~3的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
[3-12]
膜形成用组合物，其含有将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的前述有机铝化合物的部分水解物，
(a)前述部分水解使用相对于前述有机铝化合物而言的摩尔比为0.7以下的水来进行，并且
(b)前述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜涂布形成，
[化学式12]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
[3-13]
根据[3-11]或[3-12]所述的组合物，其中，前述在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行的膜涂布形成包括：
(c1)将前述组合物在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；和
(c2)将形成有前述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤。
[3-14]
根据[3-11]~[3-13]中任一项所述的组合物，其用于形成密合于基材的透明的铝氧化物膜。
[3-15]
具有铝氧化物膜的物品，其使用[3-1]~[3-10]中任一项所述的方法、或者[3-11]~[3-14]中任一项所述的组合物在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下制造得到。
[3-16]
根据[3-15]所述的具有铝氧化物膜的物品，其中，前述物品为在基材上附着有铝氧化物膜的复合体、或者在基材上附着有复合膜的复合体，所述复合膜具有铝氧化物膜与铝氧化物膜以外的层。
本发明4如下所述。
[4-1]
氧化铝薄膜的制造方法，其特征在于，将含烷基铝化合物的溶液在空气中制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于基材上从而形成涂膜，并对所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
[4-2]
根据[4-1]所述的制造方法，其特征在于，前述液滴的平均粒径为3~30μm的范围。
[4-3]
根据[4-1]或[4-2]所述的制造方法，其特征在于，在前述基材上的涂布为对加热至300℃以下的温度的基材进行。
[4-4]
根据[4-1]~[4-3]中任一项所述的制造方法，其中，前述空气中的氛围温度为50℃以下，换算至25℃的相对湿度为20~90%。
[4-5]
根据[4-1]~[4-4]中任一项所述的制造方法，其中，前述涂布通过喷涂、雾化CVD、喷墨法来进行。
[4-6]
根据[4-1]~[4-5]中任一项所述的制造方法，其中，前述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物。
[化学式13]
AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)；
[化学式14]
AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示异丁基，R3表示氢或异丁基)。
[4-7]
根据[4-6]所述的制造方法，其中，前述通式(8)所示的烷基铝化合物为三乙基铝。
[4-8]
根据[4-7]所述的制造方法，其中，前述三乙基铝在含烷基铝化合物的溶液中的含量为1质量%以上且10质量%以下。
[4-9]
根据[4-1]~[4-8]中任一项所述的制造方法，其中，前述氧化铝薄膜的可见光550nm下的垂直透射率为80%以上。
本发明5如下所述。
[5-1]
钝化膜形成剂，其包含含烷基铝化合物的溶液，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
[5-2]
根据[5-1]所述的钝化膜形成剂，其中，前述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物，
[化学式15]
AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)；
[化学式16]
AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示异丁基，R3表示氢或异丁基)。
[5-3]
根据[5-2]所述的钝化膜形成剂，其中，前述通式(8)所示的烷基铝化合物为三乙基铝。
[5-4]
根据[5-3]所述的钝化膜形成剂，其中，前述三乙基铝在含烷基铝化合物的溶液中的含量为1质量%以上且10质量%以下。
[5-5]
具有钝化膜的硅基材的制造方法，其特征在于，将[5-1]~[5-4]所述的钝化膜形成剂制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于硅基材的背面中的至少一部分上从而形成涂膜，并且对所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，由此形成钝化膜。
[5-6]
根据[5-5]所述的制造方法，其特征在于，前述液滴的平均粒径为3~30μm的范围。
[5-7]
根据[5-5]或[5-6]所述的制造方法，其中，前述涂布通过喷涂法进行。
[5-8]
根据[5-7]所述的制造方法，其中，喷涂时的基板温度为300~550℃的范围，并且/或者喷涂后的加热中的温度为300~550℃的范围。
[5-9]
具有钝化膜的硅基板，其特征在于，其通过[5-5]~[5-8]中任一项所述的方法来制造。
[5-10]
太阳能电池元件，其使用[5-9]所述的具有钝化膜的硅基板。
发明效果
根据本发明1，能够提供不具有自然起火性从而对空气稳定而容易处理、且表观体积小从而在经济上有利于输运等移动的高浓度的烷基铝溶液。进一步根据本发明1，能够提供在空气中稳定从而容易处理、且能够在空气中形成氧化铝薄膜的含烷基铝部分水解物的溶液。
根据本发明2，能够提供铝氧化物膜涂布形成用组合物，所述组合物能够在较低温下的成膜中通过涂布成膜提供对包括树脂制基材的基材的密合性优异、且氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)良好的铝氧化物膜。通过使用该组合物，即使在对基材表面直接涂布作为本发明2的组合物的涂布液并在较低温下进行加热的涂布成膜中，也能够在基材表面上直接形成对包括树脂制基材的基材的密合性优异、且氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)良好的铝氧化物膜。进一步，根据本发明2，能够提供使用上述本发明2的组合物的铝氧化物膜的形成方法、和包含在表面具有铝氧化物膜的基材的物品的制造方法。
只要使用本发明3的制造方法和铝氧化物膜制造用组合物，即使在仅进行涂布和加热且成膜温度为低温的情况下，也能够形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。
更具体而言，根据本发明3，通过使用将三乙基铝(碳原子数为2)那样的具有碳原子数为1~3的烷基作为取代基的有机铝化合物或者其部分水解物溶解在包含供电子性有机溶剂等的有机溶剂中而得到的涂布液，使得烷基铝那样的具有反应性的化合物的成膜操作中的处理变得容易，喷雾成膜中对反应的控制变得容易，由此，即使在400℃以下的低温下也能够以仅进行涂布和加热的方式来形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。
应予说明，通过本发明3的方法制造的铝氧化物膜对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好，因此可以供于电子材料用氧化铝片材、铝氧化物膜的制作、催化剂载体的制作、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘接剂等用途，具体而言，可以作为机械部件、切削工具的保护膜、半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜、介电体膜、防反射膜、表面器件、磁头、红外线等的传感器元件、食品、药品、医疗器材等的包装材料中的对空气·水分等的阻隔膜；以各种粉体、膜、玻璃、塑料作为原材料的膜、成形体等基材上的涂覆膜；以及使用这些的耐热材料、高硬度膜、光学构件、陶瓷制造用粘接剂等用途中使用的铝氧化物膜等铝氧化物功能膜而进行应用。
进一步，具有这些铝氧化物膜、铝氧化物功能膜的基材能够用作耐热膜等耐热材料、绝缘材料、对水分、氧气等的阻隔膜等材料、防反射膜·玻璃等防反射材料、高硬度膜、材料。
根据本发明4，能够在低温下简便地制造氧化铝薄膜，能够容易地形成残留有机物少且具有透明性的氧化铝薄膜。
根据本发明5，能够在低温下简便地制造残留有机物少的氧化铝薄膜，能够形成载流子寿命长的钝化膜。
附图说明
图1-1：三乙基铝水解组合物NMP溶液的1H-NMR谱。
图1-2：通过透射法得到的使三乙基铝水解组合物NMP溶液干燥而得到的物质的IR光谱。
图1-3：氧化铝薄膜的外观照片。
图1-4：通过ATR法得到的氧化铝薄膜的IR光谱。
图1-5：通过ATR法得到的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG)的IR光谱。
图2-1：示出喷雾成膜装置的图。
图2-2：实施例2-1中的得到的组合物A的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-3：实施例2-1中通过基于130℃加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的ATR-IR光谱。
图2-4：实施例2-1中在基于130℃加热的成膜中使用的玻璃基板的ATR-IR光谱。
图2-5：实施例2-3中得到的组合物B的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-6：实施例2-5中得到的组合物C的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-7：实施例2-15中得到的组合物K的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-8：实施例2-15中得到的组合物K的真空干燥后的27Al-NMR谱。
图2-9：实施例2-20中得到的组合物N的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-10：实施例2-21中得到的组合物O的真空干燥后的1H-NMR谱。
图2-11：实施例2-21中得到的组合物O的真空干燥后的27Al-NMR谱。
图2-12：实施例2-23中通过基于氮气氛围中50℃加热的成膜而在多孔聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜的ATR-IR光谱。
图2-13：实施例2-23中通过基于空气氛围中50℃加热的成膜而在多孔聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜的ATR-IR光谱。
图2-14：实施例2-23中通过基于空气或氮气氛围中50℃加热的成膜中使用的多孔聚丙烯(PP)膜的ATR-IR光谱。
图2-15：实施例2-24中通过基于氮气氛围下50℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜截面)。
图2-16：实施例2-24中通过基于氮气氛围下50℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图2-17：实施例2-38中使用组合物H通过基于氮气氛围中100℃加热的成膜而在聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜的ATR-IR光谱(剥离试验前)。
图2-18：对实施例2-38中使用组合物H通过基于氮气氛围中100℃加热的成膜而在聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜进行剥离试验后的ATR-IR光谱。
图2-19：比较例2-6中使用组合物3通过基于氮气氛围中100℃加热的成膜而在聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜的ATR-IR光谱(剥离试验前)。
图2-20：对比较例2-6中使用组合物3通过基于氮气氛围中100℃加热的成膜而在聚丙烯(PP)膜上得到的铝氧化物膜进行剥离试验后的ATR-IR光谱。
图2-21：在实施例2-40中得到的成膜于纸上的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-1：示出喷雾成膜装置的图。
图3-2：实施例3-1-1中得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-3：实施例3-1-1中得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜截面)。
图3-4：实施例3-1-10中得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-5：实施例3-1-17中得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-6：实施例3-2-4中得到的组合物F的真空干燥后的1H-NMR谱。
图3-7：实施例3-2-1中通过基于氮气氛围下200℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-8：实施例3-2-1中通过基于氮气氛围下200℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜截面)。
图3-9：实施例3-2-2中通过基于氮气氛围下200℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜表面)。
图3-10：实施例3-2-2中通过基于氮气氛围下200℃下加热的成膜而在玻璃基板上得到的铝氧化物膜的扫描型电子显微镜照片(薄膜截面)。
图4-1：通过ATR法得到的作为基材的无碱玻璃的IR光谱。
图4-2：通过ATR法得到的氧化铝薄膜的IR光谱。
图4-3：通过ATR法得到的氧化铝薄膜的IR光谱。
图4-4：通过ATR法得到的氧化铝薄膜的IR光谱。
图5-1：示出喷雾制膜装置。
图5-2：示出本发明5的太阳能电池元件的实施方式的一个例子。
具体实施方式
<本发明的第一方式>
[含烷基铝的溶液]
本发明的第一方式的第1方面是含烷基铝的溶液，其含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、以及溶剂。前述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(环状酰胺化合物)。
[化学式17]
(4)。
本发明的含烷基铝化合物的溶液通过含有前述环状酰胺化合物作为溶剂，能够使作为二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物在化学上稳定化。作为前述溶剂而优选前述环状酰胺化合物的理由尚无定论，但可以推定的是，由于其为高沸点而难以挥发，酰胺结构中的氧、氮的非共有电子对配位键合于铝，因环状结构而使蓬松性下降，因环状结构而使刚性增加，从而导致对空气的稳定性大幅提高。通常而言，具有酰胺结构的化合物与烷基铝化合物反应。因此，在事前的预计中推测的是，烷基铝化合物通过与前述环状酰胺化合物混合而引起化学变化。然而，出乎意料地发现，烷基铝化合物与环状酰胺化合物并未反应，而是保持烷基铝化合物的状态。
本发明的溶液中的前述烷基铝化合物与前述环状酰胺化合物的比率从使烷基铝化合物在化学上保持稳定的观点出发，优选相对于烷基铝化合物含有以摩尔比为1以上的环状酰胺化合物。通过相对于烷基铝化合物含有以摩尔比计超过2.6的量的环状酰胺化合物，能够抑制溶液的自然起火等化学变化。
环状酰胺化合物可以为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物，由于能够廉价地获得，因此特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
前述二烷基铝和/或三烷基铝可以为例如下述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物。
[化学式18]
AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示卤素、甲基、或乙基)。
[化学式19]
AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示异丁基，R4表示卤素、或异丁基)。
作为通式(1)所示的化合物的例子，可以举出例如三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝等。通式(1)所示的烷基铝化合物尤其可以是三乙基铝或三甲基铝。
作为通式(2)所示的化合物的例子，可以举出例如三异丁基铝、二异丁基氯化铝等。通式(2)所示的烷基铝化合物尤其可以是三异丁基铝。
本发明的含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的含量没有特别的限制，含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的含量越高，则输运效率越高，因此，从输运效率的观点出发，可以为例如15质量%以上。其中，其为与规定量的环状酰胺化合物的混合物，只要能维持化学上稳定的状态，则不意图为限定于15质量%以上。
对于前述烷基铝化合物的浓度，在通式(1)的R1为乙基的情况下，从提供高浓度的溶液的观点出发，优选为15质量%以上，如果考虑到对空气的稳定性，则优选为21质量%以下。在R1为甲基的情况下，从提供高浓度的溶液的观点出发，优选为15质量%以上，如果考虑到对空气的稳定性，则优选为21质量%以下。
从输运效率(提供高浓度溶液)的观点出发，优选通式(2)所示的烷基铝化合物的浓度为含有30质量%以上。另一方面，如果考虑到对空气的稳定性，则优选为40质量%以下。
本发明的含烷基铝的溶液还可以包含环状酰胺化合物以外的溶剂。通过添加环状酰胺化合物以外的溶剂，可以调整极性、粘度、沸点、经济性等。作为环状酰胺化合物以外的溶剂，可以举出例如正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳族烃；矿油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二氧杂环己烷、二正丁基醚、二烷基乙二醇、二烷基二乙二醇、二烷基三乙二醇等醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚系溶剂等。环状酰胺化合物以外的溶剂的添加量只要在不妨碍环状酰胺化合物的效果的范围内则没有限制，例如，相对于环状酰胺化合物100质量份，可以为100质量份以下。其中，根据烷基铝化合物的种类、环状酰胺化合物和环状酰胺化合物以外的溶剂的种类，能够添加的范围会发生变化。
前述环状酰胺化合物和根据期望的环状酰胺化合物以外的溶剂与烷基铝化合物的混合可以在惰性气体氛围下的反应容器中进行，可以分别按照任意惯用的方法导入。烷基铝化合物还可以以与环状酰胺化合物以外的有机溶剂的混合物的方式导入至反应容器中。
向混合容器导入的顺序为：烷基铝化合物、环状酰胺化合物、和根据期望的环状酰胺化合物以外的溶剂这样的顺序；或者环状酰胺化合物、和根据期望的环状酰胺化合物以外的溶剂、烷基铝这样的顺序；或者全部同时导入均可。
向混合容器导入的时间可以根据所混合的原料的种类、容量等而适当设定，例如可以以1分钟至10小时之间的时间来进行。导入时的温度可以选择-15~150℃之间的任意温度。但是，考虑到在导入时排除起火的危险性等安全性，优选为-15~80℃的范围。
向混合容器导入原料时，导入后的搅拌步骤可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者。
本发明的含烷基铝的溶液例如在下述用途中作为即使在空气中也能够使用的材料而言是有用的。
·有机合成中的甲基化、乙基化等的烷基化剂；
·特殊聚合物的催化剂、助催化剂；
·有机合成中的使用二异丁基氢化铝的还原剂。
[含烷基铝部分水解物的溶液]
本发明的第一方式的第2方面是含烷基铝部分水解物的溶液，其含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，烷基的碳原子数为2~6，所述烷基可以相同或不同)的部分水解物、以及溶剂。前述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(环状酰胺化合物)，进一步，前述部分水解物为对前述烷基铝化合物中的铝用摩尔比为0.5~1.3的范围的水进行水解而得到的水解物。
[化学式20]
(4)。
环状酰胺化合物与在本发明的第一方式的第1方面中说明的化合物相同，可以为N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物。
前述二烷基铝和/或三烷基铝可以为前述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物。通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物也与本发明的第一方式的第1方面中说明的化合物相同。
前述三烷基铝优选为下述通式(3)所示的烷基铝化合物。
[化学式21]
AlR5 3 (3)
(式中，R5表示甲基、乙基、异丁基)。
作为通式(3)所示的化合物的例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。从相对于单位质量的铝而言的价格便宜的观点出发，优选为三乙基铝。
从得到化学上稳定的含部分水解物的溶液的观点出发，优选前述环状酰胺化合物相对于前述烷基铝化合物中的铝以摩尔比计为1以上。应予说明，通过将烷基铝化合物制成部分水解物，对空气的化学稳定性提高，但仍然缺乏稳定性，因此从得到化学上稳定的含部分水解物的溶液的观点出发，优选制成与规定量的环状酰胺化合物的混合物。
本发明的含部分水解物的溶液还可以包含环状酰胺化合物以外的溶剂。环状酰胺化合物以外的溶剂的种类、添加量与本发明的第一方式的第1方面中的说明相同。
烷基铝化合物的部分水解在相对于前述烷基铝化合物而言的摩尔比为0.5~1.3的范围内使用水或含水的溶液来进行。在水相对于烷基铝化合物的摩尔比低于0.5的情况下，即使溶剂干燥后也容易形成液状，难以形成均匀的氧化铝膜。从形成均匀的氧化铝膜的观点出发，更优选水相对于烷基铝化合物的摩尔比为0.8以上。另一方面，如果水相对于烷基铝化合物的摩尔比超过1.3，则在溶剂中析出不溶的凝胶、固体，因凝胶、固体而导致难以形成均匀的氧化铝膜。所析出的凝胶、固体虽然也可以过滤除去，但会导致铝成分的损失，故不优选。
前述部分水解反应通过在惰性气体氛围下向将前述烷基铝化合物溶解于前述环状酰胺化合物、和根据期望的环状酰胺化合物以外的溶剂中而得到的溶液添加水或含水的溶液来进行。尽管可以添加水本身，但从控制烷基铝化合物与水反应时的发热的观点出发，优选通过添加含水的溶液来进行。
待添加水或含水的溶液的前述烷基铝化合物溶液中的烷基铝化合物的浓度可以为0.1~50质量%，优选为0.1~30质量%的范围。
向前述烷基铝化合物溶液添加水或含水的溶液可以根据所混合的原料的种类、容量等来适当设定，可以以例如1分钟~10小时的范围来进行。添加时的温度可以选择-15~150℃之间的任意温度。但是，考虑到安全性等，优选为-15~80℃的范围。
添加水或含水的溶液后，为了进一步进行前述烷基铝化合物与水的部分水解反应，可以进行0.1~50小时的熟化反应。熟化反应温度可以选择-15~150℃之间的任意温度。但是，考虑到缩短熟化反应时间等，优选为25~150℃的范围。
前述环状酰胺化合物、和根据期望的环状酰胺化合物以外的溶剂、烷基铝化合物、水或含水的溶液可以按照任意惯用的方法导入至反应容器。反应容器的压力没有限制。水解反应步骤可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者，没有特别的限制，优选为间歇操作式。
通过上述部分水解反应，可以得到上述含烷基铝部分水解物的溶液。烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝时，一直以来针对部分水解组合物进行分析，但根据报告，产物的组成结果不同，无法明确鉴别出产物的组成。此外，根据溶剂、浓度、水的添加摩尔比、添加温度、反应温度、反应时间等，产物的组成会发生变化。
本发明的方法中的烷基铝部分水解物被推定为包含下述通式(5)所示的结构单元的化合物的混合物。
[化学式22]
(5)
(式中，R5与通式(3)中的R5相同，m为1~80的整数)。
上述部分水解反应结束后，析出微量的固体等时，可以通过过滤、色谱等方法来进行纯化，从而除去固体等。
上述含烷基铝部分水解物的溶液可以通过浓缩(除去溶剂)来调整固体成分浓度。此外，可以添加反应中使用的溶剂、与反应中使用的物质不同的溶剂，从而适当调整固体成分浓度、极性、粘度、沸点、经济性等。
作为与反应中使用的物质不同的溶剂，可以举出正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳族烃；矿油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二氧杂环己烷、二正丁基醚、二烷基乙二醇、二烷基二乙二醇、二烷基三乙二醇等醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚系溶剂等。
本发明的含烷基铝部分水解物的溶液中的烷基铝部分水解物的含量可以根据用途而适当决定。含量可以通过调整环状酰胺化合物的量和/或环状酰胺化合物以外的溶剂的量来进行调整。烷基铝部分水解物的含量可以例如在0.1~50质量%的范围内适当调整。但是，不意图限定为该范围。
[氧化铝薄膜的制造方法]
本发明的氧化铝薄膜的制造方法是通过将前述本发明的含烷基铝部分水解物的溶液涂布于基材上而得到氧化铝薄膜的方法。
对前述基材的涂布可以通过旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、棒涂法、狭缝涂布法、模具涂布法、凹版印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷雾热分解法、静电喷雾热分解法、喷墨法、雾化CVD法等惯用的方法来进行。
对前述基材的涂布可以在惰性氛围下进行，也可以在空气氛围下进行，从经济性的观点出发，在空气氛围下进行使得装置也变得简便，故而优选。
对前述基材的涂布可以在加压下实施，也可以在减压下实施，从经济性的观点出发，在大气压下进行使得装置也变得简便，故而优选。
前述基材可以举出铅玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等玻璃；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、复合氧化物等氧化物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、环状聚烯烃(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜(PES)、聚氨酯、三醋酯、三醋酸纤维素(TAC)、赛璐酚、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(ETFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等高分子等。
前述基材的形状可以举出粉、膜、板、或具有三维形状的立体结构物。
涂布前述含烷基铝部分水解物的溶液后，使基材达到规定的温度，将溶剂干燥后或者在将溶剂干燥的同时，在规定的温度下进行烧成，由此形成氧化铝薄膜。应予说明，涂布为通过喷雾热分解法、静电喷雾热分解法、喷墨法、雾化CVD法来进行时，为了能够在涂布前将基材加热至规定的温度，可以在涂布的同时干燥溶剂、或者在干燥的同时进行烧成。
用于使前述溶剂干燥的规定温度可以例如在20~250℃之间选择任意温度。前述溶剂可以例如耗费0.5~60分钟来进行干燥。但是，不意图限定为这些范围。
用于为形成前述氧化铝而进行的烧成的规定温度可以例如在50~550℃之间选择任意温度。但是，考虑到基材的种类，适当的是设定为基材不会受到损伤的温度。烧成的规定温度与使溶剂干燥的规定温度相同时，可以同时进行溶剂的干燥和烧成。对使溶剂干燥而得到的前体膜，可以例如耗费0.5~300分钟来进行烧成。
以前述方式得到的氧化铝薄膜的膜厚可以为例如0.005~3μm。对于氧化铝薄膜的膜厚，可以根据需要通过反复进行多次前述涂布、干燥、烧成的步骤而使其增大。
还可以将根据需要而以前述方式得到的氧化铝薄膜在氧气等氧化气体氛围下、氢气等还原气体氛围下、存在大量水分的水蒸气氛围下、或者氩气、氮气、氧气等等离子体氛围下、在规定的温度下进行加热，由此提高氧化铝的结晶性、致密性。可以通过紫外线等光照射、微波处理而除去所得到的氧化铝薄膜中的残留有机物等。
<本发明的第二方式>
本发明的具有铝氧化物膜的物品的制造方法包括下述(A)、(B)和(C)的步骤：
(A)将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解、从而得到含有前述有机铝化合物的部分水解物的组合物的步骤，其中，前述部分水解在相对于前述有机铝化合物而言的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行；
(B)将前述含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；
(C)将形成有前述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤，
[化学式23]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)。
步骤(A)
步骤(A)中，将通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解，从而得到含有前述有机铝化合物的部分水解物的组合物。
作为通式(6)所示的有机铝化合物中的R1所表示的碳原子数为1~4的直链或支链的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。对于通式(6)所示的化合物，优选R1是碳原子数为1、2、3或4的化合物。对于通式(6)所示的化合物，特别优选为R1是碳原子数为2的乙基。R2、R3所表示的碳原子数为1~4的直链或支链的烷基也与上述R1相同。
作为通式(6)所示的有机铝化合物中的R2和R3所表示的碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、甲氧基乙氧基等。作为酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等。
通式(6)所示的化合物从价格便宜且容易获取的观点出发，优选为三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，特别地，由于廉价且作为聚合助催化剂的使用量也多、并且获取容易，故而优选三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、三异丁基铝，这些当中，特别优选为作为聚合助催化剂用途的使用量最多、并且廉价且容易获取的三乙基铝。
对于这些化合物，作为以通常市售品的形式而能够获取的化合物，已知在有机铝化合物中包含微量或少量的碳原子数不同于R1、R2和R3的烷基、氢。例如，在本发明中适合的三乙基铝的R1、R2和R3中，除了作为烷基的大部分的乙基之外，还包含正丁基、氢等，但在本发明中，也可以使用它们而不出现问题。
前述部分水解在相对于前述有机铝化合物的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行。在水相对于有机铝化合物的摩尔比低于0.4的情况下，在实质上不含水分、氧气等氧源的惰性气体氛围下进行的涂布步骤(B)和加热步骤(C)中，难以涂布形成具有良好品质(透明且对基材的密合性良好)的铝氧化物膜。如果水相对于有机铝化合物的摩尔比超过1.3，则在有机溶剂中析出不溶的凝胶状物质，阻碍均质的铝氧化物膜的形成。
水相对于有机铝化合物的摩尔比优选为0.4~1.25的范围。对于通过以该水的添加量的范围来水解有机铝化合物而得到的铝氧化物膜涂布形成用组合物，通过在惰性气体氛围下进行涂布和加热，能够形成具有良好品质(透明且对基材的密合性良好)的铝氧化物膜。在此，惰性气体氛围是指由实质上不含水分、氧气等氧源的惰性气体形成的氛围，例如针对水分和氧气而言分别为1000ppm以下、优选为400ppm以下的氛围。惰性气体氛围中的水分量可以通过露点温度来控制，只要为400ppm以下，则可以在例如5ppm(露点温度-66℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围内进行控制。进一步，如果考虑到操作的容易性，则还可以以达到100ppm(露点温度-42℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围的方式进行控制。针对惰性气体的种类，没有特别限定，可以举出例如氦气、氩气、氮气等。这些当中，从成本的方面出发，期望为氮气。
前述部分水解物的制备中使用的有机溶剂只要对通式(6)所示的有机铝化合物具有溶解性即可，可以举出例如供电子性有机溶剂、烃化合物。此外，有机溶剂还可以使用对水具有溶解性的溶剂，还可以组合使用对水具有溶解性的有机溶剂和对水的溶解性低的溶剂。有机溶剂可以为供电子性有机溶剂、烃化合物、或者它们的混合物。
作为供电子性有机溶剂的例子，可以举出1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯等醚系溶剂、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶剂等。作为具有供电子性的有机溶剂，优选为1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷。
作为前述烃化合物，可以例示出碳原子数为5~20、更优选碳原子数为6~12的直链、支链烃化合物或者环状烃化合物、碳原子数为6~20、更优选碳原子数为6~12的芳族烃化合物、和它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例子，可以举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯等芳族烃；矿物油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂。
步骤(A)中得到的含部分水解物的组合物中，通过水进行的部分水解后在前述组合物中残留的R1、R2、R3为氢、且不含碳原子数为1~4的直链或支链的烷基时，作为能够与组合物共存的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇。
前述部分水解通过向将通式(6)所示的化合物溶解于前述有机溶剂而得到的溶液中添加水来进行，或者通过混合通式(6)所示的化合物的有机溶剂溶液与水来进行。前述溶液中的通式(6)所示的化合物的浓度考虑到在有机溶剂中的溶解性和所得到的部分水解物组合物中的部分水解物的浓度等而适当决定，例如适当为0.1~50质量%的范围，优选为0.1~35质量%的范围。
水的添加或混合可以在不将水与其他溶剂进行混合的情况下进行，也可以在混合水与其他溶剂之后进行。水的添加或混合根据反应的规模而异，例如可以耗费60秒~10小时之间的时间来进行。从部分水解物的收率良好的观点出发，优选通过向作为原料的通式(6)的有机铝化合物滴加水来进行添加。水的添加例如可以在不对通式(6)所示的化合物与供电子性有机溶剂的溶液进行搅拌的情况下(静置的状态下)实施，或者在搅拌的同时实施。添加时的温度可以选择-90~150℃之间的任意温度。从水与有机铝化合物的反应性的观点出发，优选为-15~30℃。
添加水后，为了使水与通式(6)所示的化合物的水解反应进一步进行，可以例如在不进行搅拌的情况下(静置的状态下)放置1分钟至48小时，或者可以搅拌1分钟至48小时。针对反应温度，可以在-90~150℃之间的任意温度下进行反应。从以高收率得到部分水解物的观点出发，优选为-15~80℃。水解反应中的压力没有限制。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与通式(6)所示的化合物的水解反应的进行，根据需要，可以通过对反应混合物进行取样并用NMR或者IR等分析样品来进行监测，或者可以通过对产生的气体进行取样来进行监测。
前述有机溶剂、作为原料的前述通式(6)的有机铝化合物、以及水可以按照任意惯用方法而导入至反应容器中，有机铝化合物和水还可以以各自与有机溶剂的混合物的形式来导入。水解反应步骤可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者，没有特别的限制，期望为间歇操作式。
通过上述水解反应，通式(6)的有机铝化合物被水部分水解，从而得到含有部分水解物的产物。通式(6)的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝等时，进行一直以来针对水解物进行的分析。但是，根据报告不同而结果不相同，产物的组成并非明确确定。此外，根据水的添加摩尔比、反应时间等，产物的组成也能够变化。本发明的方法中的产物的主要成分为部分水解物，部分水解物被推定为包含下述通式(7)所示的结构单元的化合物的混合物。
[化学式24]
(7)
(式中，Q与通式(6)中R1、R2、R3中的任一者相同，m为1~200的整数)。
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱色谱等常规方法来对上述产物中的一部分或者全部进行回收和/或纯化。在水相对于通式(6)的有机铝化合物的摩尔比较高的条件下，有时会产生不溶物，在该情况下，优选使用细孔直径为例如3μm以下的过滤器进行过滤，从而得到实质上不含不溶物的含部分水解物的组合物。
通过上述方法而从有机溶剂中分离并回收的部分水解物(固体成分)还可以溶解于与在反应中使用的有机溶剂不同的膜涂布形成用有机溶剂中，从而制成涂布用的组合物。但是，还可以在不从有机溶剂中分离的情况下，直接将作为反应生成混合物的含部分水解物的组合物制成涂布用的组合物，或者将其调整为适当浓度从而制成涂布用的组合物。
作为能够用作膜涂布形成用有机溶剂的有机溶剂的例子，可以例示出碳原子数为5~20、更优选碳原子数为6~12的直链、支链烃化合物或者环状烃化合物、碳原子数为6~20、更优选碳原子数为6~12的芳族烃化合物、和它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例子，可以举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯等芳族烃；矿物油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂。
此外，作为能够用作膜涂布形成用有机溶剂的有机溶剂的其他例子，可以举出1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯等醚系溶剂、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶剂等。
此外，这些有机溶剂不仅可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
此外，铝氧化物膜涂布形成用组合物中，水解后在前述组合物中残留的R1、R2、R3为烷氧基时，作为能够与组合物共存的溶剂的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇也可以用作膜涂布形成用有机溶剂。
步骤(A)中得到的含部分水解物的组合物的部分水解物的固体成分浓度可以为例如0.1~30质量%的范围。浓度越高，则能够以越少的涂布次数来制造膜，考虑到形成铝氧化物膜的容易性，包含有机铝化合物的部分水解物的反应产物的溶解度可以例如优选为0.1~25质量%、进一步优选为0.1~15质量%。
上述步骤(A)中得到的含部分水解物的组合物相当于本发明的铝氧化物膜涂布形成用组合物。本发明的铝氧化物膜涂布形成用组合物在惰性气体氛围下进行膜涂布形成，由此能够在基材上形成具有良好品质(透明且对基材的密合性良好)的铝氧化物膜。该制造方法包括步骤(B)和(C)。针对步骤(B)和(C)，在下文进行说明。
步骤(B)
将步骤(A)中得到的含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上，从而形成涂布膜。
对基材表面的涂布法没有特别限制，可以采用例如喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法、狭槽涂布法、棒涂法、辊涂法、帘式涂布法、喷雾热分解法、静电涂布法、喷墨法、丝网印刷法等惯用方法。
喷雾热分解法、静电涂布法是能够加热基材并且同时进行涂布和成膜的方法。因此，能够以与涂布并行的方式干燥溶剂，根据条件，有时也不需要用于干燥溶剂的加热。进一步，根据条件，除干燥之外，有时还至少部分进行使部分水解物转化为铝氧化物的反应。因此，有时还能够通过作为后步骤的步骤(C)中的加热来更容易地进行铝氧化物膜形成。喷雾热分解法中的涂布和成膜时的基材的加热温度可以例如为20~400℃、优选为50~400℃的范围。特别地，基材使用树脂等耐热性低的基材时，可以在20~350℃的范围内进行，在耐热性更低的情况下，可以在20~250℃的范围内进行。
组合物在基材表面上的涂布在氮气等惰性气体氛围下实施。本发明中，含部分水解物的组合物的涂布通过在惰性气体氛围下实施，能够进行满足下述全部条件的铝氧化物的成膜：1)成膜温度的低温化、2)对基材的密合性、3)氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)。惰性气体氛围是指由实质上不含水分、氧气等氧源的惰性气体形成的氛围，例如针对水分和氧气而言分别为1000ppm以下、优选为400ppm以下的氛围。惰性气体氛围中的水分量可以通过露点温度来控制，只要为400ppm以下，则可以在例如5ppm(露点温度-66℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围内进行控制。进一步，如果考虑到操作的容易性，则还可以以达到100ppm(露点温度-42℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围的方式进行控制。
另一方面，在完全不存在水分、氧气的情况下，在通式(7)所示的部分水解物的结构中，有时Al-Q的部位未反应而残留于膜中，因此允许在不损害所得到的膜的均质性等所期望的物性的范围内共存有水分和氧气。具体而言，作为惰性气体氛围中的水分和氧气，各自可以为1000ppm以下、优选为400ppm以下。
该涂布、其后的溶剂干燥时，特别是在残留有溶剂的情况下，惰性气体氛围中的水分、氧气大于前述数值时，部分水解物与水分和氧气的反应过度进行，导致膜形成之前附着物发生粉状化、或者膜的透明性受损等，所得到的铝氧化物膜的均质性、密合性变差，故而不优选。
针对惰性气体，没有特别限定，可以举出例如氦气、氩气、氮气等。这些当中，从成本的方面出发，特别优选为氮气。此外，针对涂布时的压力，可以在大气压下、加压下、减压下中的任一者下实施，通常，由于在装置方面简便且也不耗费成本，因此优选在大气压下实施。
图2-1中，作为在本发明中能够使用的基于喷雾涂布的成膜装置的例子，示出喷雾成膜装置。图中，1表示填充有涂布液的喷雾罐，2表示基材支架，3表示喷雾喷嘴，4表示压缩器，5表示基材。对于喷涂，将基材设置在基材支架2上，根据需要使用加热器加热至规定的温度，其后，在惰性气体氛围中，从配置于基材上方的喷雾喷嘴3同时供给经压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化并喷雾，从而在基材上涂布本发明的含部分水解物的组合物(步骤(B))。
对于涂布液的喷涂，如果考虑到对基材的附着性、溶剂蒸发的容易性等，优选以液滴的尺寸达到30μm以下的范围的方式从喷雾喷嘴喷出涂布液。此外，如果考虑到从喷雾喷嘴出发至到达基材之前溶剂会蒸发一部分、从而导致液滴的尺寸减少等，从能够形成含部分水解物的组合物的涂布膜的观点出发，优选喷雾喷嘴与基材的距离为50cm以内来进行喷涂。
进一步，即使在不对基材和氛围温度进行加热的情况下，仅从配置于基材上方的喷雾喷嘴3同时供给经压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化并喷雾，也能够在基材上形成含部分水解物的组合物的涂布膜。应予说明，本发明的方法中的任一涂布在加压下、减压下均能够实施，由于在装置方面简便且也不耗费成本，因此优选在大气压下实施。
上述制造方法中，用于形成铝氧化物膜的基材在材质、形状、尺寸等方面没有限制。作为材质，例如为玻璃、金属、陶瓷等无机物；塑料等树脂制基材；纸、木材等有机物；以及它们的复合物。
这些基材只要不妨碍形成铝氧化物膜则没有特别限制，例如，作为玻璃，可以举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、无碱玻璃、铅玻璃等玻璃；蓝宝石等氧化物等。此外，作为金属，可以举出SUS304、SUS316等不锈钢、铝、铁、铜、钛、硅、镍、金、银、以及包含它们的合金等。作为陶瓷，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等氧化物；氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化镓等氮化物；碳化硅等碳化合物；包含它们的复合物等。进一步，对于形成塑料的高分子，可以例示出聚酯(例如、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸类(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚砜(PES)、聚氨酯、三醋酯、三醋酸纤维素(TAC)、赛璐酚、氟树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)、以及包含它们的复合树脂等。这些当中，优选为EVA、COP、PP、PE、PET、PPS、PEN、PC、PMMA、PES、聚酰亚胺、聚酰胺、芳酰胺、PVC、PVA。
此外，作为这些基材的形状，可以使用例如膜状、板状、具有三维的任意形状的立体结构物、以及它们的复合物。
进一步，这些基材可以是透明、半透明、不透明中的任一者。
例如，对于透明基材形式的膜状基材，可以例示出薄板玻璃等无机物、作为高分子基材的塑料膜等有机物。
基材为塑料膜时，根据聚合物的种类，可以为非拉伸膜，也可以为拉伸膜。例如，聚酯膜、例如PET膜通常为双轴拉伸膜，此外，PC膜、三醋酯膜、赛璐酚膜等通常为非拉伸膜。
作为不透明的基材，还可以使用金属、金属的氧化物、氮化物、碳化合物的晶片、片材等；聚酰亚胺、聚酰胺、芳酰胺、碳纤维、PP、PE、PET片材、无纺布等高分子基材。
进一步，除这些基材以外，还可以对金属、氧化物、氮化物、碳化合物等无机物、低分子、聚合物等有机物、以及前述无机物和有机物的复合物所形成的电极、半导体、绝缘物等的电子器件膜等功能性材料进行涂布成膜。
步骤(C)
步骤(C)中，将形成有前述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热，从而形成铝氧化物膜。
将涂布液涂布于基材表面上后，使基材达到规定的温度，将溶剂干燥后或者在将溶剂干燥的同时，在规定的温度下进行加热，由此形成铝氧化物膜。但是，在步骤(B)中也实质上已经部分进行了溶剂的干燥。特别地，在较高温度下进行步骤(B)的涂布时，有时在步骤(B)中几乎完成了溶剂的干燥。
干燥溶剂的条件可以根据共存的有机溶剂的种类、沸点(蒸气压)而适时设定。作为干燥溶剂的温度，可以为例如20~350℃的范围，溶剂的沸点为200℃以下时，可以为20~250℃，或者溶剂的沸点为150℃以下时，可以为20~200℃，其干燥时间通常为0.2~300分钟，优选为0.5~120分钟。这些条件还可以针对在步骤(B)中至少部分进行溶剂的干燥的情况而加以考虑。还可以使溶剂干燥温度与其后的用于形成铝氧化物膜的加热温度相同，从而同时进行溶剂干燥与铝氧化物膜形成，此时的温度通常设定为用于形成铝氧化物膜的加热温度。
本发明中，溶剂干燥后的用于形成铝氧化物膜的加热温度为例如20~400℃、进一步优选为20~350℃的范围，可以在该温度下进行至少1次处理。该加热温度下的加热时间通常为0.2~300分钟、优选为0.5~120分钟。加热时间可以考虑通过加热而得到的铝氧化物膜的形成状态来适当决定。
特别地，对本发明而言，在溶剂的干燥、其后的加热处理中，由于可以在350℃以下的低温下使用热处理、能够以短时间进行处理，因此在基材使用树脂等耐热性低的基材时，能够进行成膜；在对金属、氧化物、氮化物、碳化合物等无机物、低分子、聚合物等有机物、以及前述无机物和有机物的复合物所形成的电极、半导体、绝缘物等的电子器件膜等功能性材料施加热、高能量的处理中产生问题的情况下，也能够进行成膜。
步骤(C)中，也在惰性气体氛围下进行。步骤(C)中，通过在惰性气体氛围下进行加热，能够进行满足下述全部条件的铝氧化物的成膜：1)成膜温度的低温化、2)对基材的密合性、3)氧化物的形成状态(例如氧化物膜的透明性、均质性等)。惰性气体氛围是指由实质上不含水分、氧气等氧源的惰性气体形成的氛围，例如针对水分和氧气而言分别为1000ppm以下、优选为400ppm以下的氛围。惰性气体氛围中的水分量可以通过露点温度来控制，只要为400ppm以下，则可以在例如5ppm(露点温度-66℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围内进行控制。进一步，如果考虑到操作的容易性，则还可以以达到100ppm(露点温度-42℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围的方式进行控制。
与步骤(B)同样地，在步骤(C)中，在完全不存在水分、氧气的情况下，在通式(7)所示的部分水解物的结构中，有时Al-Q的部位未反应而残留于膜中，因此也允许在不损害所得到的膜的均质性等所期望的物性的范围内共存有水分和氧气。具体而言，作为惰性气体氛围中的水分和氧气，各自可以为1000ppm以下、优选为400ppm以下。
在步骤(C)中，该加热时残留有溶剂的情况下，惰性气体氛围中的水分、氧气大于前述数值时，部分水解物与水分和氧气的反应过度进行，导致膜形成之前附着物发生粉状化、或者膜的透明性受损等，所得到的铝氧化物膜的均质性、密合性变差，故而也不优选。
通过步骤(C)中的400℃以下的加热，能够形成密合于基材表面上的铝氧化物膜。铝氧化物膜的膜厚没有特别限制，在实用上可以为0.001~5μm、通常为0.01~5μm的范围。根据本发明的制造方法，通过将上述涂布(干燥)加热重复1次以上，可以适当制造上述范围的膜厚的膜。此外，在原理上，通过增加涂布次数、和/或延长涂布时间，还能够形成5μm以上的膜。
应予说明，本发明中能够使用的任一方法中的溶剂干燥、加热在加压下、减压下均能够实施，由于在装置方面简便且也不耗费成本，因此优选在大气压下实施。
本发明的制造方法中得到的“铝氧化物”是指含有铝元素和氧元素的化合物，是指这两种元素在铝氧化物中所占的比例为90%以上的化合物。除铝和氧以外，有时还能够含有氢、碳。此外，本发明的步骤(C)中，通过在400℃以下的温度下加热而制造的“铝氧化膜”通常在X射线衍射分析中观测不到明确的峰，为非晶状态。
步骤(C)中形成的非晶铝氧化物膜通过另行或继续加热至超过400℃的温度，能够提高结晶性。例如，也可以通过在常规公知的1000℃以上的铝氧化物会结晶化而成为结晶性的氧化铝等那样的加热温度·处理氛围下进行热处理，从而进行结晶化。
此外，步骤(C)中得到的铝氧化物膜根据需要还可以进一步在水分、氧气、臭氧等氧化气体氛围下、氢气等还原气体氛围下、氢气、氩气、氧气等等离子体氛围下提高结晶性。
对于本发明的制造方法的步骤(A)中得到的含部分水解物的组合物，(a)部分水解在相对于前述有机铝化合物的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行，(b)该组合物可以用于在惰性气体氛围下涂布形成膜的铝氧化物膜的形成。只要在惰性气体氛围下进行基于涂布和加热的成膜(相当于步骤(B)和步骤(C))，则即使在仅进行涂布和加热且成膜温度为低温的情况下，也能够形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。对于对基材的密合性，使用本发明的铝氧化物膜涂布形成用组合物而得到的铝氧化物膜其本身对基材的密合性也高，在通常氧化物难以直接成膜的基材中也能够得到良好的密合性。但是，根据需要，还可以使用锚固涂布处理、底涂处理、电晕处理、UV照射、氯化等常规公知的提高成膜于基材上的氧化物的密合性的方法来进行涂布成膜。
[铝氧化物膜]
只要使用本发明的铝氧化物膜涂布形成用组合物，即使在仅在前述惰性气体氛围下进行涂布和加热且成膜温度为低温的情况下，也能够形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。
对于所制造的铝氧化物膜，本发明中的“铝氧化物”是指含有铝元素和氧元素的化合物，是指这两种元素在铝氧化物中所占的比例为90%以上的化合物。此外，本发明中，在400℃以下的温度下制造的“铝氧化膜”通常在X射线衍射分析中观测不到明确的峰，为非晶状态。
这些铝氧化物膜只要基板等的耐热温度允许，则还可以通过成膜后的后处理而进行常规公知的1000℃以上的高温度下的加热等手段，由此进行结晶化。
此外，根据需要，在形成铝氧化物膜后，还可以通过在氧气等氧化气体氛围下、氩气、氧气等等离子体氛围下进行上述加热，从而促进铝氧化物的形成、或者提高结晶性。进一步，还可以进行为了除去本发明中得到的铝氧化物膜中的残留有机物等碳成分、提高铝氧化物膜的膜品质等而通常使用的利用紫外线等光照射、微波等的处理。
对于该铝氧化物膜，其性状根据在前述铝氧化物膜制造用组合物所含有的有机烷基铝化合物的部分水解物中以能够得到部分水解物的方式而对有机铝化合物添加的水的摩尔比、前述部分水解物的浓度、或者共存的有机溶剂、成膜条件·方法等而不同，本发明中使用的涂布成膜方法中，能够得到透射率高的透明至半透明·不透明的膜，铝氧化物膜的膜厚没有特别限制，但实用上得到0.001~10μm、通常得到0.01~5μm的范围，能够得到对玻璃、树脂等基材的密合性高的膜。
本发明的制造方法中，包括将在惰性气体氛围下在基材表面上涂布上述组合物的步骤(B)和加热所得到的涂布物的步骤(C)进行1次或2次以上。为了得到绝缘性、耐热性等所期望的物性，可以将涂布和对所得到的涂布物进行加热的操作适当进行必要的次数，可以在优选为1次~50次、更优选为1次~30次、进一步优选为1次~10次等范围内适当实施。
[包含铝氧化物的功能膜]
所制造的铝氧化物膜对基材的密合性优异，氧化物的形成状态良好。因此，可以制成在基材上附着有铝氧化物膜的复合体(物品)、在基材上附着有具备铝氧化物膜与除铝氧化物膜以外的层的复合膜的复合体(物品)。复合膜可以用作包含铝氧化物的功能膜。例如，可以供于电子材料用氧化铝片、铝氧化物膜的制作、催化剂载体的制作、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘接剂等用途。具体而言，可以作为在机械部件、切削工具的保护膜、半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜、介电体膜、防反射膜、表面器件、磁头、红外线等的传感器元件、食品、药品、医疗器材等的包装材料中的对空气·水分等的阻隔膜；以各种粉体、膜、玻璃、塑料作为原材料的膜、成形体等基材上的涂覆膜；以及使用这些的耐热材料、高硬度膜、光学构件、陶瓷制造用粘接剂等用途中使用的铝氧化物膜等能够对基材赋予多种功能性的功能膜的一部分或全部而加以应用。
[具有铝氧化物膜的基材和具有包含铝氧化物的功能膜的基材]
进一步，具有这些铝氧化物膜、包含铝氧化物的功能膜的基材能够用作耐热膜等耐热材料、绝缘材料、对水分、氧气等的阻隔膜等材料、防反射膜·玻璃等防反射材料、高硬度膜、材料。
<本发明的第三方式>
<具有铝氧化物膜的物品的制造方法>
本发明的具有铝氧化物膜的物品的制造方法包括下述步骤(A)和(B)：
步骤(A)：将下述通式(6)所示的有机铝化合物或其部分水解物的有机溶剂溶液喷雾涂布至基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤，
[化学式25]
(6)
(式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基)；
(B)：将形成有前述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热、从而由前述涂布膜形成铝氧化物膜的步骤。
步骤(A)
步骤(A)为将通式(6)所示的有机铝化合物的有机溶剂溶液喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤(以下称为步骤(A1))、或者将通式(6)所示的有机铝化合物的部分水解物的有机溶剂溶液喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤(以下称为步骤(A2))。
通式(6)所示的有机铝化合物与本发明的第二方式中的通式(6)所示的有机铝化合物相同，参照本发明的第二方式中的说明。
此外，在不会造成妨碍的范围内，还可以在本发明中使用的溶液中共存有三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；三异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等烷氧化物；乙酰丙酮铝等β二酮络合物；乙酸铝、氢氧化铝等无机盐之类的铝化合物。
步骤(A1)中使用的喷雾涂布用溶液
步骤(A1)中使用的喷雾涂布用溶液为将通式(6)所示的有机铝化合物溶解于有机溶剂中而得到的溶液。通式(6)所示的有机铝化合物在步骤(A1)中以不经水解的方式使用，因此适当的是R1为碳原子数为1~3的直链或支链的烷基。
对于有机溶剂，从对通式(6)所示的有机铝化合物具有溶解性的观点出发，适当的是具有供电子性的有机溶剂。具有供电子性的有机溶剂只要对通式(6)所示的有机铝化合物具有溶解性即可。
作为供电子性有机溶剂的例子，可以举出1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯等醚系溶剂、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶剂等。作为具有供电子性的溶剂，优选为1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷。
步骤(A1)中，作为能够与供电子性有机溶剂共存的溶剂，可以举出烃化合物，步骤(A1)中，还可以使用供电子性有机溶剂与烃化合物的混合物作为有机溶剂。作为前述烃化合物，可以例示出碳原子数为5~20、更优选碳原子数为6~12的直链、支链烃化合物或者环状烃化合物、碳原子数为6~20、更优选碳原子数为6~12的芳族烃化合物、和它们的混合物。作为烃化合物的具体例子，可以举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯等芳族烃；矿物油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂。
步骤(A1)中使用的喷雾涂布用溶液中，从容易控制反应性的观点出发，通式(6)所示的有机铝化合物的浓度适当地为0.1~35质量%的范围。浓度越高则能够以越少的涂布次数来制造膜，但具有碳原子数为1~3的烷基的有机铝化合物的反应性变高，在除成膜时以外的情况下难以处理。因此，通常成为问题的是浓度的上限，化合物的浓度优选为0.1~25质量%、进一步优选为0.1~15质量%、更优选为0.1~12质量%。
步骤(A2)中使用的喷雾涂布用溶液
步骤(A2)中使用的喷雾涂布用溶液为通式(6)所示的有机铝化合物的部分水解物的有机溶剂溶液。通式(6)所示的有机铝化合物如前文所述。作为有机溶剂，还可以使用烃化合物、供电子性有机溶剂和其混合物中的任一有机溶剂。烃化合物和供电子性有机溶剂与步骤(A1)中所说明的溶剂相同。
部分水解物为对通式(6)所示的有机铝化合物使用以摩尔比计0.7以下的水、从而将前述有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的水解物。只要为使用以摩尔比计0.7以下的水而得到的部分水解物，则通过与步骤(A1)中使用的喷雾涂布用溶液(未部分水解的有机铝化合物)同样地进行喷雾涂布、并经过步骤(B)，从而可以制造所期望的氧化铝膜。部分水解通过向将通式(6)所示的化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加水来进行，或者通过混合通式(6)所示的化合物的有机溶剂溶液与水来进行。由于能够与步骤(A1)中使用的喷雾涂布用溶液(未部分水解的有机铝化合物)同样地进行喷雾涂布，因此前述水的添加量相对于前述有机铝化合物的摩尔比优选为0.6以下的范围。该水的添加量没有下限，但由于要实施部分水解的步骤，在添加微量的水的情况下仅会使操作变得复杂，因此可以为例如0.05以上、优选为0.1以上。
前述溶液中的通式(6)所示的化合物的浓度考虑到在有机溶剂中的溶解性和所得到的部分水解物中的部分水解物的浓度等而适当决定，例如适当为0.1~50质量%的范围，优选为0.1~35质量%的范围。
水的添加或混合可以在不将水与其他溶剂进行混合的情况下进行，也可以在混合水与其他溶剂之后进行。水的添加或混合根据反应的规模而异，例如可以耗费60秒~10小时之间的时间来进行。从部分水解物的收率良好的观点出发，优选通过向作为原料的通式(6)的有机铝化合物滴加水来进行添加。水的添加例如可以在不对通式(6)所示的化合物与有机溶剂、例如供电子性有机溶剂的溶液进行搅拌的情况下(静置的状态下)实施，或者在搅拌的同时实施。添加时的温度可以选择-90~150℃之间的任意温度。从水与有机铝化合物的反应性的观点出发，优选为-15~30℃。
添加水后，为了使水与通式(6)所示的化合物的水解反应进一步进行，可以例如在不进行搅拌的情况下(静置的状态下)放置1分钟至48小时，或者可以搅拌1分钟至48小时。针对反应温度，可以在-90~150℃之间的任意温度下进行反应。从以高收率得到部分水解物的观点出发，优选为-15~80℃。水解反应中的压力没有限制。通常可以在常压(大气压)下实施。对于水与通式(6)所示的化合物的水解反应的进行，根据需要，可以通过对反应混合物进行取样并用NMR或者IR等分析样品来进行监测，或者可以通过对产生的气体进行取样来进行监测。
有机溶剂、作为原料的前述通式(6)的有机铝化合物、以及水可以按照任意惯用方法而导入至反应容器中，有机铝化合物和水还可以以各自与有机溶剂的混合物的形式来导入。水解反应步骤可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者，没有特别的限制，期望为间歇操作式。
通过上述水解反应，通式(6)的有机铝化合物被水部分水解，从而得到含有部分水解物的产物。通式(6)的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝等时，进行一直以来针对水解物进行的分析。但是，根据报告不同而结果不相同，产物的组成并非明确确定。此外，根据水的添加摩尔比、反应时间等，产物的组成也能够变化。本发明的方法中的产物的主要成分为部分水解物，部分水解物与本发明的第二方式同样地被推定为包含下述通式(7)所示的结构单元的化合物的混合物。
[化学式26]
(7)
(式中，Q与通式(6)中R1、R2、R3中的任一者相同，m为1~200的整数)。
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱色谱等常规方法来对上述产物中的一部分或者全部进行回收和/或纯化。在水相对于通式(6)的有机铝化合物的摩尔比较高的条件下，有时会产生不溶物，在该情况下，优选使用细孔直径为例如3μm以下的过滤器进行过滤，从而得到实质上不含不溶物的含部分水解物的组合物。
通过上述方法而从有机溶剂中分离并回收的部分水解物(固体成分)还可以溶解于与在反应中使用的有机溶剂不同的喷雾涂布用有机溶剂中，从而制成喷雾涂布用的组合物。但是，还可以在不从有机溶剂中分离的情况下，直接将作为反应生成混合物的含部分水解物的物质制成喷雾涂布用溶液，或者将其调整为适当浓度从而制成喷雾涂布用溶液。
作为能够用作喷雾涂布用有机溶剂的有机溶剂的例子，可以例示出碳原子数为5~20、更优选碳原子数为6~12的直链、支链烃化合物或者环状烃化合物、碳原子数为6~20、更优选碳原子数为6~12的芳族烃化合物、和它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例子，可以举出戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯等芳族烃；矿物油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂。
此外，作为能够用作喷雾涂布用有机溶剂的有机溶剂的其他例子，可以举出1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯等醚系溶剂、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶剂等。
此外，这些有机溶剂不仅可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
此外，喷雾涂布用组合物中，水解后在前述溶液中残留的R1、R2、R3为烷氧基时，作为能够与组合物共存的溶剂的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇也可以用作喷雾涂布用有机溶剂。
步骤(A2)中使用的含部分水解物的组合物的部分水解物的固体成分浓度可以为例如0.1~30质量%的范围。浓度越高，则能够以越少的涂布次数来制造膜，考虑到形成铝氧化物膜的容易性，包含有机铝化合物的部分水解物的反应产物的溶解度可以例如优选为0.1~25质量%、进一步优选为0.1~15质量%。
上述步骤(A)中使用的含部分水解物的喷雾涂布用溶液相当于本发明的铝氧化物膜涂布形成用组合物。
<关于喷雾涂布>
喷雾涂布在步骤(A1)和步骤(A2)中具有共通之处。
喷雾涂布使用喷雾涂布用溶液，对基材的至少一部分的表面进行喷雾涂布。通过喷雾涂布，形成喷雾涂布用溶液的涂膜。喷雾涂布可以在常温(室温)下实施，还可以如后所述地在加热下进行。进一步，喷雾涂布在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行。
在惰性气体氛围下进行喷雾涂布的原因在于：使喷雾涂布用溶液所包含的有机铝化合物和/或部分水解物与氛围中的水分反应而逐渐分解；容易控制为了形成铝氧化物膜而对喷雾涂布用溶液在共存有水的条件下进行的成膜的观点；操作可燃性的溶剂等。针对惰性气体，没有特别限定，可以举出例如氦气、氩气、氮气等。这些当中，从成本的方面出发，特别优选为氮气。此外，针对涂布时的压力，可以在大气压下、加压下、减压下中的任一者下实施，通常，由于在装置方面简便且也不耗费成本，因此优选在大气压下实施。
进一步，对于惰性气体氛围，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下使用。喷雾涂布使用例如喷涂法、喷雾热分解法、静电涂布法、喷墨法等喷雾涂布的方法，其中，喷雾涂布用溶液在通过喷雾而到达基材之前的空间内，与共存的水等氧源反应从而容易地形成铝氧化物。此时，通过使惰性气体氛围含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分，在被喷雾而到达基材之前的空间内，水解反应进行，使其后的铝氧化物膜薄膜的生成变得顺畅。从使铝氧化物膜薄膜的生成变得更顺畅的观点出发，惰性气体氛围的水分含量优选为1摩尔%~25摩尔%。作为该包含特定的水分的惰性气体的例子，例如，作为含有0.5摩尔%的水分的惰性气体，可以例示出露点为-2℃、且21℃下的相对湿度为21%的惰性气体，作为含有1摩尔%的水分的惰性气体，可以例示出露点为8℃、且21℃下的相对湿度为43%的惰性气体，此外，作为包含25摩尔%的水分的惰性气体，可以例示出65℃的包含饱和水蒸气的气体。
针对惰性气体，没有特别限定，可以举出例如氦气、氩气、氮气等。这些当中，从成本的方面出发，特别优选为氮气。对基材表面的喷涂在加压下、减压下均能够实施，由于在装置方面简便，因此优选在大气压下实施。
作为喷雾涂布的方法，可以使用例如喷涂、喷雾热分解法、静电涂布法、喷墨法等。喷雾热分解法、静电涂布法是对基材进行加热并且能够同时进行涂布和成膜的方法，因此，能够以与涂布并行的方式干燥溶剂，根据条件，有时也不需要用于干燥溶剂的加热。进一步，根据条件，除干燥之外，有时还至少部分进行使有机铝化合物的部分水解物转化为铝氧化物的反应。因此，有时还能够通过作为后步骤的在规定温度下的加热来更容易地进行铝氧化物膜的形成。
步骤(B)
步骤(B)中，将形成有前述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热，从而由前述涂布膜形成铝氧化物膜。含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围与步骤(A)中所说明的相同。
加热温度可以根据涂布液的组成、喷雾涂布方法、基材的种类而适当选择。其中，在400℃以下的温度下进行。根据基材的种类，也可以通过在超过400℃的温度下加热而形成铝氧化物膜，但在本发明中，通过在400℃以下的温度下加热就能够形成具有充分良好的物性的铝氧化物膜。
此外，根据喷雾涂布方法的种类，在步骤(A)的涂布时也可以对氛围和/或基材进行加热。此时，操作简便而优选的是使涂布与加热的温度相同。喷雾涂布中的涂布和成膜时的氛围和/或基材的加热温度可以为例如50~400℃、优选为100~400℃的范围。特别地，对本发明而言，在基材使用树脂等耐热性低的基材时，能够进行成膜；在对金属、氧化物、氮化物、碳化合物等无机物、低分子、聚合物等有机物、以及前述无机物和有机物的复合物所形成的电极、半导体、绝缘物等的电子器件膜等功能性材料施加热、高能量的处理中产生问题的情况下，也能够进行成膜；优选为在50~350℃的范围下进行，更优选为在100~300℃的范围下进行。
图3-1中，作为在本发明中能够使用的基于喷雾涂布的成膜装置的例子，示出喷雾成膜装置。图中，1表示填充有涂布液的喷雾罐，2表示基材支架，3表示喷雾喷嘴，4表示压缩器，5表示基材，6表示水蒸气导入用管。喷涂中，将基材设置在基材支架2上，根据需要使用加热器加热至规定的温度，其后，在惰性气体氛围中(大气压下)，从配置于基材上方的喷雾喷嘴3同时供给经压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化并喷雾，从水蒸气导入用管6导入水从而使其在成膜氛围中共存，由此能够在基材上形成铝氧化物膜薄膜。在加热下进行喷涂时，还可以在不进行追加的加热等的情况下形成铝氧化物膜。
对于涂布液的喷涂，如果考虑到对基材的附着性、溶剂蒸发的容易性等，优选以液滴的尺寸达到30μm以下的范围的方式从喷雾喷嘴喷出涂布液。此外，如果考虑到从喷雾喷嘴出发至到达基材之前有机溶剂会蒸发一部分、从而导致液滴的尺寸减少等，从能够制造铝氧化物膜的观点出发，优选喷雾喷嘴与基材的距离为50cm以内来进行喷涂。
基于喷雾热分解法、静电涂布法等喷雾涂布的成膜方法是对基材进行加热并且能够同时进行涂布和成膜的方法，因此，能够以与涂布并行的方式干燥有机溶剂，根据条件，有时也不需要用于干燥溶剂的加热。进一步，根据条件，除干燥之外，有时还至少部分进行使有机铝化合物的部分水解物转化为铝氧化物的反应。因此，有时还能够通过作为后步骤的在规定温度下的加热来更容易地进行的铝氧化物膜形成。喷雾热分解法中的涂布和成膜时的基材的加热温度可以例如为50~400℃、优选为100~400℃的范围。特别地，基材使用树脂等耐热性低的基材时，可以在50~350℃的范围内进行，优选在50~350℃的范围内进行。
此外，步骤(A)中，在将喷雾涂布用溶液喷雾涂布于基材表面上后，根据需要使基材达到规定的温度，将溶剂干燥后，在步骤(B)中在规定的温度下进行加热，由此也可以形成铝氧化物膜。
步骤(A)中的有机溶剂的干燥温度可以为例如20~200℃的范围，可以根据共存的有机溶剂的种类来适时设定。用于在溶剂干燥后形成铝氧化物膜的加热温度如前所述。
本发明的通过喷雾涂布进行的成膜中，还可以使溶剂干燥温度与其后的用于形成铝氧化物膜的加热温度相同，从而同时进行溶剂干燥与铝氧化物膜形成，此时的温度通常设定为步骤(B)中的前述范围的加热温度。
应予说明，本发明中的喷雾涂布和加热在加压下、减压下均能够实施，由于在装置方面简便且也不耗费成本，因此优选在大气压下实施。
上述制造方法中，作为用作用于形成铝氧化物膜的基材的物质，有玻璃、金属、陶瓷等无机物；塑料等高分子基材；纸、木材等有机物；以及它们的复合物。
这些基材的具体例与本发明的第二方式中所说明的相同。
只要使用本发明的铝氧化物膜制造用溶液来进行基于喷雾涂布的成膜，即使在仅进行涂布和加热且成膜温度为低温的情况下，也能够形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。对于对基材的密合性，使用本发明的铝氧化物制造用溶液而得到的铝氧化物膜其本身对基材的密合性也高，在通常氧化物难以直接成膜的基材中也能够得到良好的密合性，但根据需要，还可以使用锚固涂布处理、底涂处理、电晕处理、UV照射、氯化等常规公知的提高成膜于基材上的氧化物的密合性的方法来进行涂布成膜。
[铝氧化物和铝氧化物膜]
只要使用本发明的铝氧化物膜制造用溶液来进行基于喷雾涂布的成膜，即使在仅进行涂布和加热且成膜温度为低温的情况下，也能够形成对基材的密合性优异、且氧化物的形成状态良好的铝氧化物膜。
对于所制造的铝氧化物膜，本发明中的“铝氧化物”是指含有铝元素和氧元素的化合物，是指这两种元素在铝氧化物中所占的比例为90%以上的化合物。除铝和氧以外，有时还能够含有氢、碳。此外，本发明中，在500℃以下的温度下制造的“铝氧化膜”通常在X射线衍射分析中观测不到明确的峰，为非晶状态。
这些铝氧化物膜只要基板等的耐热温度允许，则还可以通过成膜后的后处理而进行常规公知的1000℃以上的高温度下的加热等手段，由此进行结晶化。也即是说，根据需要，步骤(B)中，在形成铝氧化物膜后，还可以通过在氧气等氧化气体氛围下、氩气、氧气等等离子体氛围下进行上述加热，从而促进铝氧化物的形成、或者提高结晶性。进一步，还可以进行为了除去本发明中得到的铝氧化物膜中的残留有机物等碳成分、提高铝氧化物膜的膜品质等而通常使用的利用紫外线等光照射、微波等的处理。铝氧化物膜的膜厚没有特别限制，可以为例如0.005~5μm的范围、更实用为0.001~5μm的范围。根据本发明的制造方法，通过将上述涂布(干燥)加热重复1次以上，可以适当制造上述范围的膜厚的膜。此外，在原理上，通过增加涂布次数、或延长涂布时间，还能够形成5μm以上的膜。本发明的制造方法中，包括将在惰性气体氛围下在基材表面上涂布上述喷雾涂布用溶液的步骤(A)和加热所得到的涂布物的步骤(B)进行1次或2次以上。为了得到绝缘性、耐热性等所期望的物性，可以将涂布和对所得到的涂布物进行加热的操作适当进行必要的次数，可以在优选为1次~50次、更优选为1次~30次、进一步优选为1次~10次等范围内适当实施。本发明中使用的喷雾涂布法中，可以得到透射率高的透明至半透明·不透明的膜。可以得到对玻璃、树脂等基材的密合性高的膜。
[包含铝氧化物的功能膜]
所制造的铝氧化物膜对基材的密合性优异，氧化物的形成状态良好。因此，可以制成在基材上附着有铝氧化物膜的复合体(物品)、在基材上附着有具备铝氧化物膜与除铝氧化物膜以外的层的复合膜的复合体(物品)。复合膜可以用作包含铝氧化物的功能膜。例如，可以供于电子材料用氧化铝片、铝氧化物膜的制作、催化剂载体的制作、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘接剂等用途。具体而言，可以作为在机械部件、切削工具的保护膜、半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜、介电体膜、防反射膜、表面器件、磁头、红外线等的传感器元件、食品、药品、医疗器材等的包装材料中的对空气·水分等的阻隔膜；以各种粉体、膜、玻璃、塑料作为原材料的膜、成形体等基材上的涂覆膜；以及使用这些的耐热材料、高硬度膜、光学构件、陶瓷制造用粘接剂等用途中使用的铝氧化物膜等能够对基材赋予多种功能性的功能膜的一部分或全部而加以应用。
[具有铝氧化物膜的基材和具有包含铝氧化物的功能膜的基材]
进一步，具有这些铝氧化物膜、包含铝氧化物的功能膜的基材能够用作耐热膜等耐热材料、绝缘材料、对水分、氧气等的阻隔膜等材料、防反射膜·玻璃等防反射材料、高硬度膜、材料。
[铝氧化物膜制造用组合物]
本发明包括铝氧化物膜形成用组合物。
该组合物的第一方式为膜形成用组合物，其包含前述通式(6)所示的有机铝化合物的有机溶剂溶液，前述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜的涂布形成。
该组合物的第二方式为膜形成用组合物，其含有将前述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的前述有机铝化合物的部分水解物，
(a)前述部分水解使用相对于前述有机铝化合物而言的摩尔比为0.7以下的水来进行，并且
(b)前述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜涂布形成。
第一方式的组合物为在步骤(A1)中作为喷雾涂布用溶液而进行说明的组合物。第二方式的组合物为在步骤(A2)中作为喷雾涂布用溶液而进行说明的组合物。
前述在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行的膜涂布形成包括：
(c1)将前述组合物在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；和
(c2)将形成有前述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热、从而形成铝氧化物膜的步骤。这些步骤如在前文中作为步骤(A)和步骤(B)而所述。
本发明的组合物是为了形成密合于基材的透明的铝氧化物膜而使用的组合物。
<本发明的第四方式>
[含烷基铝的溶液]
本发明的第四方式的第1方面是氧化铝薄膜的制造方法，其特征在于，将含烷基铝化合物的溶液在大气中制成平均粒径为3~30μm的液滴并涂布于基材上从而形成涂膜，并对所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
本发明的含烷基铝化合物的溶液通过含有具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂作为有机溶剂，可以使作为二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物在化学上稳定化。优选具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的理由尚不确定，但可推定的是，结构中的氧的非共有电子对配位键合于铝，由此使对水的反应性达到适当。
对于本发明的溶液中的前述烷基铝化合物与前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的比率，从使烷基铝化合物在化学上保持稳定的观点出发，优选为相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。通过相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，能够抑制溶液的自然起火等化学变化，能够使对水的反应性达到适当。
前述活性氢原子是指有机化合物的分子内氢原子当中，与氮原子、氧原子、硫原子等碳原子以外的元素的原子键合的反应性高的氢原子。
作为具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的例子，可以举出二乙基醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、二丁基醚、环戊基甲基醚、茴香醚等醚化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二烷基醚化合物；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚化合物；三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等三乙二醇二烷基醚化合物；丙二醇二甲基醚等丙二醇二烷基化合物；二丙二醇二甲基等二丙二醇二烷基；三丙二醇二甲基等三丙二醇二烷基化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯化合物；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等环状酰胺化合物；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；或它们的混合物。
乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸系溶剂由于均具有活性氢原子，因此并非前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
乙酰丙酮等共轭二酮由于形成烯醇化合物而产生活性氢原子，因此并非前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
前述二烷基铝和/或三烷基铝中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，1个二烷基铝或1个三烷基铝所具有的多个烷基可以相同或不同。
前述二烷基铝是指配体中的2个为烷基且1个为烷基以外的3价铝化合物，前述三烷基铝是指3个配体全部为烷基的3价铝化合物。
二烷基铝和/或三烷基铝可以为例如下述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物。
[化学式27]
AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)。
[化学式28]
AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示异丁基，R3表示氢或异丁基)。
作为通式(8)所示的化合物的例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝等。
作为通式(9)所示的化合物的例子，可以举出三异丁基铝、二异丁基氢化铝等。
从相对于单位质量的铝而言的价格便宜的观点出发，前述二烷基铝和/或三烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝。
本发明的制造方法中使用的含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的浓度可以为例如1质量%以上且20质量%以下。前述通式(8)所示的烷基铝化合物的情况中，优选为1质量%以上且10质量%以下，前述通式(9)所示的烷基铝化合物的情况中，优选为1质量%以上且20质量%以下。如果低于1质量%，则膜的生产率降低，故而优选为1质量%以上。含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的浓度特别是在空气中通过涂布来制造氧化铝时会对起火等危险性造成影响，通过为上述浓度范围，其优点在于，能够在不加以特别注意的情况下安全地制造氧化铝薄膜。
本发明的制造方法中使用的含烷基铝的溶液中，还可以包含不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂作为除具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂以外的有机溶剂。通过添加不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，能够调整极性、粘度、沸点、经济性等。作为不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，可以举出例如正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳族烃；矿油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂等。不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的添加量只要在不妨碍具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的效果的范围内则没有制限，例如，相对于具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂100质量份，可以为100质量份以下。但是，根据烷基铝化合物的种类、具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的种类，能够添加的范围会发生变化。应予说明，含烷基铝化合物的溶液中，只要相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，则能够使含烷基铝化合物的溶液中的烷基铝化合物在化学上稳定化。因此，组合使用不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂时，优选考虑到这一点来决定组合使用量。
前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂与烷基铝化合物的混合可以在惰性气体氛围下的反应容器中进行，可以分别按照任意惯用的方法导入。烷基铝化合物还可以以与不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的混合物的形式导入至反应容器中。
向混合容器的导入顺序可以为下述中任一者：烷基铝化合物、具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机化合物的顺序；或具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、烷基铝的顺序；或者全部同时导入。
向混合容器导入的时间可以根据所混合的原料的种类、容量等而适当设定，例如可以以1分钟至10小时之间的时间来进行。导入时的温度可以选择-15~150℃之间的任意温度。但是，考虑到在导入时排除起火的危险性等安全性，优选为-15~80℃的范围。
向混合容器导入原料时、导入后的搅拌步骤可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者。
[氧化铝薄膜的制造方法]
本发明的氧化铝薄膜的制造方法为得到氧化铝薄膜的方法，其中，将前述含烷基铝化合物的溶液涂布于基材上从而形成涂膜，并且将所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，由此得到氧化铝薄膜。
在前述基材上涂布含烷基铝化合物的溶液优选通过喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、雾化CVD法等方法进行，由于装置更简便，故而更优选为喷涂法。
从经济性的观点出发，在前述基材上涂布含烷基铝化合物的溶液在空气氛围下进行。通过在空气氛围下进行，装置也变得简便，故而优选。
在前述基材上涂布含烷基铝化合物的溶液可以在加压下实施，也可以在减压下实施，从经济性的观点出发，在大气压下进行使得装置也变得简便，故而优选。
在前述基材上涂布含烷基铝化合物的溶液通过将含烷基铝的溶液制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于基材上来实施。如果使用含烷基铝化合物的溶液的平均粒径低于1μm的液滴，则材料的使用效率(对基材的附着效率)降低，如果使用平均粒径超过100μm的液滴，则通过涂布而形成的膜的特性(特别是致密性)降低，因此含烷基铝的溶液的平均粒径被限定为上述范围。从材料的使用效率(对基材的附着效率)高、且通过涂布而形成的膜的特性(特别是致密性)良好的观点出发，优选将含烷基铝的溶液制成平均粒径为3~30μm的液滴并涂布于基材上。例如，可以通过使含烷基铝的溶液穿过精密涂布用喷雾喷嘴，从而制成1~100μm的液滴。喷雾喷嘴优选为双流体喷嘴，液滴优选为3~30μm。通过为3μm以上，液滴对基材的附着效率提高，通过为30μm以下，膜特性(透明性、面内均匀性、致密性)变得更良好。
优选以涂布时的喷雾喷嘴与基材的距离为50cm以内的方式来实施，进一步优选以达到20cm以内的方式来实施。如果达到50cm以上，则液滴到达基材之前，液滴中的溶剂会干燥从而使液滴的尺寸变小，液滴对基材的附着效率降低。
涂布时的氛围温度优选为50℃以下。
对于空气的湿度，例如可以为含有换算成25℃的相对湿度为20~90%的量的水的空气氛围。从使氧化铝薄膜的形成顺畅的观点出发，换算成25℃的相对湿度更优选为30~70%。
前述基材只要是期望形成氧化铝薄膜的基材，则没有特别的限制。前述基材的具体例与在本发明的第一方式中所说明的相同。
前述基材的形状可以举出粉、膜、板、或具有三维形状的立体结构物。但是，不意图限定为这些。
涂布前述含烷基铝化合物的溶液从而形成涂膜，接着，使基材达到规定的温度并干燥有机溶剂后、或者在干燥的同时，将所形成的涂膜在规定的温度下进行加热，由此进行烧成从而形成氧化铝薄膜。涂布含烷基铝化合物的溶液而形成的涂膜的膜厚可以考虑氧化铝薄膜的所期望的膜来适当决定。应予说明，还可以在涂布前将基材预先加热至规定的温度，通过在加热至规定的温度的基材上进行涂布，还可以在涂布的同时干燥溶剂，或者可以在干燥的同时进行烧成。上述规定的温度是指例如300℃以下。只要为在300℃以下的温度下的加热，则还能够应用于塑料等不具有耐热性的基材。
用于使前述溶剂干燥的规定温度可以选择例如20~250℃之间的任意温度。前述溶剂可以例如耗费0.5~60分钟来进行干燥。但是，不意图限定为这些范围。
用于为形成前述氧化铝而进行的烧成的规定温度可以选择例如50~600℃之间的任意温度。但是，考虑到基材的种类，适当的是设定为基材不会受到损伤的温度。从能够应用于塑料等不具有耐热性的基材的观点出发，优选为300℃以下。烧成的规定温度与使溶剂干燥的规定温度相同时，可以同时进行溶剂的干燥和烧成。对干燥溶剂而得到前体膜，可以例如耗费0.5~300分钟来进行烧成。
以如前所述的方式而得到的氧化铝薄膜的膜厚可以为例如0.005μm~3μm的范围。但是，不意图为限定于该范围，膜厚可以根据形成氧化铝薄膜的意图而适当决定。
根据需要，还可以将以如前所述的方式得到的氧化铝薄膜在氧气等氧化气体氛围下、氢气等还原气体氛围下、存在大量水的水蒸气氛围下、或者氩气、氮气、氧气等等离子体氛围下、在规定的温度下进行加热，由此提高氧化铝的结晶性、致密性。可以通过紫外线等光照射、微波处理而除去所得到的氧化铝薄膜中的残留有机物等。
根据本发明的制造方法，能够得到带氧化铝薄膜的基材，其中，在基材上具有可见光550nm下的垂直透射率为80%以上的氧化铝薄膜。氧化铝薄膜的可见光550nm下的垂直透射率越高，则在可见光区域中的透明性越高，从该观点出发而优选，例如更优选为90%以上，进一步优选为95%以上。
<本发明的第五方式>
[钝化膜形成剂]
本发明涉及钝化膜形成剂。钝化膜是指“设置于硅基板的背面的至少一部分上、且抑制硅基板中的载流子的背面复合的膜”。设有钝化膜的硅基板没有特别的限制。但是，从抑制硅基板中的载流子的背面复合的必要性高的观点出发，可以为结晶性硅等硅基板。
本发明的钝化膜形成剂包含含烷基铝化合物的溶液，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物(其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同)、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
本发明的含烷基铝化合物的溶液通过含有具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂作为有机溶剂，可以使作为二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物在化学上稳定化。优选具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的理由尚不确定，但可推定的是，结构中的氧的非共有电子对配位键合于铝，由此使对水的反应性达到适当。
对于本发明的溶液中的前述烷基铝化合物与前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的比率，从使烷基铝化合物在化学上保持稳定的观点出发，优选为相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机化合物。通过相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，能够抑制溶液的自然起火等化学变化，能够使对水的反应性达到适当。
前述活性氢原子是指有机化合物的分子内氢原子当中，与氮原子、氧原子、硫原子等碳原子以外的元素的原子键合的反应性高的氢原子。
具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的例子与本发明的第四方式中的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂相同。
乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸系溶剂由于均具有活性氢原子，因此并非前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
乙酰丙酮等共轭二酮由于形成烯醇化合物而产生活性氢原子，因此并非前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂。
前述二烷基铝和/或三烷基铝中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，1个二烷基铝或1个三烷基铝所具有的多个烷基可以相同或不同。
前述二烷基铝是指配体中的2个为烷基且1个为烷基以外的3价铝化合物，前述三烷基铝是指3个配体全部为烷基的3价铝化合物。
二烷基铝和/或三烷基铝可以为例如前述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物，可以参照本发明的第四方式中的说明。
从相对于单位质量的铝而言的价格便宜的观点出发，前述二烷基铝和/或三烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝。
本发明的含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的浓度可以为例如1质量%以上且20质量%以下。前述通式(8)所示的烷基铝化合物的情况中，优选为1质量%以上且10质量%以下，前述通式(9)所示的烷基铝化合物的情况中，优选为1质量%以上且20质量%以下。如果低于1质量%，则钝化膜的生产率降低，故而优选为1质量%以上。含烷基铝的溶液中的烷基铝化合物的浓度特别是在空气中通过涂布来制造氧化铝时会对起火等危险性造成影响，通过为上述浓度范围，其优点在于，能够在不加以特别注意的情况下安全地制造由氧化铝形成的钝化膜。
本发明的含烷基铝的溶液中，还可以包含不具有供电子性且不含活性氢的有机溶剂作为除具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂以外的有机溶剂。通过添加不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，能够调整极性、粘度、沸点、经济性等。作为不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，可以举出例如正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳族烃；矿油精、溶剂石油脑、煤油、石油醚等烃系溶剂等。不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的添加量只要在不妨碍具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的效果的范围内则没有制限，例如，相对于环状酰胺化合物100质量份，可以为100质量份以下。但是，根据烷基铝化合物的种类、具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的种类，能够添加的范围会发生变化。应予说明，含烷基铝化合物的溶液中，只要相对于烷基铝化合物以摩尔比计含有1以上的具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，则能够使含烷基铝化合物的溶液中的烷基铝化合物在化学上稳定化。因此，组合使用不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂时，优选考虑到这一点来决定组合使用量。
前述具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂与烷基铝化合物的混合可以在惰性气体氛围下的反应容器中进行，可以分别按照任意惯用的方法导入。烷基铝化合物还可以以与不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的混合物的形式导入至反应容器中。
向混合容器的导入顺序可以为下述中任一者：烷基铝化合物、具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂的顺序；或具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、和根据期望的不具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂、烷基铝的顺序；或者全部同时导入。
向混合容器导入的时间可以根据所混合的原料的种类、容量等而适当设定，例如可以以1分钟至10小时之间的时间来进行。导入时的温度可以选择-15~150℃之间的任意温度。但是，考虑到在导入时排除起火的危险性等安全性，优选为-15~80℃的范围。
向混合容器导入原料时、导入后的搅拌步骤可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任一者。
[具有钝化膜的硅基板的制造方法]
本发明的具有钝化膜的硅基板的制造方法为得到具有由氧化铝形成的钝化膜的硅基板的方法，其包括：将作为前述本发明的钝化膜形成剂而说明的含烷基铝化合物的溶液涂布于硅基材的背面的至少一部分上从而形成涂膜；以及，将所形成的涂膜在干燥有机溶剂后、或者在与有机溶剂的干燥的同时进行加热，从而制成氧化铝，由此形成钝化膜。
对前述硅基材的涂布优选通过喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、雾化CVD法等方法进行，由于装置更简便，故而更优选为喷涂法。
对前述基材的涂布可以在惰性氛围下、也可以在空气氛围下进行。在惰性氛围下的情况中，可以使用图5-1那样的一套装置来实施。
对前述基材的涂布可以在加压下实施，也可以在减压下实施，从经济性的观点出发，在大气压下进行使得装置也变得简便，故而优选。
对前述基材的涂布通过将含烷基铝的溶液制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于硅基材上来实施。如果使用含烷基铝化合物的溶液的平均粒径低于1μm的液滴，则材料的使用效率(对基材的附着效率)降低，如果使用平均粒径超过100μm的液滴，则通过涂布而形成的膜的特性(特别是致密性)降低，因此含烷基铝的溶液的平均粒径被限定为上述范围。从材料的使用效率(对基材的附着效率)高、且通过涂布而形成的膜的特性(特别是致密性)良好的观点出发，优选将含烷基铝的溶液制成平均粒径为3~30μm的液滴并涂布于基材上。例如，可以通过使含烷基铝的溶液穿过精密涂布用喷雾喷嘴，从而制成1~100μm的液滴。喷雾喷嘴优选为双流体喷嘴，液滴优选为3~30μm。通过为3μm以上，液滴对基材的附着效率提高，通过为30μm以下，膜特性(透明性、面内均匀性、致密性)变得更良好。
优选以涂布时的喷雾喷嘴与基材的距离为50cm以内的方式来实施，进一步优选以达到20cm以内的方式来实施。如果达到50cm以上，则液滴到达基材之前，液滴中的溶剂会干燥从而使液滴的尺寸变小，液滴对基材的附着效率降低。
涂布时的氛围温度优选为50℃以下。
在空气中喷涂时，例如可以为含有换算成25℃的相对湿度为20~90%的量的水的空气氛围。从使氧化铝薄膜的形成顺畅的观点出发，换算成25℃的相对湿度更优选为30~70%。
在惰性氛围下喷涂时，在图5-1的装置中，通过由水分导入口6以水蒸气等形态导入水分，从而使基材附近的氛围成为含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围来实施。
作为前述硅基材，可以举出非晶硅、晶体硅；单晶硅、多晶硅等。
前述硅基材的形状可以举出膜、板、或具有三维形状的立体结构物、例如球状。
从钝化效果为有效的观点出发，前述硅基材优选为晶体硅基板。
涂布前述含烷基铝化合物的溶液从而形成涂膜，接着，使基材达到规定的温度并干燥有机溶剂后、或者在干燥的同时，将所形成的涂膜在规定的温度下进行加热，由此进行烧成从而形成氧化铝薄膜。涂布含烷基铝化合物的溶液而形成的涂膜的膜厚可以考虑作为钝化膜而要求的特性而适当决定。应予说明，还可以在涂布前将基材预先加热至规定的温度，通过在加热至规定的温度的基材上进行涂布，还可以在涂布的同时干燥溶剂，或者可以在干燥的同时进行烧成。
用于使前述溶剂干燥的规定温度可以选择例如20~250℃之间的任意温度。前述溶剂可以例如耗费0.5~60分钟来进行干燥。但是，不意图限定为这些范围。
用于为形成前述氧化铝而进行的烧成的规定温度可以选择例如300~600℃之间的任意温度。但是，考虑到基材的种类，适当的是设定为基材不会受到损伤的温度。烧成的规定温度与使溶剂干燥的规定温度相同时，可以同时进行溶剂的干燥和烧成。对干燥溶剂而得到前体膜，可以例如耗费0.5~300分钟来进行烧成。
特别地，可推定的是，通过使烧成温度为350~500℃，能够产生更多的负的固定电荷。
以如前所述的方式而得到的由氧化铝形成的钝化膜的膜厚可以为例如0.005μm~3μm的范围，优选为0.01μm~0.3μm的范围。通过为0.01μm以上，膜的连续性提高，可以降低未附着膜的部分形成的可能性，只要为0.3μm以下，则其优点在于，在太阳能电池元件制造时的烧成处理时，发生因起泡而引发剥离的可能性降低。
根据需要，还可以将如前所述的方式得到的氧化铝薄膜在氧气等氧化气体氛围下、氢气等还原气体氛围下、存在大量水的水蒸气氛围下、或者氩气、氮气、氧气等等离子体氛围下、在规定的温度下进行加热，由此提高氧化铝的结晶性、致密性。可以通过紫外线等光照射、微波处理而除去所得到的氧化铝薄膜中的残留有机物等。
根据本发明的制造方法，可以在硅基材上形成钝化膜，其中，实效寿命为例如150~2000μs的范围，复合速度在使用厚度为300μm的硅基材时为例如7~100cm/s的范围。通过加热烧成而形成的氧化铝膜进一步通过在合成气体(forming gas)氛围下进行处理，还可以进一步延长实效寿命、加快复合速度。作为合成气体，可以举出例如非氧化气体(含氢气体、含氮气体等)。
[太阳能电池元件]
本发明包括使用前述本发明的具有钝化膜的硅基板的太阳能电池元件。
图5-2中示出本发明的太阳能电池元件的实施方式的一个例子。p型的太阳能电池元件100由厚度为180~300μm的p型硅半导体基板11构成。11的受光面侧的表面上，分别通过使用SiH3和NH3的等离子体CVD法等、使用含有银粉末的糊剂组合物的丝网印刷法等来形成厚度为0.3~1.0μm的作为n型杂质层的n＋层12、其上的由氮化硅薄膜形成的防反射兼钝化薄膜13、由银形成的栅电极15。
在与硅半导体基板11的受光面侧相反一侧的背面上，形成由本发明的氧化铝薄膜形成的钝化薄膜14，以贯穿14的方式按照规定的图案形状形成铝电极16。
铝电极16通常通过下述方式形成：将含有铝粉末的糊剂组合物通过丝网印刷等进行涂布、干燥后，在高于作为铝的熔点的660℃的温度下进行1~10秒的短时间烧成，由此形成。该烧成(烧穿，fire-through)时，铝扩散至硅半导体基板11的内部，由此在铝电极16与硅半导体基板11之间形成Al-Si合金层17，进一步，同时通过铝原子的扩散而形成作为杂质层的p＋层(背场层，Back Surface Field(BSF)层)18。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更加详细的说明。但是，实施例为本发明的例示，不意图将本发明限定为实施例。
<本发明的第一方式>
本发明的含烷基铝化合物的溶液和含烷基铝部分水解物的溶液的制备在氮气氛围下进行，溶剂均进行脱水和脱气后再使用。
<三烷基铝的摩尔数>
三烷基铝的摩尔数通过下述式算出。
[三烷基铝的摩尔数]
＝[导入的三烷基铝的质量(g)]/[三烷基铝的分子量(三乙基铝的情况为114.16)]。
<物性测定>
将本发明的含烷基铝化合物的溶液、含烷基铝部分水解物的溶液、和含烷基铝部分水解物的溶液中的溶剂通过旋转蒸发仪干燥，将所得到的物质溶解于C6D6后，用NMR装置(JEOLRESONANCE公司制“JNM-ECA500”)实施1H-NMR测定。
将本发明的含烷基铝部分水解物的溶液中的溶剂通过旋转蒸发仪干燥，对所得到的物质用FT-IR分光装置(日本分光公司制“FT/IR-4100”)通过透射法实施IR测定。
本发明的含烷基铝化合物的溶液、含烷基铝部分水解物的溶液对空气的稳定性基于“危险物确认试验手册”(日本消防厅危险物管制课监修、新日本法规出版株式会社、1989)中、第3节“第3类的试验方法”、2“自然起火性试验”来进行试验。将在磁性杯上也会自然起火的情况分类为等级1；将在磁性杯上不会自然起火但会使滤纸烧焦的情况分类为等级2；将不会自然起火且不会使滤纸烧焦的情况分类为“无危险性”。
对于通过本发明的制造方法制作的氧化铝薄膜，用FT-IR分光装置(日本分光公司制“FT/IR-4100”)，使用ZnSe棱镜通过ATR(Attenuated Total Reflection：衰减全反射)法在不进行ATR补正的情况下实施相对IR测定。
本来，使用ZnSe棱镜时，难以测定折射率超过1.7的薄膜，考虑到通常的氧化铝的折射率为1.77，预计的是难以测定。但是，出人意料的是，测定能够进行。推定通过本发明而得到的氧化铝薄膜的折射率为1.7以下。
对于通过本发明的制造方法制作的氧化铝薄膜，用刀切取膜的一部分，使用触针式表面形状测定装置(ブルカーナノ公司制、DektakXT-S)来测定膜厚。
[实施例1-1]
向N-甲基-2-吡咯烷酮(以下NMP)20.0g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)5.31g，充分搅拌，由此得到21质量%的三乙基铝NMP溶液。NMR谱在24小时后再次测定时，得到了与最初得到的谱相同的谱。
对以这样的方式得到的21质量%三乙基铝NMP溶液进行自然起火性试验时，被分类为“无危险性”。
[实施例1-2]
向NMP 5.00g，在25℃下添加三甲基铝(东ソー·ファインケム公司制)1.32g，充分搅拌，由此得到21质量%的三甲基铝NMP溶液。对以这样的方式得到的21质量%三甲基铝NMP溶液进行自然起火性试验时，被分类为“无危险性”。
[实施例1-3]
向NMP 5.00g，在25℃下添加三异丁基铝(东ソー·ファインケム公司制)3.48g，充分搅拌，由此得到41质量%的三异丁基铝NMP溶液。对以这样的方式得到的41质量%三异丁基铝NMP溶液进行自然起火性试验时，被分类为“无危险性”。
前述为止的自然起火性试验的结果总结于表1-1。
[表1]
。
[实施例1-4]
向NMP 8.01g，在25℃下添加混合二甲苯0.90g、三乙基铝2.10g，充分搅拌，由此得到19质量%的三乙基铝NMP二甲苯混合溶液。对以这样的方式得到的19质量%三乙基铝NMP二甲苯混合溶液进行自然起火性试验时，被分类为“无危险性”。
[实施例1-5]
向NMP 8.01g，在25℃下添加混合二甲苯0.90g、三甲基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.11g，充分搅拌，由此得到19质量%的三甲基铝NMP二甲苯混合溶液。对以这样的方式得到的19质量%三甲基铝NMP二甲苯混合溶液进行自然起火性试验时，被分类为“无危险性”。
[实施例1-6]
向NMP 20.0g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)8.59g，充分搅拌。其后，在25℃下耗费50分钟以滴加的方式添加20质量%水NMP溶液6.77g([水]/[三乙基铝]＝1.0)。在25℃下继续搅拌5小时，从而进行熟化反应，得到三乙基铝水解组合物NMP溶液。NMR测定时，得到如图1-1那样的谱，确认到三乙基铝所对应的峰消失。
对所得到的三乙基铝水解组合物NMP溶液，使用旋转蒸发仪在70℃下耗费90分钟进行溶剂干燥，对所得到的物质通过透射法进行IR测定时，得到如图1-2那样的谱。在400至1500cm-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认到通过水解而形成Al-O-Al键。
[实施例1-7]
向NMP 18.0g，在25℃下添加混合二甲苯2.00g、三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)8.59g，充分搅拌。其后，在25℃下耗费50分钟以滴加的方式添加20质量%水NMP溶液6.77g([水]/[三乙基铝]＝1.0)。在25℃下继续搅拌5小时，从而进行熟化反应，得到三乙基铝水解组合物NMP溶液。进行NMR测定时，与实施例1-6同样地，确认到三乙基铝所对应的峰消失。
[实施例1-8]
将实施例1-6中得到的三乙基铝水解组合物NMP溶液50μl在空气氛围下滴加至18mm见方的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG)上，通过旋涂机，进行2000rpm、20秒钟旋转从而涂布。在25℃下干燥1分钟后，在90℃下加热5分钟，从而形成薄膜。
得到如图1-3那样的透明薄膜，进行基于ATR法的IR测定时，得到如图1-4那样的谱。在550至1500cm-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，在2500至4000cm-1附近确认到宽的Al-OH的振动峰，可以确认到形成Al-O-Al、Al-OH键。因此，确认到形成氧化铝薄膜。由于不具有3000cm-1附近的有机物的振动峰，因此可以确认到不存在残留有机物。玻璃基板自身的基于ATR法的IR光谱为图1-5，与图1-4明显不同。膜厚为638nm。
<本发明的第二方式>
所有包含有机铝化合物的溶液的制备和使用其的成膜均在氮气氛围下进行，溶剂均进行脱水和脱气后再使用。
<三烷基铝的摩尔数>
与本发明的第一方式相同。
对于成膜为铝氧化物膜时的水，根据需要，通过向经加热的水鼓泡氮气从而在氮气中使水达到饱和状态，从而供给至成膜氛围。
实施例和比较例中的各成膜中，基材上的铝氧化物和其膜的形成通过基于ATR-IR(基于衰减全反射(attenuated total reflection：ATR)法的红外分光法)、EPMA(ElectronProbe Micro Analyzer：电子探针微分析仪)、XRD(X-ray diffraction：X射线衍射)的分析来确认。
—可见光等的透射率使用分光光度计来测定。
—铝氧化物膜的膜厚通过基于触针式表面形状测定器的测定或者通过薄膜截面的SEM测定来进行。
—对于成膜的铝氧化物膜对基材的密合性，通过JIS K 5600-5-6“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(横切法)”来确认，或者通过使用Scotch胶带(R)(3M公司制)、赛璐玢胶带等粘合胶带，对涂布制膜于基材上的铝氧化物膜进行基于胶带粘贴·剥离的剥离试验，从而进行确认。
—药液的反应性，在温度(20℃)和湿度(50%)恒定的无风大气中，向滤纸滴加药液，目视确认滤纸上的反应性。
—氮气氛围中的水分值是进行露点测定并换算为体积%的值。
—成膜时的涂布和溶剂干燥、加热中的氮气氛围除了特别说明的情况以外，均以氮气气体中的水分达到100ppm(露点温度-42℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围的方式进行控制。应予说明，通过调整设定，还可以在5ppm(露点温度-66℃)~375ppm(露点温度-30℃)的范围内进行调整。
[实施例2-1]
向四氢呋喃(THF)73.2g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)11.35g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水1.08g的THF溶液36.6g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.6。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物A)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。此外，将组合物A的一部分通过真空干燥，从而除去溶剂等之后，针对所得到的以将三乙基铝部分水解而得到的产物作为主要成分的残留物，进行1H-NMR(THF-d8,ppm)测定，得到图2-2的谱。
将该组合物A通过旋涂法涂布于18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))表面上。在氮气氛围下，在室温下，将前述溶液50μl滴加至前述玻璃基板上，以1000rpm的转速使基板旋转20秒钟，从而在玻璃基板整体上涂布溶液，在室温下干燥后，将基板在规定的各温度下加热2分钟，由此在将溶剂干燥的同时形成膜。
将该带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，在通过任一温度的加热而得到的膜中，均确认不到源自组合物A中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。图2-3中示出通过130℃的加热而得到的膜的ATR-IR分析结果，图2-4中示出玻璃基板本身的ATR-IR分析结果。所得到的膜的透射率均高且为透明，对于通过各温度下的加热而得到的膜的550nm下的垂直透射率，得到表2-1的值。
[表2-1]
。
[实施例2-2]
实施例2-1中，重复3次涂布成膜的操作，在300℃下以同样的方式得到膜。300℃下进行加热而得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率为94%。
[实施例2-3]
向四氢呋喃(THF)74.18g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)27.94g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水4.41g的THF溶液38.04g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物B)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。此外，将组合物B的一部分通过真空干燥，从而除去溶剂等之后，针对所得到的以将三乙基铝部分水解而得到的产物作为主要成分的残留物，进行1H-NMR(THF-d8,ppm)测定，得到图2-5的谱。
使用该组合物B，通过与实施例2-1相同的方法，在玻璃基板上进行涂布成膜。对于涂布和溶剂的干燥后的加热，在50、100、130、200、250、300、350、400℃的各温度下分别进行2分钟。将各温度下得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物B中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜的透射率均高且为透明，对于通过各温度下的加热而得到的膜的550nm下的垂直透射率，得到表2-2的值。
[表2-2]
。
[比较例2-1]
实施例2-1中，使涂布后的加热温度为450℃或500℃来进行，对于所得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率，分别得到79和78%的值。可知，涂布膜的加热温度优选为400℃以下。
[实施例2-4]
实施例2-3中，重复3次涂布成膜的操作，在350℃下以同样的方式得到膜。对于350℃下进行加热而得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率，得到84%的值。
[比较例2-2]
向四氢呋喃(THF)150g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)15.0g。充分搅拌，从而得到的TEAL/THF溶液(组合物1)。
作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))，使用TEAL/THF溶液(组合物1)，组合物1的量为200μl，转速为500rpm，进行与实施例2-1同样的涂布操作，干燥后，将该膜在130℃下加热2分钟，通过旋涂成膜，进行铝氧化物膜的成膜。对形成于基板上的膜进行相同的分析，但氧化物几乎未附着于基板上，通过使用本溶液的成膜方法，在130℃的低温下无法确认到铝氧化物膜形成于聚丙烯(PP)膜上。进一步，将基材从聚丙烯(PP)膜替换为18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R)))并进行同样的操作，无法确认到铝氧化物膜的形成。
将成膜方法替换为浸涂法，在氮气氛围下，将聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)浸渍于组合物X中1秒钟，将膜提起后，撇去膜上蓄积的液体。在室温下干燥溶剂后，进一步在室温下放置10分钟、或者在50℃下加热10分钟，从而在聚丙烯(PP)膜上成膜而得到膜。对形成于基板上的膜进行相同的分析，但氧化物几乎未附着于基板上，通过使用本溶液的成膜方法，在50℃的低温下无法确认到铝氧化物膜形成于聚丙烯(PP)膜上。
[比较例2-3]
实施例2-3中，除了不添加水4.41g以外，以与实施例2-3同样的方式，得到未进行TEAL的部分水解的TEAL/THF溶液(组合物2)。针对药液的反应性，目视确认在滤纸上的反应性时，滤纸上发现烧焦，可知，未进行部分水解的TEAL/THF溶液难以对高Al浓度的溶液进行处理。
[比较例2-4]
实施例2-2中，四氢呋喃(THF)的使用量为70.0g，替代三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)27.94g而使用三异丙醇铝32.9g，并且替代含有水4.41g的THF溶液38.04g而使用含有水2.9g的THF溶液11.6g，以水相对于三异丙醇铝所含的Al的摩尔比(水/Al)达到1的方式滴加，除此以外，使用与实施例2-2相同的手段，尝试得到将三异丙醇铝部分水解而得到的溶液，但大量白色不溶物析出，无法以均匀的涂布溶液的形式得到含有充分的Al浓度的溶液。
[比较例2-5]
在实施例2-2中，替代四氢呋喃(THF)74.18g而使用甲苯70.0g，替代三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)27.94g 而使用三异丙醇铝32.3g，替代含有水4.41g的THF溶液38.04g而使用含有水2.84g的THF溶液11.4g，以水相对于三异丙醇铝的摩尔比达到1的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-2相同的手段，尝试得到将三异丙醇铝部分水解而得到的溶液。从所得到的反应产物中，大量白色不溶物析出，无法以均匀的涂布溶液的形式得到含有充分的Al浓度的溶液。
[实施例2-5]
向四氢呋喃(THF)73.21g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)11.35g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，在20~26℃的温度的范围内将因反应而放出的热量排除，同时将含有水2.09g的THF溶液36.60g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.17。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物C)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。此外，将组合物C的一部分通过真空干燥，从而除去溶剂等，针对所得到的以将三乙基铝部分水解而得到的产物作为主要成分的残留物，进行1H-NMR(THF-d8,ppm)测定，得到图2-6的谱。
使用该组合物C，通过与实施例2-1同样的手段在玻璃基板上进行涂布成膜，将各温度下得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物C中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜的透射率均高且为透明，对于通过各温度下的加热而得到的膜的550nm下的垂直透射率，得到表2-3的值。
[表2-3]
。
[实施例2-6]
实施例2-5中，重复3次涂布成膜的操作，在300℃下以同样的方式得到膜。300℃下进行加热而得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率为98%。
[实施例2-7]
向甲苯166.7g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)23.5g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，在16~27℃下通过除热而控制发热，同时将含有水3.92g的THF溶液19.54g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.06。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物D)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物D，通过浸涂法在聚丙烯(PP)板(50mm见方(厚度3mm))上进行涂布。在氮气氛围下，将聚丙烯板浸渍于组合物D中1秒钟，将膜提起后，撇去膜上蓄积的液体。在室温下干燥溶剂后，在50或100℃下加热10分钟，从而在聚丙烯(PP)板上成膜而得到膜。
将各温度下得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜均为透明。
针对所得到的膜的密合性，基于JIS K 5600-5-6“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(横切法)”，进行密合性试验。将附着于膜上的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)剥离后，目视确认时，为“分类1：切割交点处的涂膜出现轻微剥离；横切部分受到的影响明显未低于5%”，确认到膜对基板的密合性良好。进一步，通过ATR-IR和SEM测定确认膜的状况时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-8]
实施例2-7中，替代聚丙烯(PP)膜板而使用亚克力板，加热温度为50℃，通过与实施例2-3同样的手段，在亚克力板上成膜而得到膜。通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。针对所得到的膜的密合性，通过与实施例2-7同样的试验来确认时，根据基于横切法的试验为“分类1”，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-9]
实施例2-1中，四氢呋喃(THF)的使用量为108.45g，三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)的使用量为15.13g，替代含有水1.08g的THF溶液36.6g而使用含有水0.95g的THF溶液48.8g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.4的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-1相同的手段进行反应，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物E)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-10]
实施例2-9中，替代水0.95g而使用水1.44g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.6的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-9相同的手段，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物F)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-11]
实施例2-9中，替代水0.95g而使用水1.91g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.8的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-9相同的手段，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物G)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-12]
实施例2-9中，替代水0.95g而使用水2.79g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.17的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-9相同的手段，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物H)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-13]
实施例2-9中，替代水0.95g而使用水2.98g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.25的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-9相同的手段，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物I)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
针对实施例2-9、10、11、12和13中分别制备的各组合物，关于水/TEAL摩尔比与反应产物外观、凝胶的产生情况、和组合物的反应性等，示于表2-4。
[表2-4]
。
[实施例2-14]
向四氢呋喃(THF)79.92g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)11.35g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水1.79g的THF溶液36.60g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物J)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-15]
向四氢呋喃(THF)67.5g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)24.07g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，在20~27℃下将因反应而放出的热量排除，同时将异丙醇12.67g在搅拌的同时进行滴加。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，冷却至18℃，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水3.8g的THF溶液30.05g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。此外，针对将所得到的溶液的一部分通过真空干燥而除去溶剂等后的残留物，通过1H-NMR(图2-7)和27Al-NMR(图2-8)(均为苯-d6,ppm)进行分析，确认到在产物的结构中存在异丙氧基。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物K)，其包含将在结构中具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物K，通过与实施例2-1相同的方法，在玻璃基板上进行涂布成膜。对于涂布和溶剂的干燥后的加热，在250、300、350、400℃的各温度下进行2分钟。将各温度下得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物B中所含的溶剂、结构中具有异丙氧基的三乙基铝的部分水解物所含的乙基、异丙氧基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜的透射率均高且为透明，对于通过各温度下的加热而得到的膜的550nm下的垂直透射率，得到表2-5的值。
[表2-5]
。
[实施例2-16]
取该包含将具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物K)5g的量，添加异丙醇5g并充分混合，仍为均匀溶液。像这样，包含将在结构中具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物K)可以以异丙醇之类的醇作为溶剂。
[实施例2-17]
取实施例2-15中得到的包含将在结构中具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物K)2.14g的量，从其中除去THF，将溶液浓缩至0.943g。所得到的浓缩物为透明的凝胶状固体物。向该浓缩物添加0.25g甲苯并混合时，固体物溶解而形成均匀溶液。像这样，铝氧化物膜制造用组合物(组合物K)所含的将具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物不包含不溶于有机溶剂的铝氧化物、氢氧化物等无机物质。
[实施例2-18]
取实施例2-2中得到的包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物B)5g的量，向其中，在搅拌的同时在室温(20℃)下添加异丙醇5g，进行反应直至通过反应生成的乙烷不再产生。所得到的溶液为均匀，此外，对将所得到的溶液的一部分通过真空干燥而除去溶剂等后的1H-NMR(苯-d6,ppm)进行分析，确认到产物的结构中存在异丙氧基。
以这样的方式，可以得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物L)，其为通过将三乙基铝部分水解而得到的产物与异丙醇的反应而得到的产物，并且在结构中具有异丙氧基，该产物即使在异丙醇共存的情况下也仍然为均匀溶液。像这样，经由将三乙基铝部分水解而得到的产物所获得的在结构中具有异丙氧基的铝氧化物膜制造用溶液(组合物L)可以以异丙醇之类的醇作为溶剂。
[实施例2-19]
向1,2-二乙氧基乙烷74.1g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)27.91g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水4.41g的THF溶液38g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为淡黄色的透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物M)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-20]
向四氢呋喃(THF)74.1g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)27.91g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，在20~27℃下将因反应而放出的热量排除，同时将含有水4.41g的THF溶液38g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，将反应混合物冷却至18℃，在18~20℃下将因反应而放出的热量排除，同时将异丙醇14.69g在搅拌的同时进行滴加。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物N)，其包含在结构中具有异丙氧基的将三乙基铝部分水解而得到的产物。此外，针对将组合物N的一部分通过真空干燥而除去溶剂等后的残留物，进行1H-NMR(苯-d6,ppm)测定，得到图2-9的谱。该组合物N给出与包含将在结构中具有异丙氧基的三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物、即组合物K几乎相同的峰图案，与组合物K同样，可以用于铝氧化物膜的涂布成膜。
[实施例2-21]
向甲苯10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)1.31g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.21g的THF溶液1.03g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。此外，将所得到的溶液的一部分通过真空干燥而除去溶剂等，针对所得到的以将三乙基铝部分水解而得到的产物作为主要成分的残留物，通过1H-NMR和27Al-NMR(均为苯-d6,ppm)进行分析，得到图2-10(1H-NMR)和图2-11(27Al-NMR)的各谱。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物O)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物O，通过浸涂法在聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)上进行涂布。在氮气氛围下，在室温下将聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)浸渍于组合物O中1秒钟，将膜提起后，撇去膜上蓄积的液体。在室温下干燥溶剂后，进一步在室温下放置10分钟、或者在50℃下加热10分钟，从而在聚丙烯(PP)膜上成膜而得到膜。
将各温度下得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物O中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜均为透明。
针对所得到的膜的密合性，使用12mm宽的赛璐玢胶带，通过剥离试验来进行确认。对成膜有铝氧化物膜的前述聚丙烯(PP)膜的成膜面按压赛璐玢胶带从而进行粘贴，以斜向45°进行剥离。通过目视、ATR-IR和SEM测定确认剥离后的情况时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-22]
实施例2-21中，将在50℃下进行10分钟加热的氛围由氮气氛围变更为在空气中进行，除此以外，通过与实施例2-22相同的手段，在聚丙烯(PP)膜上成膜而得到膜。
通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物O中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜为透明。
针对所得到的膜的密合性，通过与实施例2-21同样的试验来确认时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-23]
实施例2-21中，替代聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)，使用多孔聚丙烯(PP)膜(二次电池隔离膜用：15mm见方(厚度20μm))，通过与实施例2-21和2-22相同的手段在多孔聚丙烯(PP)膜上成膜而得到膜。
通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物O中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。图2-12中示出通过在氮气氛围中的50℃的加热而得到的膜的ATR-IR分析结果，图2-13中示出通过在空气氛围中的50℃的加热而得到的膜的ATR-IR分析结果，图2-14中示出未成膜有膜的多孔聚丙烯(PP)膜自身的ATR-IR分析结果。通过EPMA对表面进行分析时，确认到Al和O(氧)的存在。
针对所得到的膜的密合性，通过与实施例2-21同样的试验来确认时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-24]
实施例2-21中，替代聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)，使用18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))，通过与实施例2-21和2-22相同的手段在玻璃基板上成膜而得到膜。对于涂布后的加热温度，在室温(无加热)、50、100、200、300、400、500℃的各温度下进行。
通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物O中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。此外，将在氮气氛围下、50℃下加热的膜取出至空气中，通过SEM分析来测定膜厚时，得到图2-15，由此算出的膜厚为470nm。一并针对膜的表面进行SEM分析，得到图2-16的结果。
针对所得到的膜的密合性，通过与实施例2-21同样的试验来确认时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-25]
实施例2-21中，替代聚丙烯(PP)膜(15mm见方(厚度30μm)，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(15mm见方(厚度25μm)和30mm见方(188μm))，通过与实施例2-21和2-22相同的手段在PET膜上成膜而得到膜。对于涂布·干燥后的加热，在室温(无加热)、50、100、130℃的各温度下分别进行2分钟。
通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物O中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。
针对100℃和130℃下得到的膜的密合性，通过与实施例2-21同样的试验来确认时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例2-26]
在氮气氛围下称取实施例2-21中制备的组合物O 3.43g，添加甲苯2.29g并搅拌，从而得到均匀的溶液。将该均匀溶液作为包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物P)。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
[实施例2-27]
向甲苯10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)3.13g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.49g的THF溶液2.46g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物Q)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-28]
向甲苯10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)5.83g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.91g的THF溶液4.55g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含白色不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的白色不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物R)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-29]
向甲苯10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)12.3g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水1.63g的THF溶液8.13g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含白色不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的白色不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物S)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-30]
向四氢呋喃(THF)10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)1.31g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.21g的THF溶液1.03g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含白色不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的白色不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物T)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-31]
向四氢呋喃(THF)10.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)5.83g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.92g的THF溶液4.58g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0。其后，在25℃下反应18小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含白色不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的白色不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物U)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
[实施例2-32]
向四氢呋喃(THF)20.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)2.22g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.42g的THF溶液3.50g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.2。其后，升温至65℃，在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含微量的凝胶状不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物V)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
将该组合物V通过旋涂法涂布于18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))表面上。在氮气氛围下，在室温下，将前述溶液50μl滴加至前述玻璃基板上，以1000rpm的转速使基板旋转20秒钟，从而在玻璃基板整体上涂布溶液，在室温下干燥后，将基板在规定的各温度下加热2分钟，由此在将溶剂干燥的同时形成膜。
将该带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认到形成铝氧化物膜。所得到的膜的透射率均高且为透明，对于通过各温度下的加热而得到的膜的550nm下的垂直透射率，得到表2-6的值。此外，用触针式表面形状测定器测定130℃下加热的膜的膜厚时，为178nm。
[表2-6]
。
[实施例2-33]
实施例2-32中，重复3次涂布成膜的操作，在300℃下以同样的方式得到膜。对于300℃下进行加热而得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率，得到85%的值。
[实施例2-34]
向四氢呋喃(THF)20.0g，在室温(25℃)下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)1.05g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，注意发热，同时将含有水0.20g的THF溶液1.66g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.2。其后，升温至65℃，在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为包含微量的凝胶状不溶物的无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物W)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物W，通过与实施例2-33相同的方法，在玻璃基板上进行涂布成膜，得到表2-7的结果。此外，用触针式表面形状测定器测定130℃下加热的膜的膜厚时，为146nm。
[表2-7]
。
[实施例2-35]
实施例2-34中，重复3次涂布成膜的操作，在300℃下以同样的方式得到膜。对于300℃下进行加热而得到的铝氧化物膜的550nm下的垂直透射率，得到92%的值。
[实施例2-36]
使用实施例2-7中得到的、包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.06的方式将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物D)，作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))，在氮气氛围下、室温下向前述膜滴加前述溶液200μl，以500rpm的转速使基板旋转20秒钟，从而将溶液涂布于膜整体上，干燥溶剂后，将基板在50、100和130℃的各温度下加热2分钟，由此在干燥溶剂的同时形成膜。
将这些带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。各温度下得到的膜均为透明。
针对在各温度下的加热下所得到的膜的密合性，使用12mm宽的赛璐玢胶带，通过剥离试验来进行确认。对成膜有铝氧化物膜的前述聚丙烯(PP)膜的成膜面按压赛璐玢胶带从而进行粘贴，以斜向45°进行剥离。通过目视、ATR-IR和SEM测定确认剥离后的情况时，均未确认到强的膜剥离，即使在130℃以下之类的低温下的热处理的情况中，也确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。这些当中，特别是在130℃下成膜的产物的膜的密合性良好。
[实施例2-37]
分别使用实施例2-21中得到的组合物O、实施例2-26中得到的组合物P、实施例2-27中得到的组合物Q、实施例2-28中得到的组合物R、实施例2-30中得到的组合物T、实施例2-31中得到的组合物U(组合物O、P、Q、R、T和U中，水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)均为1.0)的各包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物，以与实施例2-36相同的手段，通过旋涂对膜进行涂布成膜，干燥溶剂后，在50、100、130℃的各温度下加热2分钟，从而在聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))上形成膜。
将这些带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自各组合物中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。
[实施例2-38]
分别使用实施例2-7中得到的组合物D(水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为1.06)、实施例2-9中得到的组合物E(同比例(水/TEAL)为0.4)、实施例2-10中得到的组合物F(同比例(水/TEAL)为0.6)、实施例2-11中得到的组合物G(同比例(水/TEAL)为0.8)、实施例2-12中得到的组合物H(同比例(水/TEAL)为1.17)、实施例2-13中得到的组合物I(同比例(水/TEAL)为1.25)的各包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物，以与实施例2-36相同的手段，通过旋涂对膜进行涂布成膜，干燥溶剂后，在50、100、130℃的各温度下加热2分钟，从而在聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))上形成膜。
将这些带有膜的聚丙烯(PP)膜取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自各组合物中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。各温度下得到的膜均为透明。
进一步，针对所得到的膜的密合性，使用在实施例2-7的横切试验中所使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)，通过剥离试验来进行确认。对成膜有铝氧化物膜的前述聚丙烯(PP)膜的成膜面按压胶带从而进行粘贴，以斜向45°进行剥离。通过目视、ATR-IR和SEM测定确认剥离后的情况时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。在这些所得到的膜中，通过使用组合物D(水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为1.06)、组合物G(同比例(水/TEAL)为0.8)、组合物H(同比例(水/TEAL)为1.17)、组合物I(同比例(水/TEAL)为1.25)来进行涂布并在100℃以上的温度下进行加热而得到的膜对聚丙烯(PP)膜的密合性良好。针对使用组合物H(同比例(水/TEAL)为1.17)、在100℃下成膜于PP膜上的铝氧化物膜，进行剥离试验前后的铝氧化物膜的各ATR-IR光谱示于图2-17、2-18(图2-17：剥离试验实施前，图2-18：剥离试验实施后)。
[比较例2-6]
实施例2-1中，四氢呋喃(THF)的使用量为108.45g，三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)的使用量为15.13g，替代含有水1.08g的THF溶液36.6g而使用含有水0.48g的THF溶液48.8g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.2的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例2-1相同的手段进行反应，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物3)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.2的方式将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物3)，作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))，进行与实施例2-1相同的操作，通过旋涂成膜，进行铝氧化物膜的成膜。此时，在组合物3的涂布和溶剂的干燥后，将膜在130℃的各温度下加热2分钟。将这些在各温度下加热而得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，得到图2-19的谱。如由图2-19可知，与实施例2-38的图2-17相比，源自PP基板的峰比铝氧化物的峰大，可以确认到：使用包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.2的方式将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物3)时，进行的成膜而得到的铝氧化物的膜与使用本发明的组合物的成膜而得到的膜相比更薄。
进一步，针对所得到的膜的密合性，使用在实施例2-7的横切试验中使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)，进行剥离试验，通过ATR-IR和SEM测定来进行分析。针对使用组合物3、在100℃下成膜于PP膜上的铝氧化物膜，进行剥离试验后的铝氧化物膜的ATR-IR光谱示于图2-20。图2-20的谱中，由于铝氧化物的峰减少，因此确认到不仅成膜时的氧化物的附着少，而且膜也容易剥离。
像这样，本比较例中使用的包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.2的方式将三乙基铝部分水解而得到的产物与实施例2-38中使用的以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为0.4~1.25的方式而得到的组合物相比，确认到膜的成膜性·密合性差。
[比较例2-7]
向三异丙醇铝18.38g添加异丙醇90ml，使用水1.62g以相对于三异丙醇铝的摩尔比达到1的方式在搅拌的同时在室温下滴加。其后，升温至80℃，在80℃下反应3小时。反应结束后，冷却并回收内容物，但三异丙醇铝几乎均以未反应物的形式而被回收。
[比较例2-8]
将水109.25g加热至72℃，在搅拌的同时添加三异丙醇铝41.8g。在85℃下加热4小时，其后，放置冷却至室温。溶液为凝胶状，难以搅拌。进一步，添加60重量%硝酸1.89g时，得到近白色的凝胶状物质。将该溶液在91℃下加热3小时。其后，放置冷却至室温，从而得到凝胶状物质。该凝胶状物质在液体中的分散差，因此添加水200g进行稀释，制成乳白色的浑浊半透明液体，将其进行回收(组合物4)。
作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))，使用组合物4，进行与实施例2-1相同的操作，通过旋涂成膜，进行铝氧化物膜的成膜。此时，在组合物4的涂布和溶剂的干燥后，将膜在130℃下加热2分钟。组合物4几乎未残留在膜表面，无法形成膜。还同样尝试了基于浸涂的成膜，与旋涂同样，无法形成膜。进一步，将组合物4在聚丙烯(PP)膜上尽可能铺展后，在60℃下进行加热从而尝试形成铝氧化物膜，尽管不连续地形成透明的膜状物质，但均从膜上剥离。
使用实施例2-38、比较例2-2和2-6中得到的各组合物，针对在PP膜上旋涂成膜而得到的的膜的密合性评价，结果示于表2-8和表2-9。
[表2-8]
。
[表2-9]
。
[实施例2-39]
实施例2-13中，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.27或1.29的方式追加滴加水/THF溶液时，产生白色不溶物(固体物在溶液中所占的体积计为10%以下)。将溶液在室温(20~25℃)下放置3天后，观察组合物的外观时，追加添加水/THF溶液时所产生的白色不溶物几乎没有增加，通过除去这些不溶物，从而能够以包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的均匀溶液的形式得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物X(水/TEAL＝1.27)和组合物Y(水/TEAL＝1.29)。对于这些组合物，通过本发明2的实施例所述的旋涂成膜、浸涂成膜而涂布于玻璃、树脂等基材上，进一步通过进行加热，能够形成铝氧化物膜。针对实施例2-9~2-13中得到的、包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为0.4~1.25的方式分别将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物，将溶液在室温(20~25℃)下放置3天后，目视观察组合物的外观时，也没有发现溶液出现变化。
[比较例2-9]
实施例2-13中，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.31、1.33或1.35的方式追加滴加水/THF溶液时，产生大量白色不溶物(在溶液中所占的体积计为15%以上)。将溶液放置3天后，观察组合物的外观时，溶液整体形成凝胶状，几乎不存在均匀溶液部分，几乎完全丧失作为溶液的流动性。像这样水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为多的情况中，无法以均匀溶液的形式得到组合物，难以用作涂布剂。
实施例2-39和比较例2-9中，针对以各水/TEAL(摩尔比)将TEAL进行部分水解而得到的反应产物的外观、以及作为不溶物的凝胶的产生情况(紧接制备之后、和放置3天后)，结果示于表2-10和表2-11。
[表2-10]
。
[表2-11]
。
[实施例2-40]
使用实施例2-7中得到的、包含以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.06的方式将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物D)，作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用纸(称量纸：(20mm见方(厚度31μm))，通过浸涂法进行涂布。在氮气氛围下，将纸浸渍于组合物D中1秒钟，将纸提起后，撇去纸上蓄积的液体。在室温下干燥溶剂后，在200℃下加热2分钟，从而在纸上成膜而得到膜。
将所得到的带有膜的纸取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。对所得到的膜进行SEM分析时，得到图2-21，确认到纸的纤维的表面被铝氧化物涂覆。
[实施例2-41]
实施例2-40中，作为铝氧化物膜所成膜的基材，替代纸(称量纸：(20mm见方(厚度31μm))，使用18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))，通过浸涂法进行涂布。在氮气氛围下，将玻璃基板浸渍于组合物D中1秒钟，将玻璃基板提起后，撇去基板上蓄积的液体。在室温下干燥溶剂后，在130℃下加热2分钟，从而在基板上成膜而得到膜。该涂布·溶剂干燥·加热的一系列成膜操作时的氮气氛围中，水分含有率为246~304ppm(露点温度-32~34℃)。
将所得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜。所得到的铝氧化物膜的外观为透明且均质。
[比较例2-10]
实施例42-1中，涂布·溶剂干燥·加热的一系列成膜操作时的氮气氛围中，在水分含有率为9312摩尔ppm~9778ppm(约1%)(露点温度-6~-7℃)下进行，除此之外，以与实施例2-41同样的方式，在玻璃基板上成膜而得到膜。
将所得到的带有膜的基板取出至大气中，通过ATR-IR对所得到的膜进行分析，确认不到源自组合物D中所含的溶剂、三乙基铝的部分水解物所含的乙基等有机物的峰，并且确认到形成铝氧化物膜，但所得到的铝氧化物膜的一部分呈现粉状，无法以均质的膜的形式而得到。
[实施例2-42]
实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-15、2-32、2-33、2-34中得到的带有铝氧化物膜的任一基材中，550nm下的垂直透射率均高达80%以上，能够用作光学材料。此外，对于成膜于玻璃基板上的铝氧化物膜，即使在成膜后进一步在500℃下进行加热，也没有发现变质，能够用作耐热材料。测定这些膜的表面电阻值时，无法获得电阻值而不具有导电性，因此能够用作绝缘材料。对于实施例2-24的带有铝氧化物膜的基材，确认到在成膜而得到的膜表面上具有微小的凹凸，能够用作防反射效果、催化剂载体。实施例2-7、8、21、22、23、24、25、36、37、38、40中，用本发明的组合物成膜而得到的铝氧化物膜对玻璃、树脂和纸等基材的密合性高，因此能够用于各种基材的保护膜、涂装、层叠膜的底层等、底涂膜、能够层叠于基材的电子器件用膜等。像这样，本发明的带有铝氧化物膜的基材能够用作铝氧化物功能膜。
[实施例2-43]
实施例2-1、2、3、4、5、6、15、24、32、33、34、35和39所述的具有铝氧化物膜的玻璃基板、实施例2-7、8、21、22、23、25、36、37、38、39和40中得到的具有铝氧化物膜的聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、亚克力等树脂的板和膜、纸均能够用作具备具有实施例42所述的功能的铝氧化物功能膜的基材。
<本发明的第三方式>
所有包含有机铝化合物的溶液的制备和使用其的成膜均在氮气氛围下进行，溶剂均进行脱水和脱气后再使用。
<三乙基铝的摩尔数>
与本发明的第一方式相同。
对于成膜为铝氧化物膜时的水，根据需要，通过向加热至65℃的水鼓泡氮气从而在氮气中使水达到饱和状态(以惰性气体中的水分计为25摩尔%)，从而供给至成膜氛围。成膜氛围中的惰性气体中的水分含有率通过露点测定(湿度)而得到。此外，溶液的制备、成膜等操作中在室温下进行时，在室温达到18~27℃的环境下实施。
实施例和比较例中的各成膜中，基材上的铝氧化物和其膜的形成通过基于ATR-IR(基于衰减全反射(attenuated total reflection：ATR)法的红外分光法)、EPMA(ElectronProbe Micro Analyzer：电子探针微分析仪)、XRD(X-ray diffraction：X射线衍射)的分析来确认。
可见光等的透射率使用分光光度计来测定。
铝氧化物膜的膜厚通过基于触针式表面形状测定器的测定或者通过薄膜截面的SEM测定来进行。
对于成膜的铝氧化物膜对基材的密合性，使用粘合胶带，对涂布制膜于基材上的铝氧化物膜进行基于胶带粘贴·剥离的剥离试验，从而进行确认。
药液的反应性，在温度(20℃)和湿度(50%)恒定的无风大气中，向滤纸滴加药液，目视确认滤纸上的反应性。
[实施例3-1-1]
向四氢呋喃(THF)74.8g，在室温下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)8.3g。充分搅拌后，通过过滤，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))，将该玻璃基板加热至200℃，在大气压、以惰性气体中的水分为2.3摩尔%(相对湿度90%＠21℃)的方式而存在有水的氮气氛围下，对用加热器加热的基板，由喷雾喷嘴以2ml/分钟将溶液A喷雾8分钟。以由喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸为3~20μm的范围、且喷雾喷嘴与基板的距离为20cm的方式来进行。喷雾结束后，对经制膜的基材继续加热5分钟。
将形成于玻璃基板上的膜放置冷却后取出至大气中，通过SEM和EPMA进行分析，确认到膜的附着和构成膜的元素为氧和铝元素，进一步通过ATR-IR进行分析时，确认到与550~1000cm-1附近的源自玻璃基板的峰相重叠的峰的增加，并且无法被观测到可在2800~3100cm-1之间发现的、被归属于源自有机铝化合物、溶剂在其结构中所具有的C-H的峰。根据以上分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。此外，本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。铝氧化物膜的膜厚在通过触针式表面形状测定器进行测定时为329nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为97.9%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
使用与该实施例3-1-1的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)组成相同的溶液，再一次进行实施例3-1-1所述的上述成膜，得到的铝氧化物膜的膜厚为332nm。针对该膜通过SEM进行分析，作为膜的表面结构而确认到图3-2的形状，作为膜的截面结构而确认到图3-3的形状。
[实施例3-1-2]
实施例3-1-1中，四氢呋喃(THF)为76.5g、三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为4.0g，进行与实施例3-1-1相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液B)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液B)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为279nm。所得到的膜的可见光(550nm)下的透射率为94.8%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-3]
实施例3-1-1中，替代四氢呋喃(THF)，使用1,2-二乙氧基乙烷79.2g，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为8.8g，进行与实施例3-1-1相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液C)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液C)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为358nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为95.3%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-4]
实施例3-1-1中，替代四氢呋喃(THF)，使用二异丙基醚82.7g，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为9.2g，进行与实施例3-1-1相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液D)。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液D)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为307nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为97.6%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-5]
实施例3-1-1中，替代四氢呋喃(THF)，使用四氢呋喃(THF)41.3g和己烷41.3g的混合溶剂，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为9.2g，进行与实施例3-1-1相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液E)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液E)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为211nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为97.6%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-6]
实施例3-1-1中，替代四氢呋喃(THF)，使用四氢呋喃(THF)21.9g和甲苯51.0g的混合溶剂，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为8.1g，进行与实施例3-1-1相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液F)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液F)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为271nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为95.5%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-7]
实施例3-1-4中，替代二异丙基醚，使用二异丙基醚41.2g和混合二甲苯41.2g的混合溶剂，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为9.1g，进行与实施例3-1-4相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液G)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液G)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为330nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为93.9%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-8]
实施例3-1-3中，替代1,2-二乙氧基乙烷，使用1,2-二乙氧基乙烷62.3g和混合二甲苯15.6g的混合溶剂，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为8.7g，进行与实施例3-1-3相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液H)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液H)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为281nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为94.4%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-9]
实施例3-1-8中，替代1,2-二乙氧基乙烷和混合二甲苯的混合溶剂，使用1,2-二乙氧基乙烷39.5g和甲苯39.5g的混合溶剂，三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)为8.9g，进行与实施例3-1-8相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液I)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
使用所得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液I)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。形成于玻璃基板上的铝氧化物膜的膜厚为310nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为94.3%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-10]
实施例3-1-1中，作为铝氧化物膜所成膜的基材，替代18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(60mm见方(厚度75μm))，将基材的加热温度从200℃变更为130℃，在该条件下，进行与实施例3-1-1相同的操作，使用与铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)组成相同的溶液，通过喷雾成膜而在加热至130℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在130℃的低温下在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成铝氧化物膜。所得到的膜的表面结构相关的SEM测定结果示于图3-4。该铝氧化物膜的可见光(550nm)下的透射率为86%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
[实施例3-1-11]
实施例3-1-10中，作为铝氧化物膜所成膜的基材，替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(60mm见方(厚度25μm))，使用多孔聚丙烯(PP)膜(二次电池隔离膜用：60mm见方(厚度20μm))，将该膜加热至130℃，使用与铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)组成相同的溶液，进行与实施例3-1-10相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在130℃的低温下在聚丙烯(PP)多孔膜上形成铝氧化物膜。
[实施例3-1-12]
实施例3-1-10中，作为铝氧化物膜所成膜的基材，替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(60mm见方(厚度75μm))，使用芳酰胺无纺布(二次电池隔离膜规格：60mm见方(厚度57μm))，将该膜加热至130℃，使用与铝氧化物膜制造用溶液(溶液A)组成相同的溶液，进行与实施例3-1-10相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在130℃的低温下在芳酰胺多孔膜上形成铝氧化物膜。
[实施例3-1-13]
向四氢呋喃(THF)150.0g，在室温下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)15.0g。充分搅拌后，通过将溶液用过滤器(细孔：3μm以下)过滤，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液J)。
针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))，将该膜加热至130℃，使用铝氧化物膜制造用溶液(溶液J)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于基板上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在130℃的低温下在聚丙烯(PP)膜上形成铝氧化物膜。
[实施例3-1-14]
通过与实施例3-1-1相同的手段，制备减少三乙基铝的含量而得到的包含四氢呋喃(THF)69.7g与三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)2.16g的铝氧化物膜制造用溶液(溶液K)、和减少三乙基铝的含量而得到的包含四氢呋喃(THF)69.7g与三乙基铝(东ソー·ファインケム株式会社制)0.70g的铝氧化物膜制造用溶液(溶液L)，在玻璃基板的加热温度为200℃的情况下，以实施例3-1-1所述的条件进行成膜时，确认到在200℃下形成铝氧化物膜。
此外，本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。使用溶液K和溶液L的各溶液，通过喷雾成膜而得到的铝氧化物膜的可见光(550nm)下的透射率和膜厚分别为99%、75nm(溶液K)、99%、30nm(溶液L)。
[实施例3-1-15]
实施例3-1-1和实施例3-1-2中，使用各实施例中得到的铝氧化物膜制造用溶液(溶液A：实施例3-1-1、溶液B：实施例3-1-2)，将玻璃基板的加热温度改变为300℃，进行相同的操作，通过相同的分析，确认到通过使用本溶液的成膜方法在300℃下形成铝氧化物膜。本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。
[实施例3-1-16]
针对实施例3-1-1~10中得到的膜的密合性，使用Scotch胶带(R)2364(3M公司制)，通过剥离试验进行确认。对成膜有铝氧化物膜的前述聚丙烯(PP)膜的成膜面按压胶带从而进行粘贴，以斜向45°进行剥离。通过目视、ATR-IR和SEM测定确认剥离后的情况时，未确认到强的膜剥离，确认到通过本组合物而成膜的膜的密合性高。
[实施例3-1-17]
作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用纸(称量纸(20mm见方(厚度31μm))，将该纸加热至142℃，使用实施例3-1-4中制备的铝氧化物膜制造用溶液(溶液D)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。通过对形成于纸上的膜进行相同的分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在142℃的低温下在纸上形成铝氧化物膜。
对所得到的膜进行SEM分析时，得到图3-5，确认到纸的纤维的表面被颗粒状的铝氧化物涂覆。
[实施例3-1-18]
实施例3-1-1~10和14中得到的带有铝氧化物膜的任一基材中，550nm下的垂直透射率均高达80%以上，能够用作光学材料。此外，对于成膜于玻璃基板上的铝氧化物膜，即使在500℃的加热下也没有发现变质，能够用作耐热材料。测定实施例3-1-1~15和17中得到的膜的表面电阻值时，无法获得电阻值而不具有导电性，因此能够用作绝缘材料。对于实施例3-1-1、10和17的带有铝氧化物膜的基材，确认到在成膜而得到的膜表面上具有微小的凹凸，能够用作防反射效果、催化剂载体。实施例3-1-1~10和17中，用本发明的组合物成膜而得到的铝氧化物膜对玻璃、树脂等基材的密合性高，因此能够用于各种基材的保护膜、涂装、层叠膜的底层等、底涂膜、能够层叠于基材的电子器件用膜等。像这样，本发明的带有铝氧化物膜的基材能够用作铝氧化物功能膜。
[实施例3-1-19]
实施例3-1-1~9、14和15所述的具有铝氧化物膜的玻璃基板、实施10~13中得到的具有铝氧化物膜的聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、亚克力之类的树脂的板和膜、以及实施例3-1-17中得到的具有铝氧化物膜的纸均能够用作具备具有实施例3-1-18所述的功能的铝氧化物功能膜的基材。
[比较例3-1-1]
实施例3-1-2中，替代四氢呋喃(THF)，使用己烷，进行与实施例3-1-2相同的操作，得到用于喷雾涂布的包含三乙基铝的铝氧化物膜制造用溶液(溶液X)。
使用该不含供电子性溶剂的溶液(溶液K)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜进行铝氧化物膜的成膜，但仅在基材上附着有粉状物质。此外，几乎不存在附着的粉状物质，而是从基材上剥落，未形成铝氧化物膜。
[比较例3-1-2]
实施例3-1-1中，在大气压、惰性气体中的水分为0.003摩尔%(相对湿度0.1%＠21℃)这样的实质上几乎不含水分的氮气氛围下，对用加热器加热的基板，由喷雾喷嘴以2ml/分钟将溶液A喷雾8分钟。进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜，但基材上几乎不存在附着物，成膜结束后，将所得到的膜在相对湿度为90%的包含水分的氮气氛围下进行200℃的加热，但由于基材上几乎不存在附着的物质，因此同样也无法确认到形成铝氧化物膜。
[比较例3-1-3]
向甲苯86.41g，在室温下添加三(乙酰丙酮合)铝(Al(acac)3)4.32g。充分搅拌后，通过将溶液用过滤器(细孔：3μm以下)过滤，得到用于喷雾涂布的包含三(乙酰丙酮合)铝(Al(acac)3)的铝氧化物膜制造用溶液(溶液L)。
该溶液(溶液Y)包含在有机铝化合物的结构中不含碳原子数为1~3的直链或支链的烷基的有机铝化合物，使用该溶液(溶液Y)，进行与实施例3-1-1相同的操作，通过喷雾成膜，进行铝氧化物膜的成膜。
使用该不含供电子性溶剂的溶液(溶液L)，进行与实施例3-1-1相同的操作，在基板的加热温度为200℃的情况下，通过喷雾成膜来进行膜的成膜，但在基材上几乎不存在附着物，无法形成铝氧化物膜。
[比较例3-1-4]
向甲苯90.19g，在室温下添加三异丙醇铝(Al(OiPr)3)4.51g。充分搅拌后，通过将溶液用过滤器(细孔：3μm以下)过滤，得到用于喷雾涂布的包含三异丙醇铝(Al(OiPr)3)的铝氧化物膜制造用溶液(溶液Z)。
该溶液(溶液M)包含在有机铝化合物的结构中不含碳原子数为1~3的直链或支链的烷基的有机铝化合物，使用该溶液(溶液M)，进行与实施例3-1-1相同的操作，在基板的加热温度为200℃的情况下，通过喷雾成膜来进行膜的成膜，但在基材上几乎不存在附着物，无法形成铝氧化物膜。
[实施例3-2-1]
向四氢呋喃(THF)108.45g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)15.13g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水0.48g的THF溶液48.8g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.2。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物A)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物A，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜。作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用18mm见方(厚度0.7mm)的玻璃基板(コーニング公司制、EagleXG(R))，将该玻璃基板加热至200℃，在大气压、以惰性气体中的水分为2.3摩尔%(相对湿度90%＠21℃)的方式而存在有水的氮气氛围下，对用加热器加热的基板，由喷雾喷嘴以2ml/分钟将溶液A喷雾8分钟。该成膜时，作为所供给的氧源的水相对于组合物A中的Al摩尔数的摩尔比为90。以由喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸为3~20μm的范围、且喷雾喷嘴与基板的距离为20cm的方式来进行。喷雾结束后，对经制膜的基材继续加热5分钟。
将形成于玻璃基板上的膜放置冷却后取出至大气中，通过SEM和EPMA进行分析，确认到膜的附着和构成膜的元素为氧和铝元素。图3-7中示出本实施例中得到的膜的表面的SEM分析的结果，图3-8中示出前述膜的截面的SEM分析的结果。进一步通过ATR-IR进行分析时，确认到与550~1000cm-1附近的源自玻璃基板的峰相重叠的峰的增加，并且无法观测到可在2800~3100cm-1之间发现的、被归属于源自有机铝化合物、溶剂在其结构中所具有的C-H的峰。根据以上分析，确认到的是，通过使用本溶液的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。此外，本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。铝氧化物膜的膜厚在通过触针式表面形状测定器进行测定时为146nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为91.0%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
针对所得到的膜的密合性，使用横切试验和在其中使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)来进行剥离试验，通过目视、ATR-IR和SEM测定进行确认时，确认不存在膜的剥离等。
[实施例3-2-2]
实施例3-2-1中，替代水0.48g而使用水0.95g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.4的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例-2-1相同的手段，得到无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物B)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物B，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜。通过与实施例3-2-1相同的分析，确认到的是，通过使用组合物B的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。此外，本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。铝氧化物膜的膜厚在通过触针式表面形状测定器进行测定时为119nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为84.3%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
针对所得到的膜的密合性，与实施例3-2-1同样地，使用横切试验和在其中使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)来进行剥离试验，通过目视、ATR-IR和SEM测定进行确认时，确认不存在膜的剥离等。图3-9中示出本实施例中得到的膜的表面的SEM分析的结果，图3-10中示出相同的膜的截面的SEM分析的结果。
[实施例3-2-3]
实施例3-2-1中，替代水0.48g而使用水1.44g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.6的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例-2-1相同的手段，得到无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物C)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物C，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜。通过与实施例3-2-1相同的分析，确认到的是，通过使用组合物C的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。此外，本实施例中得到的铝氧化物膜通过XRD无法确认到峰，可确认为非晶状态。铝氧化物膜的膜厚在通过触针式表面形状测定器进行测定时为76nm。此外，可见光(550nm)下的透射率为83.3%，得到了透射率为80%以上的透明的铝氧化物膜。
针对所得到的膜的密合性，与实施例3-2-1同样地，使用横切试验和在其中使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)来进行剥离试验，通过目视、ATR-IR和SEM测定进行确认时，确认不存在膜的剥离等。
[比较例3-2-1]
实施例3-2-1中，替代水0.48g而使用水1.91g，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.8的方式进行滴加，除此以外，使用与实施例-2-1相同的手段，得到无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物D)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。
使用该组合物D，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜，但几乎未在基板上发现附着物，无法形成膜。
[比较例3-2-2]
实施例3-2-1中，改变水解时添加的水的量，以水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到1.0的方式调整水的量，除此之外，以与实施例3-2-1的组合物A的制备方法相同的方式，制备包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物E)。使用该组合物E，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，在200℃下进行铝氧化物膜的成膜，但在基板表面上附着有白色粉状粉体，无法得到密合性良好的膜。
针对所得到的膜的密合性，与实施例3-2-1同样地，使用横切试验和在其中使用的Scotch胶带(R)2364(3M公司制)来进行剥离试验，通过目视、ATR-IR和SEM测定进行确认时，确认到附着于基板表面上的白色粉状粉体剥离。
针对使用实施例3-2-1、2、3、4和比较例3-2-1中分别制备的各组合物的喷雾成膜的结果，示于表3-1。
[实施例3-2-4]
向四氢呋喃(THF)73.2g，在室温下添加三乙基铝(TEAL：东ソー·ファインケム株式会社制)11.35g。向充分搅拌而得到的TEAL/THF溶液，将因反应而放出的热量排除从而达到20℃左右，同时将含有水1.08g的THF溶液36.6g在搅拌的同时进行滴加，以使得水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)达到0.6。其后，加热至65℃，并在65℃下反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，并回收反应产物。反应后的产物为无色透明溶液。将该产物中包含的微量凝胶状不溶物用过滤器(细孔：3μm以下)进行过滤，回收无色透明溶液。针对药液的反应性，目视确认滤纸上的反应性时，确认不到滤纸的烧焦等。
以这样的方式，得到铝氧化物膜制造用组合物(组合物F)，其包含将三乙基铝部分水解而得到的产物。针对该组合物F的一部分，通过真空干燥，从而除去溶剂等之后，针对所得到的以将三乙基铝部分水解而得到的产物作为主要成分的残留物，进行1H-NMR(THF-d8,ppm)测定，得到图3-6的谱。使用该组合物F，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜。通过与实施例3-2-1相同的分析，确认到的是，通过使用组合物F的成膜方法，在200℃的低温下形成铝氧化物膜。
[实施例3-2-5]
使用实施例3-2-1中制备的组合物A，作为铝氧化物膜所成膜的基材，使用聚丙烯(PP)膜(30mm见方(厚度0.2mm))和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(60mm见方(厚度75μm))，使基材的加热温度为130℃，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，在各基材上进行铝氧化物膜的成膜。通过与实施例3-2-1相同的分析，确认到的是，通过使用组合物F的成膜方法，在130℃的低温下形成铝氧化物膜。
[比较例3-2-3]
实施例3-2-1中，使用包含将三乙基铝部分水解而得到的产物的铝氧化物膜制造用组合物(组合物A)，在惰性气体中的水分为0.25摩尔%(相对湿度1%＠21℃)的存在水的氮气氛围下进行，除此之外，通过与实施例3-2-1相同的手段，通过喷雾热分解法，进行铝氧化物膜的成膜。该成膜中，玻璃基板上几乎不存在附着物，无法得到铝氧化物膜。
[实施例3-2-6]
实施例3-2-1、2、3中得到的带有铝氧化物膜的任一基材中，550nm下的垂直透射率均高达80%以上，能够用作光学材料。此外，对于成膜于玻璃基板上的铝氧化物膜，即使在成膜后进一步在500℃下进行加热，也没有发现变质，能够用作耐热材料。测定这些膜的表面电阻值时，无法获得电阻值而不具有导电性，因此能够用作绝缘材料。进一步，用本发明的组合物成膜而得到的铝氧化物膜对玻璃、树脂等基材的密合性高，因此能够用于各种基材的保护膜、涂装、层叠膜的底层等、底涂膜、能够层叠于基材的电子器件用膜等。对于这些带有铝氧化物膜的基材，确认到在成膜而得到的膜表面上具有微小的凹凸，能够用作防反射效果、催化剂载体。像这样，本发明的带有铝氧化物膜的基材能够用作铝氧化物功能膜。
[实施例3-2-8]
实施例3-2-1~2、3和4所述的具有铝氧化物膜的玻璃基板、实施例3-2-6中得到的具有铝氧化物膜的聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的树脂膜均能够用作具备具有实施例3-2-7所述的功能的铝氧化物功能膜的基材。
<本发明的第四方式>
本发明的含烷基铝化合物的溶液的制备在氮气氛围下进行，溶剂均进行脱水和脱气后再使用。
<三烷基铝的摩尔数>
与本发明的第一方式相同。
<物性测定>
对于本发明的使用喷雾喷嘴形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)，使用激光光散射方式粒度分布测定装置(日机装公司制“喷雾粒径分布测定装置CTエアロトラック LDSA-3500A”)，对距离喷雾喷嘴20cm的液滴进行测定。
对于通过本发明的制造方法制作的氧化铝薄膜，用FT-IR分光装置(日本分光公司制“FT/IR-4100”)，使用ZnSe棱镜通过ATR(Attenuated Total Reflection：衰减全反射)法在不进行ATR补正的情况下实施相对IR测定。
本来，使用ZnSe棱镜时，难以测定折射率超过1.7的薄膜，考虑到通常的氧化铝的折射率为1.77，预计的是难以测定。但是，出人意料的是，测定能够进行。推定通过本发明而得到的氧化铝薄膜的折射率为1.7以下。
对于通过本发明的制造方法制作的氧化铝薄膜，用刀切取膜的一部分，使用触针式表面形状测定装置(ブルカーナノ公司制、DektakXT-S)来测定膜厚。
对于通过本发明的制造方法制造的氧化铝薄膜，使用光源(オーシャンフォトニクス公司制、DH-2000-BAL)、分光器(オーシャンフォトニクス公司制、USB-4000)来测定可见光的垂直透射率。
[实施例4-1]
向四氢呋喃(以下THF)18.0g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.01g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝THF溶液(以下溶液A)。
使用所得到的溶液A进行喷涂。在室温25℃、相对湿度43%的空气中，使用双流体喷雾喷嘴(超小型过流式精密喷雾喷嘴、アトマックス公司制、AM4S-OSV-0.4、喷嘴直径0.4mm)来进行。以喷雾喷嘴与基材(无碱玻璃、コーニング公司制、イーグルXG、18mm×18mm×0.7mmt)的距离设为20cm的方式进行。通过用喷雾喷嘴使2ml/分钟的溶液A与8NL/分钟的氮气气体混合，从而形成3~30μm的液滴。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为8.5μm。将所形成的液滴喷雾于加热至200℃ 8分钟的基材。
对形成于基材上的薄膜进行基于ATR法的IR测定时，得到如图4-2那样的谱。在550至1500cm-1附近确认到宽的Al-O-Al的振动峰，可以确认到形成Al-O-Al键。因此，确认到形成氧化铝薄膜。由于不具有3000cm-1附近的有机物的振动峰，因此可以确认到不存在残留有机物。无碱玻璃自身的基于ATR法的IR光谱为图4-1，与图4-2明显不同。可见光550nm的垂直透射率为97.5%而为透明，通过触针式表面形状测定装置得到的膜厚为293nm。
[实施例4-2]
向二异丙基醚18.01g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.00g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝的二异丙基醚溶液(以下溶液B)。
使用溶液B，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为8.0μm。
对形成于基材上的薄膜进行基于ATR法的IR测定时，得到如图4-3那样的谱。与实施例4-1同样地，可以确认到形成Al-O-Al键。因此，确认到形成氧化铝薄膜。由于不具有3000cm-1附近的有机物的振动峰，因此可以确认到不存在残留有机物。可见光550nm的垂直透射率为98.0%而为透明，通过触针式表面形状测定装置得到的膜厚为277nm。
[实施例4-3]
向THF 8.00g，在25℃下添加己烷10.01g、三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.01g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝的二异丙基醚溶液(以下溶液C)。
使用溶液C，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为7.5μm。
对形成于基材上的薄膜进行基于ATR法的IR测定时，与实施例4-1同样地，可以确认到形成Al-O-Al键。因此，确认到形成氧化铝薄膜。
[实施例4-4]
向四氢呋喃(以下THF)17.9g，在25℃下添加三异丁基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.01g，充分搅拌，由此得到10质量%的三异丁基铝THF溶液(以下溶液D)。
使用溶液D，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为8.0μm。
对形成于基材上的薄膜进行基于ATR法的IR测定时，得到如图4-4那样的谱。与实施例4-1同样地，可以确认到形成Al-O-Al键。因此，确认到形成氧化铝薄膜。由于不具有3000cm-1附近的有机物的振动峰，因此可以确认到不存在残留有机物。可见光550nm的垂直透射率为99.3%而为透明，通过触针式表面形状测定装置得到的膜厚为130nm。
[比较例4-1]
向己烷18.00g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.00g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝的己烷溶液(以下溶液E)。
使用溶液E，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。根据基于ATR法的IR测定、垂直透射率测定、触针式表面形状测定，可知没有形成薄膜，未附着有薄膜。
[比较例4-2]
向甲苯19.1g，在25℃下添加异丙醇铝(アルドリッチ公司制)1.01g，充分搅拌，由此得到5质量%的异丙醇铝的甲苯溶液(以下溶液F)。
使用溶液F，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。根据基于ATR法的IR测定、垂直透射率测定、触针式表面形状测定，可知没有形成薄膜，未附着有薄膜。
[比较例4-3]
向甲苯19.0g，在25℃下添加乙酰丙酮铝(アルドリッチ公司制)1.00g，充分搅拌，由此得到5质量%的乙酰丙酮铝的甲苯溶液(以下溶液G)。
使用溶液G，除此之外，在与实施例4-1相同的方法和条件下，对与实施例4-1相同的基材进行喷涂。根据基于ATR法的IR测定、垂直透射率测定、触针式表面形状测定，可知没有形成薄膜，未附着有薄膜。
<本发明的第五方式>
本发明的含烷基铝化合物的溶液的制备在氮气氛围下进行，溶剂均进行脱水和脱气后再使用。
<三烷基铝的摩尔数>
与本发明的第一方式相同。
<物性测定>
对于本发明的使用喷雾喷嘴形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)，使用激光光散射方式粒度分布测定装置(日机装公司制“喷雾粒径分布测定装置CTエアロトラック LDSA-3500A”)，对距离喷雾喷嘴20cm的液滴进行测定。
对于通过本发明的制造方法制造的氧化铝薄膜，使用高速分光椭偏仪(ジェー·エー·ウーラム·ジャパン公司制、M-2000)，测定膜厚、折射率。
实效载流子寿命通过准稳态光电导法(QSSPC法)，使用寿命测定器(Sinton公司制、WCT-120)来进行测定。应予说明，实施例中的实效载流子寿命是过剩载流子密度为1015cm-3时的值。
使用如前所述测定的实效载流子寿命值，基于以下式(1)来求出表面复合速度S。式(1)中，W表示晶片厚度，τeff表示实效寿命，τbulk表示体寿命(bulk lifetime)。以W为300μm、τbulk为∞的方式进行计算。
[数学式1]
S ＝ W/2×(1/τeff-1/τbulk) (1)。
[实施例5-1]
向四氢呋喃(以下THF)18.1g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.01g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝THF溶液(以下溶液A)。
使用所得到的溶液A进行喷涂。在氮气氛围下，使用双流体喷雾喷嘴(超小型过流式精密喷雾喷嘴、アトマックス公司制、AM4S-OSV-0.4、喷嘴直径0.4mm)来进行。以喷雾喷嘴与基材(p型硅基板、Topsil公司制、PV-FZ(晶片厚度为255~305μm、取向<100>、体积电阻1~5Ωcm)，将4英寸圆板四等分而得到的基板，用5wt%氢氟酸洗涤后使用)的距离为20cm的方式来进行。通过用喷雾喷嘴使2ml/分钟的溶液A与8NL/分钟的氮气气体混合，从而形成平均粒径为3~30μm的液滴。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为8.5μm。同时，向加热至65℃的水，导入10NL/分钟的氮气气体，将由此形成的含有水分的氮气气体导入至基材附近。将所形成的液滴在共存有前述水分的情况下喷雾于加热至200℃ 2分钟的基材。其后，使基材处于完全的氮气氛围中后，在400℃下烧成5分钟。对背面实施相同的处理。
使用高速分光椭偏仪，测定形成于基材上的薄膜的膜厚、折射率时，为69nm、1.50。实效寿命为606μs，复合速度为24.8cm/s。
[实施例5-2]
将实施例5-1中得到的膜进一步在由氢气5vol%、氮气95vol%构成的合成气体氛围下，在400℃下追加烧成5分钟。所得到的膜的实效寿命上升至698μs，复合速度达到21.5cm/s。
[实施例5-3]
向二异丙基醚18.1g，在25℃下添加三乙基铝(东ソー·ファインケム公司制)2.00g，充分搅拌，由此得到10质量%的三乙基铝的二异丙基醚溶液(以下溶液B)。
使用溶液B，除此之外，在与实施例5-1相同的方法和条件下，对与实施例5-1相同的基材进行喷涂、烧成。用激光光散射方式粒度分布测定装置测定所形成的液滴的平均粒径(50%体积直径)时，为8.0μm。
形成于基材上的薄膜的实效寿命为506μs，复合速度为29.6cm/s。
[实施例5-4]
将实施例5-3中得到的膜进一步在由氢气5vol%、氮气95vol%构成的合成气体氛围下，在400℃下追加烧成5分钟。所得到的膜的实效寿命上升至821μs，复合速度达到18.3cm/s。
前述为止的结果总结于表5-1。
[表5-1]
。
工业实用性
本发明1~5在铝氧化物膜的制造领域中是有用的。
特别地，本发明1在有机合成等的烷基化剂、反应剂的领域、氧化铝薄膜的制造领域中是有用的。氧化铝薄膜可以供于赋予放热性、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等。
本发明4的氧化铝薄膜可以供于赋予放热性、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予抗静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性、钝化膜等。
本发明5的氧化铝薄膜可以供于钝化膜、使用其的太阳能电池元件等。
附图标记说明
图2-1和3-1
1···喷雾罐、
2···基材支架(带有加热器)、
3···喷雾喷嘴、
4···压缩机、
5···基材、
6···水蒸气导入用管
图5-1和5-2
1 喷雾罐
2 基材支架(带有加热器)
3 喷雾喷嘴
4 高压氮气瓶
5 基材
6 水分导入口
7 惰性气体导入口
8 排气口
9 外壳
11 硅半导体基板
12 n＋层
13 防反射兼钝化薄膜
14 钝化薄膜
15 栅电极
16 铝电极
17 Al-Si合金层
18 P＋层
100 太阳能电池元件。
Claims (69)
1.含烷基铝化合物的溶液，其含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物、以及溶剂，其中，烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同；
所述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(以下称为环状酰胺化合物)，
所述溶液中，相对于所述烷基铝化合物，含有以摩尔比计超过2.6的量的所述环状酰胺化合物，
[化学式1]
(4)。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述环状酰胺化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的溶液，其中，所述烷基铝化合物的含量为15质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的溶液，其中，所述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物，
[化学式2]
AlR1 2R2 (1)
式中，R1表示甲基、乙基，R2表示卤素、甲基、或乙基；
[化学式3]
AlR3 2R4 (2)
式中，R3表示异丁基，R4表示卤素、或异丁基。
5.根据权利要求4所述的溶液，其中，所述通式(1)所示的烷基铝化合物为三乙基铝或三甲基铝。
6.根据权利要求4所述的溶液，其中，所述通式(2)所示的烷基铝化合物为三异丁基铝。
7.根据权利要求6所述的溶液，其含有30质量%以上的所述通式(2)所示的烷基铝化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的溶液，其还含有所述环状酰胺化合物以外的溶剂。
9.含烷基铝部分水解物的溶液，其含有烷基铝化合物的部分水解物、以及溶剂，所述烷基铝化合物包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物，其中，烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同；
所述溶剂为沸点为160℃以上、并且具有下述通式(4)所示的酰胺结构、且具有环状结构的有机化合物(以下称为环状酰胺化合物)，
所述部分水解物为对所述烷基铝化合物中的铝用摩尔比为0.5~1.3的范围的水进行水解而得到，
[化学式4]
(4)。
10.根据权利要求9所述的溶液，其中，相对于所述烷基铝化合物中的铝，含有以摩尔比为1以上的所述环状酰胺化合物。
11.根据权利要求9或10所述的溶液，其中，所述环状酰胺化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、或它们的混合物。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的溶液，其中，所述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(1)或(2)所示的烷基铝化合物，
[化学式5]
AlR1 2R2 (1)
式中，R1表示甲基、乙基，R2表示卤素、甲基、或乙基；
[化学式6]
AlR3 2R4 (2)
式中，R3表示异丁基，R4表示卤素、或异丁基。
13.根据权利要求9~11中任一项所述的溶液，其中，所述三烷基铝为下述通式(3)所示的烷基铝化合物，
[化学式7]
AlR5 3 (3)
式中，R5表示甲基、乙基、异丁基。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的溶液，其还含有所述环状酰胺化合物以外的溶剂。
15.氧化铝薄膜的制造方法，其包括：将权利要求9~14中任一项所述的含烷基铝部分水解物的溶液涂布于基板上，从而得到氧化铝薄膜。
16.具有铝氧化物膜的物品的制造方法，其包括：
(A)将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解、从而得到含有所述有机铝化合物的部分水解物的组合物的步骤，其中，所述部分水解在相对于所述有机铝化合物而言的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行；
(B)将所述含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；
(C)将形成有所述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤；
[化学式8]
(6)
式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述步骤(B)和(C)中使用的惰性气体氛围实质上不含有水分。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，其中，所述步骤(B)中的所述含部分水解物的组合物的涂布在20~350℃的范围的温度下进行。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(C)中的加热温度为40~400℃的范围。
20.根据权利要求16~19中任一项所述的制造方法，其中，将所述步骤(B)中得到的涂布基材在惰性气体氛围下、20~200℃的温度下进行加热从而除去涂布膜中的至少一部分有机溶剂后，供于步骤(C)从而形成铝氧化物膜。
21.根据权利要求16~20中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中，将所述有机铝化合物与水混合后，将混合物在30~80℃的温度下进行加热，从而得到含有部分水解物的组合物。
22.根据权利要求16~21中任一项所述的制造方法，其中，将所述步骤(A)中制备的含部分水解物的组合物进行过滤从而除去不溶物后，用于步骤(B)。
23.根据权利要求16~22中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(B)中的涂布膜形成通过喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法、狭槽涂布法、棒涂法、辊涂法、帘式涂布法、静电涂布法、喷墨法、或丝网印刷法来实施。
24.根据权利要求16~23中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中，在部分水解物的制备中使用的有机溶剂是包含烃化合物和/或供电子性溶剂的有机溶剂。
25.根据权利要求16~24中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中制备的含部分水解物的组合物中的部分水解物的浓度为0.1~30质量%的范围。
26.根据权利要求16~25中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中使用的所述通式(6)所示的有机铝化合物中，式中的R1为甲基或乙基。
27.根据权利要求16~26中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中使用的所述通式(6)所示的有机铝化合物为三乙基铝、或含有三乙基铝的有机铝化合物的混合物。
28.根据权利要求16~27中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(B)中使用的所述基板为玻璃制基板或树脂制基板。
29.组合物，其含有将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的所述有机铝化合物的部分水解物，
(a)所述部分水解在相对于所述有机铝化合物而言的摩尔比为0.4~1.3的范围内使用水来进行，并且
(b)所述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在惰性气体氛围下进行膜涂布形成，
[化学式9]
(6)
式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述惰性气体氛围下进行的膜涂布形成包括：
(b1)将所述含部分水解物的组合物在惰性气体氛围下涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；和
(b2)将形成有所述涂布膜的基材在惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤。
31.根据权利要求29或30所述的组合物，其使用细孔径为3μm以下的过滤器进行过滤而实质上不含有不溶物。
32.根据权利要求29~31中任一项所述的组合物，其用于形成密合于基材的透明的铝氧化物膜。
33.具有铝氧化物膜的物品，其使用权利要求16~28中任一项所述的方法、或者权利要求权利要求29~32中任一项所述的组合物在惰性气体氛围下制造得到。
34.根据权利要求33所述的具有铝氧化物膜的物品，其中，所述物品为在基材上附着有铝氧化物膜的复合体、或者在基材上附着有复合膜的复合体，所述复合膜具有铝氧化物膜与铝氧化物膜以外的层。
35.具有铝氧化物膜的物品的制造方法，其包括：
(A)将下述通式(6)所示的有机铝化合物或其部分水解物的有机溶剂溶液喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤，
其中，所述部分水解物为对所述有机铝化合物使用以摩尔比计0.7以下的水、从而将所述有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的水解物，并且
所述喷雾涂布在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行；
(B)将形成有所述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热、从而由所述涂布膜形成铝氧化物膜的步骤；
[化学式10]
(6)
式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
36.根据权利要求35所述的制造方法，其中，所述步骤(A)中，使用有机铝化合物的有机溶剂溶液，
通式(6)中，R1表示碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示碳原子数为1~3的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
37.根据权利要求36所述的制造方法，其中，
所述有机溶剂含有具有供电子性的有机溶剂，并且
所述溶液中的有机铝化合物的浓度为0.1~35重量%。
38.根据权利要求37所述的制造方法，其特征在于，构成所述具有供电子性的有机溶剂的分子的摩尔数以相对于有机铝化合物的摩尔数为等倍以上的量存在。
39.根据权利要求36~38中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤(A)的喷雾涂布中，基材表面的温度为20~300℃。
40.根据权利要求35所述的制造方法，其中
所述步骤(A)中，使用有机铝化合物的部分水解物的有机溶剂溶液，
所述步骤(A)中使用的所述有机溶剂为含有烃化合物和/或具有供电子性的有机溶剂的有机溶剂。
41.根据权利要求40所述的制造方法，其中，所述有机溶剂溶液中的部分水解物浓度为0.1~35质量%的范围。
42.根据权利要求40或41所述的制造方法，其中，在400℃以下的温度下的加热下进行所述步骤(A)，与所述步骤(A)同时或者接续所述步骤(A)之后，进行步骤(B)中的加热。
43.根据权利要求35~42中任一项所述的制造方法，其中，所述喷雾涂布通过喷涂法、喷雾热分解法、静电涂布法、或喷墨法来进行。
44.根据权利要求35~43中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(6)中的R1为甲基或乙基。
45.膜形成用组合物，其包含下述通式(6)所示的有机铝化合物的有机溶剂溶液，
所述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜的涂布形成，
[化学式11]
(6)
式中，R1表示氢、碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~3的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
46.膜形成用组合物，其含有将下述通式(6)所示的有机铝化合物在有机溶剂中部分水解而得到的所述有机铝化合物的部分水解物，
(a)所述部分水解使用相对于所述有机铝化合物而言的摩尔比为0.7以下的水来进行，并且
(b)所述组合物为用于形成铝氧化物膜的组合物，其中，在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行膜涂布形成，
[化学式12]
(6)
式中，R1表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基；R2、R3独立地表示氢、碳原子数为1~4的直链或支链的烷基、碳原子数为1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基、或者乙酰丙酮根合基。
47.根据权利要求45或46所述的组合物，其中，所述在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下进行的膜涂布形成包括：
(c1)将所述组合物在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下喷雾涂布于基材的至少一部分的表面上从而形成涂布膜的步骤；和
(c2)将形成有所述涂布膜的基材在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下、400℃以下的温度下进行加热从而形成铝氧化物膜的步骤。
48.根据权利要求45~47中任一项所述的组合物，其用于形成密合于基材的透明的铝氧化物膜。
49.具有铝氧化物膜的物品，其使用权利要求35~44中任一项所述的方法、或者权利要求45~48中任一项所述的组合物在含有0.5摩尔%~30摩尔%的水分的惰性气体氛围下制造得到。
50.根据权利要求49所述的具有铝氧化物膜的物品，其中，所述物品为在基材上附着有铝氧化物膜的复合体、或者在基材上附着有复合膜的复合体，所述复合膜具有铝氧化物膜与铝氧化物膜以外的层。
51.氧化铝薄膜的制造方法，其特征在于，将含烷基铝化合物的溶液在空气中制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于基材上从而形成涂膜，并对所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同。
52.根据权利要求51所述的制造方法，其特征在于，所述液滴的平均粒径为3~30μm的范围。
53.根据权利要求51或52所述的制造方法，其特征在于，在所述基材上的涂布对加热至300℃以下的温度的基材进行。
54.根据权利要求51~53中任一项所述的制造方法，其中，所述空气中的氛围温度为50℃以下，换算至25℃的相对湿度为20~90%。
55.根据权利要求51~54中任一项所述的制造方法，其中，所述涂布通过喷涂、雾化CVD、喷墨法来进行。
56.根据权利要求51~55中任一项所述的制造方法，其中，所述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物，
[化学式13]
AlR1 3 (8)
式中，R1表示甲基或乙基；
[化学式14]
AlR2 2R3 (9)
式中，R2表示异丁基，R3表示氢或异丁基。
57.根据权利要求56所述的制造方法，其中，所述通式(8)所示的烷基铝化合物为三乙基铝。
58.根据权利要求57所述的制造方法，其中，所述三乙基铝在含烷基铝化合物的溶液中的含量为1质量%以上且10质量%以下。
59.根据权利要求51~58中任一项所述的制造方法，其中，所述氧化铝薄膜的可见光550nm下的垂直透射率为80%以上。
60.钝化膜形成剂，其包含含烷基铝化合物的溶液，所述含烷基铝化合物的溶液含有包含二烷基铝、三烷基铝或它们的混合物的烷基铝化合物、和具有供电子性且不含活性氢原子的有机溶剂，其中，二烷基铝和三烷基铝所具有的烷基的碳原子数为1~6，所述烷基可以相同或不同。
61.根据权利要求60所述的钝化膜形成剂，其中，所述二烷基铝和/或三烷基铝为下述通式(8)或(9)所示的烷基铝化合物，
[化学式15]
AlR1 3 (8)
式中，R1表示甲基或乙基；
[化学式16]
AlR2 2R3 (9)
式中，R2表示异丁基，R3表示氢或异丁基。
62.根据权利要求61所述的钝化膜形成剂，其中，所述通式(8)所示的烷基铝化合物为三乙基铝。
63.根据权利要求62所述的钝化膜形成剂，其中，所述三乙基铝在含烷基铝化合物的溶液中的含量为1质量%以上且10质量%以下。
64.具有钝化膜的硅基材的制造方法，其特征在于，将权利要求60~63所述的钝化膜形成剂制成平均粒径为1~100μm的液滴并涂布于硅基材的背面中的至少一部分上从而形成涂膜，并且对所形成的涂膜在干燥有机溶剂后进行加热、或者在干燥有机溶剂的同时进行加热，从而制成氧化铝，由此形成钝化膜。
65.根据权利要求64所述的制造方法，其特征在于，所述液滴的平均粒径为3~30μm的范围。
66.根据权利要求64或65所述的制造方法，其中，所述涂布通过喷涂法进行。
67.根据权利要求66所述的制造方法，其中，喷涂时的基板温度为300~550℃的范围，并且/或者喷涂后的加热中的温度为300~550℃的范围。
68.具有钝化膜的硅基板，其特征在于，其通过权利要求64~67中任一项所述的方法来制造。
69.太阳能电池元件，其使用权利要求68所述的具有钝化膜的硅基板。
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