TWI693228B - 化學穩定之烷基鋁溶液、烷基鋁水解組合物溶液、鋁氧化物膜塗布形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品、其製造方法、氧化鋁薄膜之製造方法、鈍化膜之製造方法、鈍化膜、使用其之太陽電池元件 - Google Patents

化學穩定之烷基鋁溶液、烷基鋁水解組合物溶液、鋁氧化物膜塗布形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品、其製造方法、氧化鋁薄膜之製造方法、鈍化膜之製造方法、鈍化膜、使用其之太陽電池元件 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種氧化鋁薄膜之製造方法。
(1)含有烷基鋁化合物或其部分水解物及通式(4)之環狀醯胺化合物之溶液。
Figure 104127392-A0202-11-0001-1
(2)將含有通式(6)所表示之有機鋁化合物之部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材表面並進行加熱之方法。
Figure 104127392-A0202-11-0001-2
(3)將上述通式(6)所示之有機鋁化合物或其部分水解物之有機溶 劑溶液進行噴霧塗佈而形成塗佈膜，並進行加熱而形成鋁氧化物膜之方法。
(4)將含有烷基鋁化合物及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之溶液塗佈於基材，並對所形成之塗膜進行加熱而獲得氧化鋁薄膜之方法。
(5)包含上述溶液之鈍化膜形成劑、使用其之具有鈍化膜之矽基材之製造方法。具有鈍化膜之矽基板及太陽電池元件。

Description

化學穩定之烷基鋁溶液、烷基鋁水解組合物溶液、鋁氧化物膜塗布形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品、其製造方法、氧化鋁薄膜之製造方法、鈍化膜之製造方法、鈍化膜、使用其之太陽電池元件
本發明之第一態樣(以下，有時稱為本發明1)係關於一種對空氣之化學穩定性較高之烷基鋁溶液及烷基鋁水解組合物。本發明1之烷基鋁溶液係即便於空氣中進行操作亦不會產生化學變化之穩定之可用作烷基化劑、反應劑之溶液及組合物。若使用本發明1之含烷基鋁部分水解物之溶液，則即便於空氣中亦可形成氧化鋁薄膜。
本發明之第二態樣(以下，有時稱為本發明2)係關於一種鋁氧化物膜塗佈形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品之製造方法、及具有鋁氧化物膜之物品。本發明2之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物係可形成對基材之密接性優異之鋁氧化物膜之組合物。
本發明之第三態樣(以下，有時稱為本發明3)係關於一種鋁氧化物膜塗佈形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品之製造方法、及具有鋁氧化物膜之物品。本發明3之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物係可形成對基材之密接性優異之鋁氧化物膜之組合物。
本發明之第四態樣(以下，有時稱為本發明4)係關於一種簡便之氧化鋁薄膜之製造方法。若使用本發明4之製造方法，則可簡便地形成氧化鋁薄膜。
本發明之第五態樣(以下，有時稱為本發明5)係關於一種鈍化膜 之製造方法、鈍化膜、使用其之太陽電池元件。若使用本發明5之製造方法，則可形成載子生命週期較長之鈍化膜。
相關申請案之相互參照
本申請案係主張2014年8月21日提出申請之日本專利特願2014-168541號、2014年8月21日提出申請之日本專利特願2014-168549號、2014年11月26日提出申請之日本專利特願2014-238778號、及2015年2月20日提出申請之日本專利特願2015-031567號、2015年3月10日提出申請之日本專利特願2015-046592號之優先權，且該等之全部記載尤其是作為揭示被引用於本文中。
<本發明之第一態樣>
烷基鋁由於其較高之反應性，而被廣泛用於聚合用觸媒、高級α-烯烴、高級醇之合成原料、有機金屬化合物之合成原料、陶瓷之合成原料、化合物半導體之原料、有機合成領域中之反應劑等各種用途(非專利文獻1-1)。
三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等大多之烷基鋁若與空氣接觸，則自燃而產生白色之氧化鋁。因此，無法於空氣中簡便地進行操作。
因此，大多使用經己烷、庚烷、甲苯等有機溶劑稀釋之烷基鋁溶液。然而，例如若於利用甲苯稀釋三甲基鋁之情形時，三甲基鋁成為超過12質量%之濃度，於利用甲苯稀釋三乙基鋁之情形時，三乙基鋁成為超過12質量%之濃度，於利用甲苯稀釋三異丁基鋁之情形時，三異丁基鋁成為超過26質量%之濃度，則各自依舊殘存自燃性。因此，為了安全地進行操作，而必須使用稀釋為上述範圍以下之濃度之烷基鋁溶液(非專利文獻1-2)。然而，經有機溶劑稀釋之濃度相對較低之烷基鋁溶液之大體積較大，而輸送等移動於經濟性之方面上不利。
又，即便為稀釋至自燃性消失之烷基鋁溶液，亦有其對空氣之反應性殘存，若與空氣接觸，則與空氣中之氧進行反應而析出白色固體，從而堵塞注射針、配管等之情況。
另一方面，已知有使用烷基鋁溶液、或使烷基鋁溶液與水進行反應而獲得之烷基鋁水解組合物溶液而形成氧化鋁膜之方法(專利文獻1-1)。
專利文獻1-1：WO2012/053433A1
非專利文獻1-1：“烷基鋁”有機合成化學第43卷第5號(1985)p475
非專利文獻1-2：“Pyrophoricity of Metal Alkyls”AkzoNobel Technical Bulletin August(2008)p1
然而，專利文獻1-1所記載之烷基鋁溶液、及烷基鋁水解組合物溶液具有與水之反應性，因此，必須於氮氣、氬氣等惰性氣體中形成氧化鋁膜。對於惰性氣體中之操作而言，存在如下課題，即必需惰性氣體、惰性氣體供給設備、手套箱等惰性氣體保持設置，而氧化鋁薄膜之形成成本變高。
本發明1之目的在於提供一種對空氣之穩定性較高，實質上沒有自燃性，可於空氣中進行操作，大體積相對較小而輸送等移動於經濟性之方面上有利之亦可設為相對高濃度之烷基鋁溶液，進而提供一種可於空氣中形成氧化鋁薄膜之含烷基鋁部分水解物之溶液。除此以外，本發明1亦提供一種於空氣中之氧化鋁薄膜之製造方法。
<本發明之第二態樣>
鋁氧化物係於強度、高耐熱性、高導熱率、低熱膨脹率、絕緣性、緻密性等方面具有優異之特性，因此廣泛用於工業製品之各種用途。
鋁氧化物係以具有奈米粒子、粉體、填料、板狀、棒狀等形狀 者之形式供於研磨材料、耐火材料、耐熱材料、絕緣物、散熱材料。進而，亦被用作具有上述特性之膜，而供於電子材料用氧化鋁片材、鋁氧化物膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐摩耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途。具體而言，存在向機械零件或切削工具之保護膜；半導體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜、介電體膜、抗反射膜；表面裝置、磁頭、紅外線等感測器元件、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料中之對空氣．水分等之阻隔膜；對以各種粉體、膜、玻璃或塑膠為素材之膜或成形體等基材之塗佈膜及使用該等之耐熱材料或高硬度膜、光學構件等之應用。
作為鋁氧化物之製造方法，已知有各種方法。例如已知有以鋁礬土為起始原料之所謂拜耳法、或經過鋁烷氧化物之水解之製造方法。又，作為通常之鋁氧化物膜之製造方法，例如使用真空裝置之成膜方法，即濺鍍法、化學氣相沈積(MOCVD)法、蒸鍍等物理氣相沈積(PVD)法眾所周知。
關於鋁氧化物膜之形成，已知有利用塗佈法之成膜。該塗佈法存在如下優點：因裝置簡單且膜形成速度較快，故而生產性較高，製造成本較低，且因無需使用真空裝置而沒有真空容器之限制，故而亦可製作較大之氧化物膜等。作為用以鋁氧化物膜形成之塗佈法，已知有浸漬塗佈法(專利文獻2-1、2-2)。噴霧熱分解法(專利文獻2-3)、霧化CVD法(非專利文獻2-1)、旋轉塗佈法(專利文獻2-4~2-6)等。
專利文獻2-3所記載之噴霧熱分解法係如下方法：使用乙醯丙酮鋁錯合物之溶液作為原料，於噴霧塗佈之同時乾燥去除溶劑，其次將基材溫度加熱至500℃以上，藉此獲得鋁氧化物膜塗膜。
非專利文獻2-1所記載之霧化CVD法係如下方法：使用乙醯丙酮鋁錯合物之溶液作為原料，使之成為霧狀並進行塗佈，於塗佈之同時 乾燥去除溶劑，其次將基材溫度加熱至300℃以上，藉此獲得鋁氧化物膜塗膜。
提出各種組合物作為利用塗佈法之鋁氧化物膜形成用組合物。例如於專利文獻2-4~2-6中記載有使用胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物之鋁氧化物膜形成用組合物。於專利文獻2-5~2-7中記載有使用烷基鋁之有機溶劑溶液作為有機鋁化合物之情況。
該等胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物或烷基鋁之有機溶劑溶液通常用於利用旋轉塗佈法或浸漬塗佈法之塗佈成膜。可藉由於旋轉塗佈或浸漬塗佈後乾燥溶劑，其次使之與作為氧源之水分進行接觸並且進行處理而形成鋁氧化物。
又，亦已知有使用有機鋁化合物之部分水解物作為鋁氧化物膜形成用組合物之情況(專利文獻2-1、2-2、2-5、2-6)。
有機鋁化合物之部分水解物亦通常用於利用旋轉塗佈法或浸漬塗佈法之塗佈成膜。作為通常之處理方法，係於旋轉塗佈或浸漬塗佈後乾燥溶劑，其次將基材溫度加熱至450℃以上，藉此獲得鋁氧化物膜(專利文獻2-1、2-2)。
專利文獻2-1：日本專利特開昭58-95611號公報
專利文獻2-2：日本專利特開昭58-91030號公報
專利文獻2-3：日本專利特開2007-270335號公報
專利文獻2-4：日本專利特開2007-287821號公報
專利文獻2-5：WO2012/053433A1
專利文獻2-6：WO2012/053436A1
專利文獻2-7：日本專利特開平4-139005號公報
非專利文獻2-1：“Growth and electrical properties of AlOx grown by mist chemical vapor deposition”Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, Masaru Sanada, Mamoru Furuta AIP Advances, Vol. 3 (2013) 032135.
存在使用有機鋁化合物、尤其是胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物或烷基鋁之有機溶劑溶液而進行利用旋轉塗佈法及浸漬塗佈法等之鋁氧化物膜的塗佈成膜之情形。例如，於使用專利文獻2-4記載之胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物之情形時，記載有於膜厚較薄(150nm左右)之鋁氧化物膜之成膜中，利用於使用氧氣/氮氣之混合物之大氣壓氣體環境下之處理形成鋁氧化物膜之情況。另一方面，根據專利文獻2-5、2-6記載之實施例，為了獲得膜厚較厚(200nm左右以上)之鋁氧化物膜，而必須於旋轉塗佈或浸漬塗佈後乾燥溶劑，之後一面使之於5MPa以上之加壓下與作為氧源之水分進行接觸，一面以140℃進行3小時處理。關於該方法，記載有如下情況：必須長時間之加壓下之加熱處理，且若為在使用氧氣/氮氣之混合物之大氣壓氣體環境下以250℃進行之處理，則形成金屬鋁。
進而，於專利文獻2-5中記載有如下情況：即便於使用具有碳數12之烷基之三-十二烷基鋁之有機溶劑溶液作為有機鋁化合物之情形時，若為使用氧氣/氮氣之混合物等之大氣壓氣體環境下之處理，則亦形成金屬鋁。
如上所述，存在如下問題：於應用使用胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物或烷基鋁之有機溶劑溶液作為有機鋁化合物之鋁氧化物膜形成用組合物的情形時，若於250℃以下之大氣壓下，則無法獲得鋁氧化物膜。
因此，近年來要求有氧化物於膜等樹脂製基材上之成膜技術。此時，1)成膜溫度之低溫化、2)對基材之密接性、3)氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)成為重要之要素。因此，鋁氧化物膜於樹脂製基材上之成膜亦通常藉由使用真空之蒸鍍法等進行成膜。
尤其是於在聚乙烯、聚丙烯等表面能量較小之樹脂上之成膜中，2)對基材之密接性成為課題。為了提高氧化物膜對基材之密接性，而對樹脂表面進行底漆塗佈處理、底塗處理、電暈處理、UV照射、氯化等。
在此之前，於使用鋁氧化物膜塗佈形成用組合物之鋁氧化物膜之塗佈成膜中，未知有兼具上述1)~3)之性能之組合物。
另一方面，基本上未對使用使烷基鋁等有機鋁化合物部分水解而獲得之鋁氧化物膜形成用組合物之鋁氧化物膜的塗佈成膜進行研究，且所研究之內容之課題較多。例如於專利文獻2-1中揭示有使用具有異丙氧基作為鍵結於Al之取代基之有機鋁化合物，並以450℃進行之鋁氧化物膜之塗佈成膜。然而，關於該成膜，記載有若未添加如分子量較大之異氰酸丁酯之添加物，則薄膜產生龜裂之情況。又，於專利文獻2-2中揭示有使用具有乙氧基或異丙氧基作為鍵結於Al之取代基之有機鋁化合物之鋁氧化物膜的塗佈成膜。然而，於500℃之成膜中存在產生龜裂，或鋁氧化物膜未密接於基材等課題。
如上所述，於使用旋轉塗佈法或浸漬塗佈法等塗佈法，將塗佈液直接塗佈於基材表面之鋁氧化物膜之塗佈成膜中，存在如下課題：鋁氧化物膜對基材之密接性不良或成膜時未形成鋁氧化物之膜(未成為膜狀)等鋁氧化物膜之形成困難。
因此，本發明2之目的在於解決使用包含如三乙基鋁之具有碳數1~4之烷基作為取代基之有機鋁化合物之部分水解物的組合物之塗佈成膜、尤其是將塗佈液直接塗佈於基材表面之塗佈成膜中之課題，而提供一種於相對低溫下之成膜中對包括樹脂製基材之基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)良好之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物，以及使用該組合物之鋁氧化物膜之形成方法、及具有鋁氧化物膜之物品之製造方法。
進而，本發明2提供一種使用本發明2之製造方法而製作之氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)良好之鋁氧化物膜、及於基材上具有密接性良好之狀態之該鋁氧化物膜之物品。
<本發明之第三態樣>
鋁氧化物係於強度、高耐熱性、高導熱率、低熱膨脹率、絕緣性、緻密性等方面具有優異之特性，因此廣泛用於工業製品之各種用途。
鋁氧化物及其製造方法之背景技術係於上述本發明之第二態樣之背景技術中進行了說明。
關於鋁氧化物膜之形成，已知有利用塗佈法之成膜。該塗佈法存在如下優點：因裝置簡單且膜形成速度較快，故而生產性較高，製造成本較低，且因無需使用真空裝置而沒有真空容器之限制，故而亦可製作較大之氧化物膜等。作為用以鋁氧化物膜形成之塗佈法，已知有浸漬塗佈法(專利文獻3-1、3-2)、噴霧熱分解法(專利文獻3-3~3-7)、霧化CVD法(非專利文獻3-1)、旋轉塗佈法(專利文獻3-8~3-10)等。其中，尤其是針對使用利用如噴霧熱分解法之噴霧塗佈之成膜方法之鋁氧化物薄膜的形成，進行有各種研究(專利文獻3-3~3-7)。
又，提出各種組合物作為於利用塗佈法之成膜之鋁氧化物膜形成中可使用之鋁氧化物膜形成用組合物。例如於形成作為鋁氧化物之氧化鋁膜之方法中，記載有使用胺化合物與氫化鋁化合物之錯合物作為鋁氧化物膜形成用組合物之情況(專利文獻3-8~3-10)，進而記載有使用烷基鋁之有機溶劑溶液作為有機鋁化合物之情況(專利文獻3-9~3-11)。
專利文獻3-1：日本專利特開昭58-95611公報
專利文獻3-2：日本專利特開昭58-91030公報
專利文獻3-3：日本專利特開2006-161157公報
專利文獻3-4：日本專利特開2007-270335公報
專利文獻3-5：日本專利特開2007-238393公報
專利文獻3-6：日本專利特開2009-120873公報
專利文獻3-7：日本專利特開2010-209363公報
專利文獻3-8：日本專利特開2007-287821公報
專利文獻3-9：WO2012/053433A1
專利文獻3-10：WO2012/053436A1
專利文獻3-11：日本專利特開平4-139005公報
非專利文獻3-1：“Growth and electrical properties of AlOx grown by mist chemical vapor deposition”Toshiyuki Kawaharamura, Takayuki Uchida, Masaru Sanada, Mamoru Furuta AIP Advances, Vol. 3 (2013) 032135.
近年來，要求於膜等樹脂基材上之氧化物成膜，而1)成膜溫度之低溫化、2)對基材之密接性、3)氧化物之形成狀態成為重要之要素，因此鋁氧化物膜於樹脂基材上之成膜亦通常藉由使用真空之蒸鍍法等進行成膜。
於在此之前已知之利用噴霧塗佈法之研究中，使用氯化鋁等無機鹽、或者乙酸鋁或異丙氧基鋁或三乙醯丙酮鋁等有機鋁錯合物等作為其鋁源。然而，使用該等之情形時之成膜溫度通常為500℃以上之高溫，又，三乙醯丙酮鋁等有機鋁錯合物對有機溶劑之溶解度較低，而鋁源之高濃度化困難，而於使用該等之噴霧成膜中，難以提高鋁氧化物膜之生產性。如上所述，關於在此之前所研究之由鋁化合物構成之鋁氧化物膜形成用組合物，難以實施可在樹脂基材上成膜之於250℃以下之鋁氧化物膜形成。
另一方面，作為於塗佈成膜中可用作鋁源之鋁氧化物膜形成用組合物，存在作為有機鋁化合物之烷基鋁之有機溶劑溶液，但烷基鋁 係於大氣中有著火性，而於保管、使用時必須非常嚴加注意之化合物。因此，將烷基鋁進行噴霧塗佈而進行噴霧熱分解法極為困難。
又，已知烷基鋁之碳數越少，其與氧或水之反應性變得越高。因此，於專利文獻3-9及3-10中，於關於使用烷基鋁之旋轉塗佈成膜之實施例中，使用有氫化二異丁基鋁(烷基之碳數4)、或三辛基鋁(烷基之碳數8)等碳數4以上之烷基鋁。又，作為該等之成膜方法，使用有旋轉塗佈成膜，但關於利用噴霧熱分解法之成膜，未做研究而尚不明確。
進而，於氫化二異丁基鋁等氫化物應用可用作溶劑之苯甲醚等醚系溶劑之情形時，有氫化物與醚系溶劑進行反應之情形，而有於成為高溫之情形時，由於藥液之反應而產生分解之虞。
如上所述，於將使烷基鋁溶解於有機溶劑中而成之組合物噴霧塗佈於基材，進行熱分解，藉此進行鋁氧化物膜之形成時，不可謂充分進行了研究，課題仍較多。
又，關於烷基鋁之部分水解物，亦與使烷基鋁溶解於有機溶劑中而成之組合物之情形同樣地，於噴霧塗佈於基材，進行熱分解，藉此進行鋁氧化物膜之形成時，不可謂充分進行了研究，課題仍較多。
本發明3之目的在於提供一種將使烷基鋁或烷基鋁之部分水解物溶解於有機溶劑中而成之組合物噴霧塗佈於基材，進行熱分解，藉此進行鋁氧化物膜之形成，而可獲得密接性優異之鋁氧化物膜之用以製造鋁氧化物膜之方法及可用於該方法之膜形成用組合物。
進而，本發明3之目的在於提供一種使用上述製造方法而製作之鋁氧化物膜，進而提供一種包含該鋁氧化物膜之鋁氧化物功能膜及具有該等膜或功能膜之基材即物品。
<本發明之第四態樣>
氧化鋁係於高強度、高耐熱性、高導熱率、低熱膨脹率、絕緣 性等方面具有優異之特性，因此廣泛用於各種用途。作為氧化鋁薄膜，係供於電子材料用氧化鋁片材、氧化鋁膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐摩耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途，要求此種氧化鋁薄膜為高純度(非專利文獻4-1)。具體而言，可列舉：向切削工具之保護膜；半導體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜；表面裝置、磁頭、紅外線感測器、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料；光學構件等之應用。
作為氧化鋁薄膜之製造方法，係利用濺鍍法、化學蒸鍍(CVD，Chemical Vapor Depositon)法、原子層蒸鍍(ALD，Atomic Layer Depositon)法等方法形成。
然而，濺鍍法、CVD法、ALD法等存在因必須使用大型之密封容器，故而氧化鋁薄膜之製造成本變高，材料使用效率降低等問題。
旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法等塗佈法存在如下優點：與上述方法相比，無需使用密封容器，裝置簡單且製膜速度較快，可以較低之製造成本製造氧化鋁薄膜。
針對使用利用塗佈法、尤其是如噴霧熱分解法之噴霧塗佈之成膜方法之鋁氧化物薄膜的形成，進行有各種研究(專利文獻4-1~4-2)。
專利文獻4-1：日本專利特開2007-238393號公報
專利文獻4-2：日本專利特開2010-209363號公報
非專利文獻4-1：矢阪JETI.,10(2005)p134~140
然而，於上述之專利文獻4-1~4-2所記載之方法中，於伴隨著熱處理(焙燒)而製造鈍化膜之情形時，必須對黏合劑樹脂、配位基等殘留有機物成分進行焙燒而進行脫脂(去除)，因此存在如下課題：焙燒必須較長時間、或者必須於400~1000℃左右之較高溫度下之熱處 理。
進而，存在具有透明性(可見光550nm之透過率為80%以上)之氧化鋅薄膜難以利用低溫下之熱處理獲得之課題。
尤其是存在因必須300℃以上之焙燒，故而無法適用於塑膠等無耐熱性之基材之課題。
三乙基鋁等三烷基鋁化合物係於大氣中有著火性，而於保管、使用時必須非常嚴加注意之化合物。因此，大多沒有將三烷基鋁化合物進行稀釋等，就於通常存在水之環境中進行，而於噴霧塗佈法等中使用之情況在實用上困難。三烷基化合物若為稀釋於有機溶劑中之狀態，則可降低著火性等危險性，但沒有將稀釋於有機溶劑中之三烷基化合物進行噴霧塗佈之研究事例。
進而，對於惰性氣體中之塗佈操作而言，存在如下課題：必需惰性氣體、惰性氣體供給設備、手套箱等惰性氣體保持設備，而氧化鋁之製造成本相應變高，而要求進一步簡化。
本發明4之目的在於提供一種簡便之氧化鋁薄膜之製造方法。若使用本發明4之製造方法，則可容易地形成殘留有機物較少之具有透明性之氧化鋁薄膜。
<本發明之第五態樣>
為了結晶矽太陽電池之高效率化，重要的是使太陽電池之背面鈍化以抑制載子之背面再結合。因此，有於矽基板之背面設置鈍化膜之情形。
作為該鈍化膜，提出有採用氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鋅等之技術(專利文獻5-1)。尤其是關於p型矽基板，具有正之固定電荷之氮化矽等由於容易產生洩漏電流而並不合適，較佳為具有負之固定電荷之氧化鋁(專利文獻5-2)。
關於作為該鈍化膜之氧化鋁薄膜之製造方法，係利用濺鍍法、 化學蒸鍍(CVD，Chemical Vapor Depositon)法、原子層蒸鍍(ALD，Atomic Layer Depositon)法等方法形成。
然而，濺鍍法、CVD法、ALD法等存在因必須使用大型之密封容器，故而氧化鋁薄膜之製造成本變高，材料使用效率降低等問題。
旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法等塗佈法存在如下優點：與上述之方法相比，無需使用密封容器，裝置簡單且製膜速度較速，可以較低之製造成本製造氧化鋁薄膜。
提出有利用作為塗佈法之旋轉塗佈法之製造方法(非專利文獻5-1)、利用網版印刷法之製造方法(專利文獻5-3)。
專利文獻5-1：日本專利特開2009-164544號公報
專利文獻5-2：日本專利第4767110號公報
專利文獻5-3：日本專利特開2014-167961號公報
非專利文獻5-1：Thin Solid Films,517(2009),6327-6330
然而，於上述之非專利文獻5-1、專利文獻5-3所記載之方法中，於伴隨著熱處理(焙燒)而製造鈍化膜之情形時，必須對黏合劑樹脂、配位基等殘留有機物成分進行焙燒而進行脫脂(去除)，因此存在如下課題：焙燒必須較長時間，或者必須於650~1000℃之較高溫度下之熱處理。
又，關於利用上述之非專利文獻5-1、專利文獻5-3所記載之方法製造之鈍化膜之載子生命週期，於基板晶圓厚度為約700μm時為100~500μs，較利用ALD法所製造之鈍化膜短，而要求載子生命週期進一步提高。
本發明5之目的在於提供一種簡便之鈍化膜之製造方法、鈍化膜、及使用其之太陽電池元件。若使用本發明5之製造方法，則可形成載子生命週期較長之鈍化膜。
上述專利文獻1-1~5-3及非專利文獻1-1~5-1係將該等之全部記載尤其是作為揭示引用於本文中。
本發明1係如下所述。
[1-1]
一種溶液，其係含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)及溶劑之含烷基鋁化合物之溶液，且上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結構且具有環狀結構之有機化合物(以下，稱為環狀醯胺化合物)，且上述溶液含有相對於上述烷基鋁化合物，以莫耳比計超過2.6之量之上述環狀醯胺化合物。
Figure 104127392-A0202-12-0014-3
[1-2]
如[1-1]記載之溶液，其中上述環狀醯胺化合物為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物。
[1-3]
如[1-1]或[1-2]記載之溶液，其中上述烷基鋁化合物之含量為15質量%以上。
[1-4]
如[1-1]至[1-3]中任一項記載之溶液，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物，[化2]AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示鹵素、甲基、或乙基)，[化3]AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示異丁基，R4表示鹵素、或異丁基)。
[1-5]
如[1-4]記載之溶液，其中上述通式(1)所表示之烷基鋁化合物為三乙基鋁或三甲基鋁。
[1-6]
如[1-4]記載之溶液，其中上述通式(2)所表示之烷基鋁化合物為三異丁基鋁。
[1-7]
如[1-4]記載之溶液，其含有30質量%以上之上述通式(2)所表示之烷基鋁化合物。
[1-8]
如[1-1]至[1-7]中任一項記載之溶液，其進而包含上述環狀醯胺化合物以外之溶劑。
[1-9]
一種溶液，其係含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)之部分水解物及溶劑之含烷基鋁部分水解物之溶液，且上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結 構，且具有環狀結構之有機化合物(以下，稱為環狀醯胺化合物)，上述部分水解物係於相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5~1.3之範圍之水中進行水解而獲得之者。
Figure 104127392-A0202-12-0016-4
[1-10]
如[1-9]記載之溶液，其含有相對於上述烷基鋁化合物中之鋁以莫耳比計為1以上之上述環狀醯胺化合物。
[1-11]
如[1-9]或[1-10]記載之溶液，其中上述環狀醯胺化合物為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物。
[1-12]
如[1-9]至[1-11]中任一項記載之溶液，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物，[化5]AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示鹵素、甲基、或乙基)，[化6]AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示異丁基，R4表示鹵素、或異丁基)。
[1-13]
如[1-9]至[1-11]中任一項記載之溶液，其中上述三烷基鋁為下述通式(3)所表示之烷基鋁化合物，[化7]AlR5 3 (3)
(式中，R5表示甲基、乙基、異丁基)。
[1-14]
如[1-9]至[1-13]中任一項記載之溶液，其進而包含上述環狀醯胺化合物以外之溶劑。
[1-15]
一種氧化鋁薄膜之製造方法，其包括：將如[1-9]至[1-14]中任一項記載之含烷基鋁部分水解物之溶液塗佈於基板而獲得氧化鋁薄膜之步驟。
本發明2係如下所述。
[2-1]
一種具有鋁氧化物膜之物品之製造方法，其包括：(A)使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解，而獲得含有上述有機鋁化合物之部分水解物之組合物之步驟，其中，上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行；(B)將上述含部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(C)將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜之步驟，[化8]
Figure 104127392-A0202-12-0018-5
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
[2-2]
如[2-1]記載之製造方法，其中上述步驟(B)及(C)中所使用之惰性氣體環境實質上不含有水分。
[2-3]
如[2-1]或[2-2]記載之製造方法，其中以20~350℃之範圍之溫度進行上述步驟(B)中之上述含部分水解物之組合物之塗佈。
[2-4]
如[2-1]至[2-3]中任一項記載之製造方法，其中上述步驟(C)中之加熱溫度為40~400℃之範圍。
[2-5]
如[2-1]至[2-4]中任一項記載之製造方法，其中將上述步驟(B)中所獲得之塗佈基材於惰性氣體環境下以20~200℃之溫度進行加熱，將塗佈膜中之至少一部分之有機溶劑去除後，供於步驟(C)而形成鋁氧化物膜。
[2-6]
如[2-1]至[2-5]中任一項記載之製造方法，其中於上述步驟(A)中，將上述有機鋁化合物與水進行混合後，將混合物以30~80℃之溫度進行加熱而獲得含有部分水解物之組合物。
[2-7]
如[2-1]至[2-6]中任一項記載之製造方法，其中將上述步驟(A)中所製備之含部分水解物之組合物進行過濾而將不溶物去除後，用於步 驟(B)。
[2-8]
如[2-1]至[2-7]中任一項記載之製造方法，其中藉由利用噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、槽縫式塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、靜電塗佈法、噴墨法、網版印刷法之方法，將組合物塗佈於基材上。
[2-9]
如[2-1]至[2-8]中任一項記載之製造方法，其中上述部分水解物製備所使用之有機溶劑為含有烴化合物及/或供電子性溶劑之有機溶劑。
[2-10]
如[2-1]至[2-9]中任一項記載之製造方法，其中上述步驟(A)中所製備之含部分水解物之組合物中之部分水解物的濃度為0.1~30質量%之範圍。
[2-11]
如[2-1]至[2-10]中任一項記載之製造方法，其中上述步驟(A)中所使用之上述通式(6)所表示之有機鋁化合物係式中之R1為甲基或乙基者。
[2-12]
如[2-1]至[2-11]中任一項記載之製造方法，其中上述步驟(A)中所使用之上述通式(6)所表示之有機鋁化合物為三乙基鋁或含有三乙基鋁之有機鋁化合物之混合物。
[2-13]
如[2-1]至[2-12]中任一項記載之製造方法，其中上述步驟(B)中所使用之上述基板為玻璃製基板或樹脂製基板。
[2-14]
一種組合物，其係含有使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得之上述有機鋁化合物之部分水解物者，且(a)上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行，且(b)上述組合物係用於在惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者，
Figure 104127392-A0202-12-0020-6
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
[2-15]
如[2-14]記載之組合物，其中上述在惰性氣體環境下進行之膜塗佈形成包括：(b1)將上述含有部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(b2)將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜之步驟。
[2-16]
如[2-14]或[2-15]記載之組合物，其係使用細孔徑為3μm以下之過濾器進行了過濾之實質上不含有不溶物者。
[2-17]
如[2-14]至[2-16]中任一項記載之組合物，其用以形成密接於基材之透明之鋁氧化物膜。
[2-18]
一種具有鋁氧化物膜之物品，其係使用如[2-1]至[2-13]中任一項記載之方法、或如[2-14]至[2-17]中任一項記載之組合物，於惰性氣體環境下製造。
[2-19]
如[2-18]記載之具有鋁氧化物膜之物品，其中上述物品係將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體。
本發明3係如下所述。
[3-1]
一種具有鋁氧化物膜之物品之製造方法，其包括：(A)將下述通式(6)所示之有機鋁化合物或其部分水解物之有機溶劑溶液噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟，其中，上述部分水解物係使用相對於上述有機鋁化合物，以莫耳比計為0.7以下之水，使上述有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得者，且上述噴霧塗佈係於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行；(B)將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而自上述塗佈膜形成鋁氧化物膜之步驟，
Figure 104127392-A0202-12-0021-7
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
[3-2]
如[3-1]記載之製造方法，其中於上述步驟(A)中，使用有機鋁化合物之有機溶劑溶液，通式(6)中，R1表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基。
[3-3]
如[3-2]記載之製造方法，其中上述有機溶劑含有具有供電子性之有機溶劑，且上述溶液中之有機鋁化合物之濃度為0.1~35重量%。
[3-4]
如[3-3]記載之製造方法，其中構成上述具有供電子性之有機溶劑之分子之莫耳數以相對於有機鋁化合物之莫耳數為等倍以上存在。
[3-5]
如[3-2]至[3-4]中任一項記載之製造方法，其中於上述步驟(A)之噴霧塗佈中，基材表面之溫度為20~300℃。
[3-6]
如[3-1]記載之製造方法，其中於上述步驟(A)中，使用有機鋁化合物之部分水解物之有機溶劑溶液，且上述步驟(A)中所使用之上述有機溶劑為含有烴化合物及/或具有供電子性之有機溶劑之有機溶劑。
[3-7]
如[3-6]記載之製造方法，其中上述有機溶劑溶液中之部分水解 物濃度為0.1~35質量%之範圍。
[3-8]
如[3-6]或[3-7]記載之製造方法，其中將上述步驟(A)於以400℃以下之溫度之加熱下進行，於上述步驟(A)之同時或繼上述步驟(A)之後進行步驟(B)中之加熱。
[3-9]
如[3-1]至[3-8]中任一項記載之製造方法，其中上述噴霧塗佈係藉由噴霧塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、或噴墨法而進行。
[3-10]
如[3-1]至[3-9]中任一項記載之製造方法，其中上述通式(6)中之R1為甲基或乙基。
[3-11]
一種組合物，其係包含下述通式(6)所示之有機鋁化合物之有機溶劑溶液之膜形成用組合物，且上述組合物係用於在含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者，
Figure 104127392-A0202-12-0023-8
(式中，R1表示氫、碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
[3-12]
一種組合物，其係含有使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於 有機溶劑中部分水解而獲得之上述有機鋁化合物之部分水解物之膜形成用組合物，且(a)上述部分水解係使用相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.7以下之水而進行，且(b)上述組合物係用於在含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者，
Figure 104127392-A0202-12-0024-9
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
[3-13]
如[3-11]或[3-12]記載之組合物，其中上述於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行之膜塗佈形成包括：(c1)將上述組合物於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(c2)將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而形成鋁氧化物膜之步驟。
[3-14]
如[3-11]至[3-13]中任一項記載之組合物，其用以形成密接於基材之透明之鋁氧化物膜。
[3-15]
一種具有鋁氧化物膜之物品，其係使用如[3-1]至[3-10]中任一項記載之方法、或如[3-11]至[3-14]中任一項記載之組合物，於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下製造。
[3-16]
如[3-15]記載之具有鋁氧化物膜之物品，其中上述物品係將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體。
本發明4係如下所述。
[4-1]
一種氧化鋁薄膜之製造方法，其特徵在於：使含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之含烷基鋁化合物的溶液於空氣中成為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈於基材而形成塗膜；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後，或於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁。
[4-2]
如[4-1]記載之製造方法，其中上述液滴之平均粒徑為3~30μm之範圍。
[4-3]
如[4-1]或[4-2]記載之製造方法，其中上述向基材之塗佈係對加熱至300℃以下之溫度之基材進行。
[4-4]
如[4-1]至[4-3]中任一項記載之製造方法，其中上述空氣中之環境溫度為50℃以下，且換算為25℃之相對濕度為20~90%。
[4-5]
如[4-1]至[4-4]中任一項記載之製造方法，其中藉由噴霧塗佈、霧化CVD、噴墨法而進行上述塗佈。
[4-6]
如[4-1]至[4-5]中任一項記載之製造方法，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(8)或(9)所表示之烷基鋁化合物，[化13]AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)，[化14]AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示異丁基，R3表示氫或異丁基)。
[4-7]
如[4-6]記載之製造方法，其中上述通式(8)所表示之烷基鋁化合物為三乙基鋁。
[4-8]
如[4-7]記載之製造方法，其中上述三乙基鋁於含烷基鋁化合物之溶液中之含量為1質量%以上且10質量%以下。
[4-9]
如[4-1]至[4-8]中任一項記載之製造方法，其中上述氧化鋁薄膜之可見光550nm下之垂直透過率為80%以上。
本發明5係如下所述。
[5-1]
一種鈍化膜形成劑，其包含含烷基鋁化合物之溶液，該溶液含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
[5-2]
如[5-1]記載之鈍化膜形成劑，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(8)或(9)所表示之烷基鋁化合物，[化15]AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)，[化16]AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示異丁基，R3表示氫或異丁基)。
[5-3]
如[5-2]記載之鈍化膜形成劑，其中上述通式(8)所表示之烷基鋁化合物為三乙基鋁。
[5-4]
如[5-3]記載之鈍化膜形成劑，其中上述三乙基鋁於含烷基鋁化合物之溶液中之含量為1質量%以上且10質量%以下。
[5-5]
一種具有鈍化膜之矽基材之製造方法，其特徵在於：使如[5-1]至[5-4]所記載之鈍化膜形成劑成為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈於矽基材之背面之至少一部分上而形成塗膜；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或者於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁，藉此形成鈍化膜。
[5-6]
如[5-5]記載之製造方法，其中上述液滴之平均粒徑為3~30μm之範圍。
[5-7]
如[5-5]或[5-6]記載之製造方法，其係藉由噴霧塗佈法而進行上述塗佈。
[5-8]
如[5-7]記載之製造方法，其中噴霧塗佈時之基板溫度為300~550℃之範圍、及/或噴霧塗佈後之加熱中之溫度為300~550℃之範圍。
[5-9]
一種具有鈍化膜之矽基板，其特徵在於：其係藉由如[5-5]至[5-8]中任一項記載之方法而製造。
[5-10]
一種太陽電池元件，其使用如[5-9]記載之具有鈍化膜之矽基板。
根據本發明1，可提供一種沒有自燃性，於空氣中穩定而操作容易，大體積較小而輸送等移動於經濟性方面有利之高濃度之烷基鋁溶液。進而根據本發明1，可提供一種於空氣中穩定，因此操作容易，於空氣中可形成氧化鋁薄膜之含烷基鋁部分水解物之溶液。
根據本發明2，可提供一種鋁氧化物膜塗佈形成用組合物，該組合物於相對低溫下之成膜中，可藉由塗佈成膜而提供對包括樹脂製基材之基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)良好之鋁氧化物膜。藉由使用該組合物，而即便於在基材表面直接塗佈作為本發明2之組合物之塗佈液，並以相對低溫進行加熱之塗佈成膜中，亦可於基材表面直接形成對包括樹脂製基材之基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)良好之鋁氧化物膜。進而，根據本發明2，可提供一種使用上述本發明2之組合物之鋁氧化物膜之形成方法、及包含於表面具有鋁氧化物膜之基材之物品之製造方法。
若使用本發明3之製造方法及鋁氧化物膜製造用組合物，則藉由 僅進行塗佈及加熱，而即便成膜溫度為低溫，亦可形成對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。
更具體而言，根據本發明3，藉由使用使如三乙基鋁(碳數2)之具有碳數1~3之烷基作為取代基之有機鋁化合物或其部分水解物溶解於包含供電子性有機溶劑等之有機溶劑中而成的塗佈液，而可使如烷基鋁之有反應性之化合物於成膜操作中之操作變容易，而變得容易控制噴霧成膜中之反應，藉此即便於400℃以下之低溫下，藉由僅進行塗佈及加熱，亦可形成對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。
再者，利用本發明3之方法所製造之鋁氧化物膜對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好，因此被供於電子材料用氧化鋁片材、鋁氧化物膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐摩耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途，具體而言，可用作機械零件或切削工具之保護膜；半導體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜、介電體膜、抗反射膜；表面裝置、磁頭、紅外線等感測器元件、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料中之對空氣‧水分等之阻隔膜；對以各種粉體、膜、玻璃或塑膠為素材之膜或成形體等基材之塗佈膜及使用該等之耐熱材料或高硬度膜、光學構件、陶瓷製造用黏合劑等用途所使用之鋁氧化物膜等鋁氧化物功能膜。
進而具有該等鋁氧化物膜或鋁氧化物功能膜之基材可用作耐熱膜等耐熱材料、絕緣材料、對水分或氧等之阻隔膜等材料、抗反射膜．玻璃等抗反射材料、高硬度膜或材料。
根據本發明4，可以低溫簡便地製造氧化鋁薄膜，且可容易地形成殘留有機物較少之具有透明性之氧化鋁薄膜。
根據本發明5，可以低溫簡便地製造殘留有機物較少之氧化鋁薄 膜，且可形成載子生命週期較長之鈍化膜。
圖2-1及3-1
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基材保持器(附加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧壓縮機
5‧‧‧基材
6‧‧‧水蒸氣導入用管體
圖5-1及5-2
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基材保持器(附加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧高壓氮氣瓶
5‧‧‧基材
6‧‧‧水分導入口
7‧‧‧惰性氣體導入口
8‧‧‧排氣口
9‧‧‧圍柵
11‧‧‧矽半導體基板
12‧‧‧n+層
13‧‧‧抗反射兼鈍化薄膜
14‧‧‧鈍化薄膜
15‧‧‧柵極電極
16‧‧‧鋁電極
17‧‧‧Al-Si合金層
18‧‧‧P+層
100‧‧‧太陽電池元件
圖1-1係三乙基鋁水解組合物NMP溶液之1H-NMR圖譜。
圖1-2係使三乙基鋁水解組合物NMP溶液乾燥而成者之利用透過法之IR圖譜。
圖1-3係氧化鋁薄膜之外觀照片。
圖1-4係氧化鋁薄膜之藉由ATR法所獲得之IR圖譜。
圖1-5係玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG)之藉由ATR法所獲得之IR圖譜。
圖2-1係表示噴霧成膜裝置之圖。
圖2-2係實施例2-1中所獲得之組合物A之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-3係實施例2-1中藉由利用130℃之加熱之成膜於玻璃基板上獲得之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜。
圖2-4係實施例2-1中於利用130℃之加熱之成膜中所使用之玻璃基板之ATR-IR圖譜。
圖2-5係實施例2-3中所獲得之組合物B之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-6係實施例2-5中所獲得之組合物C之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-7係實施例2-15中所獲得之組合物K之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-8係實施例2-15中所獲得之組合物K之真空乾燥後之27Al-NMR圖譜。
圖2-9係實施例2-20中所獲得之組合物N之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-10係實施例2-21中所獲得之組合物O之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖2-11係實施例2-21中所獲得之組合物O之真空乾燥後之27Al-NMR圖譜。
圖2-12係實施例2-23中在氮氣環境中藉由利用50℃之加熱之成膜於多孔質聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜。
圖2-13係實施例2-23中在空氣環境中藉由利用50℃之加熱之成膜於多孔質聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜。
圖2-14係實施例2-23中在空氣或氮氣環境中於利用50℃之加熱之成膜中所使用之多孔質聚丙烯(PP)膜的ATR-IR圖譜。
圖2-15係實施例2-24中在氮氣環境下藉由利用50℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜剖面)。
圖2-16係實施例2-24中在氮氣環境下藉由利用50℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖2-17係實施例2-38中使用組合物H於氮氣環境中藉由利用100℃之加熱之成膜於聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜(剝離試驗前)。
圖2-18係對實施例2-38中使用組合物H於氮氣環境中藉由利用100℃之加熱之成膜於聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜進行剝離試驗後的ATR-IR圖譜。
圖2-19係比較例2-6中使用組合物3於氮氣環境中藉由利用100℃之加熱之成膜於聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜(剝離試驗前)。
圖2-20係對比較例2-6中使用組合物3於氮氣環境中藉由利用100 ℃之加熱之成膜於聚丙烯(PP)膜上所獲得之鋁氧化物膜進行剝離試驗後的ATR-IR圖譜。
圖2-21係實施例2-40中所獲得之於紙上成膜之鋁氧化物膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-1係表示噴霧成膜裝置之圖。
圖3-2係實施例3-1-1中所獲得之鋁氧化物膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-3係實施例3-1-1中所獲得之鋁氧化物膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜剖面)。
圖3-4係實施例3-1-10中所獲得之鋁氧化物膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-5係實施例3-1-17中所獲得之鋁氧化物膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-6係實施例3-2-4中所獲得之組合物F之真空乾燥後之1H-NMR圖譜。
圖3-7係實施例3-2-1中在氮氣環境下藉由利用200℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-8係實施例3-2-1中在氮氣環境下藉由利用200℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜剖面)。
圖3-9係實施例3-2-2中在氮氣環境下藉由利用200℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖3-10係實施例3-2-2中在氮氣環境下藉由利用200℃之加熱之成膜於玻璃基板上所獲得之鋁氧化物膜的掃描式電子顯微鏡照片(薄膜 剖面)。
圖4-1係作為基材之無鹼玻璃之基於ATR法之IR圖譜。
圖4-2係氧化鋁薄膜之基於ATR法之IR圖譜。
圖4-3係氧化鋁薄膜之基於ATR法之IR圖譜。
圖4-4係氧化鋁薄膜之基於ATR法之IR圖譜。
圖5-1係表示噴霧製膜裝置。
圖5-2係表示本發明5之太陽電池元件之實施形態之一例。
<本發明之第一態樣>
[含烷基鋁之溶液]
本發明之第一態樣之第1形態係一種含烷基鋁之溶液，其含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)及溶劑。上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結構，且具有環狀結構之有機化合物(環狀醯胺化合物)。
Figure 104127392-A0202-12-0033-10
本發明之含烷基鋁化合物之溶液藉由含有上述環狀醯胺化合物作為溶劑，能夠使二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物即烷基鋁化合物化學穩定。關於上述環狀醯胺化合物作為上述溶劑較佳之原因，尚未確定，但推測如下：由於高沸點而難以揮發，醯胺結構中之氧、氮之非共有電子對向鋁之配位鍵結、因環狀結構引起之大體積之減小、 及由環狀結構引起之剛性之增加，故而對空氣之穩定性大幅度提昇。通常，具有醯胺結構之化合物會與烷基鋁化合物反應。因此，於事先預想中，推測烷基鋁化合物由於與上述環狀醯胺化合物進行混合而引起化學變化。但是，意外地發現，烷基鋁化合物與環狀醯胺化合物不反應，而保持烷基鋁化合物之狀態。
關於本發明之溶液中之上述烷基鋁化合物與上述環狀醯胺化合物之比率，就保持烷基鋁化合物化學穩定之觀點而言，較佳為含有相對於烷基鋁化合物以莫耳比計為1以上之環狀醯胺化合物。藉由含有相對於烷基鋁化合物以莫耳比計超過2.6之量之環狀醯胺化合物，能夠抑制溶液之自燃等化學變化。
環狀醯胺化合物例如可為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物，就可廉價地獲取之方面而言，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
上述二烷基鋁及/或三烷基鋁例如可為下述通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物。
[化18]AlR1 2R2 (1)
(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示鹵素、甲基、或乙基)。
[化19]AlR3 2R4 (2)
(式中，R3表示異丁基，R4表示鹵素、或異丁基)。
作為通式(1)所表示之化合物之例，例如可列舉：三甲基鋁、氯化二甲基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁等。通式(1)所表示之烷基鋁化合物尤其可為三乙基鋁或三甲基鋁。
作為通式(2)所表示之化合物之例，例如可列舉：三異丁基鋁、氯化二異丁基鋁等。通式(2)所表示之烷基鋁化合物尤其可為三異丁 基鋁。
本發明之含烷基鋁之溶液中之烷基鋁化合物之含量並無特別限制，含烷基鋁之溶液中之烷基鋁化合物之含量越高，輸送效率變得越高，因此就輸送效率之觀點而言，例如可為15質量%以上。其中，只要為與特定量之環狀醯胺化合物之混合物，且維持化學穩定之狀態，則並不刻意地限定於15質量%以上。
關於上述烷基鋁化合物之濃度，於通式(1)之R1為乙基之情形時，就提供高濃度之溶液之觀點而言，較佳為15質量%以上，若考慮對空氣之穩定性，則較佳為21質量%以下。於R1為甲基之情形時，就提供高濃度之溶液之觀點而言，較佳為15質量%以上，若考慮對空氣之穩定性，則較佳為21質量%以下。
關於通常式(2)所表示之烷基鋁化合物之濃度，就輸送效率(提供高濃度溶液)之觀點而言，較佳為含有30質量%以上。另一方面，若考慮對空氣之穩定性，則較佳為40質量%以下。
本發明之含烷基鋁之溶液可進而包含環狀醯胺化合物以外之溶劑。可藉由添加環狀醯胺化合物以外之溶劑而調整極性、黏度、沸點、經濟性等。作為環狀醯胺化合物以外之溶劑，例如可列舉：正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二
Figure 104127392-A0202-12-0035-86
烷、二正丁醚、二烷基乙二醇、二烷基二乙二醇、二烷基三乙二醇等醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚系之溶劑等。關於環狀醯胺化合物以外之溶劑之添加量，只要為不妨礙環狀醯胺化合物之效果之範圍，則無限制，例如相對於環狀醯胺化合物100質量份，可設為100質量份以下。其中，可添加之範圍係根據烷基鋁化合物之種類、環狀醯胺化合物及環狀醯胺化合物以外之溶劑 之種類而變化。
上述環狀醯胺化合物、及視需要之環狀醯胺化合物以外之溶劑、與烷基鋁化合物之混合可於惰性氣體環境下之反應容器中進行，可分別依據所有慣用之方法進行導入。烷基鋁化合物亦可以與環狀醯胺化合物以外之有機溶劑之混合物之形式導入反應容器。
關於向混合容器之導入順序，可為如下任一順序：烷基鋁化合物、環狀醯胺化合物、及視需要之環狀醯胺化合物以外之溶劑之順序；環狀醯胺化合物、及視需要之環狀醯胺化合物以外之溶劑、烷基鋁化合物之順序；或者全部同時導入。
關於向混合容器之導入時間，可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可於1分鐘至10小時之間進行。關於導入時之溫度，可選擇-15~150℃之間之任意溫度。其中，若考慮排除導入時引燃之危險性等安全性，則較佳為-15~80℃之範圍。
原料向混合容器之導入時、導入後之攪拌步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者。
本發明之含烷基鋁之溶液例如於下述用途中作為於空氣中亦可使用之材料有用。
‧有機合成中之甲基化、乙基化等烷基化劑、‧特殊聚合物之觸媒、助觸媒、‧有機合成中之使用氫化二異丁基鋁之還原劑
[含有烷基鋁部分水解物之溶液]
本發明之第一態樣之第2形態係一種含烷基鋁部分水解物之溶液，其含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)之部分水解物及溶劑。上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結構，且具有環狀結構之有機化合物(環狀醯胺化合物)。進而，上述部分水解 物係於相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5~1.3之範圍之水中進行水解所獲得者。
Figure 104127392-A0202-12-0037-11
環狀醯胺化合物係與本發明之第一態樣之第1形態中所說明之化合物相同，可為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物。
上述二烷基鋁及/或三烷基鋁可為上述通常式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物。通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物亦與本發明之第一態樣之第1形態中所說明之化合物相同。
上述三烷基鋁較佳為下述通式(3)所表示之烷基鋁化合物。
[化21]AlR5 3 (3)
(式中，R5表示甲基、乙基、異丁基)。
作為通常式(3)所表示之化合物之例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。就相對於單位質量之鋁之價格便宜之觀點而言，較佳為三乙基鋁。
關於上述環狀醯胺化合物，就獲得化學穩定之含部分水解物之溶液之觀點而言，較佳為將上述環狀醯胺化合物相對於上述烷基鋁化合物中之鋁之莫耳比設為1以上。再者，藉由使烷基鋁化合物為部分水解物，而對空氣之化學穩定性提高，但穩定性仍然欠缺，因此就獲得化學穩定之含部分水解物之溶液之觀點而言，較佳為製成與特定量之環狀醯胺化合物之混合物。
本發明之含部分水解物之溶液可進而包含環狀醯胺化合物以外之溶劑。環狀醯胺化合物以外之溶劑之種類或添加量係與本發明之第一態樣之第1形態中的說明相同。
烷基鋁化合物之部分水解係於相對於上述烷基鋁化合物之莫耳比為0.5~1.3之範圍內使用水、或含有水之溶液而進行。若水相對於烷基鋁化合物之莫耳比未達0.5，則於乾燥去除溶劑後亦容易成為液狀而難以形成均勻之氧化鋁膜。就形成均勻之氧化鋁膜之觀點而言，更佳為水相對於烷基鋁化合物之莫耳比為0.8以上。另一方面，若水相對於烷基鋁化合物之莫耳比超過1.3，則不溶於溶劑之凝膠、固體析出，由於凝膠、固體而難以形成均勻之氧化鋁膜。所析出之凝膠或固體亦可過濾去除，但由於關係到鋁分之損失，故而欠佳。
關於上述部分水解反應，係於惰性氣體環境下，向使上述烷基鋁化合物溶解於上述環狀醯胺化合物、及視需要之環狀醯胺化合物以外之溶劑中而成之溶液添加水、或含有水之溶液而進行。雖亦可添加水本身，但就烷基鋁化合物與水之反應時之發熱控制之方面而言，較佳為添加含有水之溶液而進行上述部分水解反應。
添加水、或含有水之溶液之上述烷基鋁化合物溶液中之烷基鋁化合物之濃度可設為0.1~50質量%，較佳為0.1~30質量%之範圍。
水、或含有水之溶液向上述烷基鋁化合物溶液之添加可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可設為1分鐘~10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-15~150℃之間之任意溫度。其中，若考慮安全性等，則較佳為-15~80℃之範圍。
為了於水、或含有水之溶液之添加後，使上述烷基鋁化合物與水之部分水解反應進一步進行，可進行0.1~50小時熟化反應。熟化反應溫度可於-15~150℃之間選擇任意之溫度。其中，若考慮熟化反應時間之縮短等，則較佳為25~150℃之範圍。
上述環狀醯胺化合物、及視需要之環狀醯胺化合物以外之溶劑、烷基鋁化合物、水、或含有水之溶液可依據所有慣用之方法而導入反應容器。反應容器之壓力並無限制。水解反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，較佳為批次操作式。
藉由上述部分水解反應而獲得上述含烷基鋁部分水解物之溶液。於烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁之情形時，針對部分水解組合物之解析從前就進行過，但根據報告，生成物之組成結果不同，而未明確地特定出生成物之組成。又，生成物之組成係根據溶劑、濃度、水之添加莫耳比、添加溫度、反應溫度、反應時間等而變化。
推測本發明之方法中之烷基鋁部分水解物係包含下述通式(5)所表示之結構單元之化合物的混合物。
Figure 104127392-A0202-12-0039-13
(式中，R5係與通式(3)中之R5相同，m係1~80之整數)。
於上述部分水解反應結束後，析出微量之固體等之情形時，可藉由利用過濾、層析法等方法進行精製而將固體等去除。
上述含烷基鋁部分水解物之溶液可藉由濃縮(溶劑去除)而調整固形物成分濃度。又，亦可添加與反應所使用之溶劑、反應所使用者不同之溶劑，而適當調整固形物成分濃度、極性、黏度、沸點、經濟性等。
作為與反應所使用者不同之溶劑，可列舉：正己烷、辛烷、正 癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二
Figure 104127392-A0202-12-0040-87
烷、二正丁基醚、二烷基乙二醇、二烷基二乙二醇、二烷基三乙二醇等醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚系溶劑等。
本發明之含烷基鋁部分水解物之溶液中之烷基鋁部分水解物之含量可視用途而適當決定。含量可藉由對環狀醯胺化合物之量及/或環狀醯胺化合物以外之溶劑之量進行調整而調整。烷基鋁部分水解物之含量例如可於0.1~50質量%之範圍內適當調整。其中，並非刻意地限定於該範圍內。
[氧化鋁薄膜之製造方法]
本發明之氧化鋁薄膜之製造方法係將上述本發明之含烷基鋁部分水解物之溶液塗佈於基材而獲得氧化鋁薄膜的方法。
上述向基材之塗佈可利用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、霧化CVD法等慣用之方法進行。
上述向基材之塗佈可於惰性環境下進行，亦可於空氣環境下進行，就經濟性之觀點而言，於空氣環境下進行時裝置亦變得簡單，故而較佳。
上述向基材之塗佈可於加壓下實施，亦可於減壓下實施，就經濟性之方面而言，於大氣壓下進行時裝置亦變得簡單，故而較佳。
上述基材可列舉：鉛玻璃、鈉玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等玻璃；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、複合氧化物等氧化物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚 (PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、賽璐凡、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等高分子等。
上述基材之形狀可列舉：粉、膜、板、或具有三維形狀之立體構造物。
將上述含烷基鋁部分水解物之溶液塗佈後，將基材設為特定之溫度，乾燥溶劑後，或於乾燥之同時以特定溫度進行焙燒，藉此形成氧化鋁薄膜。再者，於塗佈利用噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、霧化CVD法之情形時，因可於塗佈前將基材加熱至特定之溫度，故而可於塗佈之同時乾燥溶劑、或者於乾燥之同時進行焙燒。
用以乾燥上述溶劑之特定溫度例如可於20~250℃之間選擇任意之溫度。例如可歷時0.5~60分鐘乾燥上述溶劑。其中，並非刻意地限定於該等範圍內。
為進行用以形成上述氧化鋁之焙燒之特定溫度例如可於50~550℃之間選擇任意之溫度。其中，考慮基材之種類，設定為基材不受損傷之溫度合適。於進行焙燒之特定溫度與乾燥溶劑之特定溫度相同之情形時，可將溶劑之乾燥與焙燒同時進行。例如可歷時0.5~300分鐘焙燒經溶劑乾燥去除之前驅膜。
以上述方式獲得之氧化鋁薄膜之膜厚例如可為0.005~3μm。關於氧化鋁薄膜之膜厚，亦可視需要，藉由將上述之塗佈、乾燥、焙燒之步驟反覆複數次而使上述膜厚變大。
亦可視需要，將以上述方式獲得之氧化鋁薄膜於氧氣等氧化氣 體環境下、氫氣等還原氣體環境下、存在大量水分之水蒸氣環境下、或氬氣、氮氣、氧氣等電漿環境下以特定溫度進行加熱，藉此提高氧化鋁之結晶性、緻密性。可藉由紫外線等光照射或微波處理而將所獲得之氧化鋁薄膜中之殘留有機物等去除。
<本發明之第二態樣>
本發明之具有鋁氧化物膜之物品之製造方法包含：下述(A)、(B)及(C)之步驟。
(A)使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解，而獲得含有上述有機鋁化合物之部分水解物之組合物之步驟，其中，上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行；(B)將上述含部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜的步驟；(C)將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜的步驟。
Figure 104127392-A0202-12-0042-14
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
步驟(A)
步驟(A)中，使通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解，而獲得含有上述有機鋁化合物之部分水解物之組合物。
作為通式(6)所表示之有機鋁化合物中之以R1表示的碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。通式(6)所表示之化合物較佳為R1為碳數1、2、3或4之化合物。關於通式(6)所表示之化合物，較佳為尤其是R1為碳數2之乙基。以R2、R3表示之碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基亦與上述R1相同。
作為通式(6)所表示之有機鋁化合物中之以R2及R3表示的碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、苯氧基、甲氧基乙氧基等。作為醯氧基之具體例，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等。
關於通式(6)所表示之化合物，就價格便宜且容易獲取之方面而言，較佳為三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基鋁乙氧化物、三異丁基鋁、三正丁基鋁，尤其是就廉價且作為聚合助觸媒之使用量亦較多，並容易獲取之方面而言，較佳為三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基鋁乙氧化物、三異丁基鋁，該等中，尤佳為作為聚合助觸媒用途之使用量最多，廉價且容易獲取之三乙基鋁。
關於該等化合物，作為通常可以市售品之形式獲取者，已知於有機鋁化合物中包含微量或少量之R1、R2及R3為不同碳數之烷基、或氫。例如本發明中較佳之三乙基鋁係R1、R2及R3中除烷基之大部分即乙基外，亦包含正丁基或氫等，但本發明中，可使用該等並無問題。
上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行。若水相對於有機鋁化合物之莫耳比未達0.4，則於實質上不含有水分或氧氣等氧源之惰性氣體環境下進行之塗佈步驟(B)及加熱步驟(C)中，良好品質(透明且對基材之密接性良好)之鋁氧化物膜塗佈形成困難。若水相對於有機鋁化合物之莫耳比 超過1.3，則不溶於有機溶劑之凝膠狀之物質析出，而變得妨礙均質之鋁氧化物膜之形成。
水相對於有機鋁化合物之莫耳比較佳為0.4~1.25之範圍。藉由於該水之添加量之範圍內使有機鋁化合物水解而獲得之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物可藉由於惰性氣體環境下之塗佈及加熱，而形成良好品質(透明且對基材之密接性良好)之鋁氧化物膜。此處，惰性氣體環境係包含實質上不含有水分或氧氣等氧源之惰性氣體之環境，例如意指水分及氧氣分別為1000ppm以下、較佳為400ppm以下之環境。惰性氣體環境中之水分量可藉由露點溫度進行控制，若惰性氣體環境中之水分量為400ppm以下，則例如可於5ppm(露點溫度-66℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍內進行控制。進而，若考慮操作之容易性，則亦可以成為100ppm(露點溫度-42℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍之方式進行控制。關於惰性氣體之種類，並無特別限定，例如可列舉：氦氣、氬氣、氮氣等。該等中，尤其是就成本之方面而言，較理想為氮氣。
上述部分水解物製備所使用之有機溶劑只要為對通式(6)所表示之有機鋁化合物具有溶解性者即可，例如可列舉：供電子性有機溶劑或烴化合物。又，有機溶劑亦可使用對水具有溶解性者，亦可將對水具有溶解性之有機溶劑與對水之溶解性較低者進行併用。有機溶劑可為供電子性有機溶劑、烴化合物或該等之混合物。
作為供電子性有機溶劑之例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙基醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0044-88
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。作為具有供電子性之有機溶劑，較佳為1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0044-89
烷。
作為上述烴化合物，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物、碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
於步驟(A)中所獲得之含部分水解物之組合物中，於利用水之部分水解後殘留於上述組合物中之R1、R2、R3不包含氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基之情形時，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇作為可共存於組合物中之溶劑。
上述部分水解係向使通式(6)所表示之化合物溶解於上述有機溶劑中而成之溶液添加水、或將通式(6)所表示之化合物之有機溶劑溶液與水進行混合。關於上述溶液中之通式(6)所表示之化合物之濃度，係考慮對有機溶劑之溶解性及所獲得之部分水解物組合物中之部分水解物的濃度等而適當決定，例如設為0.1~50質量%之範圍合適，較佳為0.1~35質量%之範圍。
水之添加或混合可於不將水與其他溶劑進行混合之情況下進行，亦可於將水與其他溶劑混合後進行。水之添加或混合亦取決於反應之規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間而進行。就部分水解物之產率良好之觀點而言，較佳為藉由向作為原料之通式(6)之有機鋁化合物滴加水而進行添加。水之添加例如可不將通式(6)所表示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌(靜置之狀態下)而實施，或者一面進行攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間之 任意溫度。就水與有機鋁化合物之反應性之觀點而言，添加時之溫度較佳為-15~30℃。
為了於水之添加後，使水與通式(6)所表示之化合物之水解反應進一步進行，例如可不攪拌而放置1分鐘至48小時(靜置之狀態下)，或者進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意溫度下進行反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，反應溫度較佳為-15~80℃。水解反應中之壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(6)所表示之化合物之水解反應之進行可藉由如下方式進行監測，即視需要對反應混合物進行取樣，並利用NMR或IR等對樣品進行分析，或者對所產生之氣體進行取樣。
上述之有機溶劑、作為原料之上述通式(6)之有機鋁化合物、及水可依據所有慣用之方法而導入反應容器，有機鋁化合物及水亦可分別以與有機溶劑之混合物之形式導入。水解反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，較理想為批次操作式。
藉由上述水解反應，通式(6)之有機鋁化合物藉由水而部分水解，而獲得包含部分水解物之生成物。於通式(6)之有機鋁化合物為三甲基鋁或三乙基鋁等之情形時，針對水解物之解析從前就進行過。然而，根據報告，結果不同，而並未明確地特定出生成物之組成。又，根據水之添加莫耳比或反應時間等，生成物之組合亦可變化。本發明之方法中之生成物之主成分為部分水解物，且推測部分水解物為包含下述通式(7)所表示之結構單元之化合物之混合物。
Figure 104127392-A0202-12-0046-15
(式中，Q係與通式(6)中之R1、R2、R3中之任一者相同，m為1~200之整數)。
水解反應結束後，例如可藉由過濾、濃縮、提取、管柱層析法等通常之方法而將上述生成物之一部分或全部進行回收及/或精製。於水相對於通式(6)之有機鋁化合物之莫耳比相對較高之條件下，有產生不溶物之情形，於該情形時，較佳為使用細孔徑例如為3μm以下之過濾器進行過濾，而獲得實質上不含有不溶物之含部分水解物之組合物。
利用上述方法自有機溶劑分離並回收之部分水解物(固形物成分)亦可溶解於與反應所使用之有機溶劑不同之膜塗佈形成用有機溶劑中而製成塗佈用組合物。其中，亦可不自有機溶劑分離，將作為反應生成混合物之含部分水解物之組合物直接設為塗佈用之組合物、或者適當調整濃度而設為塗佈用之組合物。
作為可用作膜塗佈形成用有機溶劑之有機溶劑之例，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物、碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
又，作為可用作膜塗佈形成用有機溶劑之有機溶劑之其他例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙基 醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0048-90
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。
又，該等有機溶劑不僅可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，鋁氧化物膜塗佈形成用組合物中，於水解後殘留於上述組合物中之R1、R2、R3為烷氧基之情形時，作為可共存於組合物中之溶劑，亦可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇作為膜塗佈形成用有機溶劑。
步驟(A)中所獲得之含部分水解物之組合物之部分水解物的固形物成分濃度例如可為0.1~30質量%之範圍。濃度越高，越可以較少之塗佈次數製造膜，若考慮包含有機鋁化合物之部分水解物之反應生成物之溶解度、例如鋁氧化物膜之形成容易性，則可設為較佳為0.1~25質量%、進而較佳為0.1~15質量%。
上述步驟(A)中所獲得之含部分水解物之組合物相當於本發明之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物。本發明之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物可藉由於惰性氣體環境下進行膜塗佈形成而於基材上形成良好品質(透明且對基材之密接性良好)之鋁氧化物膜。該製造方法包含步驟(B)及(C)。關於步驟(B)及(C)，係於以下進行說明。
步驟(B)
將步驟(A)中所獲得之含部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜。
向基材表面之塗佈法並無特別限制，例如可採用噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、槽縫式塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、噴墨法、網版印刷法等慣用方法。
噴霧熱分解法或靜電塗佈法係一面對基材進行加熱一面同時完 成塗佈與成膜之方法。因此，可於塗佈之同時乾燥溶劑，且視條件，亦有無需用以乾燥去除溶劑之加熱之情形。進而，視條件，亦有除乾燥外，亦使部分水解物向鋁氧化物之反應進行至少一部分之情形。因此，亦有使作為後續步驟之步驟(C)中之利用加熱之鋁氧化物膜形成更容易進行之情形。噴霧熱分解法中之塗佈及成膜時之基材之加熱溫度例如可為20~400℃、較佳為50~400℃之範圍。尤其是於基材使用樹脂等耐熱性較低之基材之情形時，可於20~350℃之範圍內進行，若為耐熱性進一步較低者，則可於20~250℃之範圍內進行。
組合物向基材表面之塗佈係於氮氣等惰性氣體環境下實施。本發明中，藉由含部分水解物之組合物之塗佈於惰性氣體環境下進行，而可實現滿足1)成膜溫度之低溫化、2)對基材之密接性、3)氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)全部之鋁氧化物的成膜。惰性氣體環境係包含實質上不含有水分或氧氣等氧源之惰性氣體之環境，例如意指水分及氧氣分別為1000ppm以下、較佳為400ppm以下之環境。惰性氣體環境中之水分量可藉由露點溫度進行控制，只要惰性氣體環境中之水分量為400ppm以下，則例如可於5ppm(露點溫度-66℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍內進行控制。進而，若考慮操作之容易性，亦可以成為100ppm(露點溫度-42℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍之方式進行控制。
另一方面，於完全沒有水分或氧氣之情形時，有通式(7)所示之部分水解物之結構中，Al-Q之部位變得未反應而殘留於膜中之情形，因此無損所獲得之膜之均質性等所需物性之範圍內之水分及氧氣之共存被容許。具體而言，作為惰性氣體環境中之水分及氧氣，可分別設為1000ppm以下、較佳為400ppm以下。
於該塗佈或其後之溶劑乾燥去除時，尤其是殘留有溶劑之狀況下，惰性氣體環境中之水分或氧氣大於上述數值之情形時，部分水解 物與水分及氧氣之反應過度進行，而於膜形成之前附著物粉狀化，或者損害膜之透明性等，即所獲得之鋁氧化物膜之均質性或密接性變差，故而欠佳。
關於惰性氣體，並無特別限定，例如可列舉：氦氣、氬氣、氮氣等。該等中，尤其是就成本之方面而言，較理想為氮氣。又，關於塗佈時之壓力，可於大氣壓下、加壓下、減壓下中之任一壓力下實施，但通常於大氣壓下實施時裝置簡單且亦不耗費成本，故而較佳。
圖2-1中表示噴霧成膜裝置作為本發明中可使用之利用噴霧塗佈之成膜裝置之例。圖中，1表示填充有塗佈液之噴霧瓶，2表示基材保持器，3表示噴霧嘴，4表示壓縮機，5表示基材。關於噴霧塗佈，係將基材設置於基材保持器2上，視需要使用加熱器加熱至特定溫度，其後於惰性氣體環境下，自配置於基材之上方之噴霧嘴3同時供給壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化並進行噴霧，而於基材上塗佈本發明之含部分水解物之組合物(步驟(B))。
關於塗佈液之噴霧塗佈，若考慮對基材之附著性、溶劑之蒸發容易性等，較佳為將塗佈液自噴霧嘴以液滴之尺寸成為30μm以下之範圍之方式進行噴出。又，若考慮於自噴霧嘴到達基材之期間溶劑少許蒸發而液滴之尺寸減少等，則將噴霧嘴與基材之距離設為50cm以內而進行塗佈液之噴霧塗佈之情況就可形成含部分水解物之組合物之塗佈膜之觀點而言較佳。
進而，不對基材及環境溫度進行加熱，而僅自配置於基材之上方之噴霧嘴3同時供給壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化並進行噴霧，藉此亦可於基材上形成含部分水解物之組合物之塗佈膜。再者，本發明之方法中之任一種塗佈亦可於加壓下或減壓下實施，但於大氣壓下實施時裝置簡單且亦不耗費成本，故而較佳。
上述製造方法中用以形成鋁氧化物膜之基材之材質、形狀、尺 寸等並無限制。作為材質，例如有玻璃、金屬、陶瓷等無機物、塑膠等樹脂製基材或紙、木材等有機物及該等之複合物。
該等基材只要不妨礙形成鋁氧化物膜，則無特別限制，例如作為玻璃，可列舉：石英玻璃、硼矽酸玻璃、鈉玻璃、無鹼、鉛玻璃等玻璃或藍寶石等氧化物等。又，作為金屬，可列舉：SUS304、SUS316等不鏽鋼、鋁、鐵、銅、鈦、矽、鎳、金、銀及包含該等之合金等。作為陶瓷，可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等氧化物；硼化氮、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化鎵等氮化物；碳化矽等碳化合物或包含該等之複合物等。進而，關於形成塑膠之高分子，可例示：聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、賽璐凡氟樹脂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等)及包含該等之複合樹脂等。該等中，較佳為EVA、COP、PP、PE、PET、PPS、PEN、PC、PMMA、PES、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、PVC、PVA。
又，作為該等基材之形狀，例如可使用膜狀、板狀或具有三維之任意形狀之立體構造物者及該等之複合物。
進而，該等基材可為透明、半透明、不透明中之任一種。
例如，關於作為透明基材之膜狀者，可例示：薄板玻璃等無機物或作為高分子基材之塑膠膜等有機物。
於基材為塑膠膜之情形時，根據聚合物之種類，可為無延伸膜，亦可為延伸膜。例如，聚酯膜例如PET膜通常為雙軸延伸膜，又，PC膜、三乙酸酯膜、賽璐凡膜等通常為無延伸膜。
作為不透明之基材，亦可使用金屬或金屬之氧化物、氮化物、碳化合物之晶圓或片材等、或者聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、碳纖維、PP、PE、PET片材或不織布等高分子基材。
進而，除該等基材以外，即便對由金屬、氧化物、氮化物、碳化合物等無機物或低分子、聚合物等有機物及上述之無機物及有機物之複合物形成的電極、半導體、絕緣物等電子裝置膜等功能性材料亦可塗佈成膜。
步驟(C)
步驟(C)中，將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜。
將塗佈液塗佈於基材表面後，將基材設為特定溫度，乾燥溶劑後、或於乾燥之同時以特定溫度進行加熱，藉此形成鋁氧化物膜。其中，溶劑之乾燥於步驟(B)中亦實質上已進行了一部分。尤其是於以相對高溫進行步驟(B)之塗佈之情形時，亦有步驟(B)中溶劑之乾燥基本上完成之情形。
乾燥溶劑之條件可視共存之有機溶劑之種類或沸點(蒸氣壓)而適時設定。作為乾燥溶劑之溫度，例如可為20~350℃之範圍，於溶劑之沸點為200℃以下之情形時，可設為20~250℃，於溶劑之沸點為150℃以下之情形時，或可設為20~200℃，其乾燥時間通常可設為0.2~300分鐘，較佳為0.5~120分鐘。於步驟(B)中將溶劑之乾燥進行至少一部分之情形時亦可考慮該等條件。亦可使溶劑乾燥去除溫度與其後之用以鋁氧化物膜形成之加熱溫度相同，而同時進行溶劑乾燥去除與鋁氧化物膜形成，此時之溫度通常設定為用以鋁氧化物膜形成之 加熱溫度。
本發明中，用以乾燥去除溶劑後之鋁氧化物膜形成之加熱溫度例如為20~400℃、進而較佳為20~350℃之範圍，該溫度下之處理可至少進行1次。該加熱溫度下之加熱時間通常為0.2~300分鐘，較佳為0.5~120分鐘。加熱時間可考慮利用加熱之鋁氧化物膜之形成狀態而適當決定。
尤其是於本發明中，於溶劑之乾燥或其後之加熱處理中，由於可使用350℃以下之低溫下之熱處理，且可以短時間內進行處理，故而可實現基材使用樹脂等耐熱性較低之基材之情形之成膜、或者於對由金屬、氧化物、氮化物、碳化合物等無機物或低分子、聚合物等有機物及上述之無機物及有機物之複合物形成之電極、半導體、絕緣物等電子裝置膜等功能性材料施加熱或高能量之處理中存在問題之情形的成膜。
於該步驟(C)中，亦於惰性氣體環境下進行。藉由步驟(C)中於惰性氣體環境下進行加熱，而可實現滿足1)成膜溫度之低溫化、2)對基材之密接性、3)氧化物之形成狀態(例如，氧化物膜之透明性或均質性等)全部之鋁氧化物的成膜。惰性氣體環境係包含實質上不含有水分或氧氣等氧源之惰性氣體之環境，例如意指水分及氧氣分別為1000ppm以下、較佳為400ppm以下之環境。惰性氣體環境中之水分量可藉由露點溫度而進行控制，只要惰性氣體環境中之水分量為400ppm以下，則例如可於5ppm(露點溫度-66℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍內進行控制。進而，若考慮操作之容易性，可以成為100ppm(露點溫度-42℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍之方式進行控制。
於與步驟(B)同樣地，於步驟(C)中亦完全沒有水分或氧氣之情形時，有於通式(7)所示之部分水解物之結構中，Al-Q之部位變得未反 應而殘留於膜中之情形，因此無損所獲得之膜之均質性等所需物性之範圍內之水分及氧氣的共存被容許。具體而言，可將惰性氣體環境中之水分及氧氣分別設為1000ppm以下、較佳為400ppm以下。
於步驟(C)中，亦於加熱時殘留有溶劑之狀況下，惰性氣體環境中之水分或氧氣大於上述數值之情形時，部分水解物與水分及氧氣之反應過度進行過度進行，而於膜形成之前附著物粉狀化，或損害膜之透明性等，即可獲得之鋁氧化物膜之均質性或密接性變差，故而欠佳。
藉由步驟(C)中之400℃以下之加熱而形成密接於基材表面上之鋁氧化物膜。鋁氧化物膜之膜厚並無特別限制，就實用性而言，可設為0.001~5μm、通常0.01~5μm之範圍。根據本發明之製造方法，可藉由將上述塗佈(乾燥)加熱反覆進行1次以上而適當製造上述範圍之膜厚之膜。又，理論上，亦可藉由反覆塗佈次數、及/或延長塗佈時間而形成5μm以上之膜。
再者，本發明中可使用之任一方法中之溶劑乾燥去除或加熱亦可於加壓下或減壓下實施，但於大氣壓下實施時裝置簡單且亦不耗費成本，故而較佳。
本發明之製造方法中所獲得之「鋁氧化物」係含有鋁元素與氧元素之化合物，且指該等2個元素占鋁氧化物之比例為90%以上者。可能有除鋁與氧以外，亦含有氫或碳之情形。又，本發明之步驟(C)中藉由以400℃以下之溫度進行加熱而製造之「鋁氧化膜」通常於X射線繞射分析中未觀測到明顯之波峰，為非晶形狀態。
步驟(C)中所形成之非晶形鋁氧化物膜可藉由另外或繼續加熱至超過400℃之溫度而使結晶性提高。例如亦可藉由通常已知之1000℃以上之如鋁氧化物結晶化為結晶性之氧化鋁等之加熱溫度‧處理環境下的熱處理而進行結晶化。
又，步驟(C)中所獲得之鋁氧化物膜亦可視需要，進而於水分、氧氣、臭氧等氧化氣體環境下；氫氣等還原氣體環境下；氫氣、氬氣、氧氣等電漿環境下使結晶性提高。
關於本發明之製造方法之步驟(A)中所獲得之含部分水解物之組合物，係(a)部分水解為於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行者；(b)可將該組合物用於在惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜的形成。若進行惰性氣體環境下之利用塗佈及加熱之成膜(相當於步驟(B)及步驟(C))，則可藉由僅進行塗佈及加熱，而即便成膜溫度為低溫，亦形成對基材之密接性優異且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。關於對基材之密接性，使用本發明之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物而獲得之鋁氧化物膜本身之對基材之密接性亦較高，通常即便對氧化物之直接成膜困難之基材，亦獲得良好之密接性。其中，亦可視需要，使用如底漆塗佈處理、底塗處理、電暈處理、UV照射、氯化等等通常已知之提高於基材上成膜之氧化物之密接性的方法而進行塗佈成膜。
[鋁氧化物膜]
若使用本發明之鋁氧化物膜膜塗佈形成用組合物，則可藉由於上述之惰性氣體環境下僅進行塗佈及加熱，而即便成膜溫度為低溫，亦形成對基材之密接性優異且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。
關於所製造之鋁氧化物膜，本發明中之「鋁氧化物」係含有鋁元素與氧元素之化合物，且指該等2個元素占鋁氧化物之比例為90%以上者。又，本發明中於400℃以下製造之「鋁氧化膜」通常於X射線繞射分析中未觀測到明顯之波峰，為非晶形狀態。
該等鋁氧化物膜若容許基板等之耐熱溫度，則亦可藉由成膜後之後處理，而利用通常已知之於1000℃以上之較高溫度下之加熱等方法而進行結晶化。
又，亦可視需要，於形成鋁氧化物膜後，進而於氧氣等氧化氣體環境下；氬氣、氧氣等電漿環境下進行上述加熱，藉此促進鋁氧化物之形成，或使結晶性提高。進而，為了本發明中所獲得之鋁氧化物膜中之殘留有機物等碳成分之去除或鋁氧化物膜之膜質提高等，亦可進行通常使用之利用紫外線等光照射或微波等之處理。
關於該鋁氧化物膜，其性狀根據於上述鋁氧化物膜製造用組合物所含有之有機烷基鋁化合物之部分水解物中，以可獲得部分水解物之方式添加之水相對於有機鋁化合物之莫耳比或上述部分水解物之濃度或共存之有機溶劑、成膜條件‧方法等而不同，但於本發明中所使用之塗佈成膜方法中，可自透過率較高之透明者獲得半透明‧不透明者，鋁氧化物膜之膜厚並無特別限制，就實用性而言，獲得0.001~10μm、通常0.01~5μm之範圍者，而可獲得對玻璃或樹脂等基材之密接性較高之膜。
本發明之製造方法中，包含將惰性氣體環境下於基材表面塗佈上述組合物之步驟(B)及對所獲得之塗佈物進行加熱之步驟(C)進行1次或2次以上之情況。關於塗佈及所獲得之塗佈物之加熱操作，可為了獲得絕緣性或耐熱性等所需之物性而適當進行必需之次數，可於較佳為1次~50次、更佳為1次~30次、進而較佳為1次~10次等範圍內適當實施。
[包含鋁氧化物之功能膜]
所製造之鋁氧化物膜係對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好。因此，可設為將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體(物品)、或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體(物品)。複合膜可用作包含鋁氧化物之功能膜。例如，可供於電子材料用氧化鋁片材、鋁氧化物膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、 抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐摩耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途。具體而言，可用作機械零件或切削工具之保護膜；半島體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜、介電體膜、抗反射膜；表面裝置、磁頭、紅外線等感測器元件、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料中之對空氣、水分等之阻隔膜；對以各種粉體、膜、玻璃或塑膠為素材之膜或成形體等基材之塗佈膜及使用該等之耐熱材料或高硬度膜；光學構件、陶瓷製造用黏合劑等用途所使用之鋁氧化物膜等可向基材賦予各種功能性之功能膜的一部分或全部。
[具有鋁氧化物膜之基材及具有包含鋁氧化物之功能膜之基材]
進而，該等具有鋁氧化物膜或包含鋁氧化物之功能膜之基材可用作耐熱膜等耐熱材料、絕緣材料、對水分或氧氣等之阻隔膜等材料、抗反射膜、玻璃等抗反射材料、高硬度膜或材料。
<本發明之第三態樣> <具有鋁氧化物膜之物品之製造方法>
本發明之具有鋁氧化物膜之物品之製造方法包含下述步驟(A)及(B)。
步驟(A)係將下述通式(6)所示之有機鋁化合物或其部分水解物之有機溶劑溶液噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜的步驟，
Figure 104127392-A0202-12-0057-16
(式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之 烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
步驟(B)係將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而自上述塗佈膜形成鋁氧化物膜之步驟。
步驟(A)
步驟(A)係將通式(6)所示之有機鋁化合物之有機溶劑溶液噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜的步驟(以下，稱為步驟(A1))，或將通式(6)所示之有機鋁化合物之部分水解物之有機溶劑溶液噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜的步驟(以下，稱為步驟(A2))。
通式(6)所表示之有機鋁化合物係與本發明之第二態樣中之通式(6)所表示之有機鋁化合物相同，並參照本發明之第二態樣中之說明。
又，亦可於沒有影響之範圍內，使三異丁基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等烷基鋁；三異丙氧基鋁、鋁第二丁氧化物、或鋁第三丁氧化物等烷氧化物或乙醯丙酮鋁等β-二酮酸鹽錯合物；乙酸鋁、氫氧化鋁等無機鹽等鋁化合物共存於本發明中所使用之溶液中。
步驟(A1)中所使用之噴霧塗佈用溶液
步驟(A1)中所使用之噴霧塗佈用溶液係使通式(6)所表示之有機鋁化合物溶解於有機溶劑而成之溶液。通式(6)所表示之有機鋁化合物於步驟(A1)中不進行水解而使用，因此R1為碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基合適。
關於有機溶劑，就對通式(6)所表示之有機鋁化合物具有溶解性之觀點而言，具有供電子性之有機溶劑合適。具有供電子性之有機溶劑只要為對通式(6)所表示之有機鋁化合物具有溶解性者即可。
作為供電子性有機溶劑之例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2- 二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0059-82
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。作為具有供電子性之溶劑，較佳為1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0059-83
烷。
步驟(A1)中，可列舉烴化合物作為可共存於供電子性有機溶劑中之溶劑，步驟(A1)中，亦可使用供電子性有機溶劑與烴化合物之混合物作為有機溶劑。作為上述烴化合物，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物、碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。作為烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
關於步驟(A1)中所使用之噴霧塗佈用溶液中之通式(6)所表示之有機鋁化合物的濃度，就反應性之控制容易之觀點而言，設為0.1~35質量%之範圍合適。濃度越高，越可以較少之塗佈次數製造膜，但具有碳數1~3之烷基之有機鋁化合物之反應性變高，而成膜時以外之操作變困難。因此，通常濃度之上限被認為是問題，化合物之濃度較佳為0.1~25質量%，進而較佳為0.1~15質量%，更佳為0.1~12質量%。
步驟(A2)中所使用之噴霧塗佈用溶液
步驟(A2)中所使用之噴霧塗佈用溶液係通式(6)所示之有機鋁化合物之部分水解物的有機溶劑溶液。通式(6)所示之有機鋁化合物係 如上所述。作為有機溶劑，亦可使用烴化合物、供電子性有機溶劑及該等之混合物中之任一種有機溶劑。烴化合物及供電子性有機溶劑係與步驟(A1)中所說明者相同。
部分水解物係使用相對於通式(6)所示之有機鋁化合物，以莫耳比計為0.7以下之水，使上述有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得者。只要為使用以莫耳比計為0.7以下之水而獲得之部分水解物，則可藉由以與步驟(A1)中所使用之噴霧塗佈用溶液(未部分水解之有機鋁化合物)相同之方式進行噴霧塗佈，且經步驟(B)而製造所需之氧化鋁膜。部分水解係向使通式(6)所表示之化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液添加水，或者將通式(6)所表示之化合物之有機溶劑溶液與水進行混合。關於上述水之添加量，就可以與步驟(A1)中所使用之噴霧塗佈用溶液(未部分水解之有機鋁化合物)相同之方式進行噴霧塗佈而言，較佳為將相對於上述有機鋁化合物之莫耳比設為0.6以下之範圍。該水之添加量沒有下限，除供於部分水解之步驟以外，微量之水之添加僅使操作變得複雜，因此例如可設為0.05以上、較佳為0.1以上。
關於上述溶液中之通式(6)所表示之化合物之濃度，係考慮對有機溶劑之溶解性及所獲得之部分水解物中之部分水解物之濃度等而適當決定，例如設為0.1~50質量%之範圍合適，較佳為0.1~35質量%之範圍。
水之添加或混合可於不將水與其他溶劑進行混合之情況下進行，亦可於將水與其他溶劑混合後進行。水之添加或混合亦取決於反應之規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間而進行。就部分水解物之產率良好之觀點而言，較佳為藉由向作為原料之通式(6)之有機鋁化合物滴加水而進行添加。水之添加例如可不將通式(6)所表示之化合物與有機溶劑、例如與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌(靜置 之狀態下)而實施，或者一面進行攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間之任意溫度。就水與有機鋁化合物之反應性之觀點而言，添加時之溫度較佳為-15~30℃。
為了於水之添加後，使水與通式(6)所表示之化合物之水解反應進一步進行，例如可不攪拌而放置1分鐘至48小時(靜置之狀態下)，或者進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意溫度下進行反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，反應溫度較佳為-15~80℃。水解反應中之壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(6)所表示之化合物之水解反應之進行可藉由如下方式進行監測，即視需要對反應混合物進行取樣，並利用NMR或IR等對樣品進行分析，或者對所產生之氣體進行取樣。
有機溶劑、作為原料之上述通式(6)之有機鋁化合物、及水可依據所有慣用之方法而導入反應容器，有機鋁化合物及水亦可分別以與有機溶劑之混合物之形式導入。水解反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，較理想為批次操作式。
藉由上述水解反應，通式(6)之有機鋁化合物藉由水而部分水解，而獲得包含部分水解物之生成物。於通式(6)之有機鋁化合物為三甲基鋁或三乙基鋁等之情形時，針對水解物之解析從前就進行過。然而，根據報告，結果不同，而並未明確地特定出生成物之組成。又，根據水之添加莫耳比或反應時間等，生成物之組合亦可變化。本發明之方法中之生成物之主成分為部分水解物，且推測部分水解物係與本發明之第二態樣同樣地，為包含下述通式(7)所表示之結構單元之化合物之混合物。
[化26]
Figure 104127392-A0202-12-0062-17
(式中，Q係與通式(6)中之R1、R2、R3中之任一者相同，m為1~200之整數)。
水解反應結束後，例如可藉由過濾、濃縮、提取、管柱層析法等通常之方法而將上述生成物之一部分或全部進行回收及/或精製。於水相對於通式(6)之有機鋁化合物之莫耳比相對較高之條件下，有產生不溶物之情形，於該情形時，較佳為使用細孔徑例如為3μm以下之過濾器進行過濾，而獲得實質上不含有不溶物之含部分水解物之組合物。
利用上述方法自有機溶劑分離並回收之部分水解物(固形物成分)亦可溶解於與反應所使用之有機溶劑不同之噴霧塗佈用有機溶劑中而製成噴霧塗佈用組合物。其中，亦可不自有機溶劑分離，而將作為反應生成混合物之含部分水解物之組合物直接設為噴霧塗佈用溶液、或者適當調整濃度而設為噴霧塗佈用溶液。
作為可用作噴霧塗佈用有機溶劑之有機溶劑之例，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物、碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
又，作為可用作噴霧塗佈用有機溶劑之有機溶劑之其他例，可 列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙基醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二
Figure 104127392-A0202-12-0063-84
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑、三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。
又，該等有機溶劑不僅可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，於噴霧塗佈用溶液中，於水解後殘留於上述溶液中之R1、R2、R3為烷氧基之情形時，作為可共存於組合物中之溶劑，亦可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、二乙二醇等醇作為噴霧塗佈用有機溶劑。
步驟(A2)中所使用之含部分水解物之組合物之部分水解物的固形物成分濃度例如可為0.1~30質量%之範圍。濃度越高，越可以較少之塗佈次數製造膜，若考慮包含有機鋁化合物之部分水解物之反應生成物之溶解度、例如鋁氧化物膜之形成容易性，則可設為較佳為0.1~25質量%、進而較佳為0.1~15質量%。
上述步驟(A2)中所使用之含部分水解物之噴霧塗佈用溶液相當於本發明之鋁氧化物膜塗佈形成用組合物。
<關於噴霧塗佈>
噴霧塗佈係於步驟(A1)及步驟(A2)中共通。
噴霧塗佈係使用噴霧塗佈用溶液，於基材之至少一部分之表面進行噴霧塗佈。藉由進行噴霧塗佈而形成噴霧塗佈用溶液之塗膜。噴霧塗佈亦可於常溫(室溫)下實施，亦可如下述般於加熱下進行。進而，噴霧塗佈係於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行。
於惰性氣體環境下進行噴霧塗佈之原因在於：噴霧塗佈用溶液所包含之有機鋁化合物及/或部分水解物與環境中之水分進行反應而慢慢地分解；或者為了進行鋁氧化物膜之形成，對於噴霧塗佈用溶液 而言，於水共存之條件下之成膜之控制容易之觀點；或者對可燃性之溶劑等進行操作。關於惰性氣體，並無特別限定，例如可列舉：氦氣、氬氣、氮氣等。該等中，尤其是就成本之方面而言，較理想為氮氣。又，關於塗佈時之壓力，可於大氣壓下、加壓下、減壓下中之任一壓力下實施，通常於大氣壓下實施時裝置簡單且亦不耗費成本，故而較佳。
進而，關於惰性氣體環境，係使用含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境。關於噴霧塗佈，例如使用噴霧塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、噴墨法等於噴霧塗佈用溶液藉由噴霧到達基材為止之空間內，由於與共存之水等氧源之反應而鋁氧化物之形成容易的噴霧塗佈之方法。此時，藉由惰性氣體環境含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分，而於進行噴霧到達基材為止之空間內，水解反應進行，其後之鋁氧化物膜薄膜之產生變得順利。就鋁氧化物膜薄膜之產生更順利之觀點而言，惰性氣體環境之水分含量較佳為1莫耳%~25莫耳%。作為包含該特定之水分之惰性氣體之例，例如作為含有0.5莫耳%之水分之惰性氣體，可例示露點為-2℃且21℃下之相對濕度為21%之惰性氣體，作為含有1莫耳%之水分之惰性氣體，可例示露點為8℃且21℃下之相對濕度為43%之惰性氣體，又，作為含有25莫耳%之水分之惰性氣體，可例示包含65℃之飽和水蒸氣者。
關於惰性氣體，並無特別限定，例如可列舉：氦氣、氬氣、氮氣等。該等中，尤其是就成本之方面而言，較理想為氮氣。向基材表面之噴霧塗佈可於加壓下或減壓下實施，於大氣壓下實施時裝置亦簡單，故而較佳。
作為噴霧塗佈之方法，例如可使用噴霧塗佈、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、噴墨法等。噴霧熱分解法、靜電塗佈法係一面對基材進行加熱一面同時完成塗佈與成膜之方法，因此，可於塗佈之同時乾燥 溶劑，且視條件，亦有無需用以乾燥去除溶劑之加熱之情形。進而，視條件，亦有除乾燥外，有機鋁化合物之部分水解物向鋁氧化物之反應亦進行至少一部分之情形。因此，亦有更容易進行作為後續步驟之利用特定溫度下之加熱之鋁氧化物膜形成的情形。
步驟(B)
步驟(B)中，將形成有塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而自上述塗佈膜形成鋁氧化物膜。含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境係與步驟(A)中所說明者相同。
加熱溫度可根據塗佈液之組成或噴霧塗佈方法、基材之種類而適當選擇。其中，以400℃以下之溫度進行。根據基材之種類，亦可藉由以超過400℃之溫度之加熱而形成鋁氧化物膜，但於本發明中，可以400℃以下之溫度之加熱形成具有非常良好之物性之鋁氧化物膜。
又，根據噴霧塗佈方法之種類，亦可於步驟(A)之塗佈時，對環境及/或基材進行加熱。於該情形時，使塗佈溫度與加熱溫度相同者在操作上簡便，故而較佳。噴霧塗佈中之塗佈及成膜時之環境及/或基材之加熱溫度例如可為50~400℃、較佳為100~400℃之範圍。尤其是於本發明中，可實現基材使用樹脂等耐熱性較低之基材之情形之成膜、或者於對由金屬、氧化物、氮化物、碳化合物等無機物或低分子、聚合物等有機物及上述之無機物及有機物之複合物形成之電極、半導體、絕緣物等電子裝置膜等功能性材料施加熱或高能量之處理中存在問題之情形的成膜，且較佳為50~350℃之範圍，更佳為於100~300℃之範圍內進行。
圖3-1表示噴霧成膜裝置作為本發明中可使用之利用噴霧塗佈之成膜裝置之例。圖中，1表示填充有塗佈液之噴霧瓶，2表示基材保持 器，3表示噴霧嘴，4表示壓縮機，5表示基材，6表示水蒸氣導入用管體。關於噴霧塗佈，係將基材設置於基材保持器2上，視需要使用加熱器加熱至特定溫度，其後於惰性氣體環境中(大氣壓下)，自配置於基材之上方之噴霧嘴3同時供給壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化並進行噴霧，自水蒸氣導入用管體6導入水，並使之於成膜環境下共存，藉此可於基材上形成鋁氧化物膜薄膜。於加熱下進行噴霧塗佈之情形時，亦可不進行追加之加熱等就形成鋁氧化物膜。
關於塗佈液之噴霧塗佈，若考慮對基材之附著性、溶劑之蒸發容易性等，則較佳為將塗佈液自噴霧嘴以液滴之尺寸成為30μm以下之範圍之方式進行噴出。又，若考慮於自噴霧嘴到達基材之期間溶劑少許蒸發而液滴之尺寸減少等，則將噴霧嘴與基材之距離設為50cm以內而進行塗佈液之噴霧塗佈之情況就可製造鋁氧化物膜之觀點而言較佳。
利用噴霧熱分解法或靜電塗佈法等噴霧塗佈之成膜方法係一面對基材進行加熱一面同時完成塗佈與成膜之方法，因此，可於塗佈之同時乾燥有機溶劑，且視條件，亦有無需用以乾燥去除溶劑之加熱之情形。進而，視條件，亦有除乾燥外，有機鋁化合物之部分水解物向鋁氧化物之反應亦進行至少一部分之情形。因此，亦有更容易進行作為後續步驟之利用特定溫度下之加熱之鋁氧化物膜形成的情形。噴霧熱分解法中之塗佈及成膜時之基材之加熱溫度例如可為50~400℃、較佳為100~400℃之範圍。尤其是於基材使用樹脂等耐熱性較低之基材之情形時，可於50~350℃之範圍、較佳為50~350℃之範圍內進行。
又，亦可藉由於步驟(A)中向基材表面噴霧塗佈噴霧塗佈用溶液後，視需要將基材設為特定溫度，乾燥溶劑後，於步驟(B)中以特定溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜。
步驟(A)中之有機溶劑之乾燥溫度例如可為20~200℃之範圍，可視共存之有機溶劑之種類而適時設定。用以乾燥去除溶劑後之鋁氧化物膜形成之加熱溫度係如上所述。
本發明之利用噴霧塗佈之成膜中，可使溶劑乾燥去除溫度與其後用以鋁氧化物膜形成之加熱溫度相同，而同時進行溶劑乾燥去除與鋁氧化物膜形成，此時之溫度係設定為步驟(B)中之上述範圍之加熱溫度。
再者，本發明中之噴霧塗佈及加熱可於加壓下或減壓下實施，但於大氣壓下實施時裝置簡單且亦不耗費成本，故而較佳。
作為上述製造方法中可用作用以形成鋁氧化物膜之基材者，有玻璃、金屬、陶瓷等無機物、塑膠等高分子基材或紙、木材等有機物及該等之複合物。
該等基材之具體例係與本發明之第二態樣中所說明者相同。
若使用本發明之鋁氧化物膜製造用溶液，進行利用噴霧塗佈之成膜，則可藉由僅進行塗佈及加熱，而即便成膜溫度為低溫，亦形成對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。關於對基材之密接性，使用本發明之鋁氧化物製造用溶液而獲得之鋁氧化物膜本身對基材之密接性亦較高，通常即便對氧化物之直接成膜困難之基材，亦獲得良好之密接性，但亦可視需要，使用如底漆塗佈處理、底塗處理、電暈處理、UV照射、氯化等等通常已知之提高於基材上成膜之氧化物之密接性的方法而進行塗佈成膜。
[鋁氧化物及鋁氧化物膜]
若使用本發明之鋁氧化物膜製造用溶液，進行利用噴霧塗佈之成膜，則可藉由僅進行塗佈及加熱，而即便成膜溫度為低溫，亦形成對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好之鋁氧化物膜。
關於所製造之鋁氧化物膜，本發明中之「鋁氧化物」係含有鋁 元素與氧元素之化合物，且指該等2個元素占鋁氧化物之比例為90%以上者。可能有除鋁與氧以外亦含有氫或碳之情形。又，本發明中於500℃以下製造之「鋁氧化膜」通常於X射線繞射分析中未觀測到明顯之波峰，為非晶形狀態。
該等鋁氧化物膜若容許基板等之耐熱溫度，則亦可藉由成膜後之後處理，利用通常已知之於1000℃以上之較高溫度下之加熱等方法而進行結晶化。即，亦可藉由視需要，於步驟(B)中形成鋁氧化物膜後，進而於氧氣等氧化氣體環境下；氬氣、氧氣等電漿環境下進行上述加熱而促進鋁氧化物之形成，或使結晶性提高。進而，為了本發明中所獲得之鋁氧化物膜中之殘留有機物等碳成分之去除或鋁氧化物膜之膜質之提高等，亦可進行通常所使用之利用紫外線等光照射或微波等之處理。鋁氧化物膜之膜厚並無特別限制，例如為0.005~5μm之範圍，就更具實用性而言，可為0.001~5μm之範圍。根據本發明之製造方法，可藉由將上述塗佈(乾燥)加熱反覆1次以上而適當製造上述範圍之膜厚之膜。又，理論上，亦可藉由反覆塗佈次數，或延長塗佈時間而形成5μm以上之膜。於本發明之製造方法中，包含將於惰性氣體環境下向基材表面塗佈上述噴霧塗佈用溶液之步驟(A)及對所獲得之塗佈物進行加熱之步驟(B)進行1次或2次以上之情況。關於塗佈及所獲得之塗佈物之加熱操作，為了獲得絕緣性或耐熱性等所需物性，可適當進行必需之次數，可於較佳為1次~50次、更佳為1次~30次、進而較佳為1次~10次等範圍內適當實施。於本發明中所使用之噴霧塗佈法中，可自透過率較高之透明者獲得半透明‧不透明者。可獲得對玻璃或樹脂等基材之密接性較高之膜。
[包含鋁氧化物之功能膜]
所製造之鋁氧化物膜係對基材之密接性優異，且氧化物之形成狀態良好。因此，可設為將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體(物 品)、或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體(物品)。複合膜可用作包含鋁氧化物之功能膜。例如可供於電子材料用氧化鋁片材、鋁氧化物膜之製作、觸媒載體之製作、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐摩耗性等之賦予、陶瓷製造用黏合劑等用途。具體而言，可用作機械零件或切削工具之保護膜；半導體、磁性體、太陽電池等之絕緣膜、介電體膜、抗反射膜；表面裝置、磁頭、紅外線等感測器元件、食品、藥品、醫療器材等之包裝材料中之對空氣、水分等之阻隔膜；對以各種粉體、膜、玻璃或塑膠為素材之膜或成形體等基材之塗佈膜及使用該等之耐熱材料或高硬度膜；光學構件、陶瓷製造用黏合劑等用途所使用之鋁氧化物膜等可向基材賦予各種功能性之功能膜的一部分或全部。
[具有鋁氧化物膜之基材及具有包含鋁氧化物之功能膜之基材]
進而，該等具有鋁氧化物膜或包含鋁氧化物之功能膜之基材可用作耐熱膜等耐熱材料、絕緣材料、對水分或氧氣等之阻隔膜等材料、抗反射膜、玻璃等抗反射材料、高硬度膜或材料。
[鋁氧化物膜製造用組合物]
本發明包含鋁氧化物膜形成用組合物。
該組合物之第一態樣係一種組合物，其係包含上述通式(6)所示之有機鋁化合物之有機溶劑溶液之膜形成用組合物，且上述組合物係用於在含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者。
該組合物之第二態樣係一種組合物，其係含有使上述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得之上述有機鋁化合物之部分水解物的膜形成用組合物，且(a)上述部分水解係使用相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.7 以下之水而進行，且(b)上述組合物係用於在含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者。
第一態樣之組合物係步驟(A1)中作為噴霧塗佈用溶液進行說明者。第二態樣之組合物係步驟(A2)中作為噴霧塗佈用溶液進行說明者。
上述於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行之膜塗佈形成包括：(c1)將上述組合物於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜的步驟；及(c2)將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而形成鋁氧化物膜之步驟。該等步驟係作為步驟(A)及步驟(B)於上文進行了說明。
本發明之組合物係用以形成密接於基材之透明之鋁氧化物膜之組合物。
<本發明之第四態樣>
[含烷基鋁之溶液]
本發明之第四態樣之第1形態係一種氧化鋁薄膜之製造方法，其特徵在於：使含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之含烷基鋁化合物之溶液於大氣中為平均粒徑為3~30μm之液滴並向基材進行塗佈而形成塗膜；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁。
本發明之含烷基鋁化合物之溶液可藉由含有具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑作為有機溶劑，而使二烷基鋁、三烷基鋁 或該等之混合物即烷基鋁化合物化學穩定。具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑較佳之原因並未確定，推測由於結構中之氧之非共有電子對向鋁之配位鍵結而使對水之反應性適當。
關於本發明之溶液中之上述烷基鋁化合物與上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑的比率，就保持烷基鋁化合物化學穩定之觀點而言，較佳為含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。藉由含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，而可抑制溶液之自燃等化學變化，使對水之反應性適當。
所謂上述活性氫原子，意指有機化合物之分子內之氫原子中，鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等碳原子以外之元素之原子的反應性較高之氫原子。
作為具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之例，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、第三丁基甲基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、1,4-二
Figure 104127392-A0202-12-0071-85
烷、1,3-二氧雜環戊烷、二丁醚、環戊基甲醚、苯甲醚等醚化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二烷基醚化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚化合物；三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等三乙二醇二烷基醚化合物；丙二醇二甲醚等丙二醇二烷基化合物；二丙二醇二甲等二丙二醇二烷基化合物；三丙二醇二甲等三丙二醇二烷基化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖素等酯化合物；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺化合物；N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等環狀醯胺化合物；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物、或該等之混合物。
乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸系溶劑均具有活性氫原子，因此並非上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
乙醯丙酮等共軛之二酮因成為烯醇化合物而產生活性氫原子，故而並非上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
關於上述二烷基鋁及/或三烷基鋁，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，1個二烷基鋁或1個三烷基鋁所具有之複數個烷基可相同亦可不同。
上述所謂二烷基鋁，係配位基2個為烷基，1為烷基以外之3價之鋁化合物，上述所謂三烷基鋁，係配位基3個全部為烷基之3價之鋁化合物。
二烷基鋁及/或三烷基鋁例如可為下述通式(8)或(9)所表示之烷基鋁化合物。
[化27]AlR1 3 (8)
(式中，R1表示甲基或乙基)。
[化28]AlR2 2R3 (9)
(式中，R2表示異丁基，R3表示氫或異丁基)。
作為通式(8)所表示之化合物之例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁等。
作為通式(9)所表示之化合物之例，可列舉：三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁等。
上述二烷基鋁及/或三烷基鋁就相對於單位質量之鋁之價格便宜之觀點而言，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
關於本發明之製造方法中所使用之含烷基鋁之溶液中的烷基鋁化合物之濃度，例如可為1質量%以上且20質量%以下。於上述通式(8)所表示之烷基鋁化合物之情形時，上述濃度較佳為1質量%以上且10質量%以下，於上述通式(9)所表示之烷基鋁化合物之情形時，上述濃度較佳為1質量%以上且20質量%以下。若未達1質量%，則膜之生產性降低，因此較佳為1質量%以上。尤其是藉由於空氣中進行塗佈而製造氧化鋁時，含烷基鋁之溶液中之烷基鋁化合物之濃度對著火等危險性產生影響，但藉由設為上述濃度範圍，而有可不特別嚴加注意而安全地製造氧化鋁薄膜之優點。
本發明之製造方法中所使用之含烷基鋁之溶液可進而包含不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑作為具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑以外的有機溶劑。可藉由添加不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑而調整極性、黏度、沸點、經濟性等。作為不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，例如可列舉：正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑等。關於不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之添加量，只要為不妨礙具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之效果之範圍，則無限制，例如相對於具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑100質量份，可設為100質量份以下。其中，可添加之範圍係根據烷基鋁化合物之種類、具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之種類而變化。再者，於含烷基鋁化合物之溶液中，若含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，則可使含烷基鋁化合物之溶液中之烷基鋁化合物化學穩定。因此，於併用不具 有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之情形時，較佳為考慮上述方面而決定併用量。
上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、與烷基鋁化合物之混合可於惰性氣體環境下之反應容器中進行，各自可依據所有慣用之方法而導入。烷基鋁化合物亦可以與不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之混合物之形式導入反應容器。
關於向混合容器之導入順序，可為烷基鋁化合物、具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機化合物之順序；或者具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、烷基鋁之順序；或者全部同時導入中之任一者。
向混合容器之導入時間可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可於1分鐘至10小時之期間內進行。導入時之溫度可選擇-15~150℃之間之任意溫度。其中，若考慮導入時引燃之危險性排除等安全性，則較佳為-15~80℃之範圍。
原料向混合容器之導入時、導入後之攪拌步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者。
[氧化鋁薄膜之製造方法]
本發明之氧化鋁薄膜之製造方法係藉由將上述含烷基鋁化合物之溶液塗佈於基材而形成塗膜；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁，從而獲得氧化鋁薄膜之方法。
上述含烷基鋁化合物之溶液向基材之塗佈較佳為利用噴霧塗佈法、靜電噴霧塗佈法、噴墨法、霧化CVD法等方法進行，就裝置更簡單之方面而言，更佳為噴霧塗佈法。
關於上述含烷基鋁化合物之溶液向基材之塗佈，就經濟性之觀點而言，係於空氣環境下進行。藉由於空氣環境下進行，而裝置亦變得簡單，故而較佳。
上述含烷基鋁化合物之溶液向基材之塗佈可於加壓下或減壓下實施，就經濟性之方面而言，於大氣壓下進行時裝置亦簡單，故而較佳。
上述含烷基鋁化合物之溶液向基材之塗佈係藉由使含烷基鋁之溶液為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈基材而實施。若使用含烷基鋁化合物之溶液之平均粒徑未達1μm之液滴，則材料之使用效率(向基材之附著效率)降低，若使用平均粒徑超過100μm之液滴，則藉由塗佈而形成之膜之特性(尤其是緻密性)降低，因此含烷基鋁之溶液之平均粒徑係限定於上述範圍內。就材料之使用效率(向基材之附著效率)較高，且藉由塗佈而形成之膜之特性(尤其是緻密性)良好之觀點而言，含烷基鋁之溶液較佳為成為平均粒徑為3~30μm之液滴而塗佈於基材。例如可藉由使含烷基鋁之溶液通過精密塗佈用噴霧嘴而成為1~100μm之液滴。噴霧嘴較佳為雙流體噴嘴，液滴較佳為3~30μm。藉由液滴為3μm以上，而液滴向基材之附著效率提高，藉由液滴為30μm以下，而膜特性(透明性、面內均勻性、緻密性)變得更良好。
較佳為將塗佈時之噴霧嘴與基材之距離設為50cm以內而實施噴霧塗佈，進而更佳為設為20cm以內而實施噴霧塗佈。若噴霧嘴與基材之距離成為50cm以上，則液滴於到達基材之前液滴中之溶劑乾燥去除而液滴之尺寸變小從而液滴向基材之附著效率降低。
進行塗佈時之環境溫度較佳為50℃以下。
關於空氣之濕度，例如可為含有換算為25℃之相對濕度為20~90%量之水之空氣環境。就氧化鋁薄膜之形成順利之觀點而言，換算 為25℃之相對濕度更佳為30~70%。
上述基材只要為期望形成氧化鋁薄膜之基材，則無特別限制。上述基材之具體例係與本發明之第一態樣中所說明者相同。
上述基材之形狀可列舉：粉、膜、板、或具有三維形狀之立體構造物。其中，並非刻意地限制於該等。
將上述含烷基鋁化合物之溶液進行塗佈而形成塗膜，其次將基材設為特定之溫度，將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或者於乾燥之同時以特定溫度進行加熱，藉此進行焙燒而形成氧化鋁薄膜。將含烷基鋁化合物之溶液進行塗佈而形成之塗膜之膜厚可考慮氧化鋁薄膜之所需膜厚而適當決定。再者，亦可事先於塗佈前將基材加熱至特定溫度，藉由向加熱至特定溫度之基材進行塗佈，而亦可於塗佈之同時乾燥溶劑、或者於乾燥之同時進行焙燒。上述所謂特定溫度，例如為300℃以下。若為以300℃以下之溫度之加熱，則亦可應用於塑膠等沒有耐熱性之基材。
用以乾燥上述溶劑之特定溫度例如可於20~250℃之間選擇任意之溫度。例如可歷時0.5~60分鐘乾燥上述溶劑。其中，並非刻意地限定於上述範圍內。
為了進行用以形成上述氧化鋁之焙燒之特定溫度例如可於50~600℃之間選擇任意之溫度。其中，考慮基材之種類，設定為基材不受到損傷之溫度合適。就可應用於塑膠等沒有耐熱性之基材之觀點而言，較佳為300℃以下。進行焙燒之特定溫度與乾燥溶劑之特定溫度相同之情形時，可將溶劑之乾燥與焙燒同時進行。例如可歷時0.5~300分鐘焙燒經溶劑乾燥去除之前驅膜。
以上述方式獲得之氧化鋁薄膜之膜厚例如可為0.005μm~3μm之範圍。其中，並非刻意地限定於該範圍內，膜厚可視形成氧化鋁薄膜之意圖而適當決定。
亦可藉由視需要，將以上述方式獲得之氧化鋁薄膜於氧氣等氧化氣體環境下；氫氣等還原氣體環境下；存在大量水分之水蒸氣環境下；或氬氣、氮氣、氧氣等電漿環境下以特定溫度進行加熱而使氧化鋁之結晶性、緻密性提高。可藉由紫外線等光照射或微波處理而將所獲得之氧化鋁薄膜中之殘留有機物等去除。
根據本發明之製造方法，可獲得於基材上具有可見光550nm下之垂直透過率為80%以上之氧化鋁薄膜之附氧化鋁薄膜之基材。氧化鋁薄膜之可見光550nm下之垂直透過率越高，可見光區域中之透明性越高，就該觀點而言透過率為80%以上較佳，例如更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。
<本發明之第五態樣>
[鈍化膜形成劑]
本發明係關於一種鈍化膜形成劑。所謂鈍化膜，意指「設置於矽基板之背面之至少一部分，且抑制矽基板中之載子之背面再結合之膜」。設置鈍化膜之矽基板並無特別限制。其中，就抑制矽基板中之載子之背面再結合之必要性較高之觀點而言，可為結晶性矽等矽基板。
本發明之鈍化膜形成劑包含含烷基鋁化合物之溶液，該溶液含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
本發明之含烷基鋁化合物之溶液可藉由含有具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑作為有機溶劑，而使作為二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物化學穩定。具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑較佳之原因並未明確，但推測由於結構中之氧之非共有電子對向鋁之配位鍵結而使對水之反應性適當。
關於本發明之溶液中之上述烷基鋁化合物與上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑的比率，就保持烷基鋁化合物化學穩定之觀點而言，較佳為含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機化合物。藉由含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，而可抑制溶液之自燃等化學變化，使對水之反應性適當。
上述所謂活性氫原子，意指有機化合物之分子內之氫原子中，鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等碳原子以外之元素之原子之反應性較高的氫原子。
具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之例係與本發明之第四態樣中的具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑相同。
乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸系溶劑均具有活性氫原子，因此並非上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
乙醯丙酮等共軛之二酮因成為烯醇化合物而產生活性氫原子，故而並非上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑。
關於上述二烷基鋁及/或三烷基鋁，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，1個二烷基鋁或1個三烷基鋁所具有之複數個烷基可相同亦可不同。
上述所謂二烷基鋁，係配位基2個為烷基，1個為烷基以外之3價之鋁化合物，上述所謂三烷基鋁，係配位基3個全部為烷基之3價之鋁化合物。
二烷基鋁及/或三烷基鋁例如可為上述通式(8)或(9)所表示之烷基鋁化合物，可參照本發明之第四態樣中之說明。
上述二烷基鋁及/或三烷基鋁就相對於單位質量之鋁之價格便宜 之觀點而言，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明之含烷基鋁之溶液中之烷基鋁化合物的濃度例如可為1質量%以上且20質量%以下。於上述通式(8)所表示之烷基鋁化合物之情形時，上述濃度較佳為1質量%以上且10質量%以下，於上述通式(9)所表示之烷基鋁化合物之情形時，上述濃度較佳為1質量%以上且20質量%以下。若未達1質量%，則鈍化膜之生產性降低，因此較佳為1質量%以上。尤其是藉由於空氣中進行塗佈而製造氧化鋁時，含烷基鋁之溶液中之烷基鋁化合物之濃度對著火等危險性產生影響，但藉由設為上述濃度範圍，而有可不特別嚴加注意而安全地製造包含氧化鋁之鈍化膜之優點。
本發明之含烷基鋁之溶液可進而包含不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑作為具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑以外的有機溶劑。可藉由添加不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑而調整極性、黏度、沸點、經濟性等。作為不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，例如可列舉：正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑等。關於不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之添加量，只要為不妨礙具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之效果之範圍，則無限制，例如相對於環狀醯胺化合物100質量份，可設為100質量份以下。其中，根據烷基鋁化合物之種類、具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之種類，可添加之範圍產生變化。再者，於含烷基鋁化合物之溶液中，若含有相對於烷基鋁化合物，以莫耳比計為1以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，則可使含烷基鋁化合物之溶液中之烷基鋁化合物化學穩定。因 此，於併用不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之情形時，較佳為考慮上述方面而決定併用量。
上述具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、與烷基鋁化合物之混合可於惰性氣體環境下之反應容器中進行，各自可依據所有慣用之方法而導入。烷基鋁化合物亦可以與不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之混合物之形式導入反應容器。
關於向混合容器之導入順序，可為烷基鋁化合物、具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機化合物之順序；或者具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、及視需要之不具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑、烷基鋁之順序；或者全部同時導入中之任一者。
向混合容器之導入時間可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可於1分鐘至10小時之期間內進行。導入時之溫度可選擇-15~150℃之間之任意溫度。其中，若考慮導入時引燃之危險性排除等安全性，則較佳為-15~80℃之範圍。
原料向混合容器之導入時、導入後之攪拌步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者。
[具有鈍化膜之矽基板之製造方法]
本發明之具有鈍化膜之矽基板之製造方法係獲得具有包含氧化鋁之鈍化膜之矽基板的方法，該方法包含藉由將作為上述本發明之鈍化膜形成劑所說明之含烷基鋁化合物之溶液塗佈於矽基材的背面之至少一部分而形成塗膜；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁，從而形成鈍化膜之情況。
上述向矽基材之塗佈較佳為利用噴霧塗佈法、靜電噴霧塗佈 法、噴墨法、霧化CVD法等方法進行，就裝置更簡單之方面而言，更佳為噴霧塗佈法。
上述向基材之塗佈可於惰性環境下進行，亦可於空氣環境下進行。於惰性環境下之情形時，可使用如圖5-1之裝置一式而實施。
上述向基材之塗佈可於加壓下或減壓下實施，就經濟性之方面而言，於大氣壓下進行時裝置亦簡單，故而較佳。
上述向基材之塗佈係藉由使含烷基鋁之溶液為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈基材而實施。若使用含烷基鋁化合物之溶液之平均粒徑未達1μm之液滴，則材料之使用效率(向基材之附著效率)降低，若使用平均粒徑超過100μm之液滴，則藉由塗佈而形成之膜之特性(尤其是緻密性)降低，因此含烷基鋁之溶液之平均粒徑係限定於上述範圍內。就材料之使用效率(向基材之附著效率)較高，且藉由塗佈而形成之膜之特性(尤其是緻密性)良好之觀點而言，含烷基鋁之溶液較佳為成為平均粒徑為3~30μm之液滴而塗佈於基材。例如可藉由使含烷基鋁之溶液通過精密塗佈用噴霧嘴而成為1~100μm之液滴。噴霧嘴較佳為雙流體噴嘴，液滴較佳為3~30μm。藉由液滴為3μm以上，而液滴向基材之附著效率提高，藉由液滴為30μm以下，而膜特性(透明性、面內均勻性、緻密性)變得更良好。
較佳為將塗佈時之噴霧嘴與基材之距離設為50cm以內而實施噴霧塗佈，進而更佳為設為20cm以內而實施噴霧塗佈。若噴霧嘴與基材之距離成為50cm以上，則液滴於到達基材之前液滴中之溶劑乾燥去除而液滴之尺寸變小從而液滴向基材之附著效率降低。
進行塗佈時之環境溫度較佳為50℃以下。
於空氣中進行噴霧塗佈之情形時，例如可為含有換算為25℃之相對濕度為20~90%量之水之空氣環境。就氧化鋁薄膜之形成順利之觀點而言，換算為25℃之相對濕度更佳為30~70%。
於惰性環境下進行噴霧塗佈之情形時，圖5-1之裝置中，使水分自水分導入口6以水蒸氣等形態導入，藉此使基材附近之環境成為含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境從而實施噴霧塗佈。
作為上述矽基材，可列舉：非晶形矽、結晶矽；單晶矽、多晶矽等。
上述矽基材之形狀可列舉：膜、板、或具有三維形狀之立體構造物，例如球狀。
上述矽基材就鈍化效果有效之觀點而言，較佳為結晶矽基板。
將上述含烷基鋁化合物之溶液進行塗佈而形成塗膜，其次將基材設為特定之溫度，將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或者於乾燥之同時以特定溫度進行加熱，藉此進行焙燒而形成氧化鋁薄膜。將含烷基鋁化合物之溶液進行塗佈而形成之塗膜之膜厚可考慮作為鈍化膜所要求之特性而適當決定。再者，亦可事先於塗佈前將基材加熱至特定溫度，藉由向加熱至特定溫度之基材進行塗佈，而亦可於塗佈之同時乾燥溶劑、或者於乾燥之同時進行焙燒。
用以乾燥上述溶劑之特定溫度例如可於20~250℃之間選擇任意之溫度。例如可歷時0.5~60分鐘乾燥上述溶劑。其中，並非刻意地限定於上述範圍內。
為了進行用以形成上述氧化鋁之焙燒之特定溫度例如可於300~600℃之間選擇任意之溫度。其中，考慮基材之種類，設定為基材不受到損傷之溫度合適。進行焙燒之特定溫度與乾燥溶劑之特定溫度相同之情形時，可將溶劑之乾燥與焙燒同時進行。例如可歷時0.5~300分鐘焙燒經溶劑乾燥去除之前驅膜。
推測可藉由尤其是將焙燒溫度設為350~500℃而使更多之負之固定電荷產生。
以上述方式獲得之包含氧化鋁之鈍化膜之膜厚例如可為0.005μm ~3μm之範圍，較佳為0.01μm~0.3μm之範圍。可藉由設為0.01μm以上，而膜之連續性提高，而使未附著膜之部分形成之可能性變低，若為0.3μm以下，則有如下優點：太陽電池元件製造時之焙燒處理時由於起泡而引起剝離之可能性變低。
亦可藉由視需要，將以上述方式獲得之氧化鋁薄膜於氧氣等氧化氣體環境下；氫氣等還原氣體環境下；存在大量水分之水蒸氣環境下；或氬氣、氮氣、氧氣等電漿環境下以特定溫度進行加熱而使氧化鋁之結晶性、緻密性提高。可藉由紫外線等光照射或微波處理而將所獲得之氧化鋁薄膜中之殘留有機物等去除。
根據本發明之製造方法，可於矽基材上形成實效生命週期例如為150~2000μs之範圍，且再結合速度於使用厚度為300μm之矽基材時例如為7~100cm/s之範圍之鈍化膜。關於藉由加熱焙燒而形成之氧化鋁膜，亦可藉由進而於組成氣體環境下進行處理而更為延長實效生命週期，使再結合速度變快。作為組成氣體，例如可列舉：非氧化氣體(含氫氣體、含氮氣體等)。
[太陽電池元件]
本發明包含一種太陽電池元件，其使用上述本發明之具有鈍化膜之矽基板。
圖5-2表示本發明之太陽電池元件之實施形態之一例。p型之太陽電池元件100係由厚度為180~300μm之p型矽半導體基板11所構成。於11之受光面側之表面，藉由使用SiH3與NH3之電漿CVD法等、使用含有銀粉末之糊劑組合物之網版印刷法等而分別形成厚度為0.3~1.0μm之n型雜質層即n+層12、其上之包含氮化矽薄膜之抗反射兼鈍化薄膜13、及包含銀之柵極電極15。
於矽半導體基板11之與受光面側相反側之背面形成有包含本發明之氧化鋁薄膜之鈍化薄膜14，且以貫通14之方式形成有依照特定圖案 形狀之鋁電極16。
鋁電極16通常藉由將含有鋁粉末之糊劑組合物利用網版印刷等進行塗佈，乾燥後，以較鋁之熔點即660℃高之溫度進行1~10秒之短時間焙燒而形成。該焙燒(焙燒貫通)時鋁向矽半導體基板11之內部擴散，藉此於鋁電極16與矽半導體基板11之間形成Al-Si合金層17，進而同時形成因鋁原子之擴散產生之作為雜質層之p+層(Back Surface Field(BSF)，背面場層)18。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進一步詳細地進行說明。其中，實施例係本發明之例示，本發明並非意在限定於實施例。
<本發明之第一態樣>
本發明之含烷基鋁化合物之溶液及含烷基鋁部分水解物之溶液之製備係於氮氣環境下進行，溶劑係全部脫水及脫氣而使用。
<三烷基鋁之莫耳數>
三烷基鋁之莫耳數係藉由以下之式算出。
[三烷基鋁之莫耳數]=[導入之三烷基鋁之質量(g)]/[三烷基鋁之分子量(三乙基鋁之情形時為114.16)]
<物性測定>
使利用蒸發器將本發明之含烷基鋁化合物之溶液、含烷基鋁部分水解物之溶液、及含烷基鋁部分水解物之溶液之溶劑乾燥去除而成者溶解於C6D6後，利用NMR裝置(JEOL RESONANCE公司製造之「JNM-ECA500」)實施1H-NMR測定。
針對利用蒸發器將本發明之含烷基鋁部分水解物之溶液之溶劑乾燥去除而成者，利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-4100」)，藉由透過法而實施IR測定。
關於本發明之含烷基鋁化合物之溶液、含烷基鋁部分水解物之溶液對空氣之穩定性，係基於「危險物確認試驗指南」(消防廳危險物限制課監修，新日本法規出版股份有限公司，1989)中，第3節「第3類之試驗方法」，2「自燃性試驗」而進行試驗。將即便於磁性杯上亦自燃者分類為1級，將於磁性杯上未自燃但燒焦濾紙者分類為2級，將未自燃且未燒焦濾紙者分類為「無危險性」。
藉由本發明之製造方法所製作之氧化鋁薄膜係利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-4100」)，並藉由使用ZnSe稜鏡之ATR(Attenuated Total Reflection：全反射)法，不進行ATR修正而相對地實施IR測定。
原本於使用ZnSe稜鏡之情形時，折射率超過1.7之薄膜難以測定，考慮到通常之氧化鋁之折射率為1.77而假定測定困難。然而，令人吃驚的是能夠進行測定。推測本發明之氧化鋁薄膜之折射率為1.7以下。
藉由本發明之製造方法所製作之氧化鋁薄膜係用刀削取膜之一部分，使用觸針式表面形狀測定裝置(Bruker公司製造，DektakXT-S)對膜厚進行測定。
[實施例1-1]
於25℃下向N-甲基-2-吡咯啶酮(以下NMP)20.0g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)5.31g，並充分進行攪拌，藉此獲得21質量%之三乙基鋁NMP溶液。NMR圖譜係於24小時後再次測定，結果獲得與最初所獲得之圖譜相同之圖譜。
對以上述方式獲得之21質量%三乙基鋁NMP溶液進行自燃性試驗，結果分類為「無危險性」。
[實施例1-2]
於25℃下對NMP 5.00g添加三甲基鋁(Tosoh Finechem公司製 造)1.32g，並充分進行攪拌，藉此獲得21質量%之三甲基鋁NMP溶液。對以上述方式獲得之21質量%三甲基鋁NMP溶液進行自燃性試驗，結果分類為「無危險性」。
[實施例1-3]
於25℃下對NMP 5.00g添加三異丁基鋁(Tosoh Finechem公司製造)3.48g，並充分進行攪拌，藉此獲得41質量%之三異丁基鋁NMP溶液。對以上述方式獲得之41質量%三異丁基鋁NMP溶液進行自燃性試驗，結果分類為「無危險性」。
將至此為止之自燃性試驗之結果集中於表1-1。
Figure 104127392-A0202-12-0086-18
[實施例1-4]
於25℃下對NMP 8.01g添加0.90g混合二甲苯、三乙基鋁2.10g，並充分進行攪拌，藉此獲得19質量%之三乙基鋁NMP二甲苯混合溶液。對以上述方式獲得之19質量%三乙基鋁NMP二甲苯混合溶液進行自燃性試驗，結果分類為「無危險性」。
[實施例1-5]
於25℃下對NMP 8.01g添加0.90g混合二甲苯、三甲基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.11g，並充分進行攪拌，藉此獲得19質量%之三甲基鋁NMP二甲苯混合溶液。對以上述方式獲得之19質量%三甲基鋁NMP二甲苯混合溶液進行自燃性試驗，結果分類為「無危險性」。
[實施例1-6]
於25℃下對NMP 20.0g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)8.59g，並充分進行攪拌。其後，於25℃下歷時50分鐘滴加20質量%水NMP溶液6.77g([水]/[三乙基鋁]=1.0)。於25℃下繼續攪拌5小時，藉此進行熟化反應，獲得三乙基鋁水解組合物NMP溶液。NMR測定之結果，獲得如圖1-1之圖譜，並確認到對應三乙基鋁之波峰消失。
藉由透過法，對使用蒸發器於70℃下歷時90分鐘將所獲得之三乙基鋁水解組合物NMP溶液溶劑乾燥去除而成者進行IR測定，結果獲得如圖1-2之圖譜。於400至1500cm-1附近確認到較寬之Al-O-Al之振動波峰，而可確認到藉由水解而形成Al-O-Al鍵。
[實施例1-7]
於25℃下對NMP 18.0g添加2.00g混合二甲苯、三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)8.59g，並充分進行攪拌。其後，於25℃下歷時50分鐘滴加20質量%水NMP溶液6.77g([水]/[三乙基鋁]=1.0)。於25℃下繼續攪拌5小時，藉此進行熟化反應，獲得三乙基鋁水解組合物NMP溶液。進行NMR測定，結果與實施例1-6同樣地確認到對應三乙基鋁之波峰消失。
[實施例1-8]
將實施例1-6中所獲得之三乙基鋁水解組合物NMP溶液50μl於空氣環境下滴下至18mm見方之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG)上，藉由旋轉塗佈機，以2000rpm旋轉20秒鐘而進行塗佈。於25℃下乾燥1分鐘後，於90℃下加熱5分鐘，藉此形成薄膜。
獲得如圖1-3之透明之薄膜，進行利用ATR法之IR測定，結果獲得如圖1-4之圖譜。於550至1500cm-1附近確認到較寬之Al-O-Al之振動波峰，於2500至4000cm-1附近確認到較寬之Al-OH之振動波峰，而 可確認到形成Al-O-Al、Al-OH鍵。因此，可確認到形成氧化鋁薄膜。由於無3000cm-1附近之有機物之振動波峰，故而可確認到並無殘留有機物。玻璃基板本身之藉由ATR法所獲得之IR圖譜為圖1-5，明顯與圖1-4不同。膜厚為638nm。
<本發明之第二態樣>
全部之包含有機鋁化合物之溶液之製備及使用其之成膜係於氮氣環境下進行，溶劑全部進行脫水及脫氣而使用。
<三烷基鋁之莫耳數>
與本發明之第一態樣相同。
成膜為鋁氧化物膜時之水係作為藉由視需要向加熱之水通入氮氣而使水於氮氣中飽和之狀態者供給至成膜環境。
實施例及比較例中之各成膜中之基材上之鋁氧化物及其膜之形成係藉由利用ATR-IR(利用全反射(attenuated total reflection：ATR)法之紅外分光法)、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針微量分析器)、XRD(X-ray diffraction：X射線繞射)之解析而確認。
-可見光等之透過率係使用分光光度計進行測定。
-鋁氧化物膜之膜厚係藉由利用觸針式表面形狀測定器之測定或薄膜剖面之SEM測定而進行。
-所成膜之鋁氧化物膜對基材之密接性係利用JIS K 5600-5-6「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(交叉切割法)」進行確認或者利用剝離試驗進行確認，該剝離試驗係使用Scotch Tape®(3M公司製造)、透明膠帶等膠帶，向基材上塗佈製膜而成之鋁氧化物膜貼附、剝離膠帶。
-藥液之反應性係於溫度(20℃)及濕度(50%)固定之無風大氣中於濾紙上滴下藥液，利用目視確認於濾紙上之反應性。
-氮氣環境中之水分值係設為進行露點測定並換算為體積%之 值。
-成膜時之塗佈及溶劑乾燥去除或加熱中之氮氣環境除特別說明之情形外，以氮氣中之水分成為100ppm(露點溫度-42℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍之方式進行控制。再者，亦可藉由調整設定，而於5ppm(露點溫度-66℃)~375ppm(露點溫度-30℃)之範圍內進行調整。
[實施例2-1]
於室溫下對四氫呋喃(THF)73.2g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)11.35g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水1.08g之THF溶液36.6g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.6之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
如此而獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物A)。又，針對將組合物A之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之以使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物為主成分之殘存物，進行1H-NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得圖2-2之圖譜。
藉由旋轉塗佈法，將該組合物A塗佈於18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))表面上。於氮氣環境下，於室溫下將上述溶液50μl滴下至上述玻璃基板上，以轉數1000rpm旋轉基板20秒鐘而將溶液塗佈於整個玻璃基板，於室溫下乾燥後，將基板以特定之各溫度加熱2分鐘，藉此於乾燥溶劑之同時形成膜。
將附該膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，於以任意溫度之加熱獲得之膜中，均確認如下情況：未確認到源自組合物A中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰，及形成鋁氧化物膜。圖2-3表示藉由130℃之加熱而獲得之膜，圖2-4表示僅玻璃基板之各自之ATR-IR分析結果。所獲得之膜均透過率較高而透明，藉由各溫度下之加熱而獲得之膜之550nm下之垂直透過率獲得表2-1之值。
Figure 104127392-A0202-12-0090-19
[實施例2-2]
實施例2-1中，反覆塗佈成膜之操作3次，於300℃下同樣地獲得膜。於300℃下進行加熱而獲得之鋁氧化物膜之550nm下之垂直透過率為94%。
[實施例2-3]
於室溫下對四氫呋喃(THF)74.18g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)27.94g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水4.41g之THF溶液38.04g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應 性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物B)。又，針對將組合物B之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之以使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物為主成分的殘存物，進行1H-NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得圖2-5之圖譜。
使用該組合物B，利用與實施例2-1相同之方法於玻璃基板進行塗佈成膜。塗佈及溶劑之乾燥後之加熱係以50、100、130、200、250、300、350、400℃之各溫度分別進行2分鐘。將附各溫度下所獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物B中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均透過率較高而透明，以各溫度下之加熱獲得之膜之550nm下之垂直透過率獲得表2-2之值。
Figure 104127392-A0202-12-0091-20
[比較例2-1]
實施例2-1中，將塗佈後之加熱溫度設為450℃或500℃進行加熱而獲得之鋁氧化物膜的550nm下之垂直透過率分別獲得79%及78%之值。明確塗佈膜之加熱溫度較佳為400℃以下。
[實施例2-4]
實施例2-3中，將塗佈成膜之操作反覆3次，於350℃下同樣地獲得膜。350℃下進行加熱而獲得之鋁氧化物膜之550nm下之垂直透過率獲得84%之值。
[比較例2-2]
於室溫下對四氫呋喃(THF)150g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)15.0g。獲得充分進行攪拌而得之TEAL/THF溶液(組合物1)。
使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，且使用TEAL/THF溶液(組合物1)，將組合物1之量設為200μl，將轉數設為500rpm而進行與實施例2-1相同之塗佈操作，乾燥後，將該膜以130℃加熱2分鐘，藉由旋轉塗佈成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。進行與基板上所形成之膜相同之分析，但氧化物基本上未附著於基板，而無法確認藉由使用本溶液之成膜方法，而於130℃之低溫下於聚丙烯(PP)膜形成鋁氧化物膜。進而，將基材自聚丙烯(PP)膜變更為18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG®))並進行相同之操作，但未確認到鋁氧化物膜之形成。
將成膜方法變更為浸漬塗佈法，於氮氣環境下，將聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)浸漬於組合物X中1秒鐘，將膜提起後，將殘留在膜上之液去除。將溶劑於室溫下乾燥後，進而於室溫下放置10分鐘或以50℃加熱10分鐘，而於聚丙烯(PP)膜上進行成膜。進行與基板上所形成之膜相同之分析，但氧化物基本上未附著於基板，而無法確認藉由使用本溶液之成膜方法，而於50℃之低溫下於聚丙烯(PP)膜形成鋁氧化物膜。
[比較例2-3]
實施例2-3中，不添加水4.41g，除此以外，以與實施例2-3相同 之方式，獲得未進行TEAL之部分水解之TEAL/THF溶液(組合物2)。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果發現濾紙變黑，而判明未進行部分水解之TEAL/THF溶液係Al濃度較高之溶液，其操作困難。
[比較例2-4]
嘗試實施例2-2中，將四氫呋喃(THF)之使用量變更為70.0g，將三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)27.94g變更為三異丙氧基鋁32.9g，及將含有水4.41g之THF溶液38.04g變更為含有水2.9g之THF溶液11.6g，且以水相對於三異丙氧基鋁所含有之Al之莫耳比(水/Al)成為1之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-2相同之方法，獲得使三異丙氧基鋁部分水解而成之溶液，但大量之白色之不溶物析出，而無法獲得作為均勻塗佈溶液之含有充分Al濃度者。
[比較例2-5]
嘗試實施例2-2中，將四氫呋喃(THF)74.18g變更為甲苯70.0g，將三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)27.94g變更為三異丙氧基鋁32.3g，將含有水4.41g之THF溶液38.04g變更為含有水2.84g之THF溶液11.4g，且以水相對於三異丙氧基鋁之莫耳比成為1之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-2相同之方式，獲得使三異丙氧基鋁部分水解而成之溶液。自所獲得之反應生成物析出大量之白色不溶物，而無法獲得作為均勻塗佈溶液之含有充分Al濃度者。
[實施例2-5]
於室溫下對四氫呋喃(THF)73.21g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)11.35g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，於20~26℃之溫度之範圍內對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水2.09g之THF溶液36.60g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.17之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後， 加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物C)。又，針對將組合物C之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等而獲得之以使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物為主成分的殘存物，進行1H-NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得圖2-6之圖譜。
使用該組合物C，利用與實施例2-1相同之方法而於玻璃基板進行塗佈成膜，將附以各溫度獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物C中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均透過率較高而透明，以各溫度下之加熱獲得之膜之550nm下之垂直透過率獲得表2-3之值。
Figure 104127392-A0202-12-0094-21
[實施例2-6]
實施例2-5中，將塗佈成膜之操作反覆3次，於300℃下同樣地獲得膜。300℃下進行加熱而獲得之鋁氧化物膜之550nm下之垂直透過率為98%。
[實施例2-7]
於室溫下向甲苯166.7g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)23.5g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，於16~27℃內藉由除熱而控制發熱，並且將含有水3.92g之THF溶液19.54g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.06之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物D)。
使用該組合物D，藉由浸漬塗佈法而於聚丙烯(PP)板(50mm見方(厚度3mm))進行塗佈。氮氣環境下，將聚丙烯板浸漬於組合物D中1秒鐘，將膜提起後，將殘留於膜上之液去除。將溶劑於室溫下乾燥後，以50或100℃加熱10分鐘，而於聚丙烯(PP)板上成膜。
將附以各溫度獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均透明。
關於所獲得之膜之密接性，基於JIS K 5600-5-6「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(交叉切割法)」而進行密接性試驗。將附著於膜之Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)剝離後，利用目視進行確認，結果為「分類1：切割之交叉點上之塗膜略微剝離。關於交叉切割部分所受到之影響，明確沒有低於5%之情況」，而 確認膜對基板之密接性良好。進而，利用ATR-IR及SEM測定對膜之狀況進行確認，結果未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-8]
實施例2-7中，使用丙烯酸板代替聚丙烯(PP)膜板，將加熱溫度設為50℃，利用與實施例2-3相同之方法於丙烯酸板上成膜。藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。關於所獲得之膜之密接性，利用與實施例2-7相同之試驗進行確認，結果確認如下情況：根據利用交叉切割法之試驗，為「分類1」，且未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-9]
實施例2-1中，將四氫呋喃(THF)之使用量設為108.45g，將三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)之使用量設為15.13g，代替含有水1.08g之THF溶液36.6g，設為含有水0.95g之THF溶液48.8g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.4之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-1相同之方法進行反應，而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物E)。
[實施例2-10]
實施例2-9中，代替水0.95g而設為水1.44g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.6之方式進行滴下，除此以外，使用與實施 例2-9相同之方法而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物F)。
[實施例2-11]
實施例2-9中，代替水0.95g而設為水1.91g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.8之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-9相同之方法而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物G)。
[實施例2-12]
實施例2-9中，代替水0.95g而設為水2.79g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.17之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-9相同之方法而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物H)。
[實施例2-13]
實施例2-9中，代替水0.95g而設為水2.98g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.25之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-9相同之方法而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物I)。
將關於實施例2-9、10、11、12及13中分別製備之各組合物之水 /TEAL莫耳比、反應生成物外觀、凝膠之產生狀況及組合物之反應性等示於表2-4。
Figure 104127392-A0202-12-0098-22
[實施例2-14]
於室溫下對四氫呋喃(THF)79.92g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)11.35g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水1.79g之THF溶液36.60g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反 應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物J)。
[實施例2-15]
於室溫下對四氫呋喃(THF)67.5g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)24.07g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，於20~27℃內對因反應引起之發熱進行除熱，並且將異丙醇12.67g一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，冷卻至18℃，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水3.8g之THF溶液30.05g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。又，針對將所獲得之溶液之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之殘存物，藉由1H-NMR(圖2-7)及27Al-NMR(圖2-8)(均為苯-d6，ppm)進行分析，確認於生成物之結構中存在異丙氧基。
以上述方式獲得包含結構中具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物K)。
使用該組合物K，利用與實施例2-1相同之方法於玻璃基板上進行塗佈成膜。塗佈及溶劑之乾燥後之加熱係以250、300、350、400℃之各溫度進行2分鐘。將附以各溫度獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，結果組合物B中所包含之溶劑 或結構中具有異丙氧基之三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基或異丙氧基等之源自有機物之波峰未被確認到；及確認到鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均係透過率較高而透明，以各溫度下之加熱獲得之膜之550nm下之垂直透過率獲得表2-5之值。
Figure 104127392-A0202-12-0100-23
[實施例2-16]
將該包含具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物K)分取5g，添加異丙醇5g並充分混合，但仍為均勻之溶液。如上述般包含結構中具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物K)可將如異丙醇之醇設為溶劑。
[實施例2-17]
將實施例2-15中所獲得之包含結構中具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物(組合物K)分取2.14g，自其去除THF，並將溶液濃縮至0.943g。所獲得之濃縮物為透明之凝膠狀固形物。向該濃縮物添加0.25g甲苯并進行混合，結果固形物溶解而成為均勻之溶液。如上述般鋁氧化物膜製造用組合物(組合物K)所包含之具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物並不含有不溶於有機溶劑之鋁氧化物或氫氧化物等無機物質。
[實施例2-18]
將實施例2-2中所獲得之包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物B)分取5g，於室溫(20℃)下向 其添加異丙醇5g並且進行攪拌，進行反應直至反應中所產生之乙烷不產生。所獲得之溶液均勻，又，對將所獲得之溶液之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之1H-NMR(苯-d6，ppm)進行分析，確認於生成物之結構中存在異丙氧基。
以上述方式可獲得為藉由使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物與異丙醇之反應而獲得之生成物且結構中具有異丙氧基之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物L)，該生成物即便異丙醇共存亦為均勻之溶液。如上述般經由使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物而獲得之結構中具有異丙氧基之鋁氧化物膜製造用溶液(組合物L)可將如異丙醇之醇設為溶劑。
[實施例2-19]
於室溫下向1,2-二乙氧基乙烷74.1g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)27.91g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水4.41g之THF溶液38g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係淡黃色之透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物M)。
[實施例2-20]
於室溫下對四氫呋喃(THF)74.1g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)27.91g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，於20~27℃內對因反應引起之發熱進行除熱，並且 將含有水4.41g之THF溶液38g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，將反應混合物冷卻至18℃，於18~20℃內對因反應引起之發熱進行除熱，並且將異丙醇14.69g一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式獲得包含結構中具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物N)。又，針對將組合物N之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之殘存物進行1H-NMR(苯-d6，ppm)測定，而獲得圖2-9之圖譜。關於該組合物N，提供與包含結構中具有異丙氧基之使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物即組合物K大致相同之波峰圖案，而可與組合物K同樣地用於鋁氧化物膜之塗佈成膜。
[實施例2-21]
於室溫(25℃)下向甲苯10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)1.31g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.21g之THF溶液1.03g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。又，針對將所獲得之溶液之 一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等而獲得之以使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物為主成分的殘存物，藉由1H-NMR及27Al-NMR(均為苯-d6，ppm)進行分析，而獲得圖2-10(1H-NMR)及圖2-11(27Al-NMR)之各圖譜。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物O)。
使用該組合物O，藉由浸漬塗佈法而於聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)進行塗佈。於氮氣環境下，於室溫下將聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)浸漬於組合物O中1秒鐘，將膜提起後，將殘留於膜上之液去除。將溶劑於室溫下乾燥後，進而於室溫下放置10分鐘或以50℃加熱10分鐘，而於聚丙烯(PP)膜上成膜。
將附以各溫度獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物O中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均透明。
關於所獲得之膜之密接性，使用12mm寬之玻璃紙膠帶，藉由剝離試驗而進行確認。將玻璃紙膠帶壓抵並貼合於成膜有鋁氧化物膜之上述聚丙烯(PP)膜之成膜面，向斜向45°進行剝離。剝離後，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-22]
實施例2-21中，將50℃下加熱10分鐘之環境自氮氣環境變更為於空氣中進行，除此以外，利用與實施例2-22相同之方法於聚丙烯(PP)膜上成膜。
藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物O中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有 機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜係透明。
關於所獲得之膜之密接性，利用與實施例2-21相同之試驗進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-23]
實施例2-21中，使用多孔質聚丙烯(PP)膜(2次電池分隔件用：15mm見方(厚度20μm))代替聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)，利用與實施例2-21及2-22相同之方法於多孔質聚丙烯(PP)膜上成膜。
藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物O中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。圖2-12中表示氮氣環境中藉由50℃之加熱而獲得之膜之ATR-IR分析結果，圖2-13中表示空氣環境中藉由50℃之加熱而獲得之膜之ATR-IR分析結果，圖2-14中表示僅未將膜成膜之多孔質聚丙烯(PP)膜之ATR-IR分析結果。利用EPMA對表面進行分析，結果確認Al及O(氧)之存在。
關於所獲得之膜之密接性，利用與實施例2-21相同之試驗進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-24]
實施例2-21中，使用18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))代替聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)，利用與實施例2-21及2-22相同之方法於玻璃基板上成膜。關於塗佈後之加熱溫度，係於室溫(未加熱)、50、100、200、300、400、500℃之各溫度下進行。
藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物O中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有 機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。又，將於氮氣環境下以50℃加熱獲得之膜於空氣中取出，利用SEM分析對膜厚進行測定，結果獲得圖2-15，自該圖算出之膜厚為470nm。一併對膜之表面進行SEM分析，獲得圖2-16之結果。
關於所獲得之膜之密接性，利用與實施例2-21相同之試驗進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-25]
實施例2-21中，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(15mm見方(厚度25μm)及30mm見方(188μm))代替聚丙烯(PP)膜(15mm見方(厚度30μm)，利用與實施例2-21及2-22相同之方法於PET膜上成膜。塗佈、乾燥後之加熱係於室溫(未加熱)、50、100、130℃之各溫度下分別進行2分鐘。
藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物O中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。
關於以100℃及130℃獲得之膜之密接性，利用與實施例2-21相同之試驗進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例2-26]
將實施例2-21中所製備之組合物O於氮氣環境下稱取3.43g，添加甲苯2.29g並進行攪拌而獲得均勻之溶液。將該均勻之溶液設為包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物P)。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
[實施例2-27]
於室溫(25℃)下向甲苯10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)3.13g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.49g之THF溶液2.46g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物Q)。
[實施例2-28]
於室溫(25℃)下向甲苯10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)5.83g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.91g之THF溶液4.55g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含白色之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之白色之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物R)。
[實施例2-29]
於室溫(25℃)下向甲苯10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)12.3g。針對充分進行攪拌而獲得之 TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水1.63g之THF溶液8.13g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含白色之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之白色之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物S)。
[實施例2-30]
於室溫(25℃)下對四氫呋喃(THF)10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)1.31g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.21g之THF溶液1.03g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含白色之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之白色之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物T)。
[實施例2-31]
於室溫(25℃)下對四氫呋喃(THF)10.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)5.83g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.92g之THF溶液4.58g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式一面進行攪拌一 面進行滴下。其後，於25℃下反應18小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含白色之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之白色之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物U)。
[實施例2-32]
於室溫(25℃)下對四氫呋喃(THF)20.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)2.22g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.42g之THF溶液3.50g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.2之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，升溫至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含微量之凝膠狀之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物V)。
藉由旋轉塗佈法，將該組合物V塗佈於18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG®)表面上。於氮氣環境下，於室溫下將上述溶液50μl滴下至上述玻璃基板上，以轉數1000rpm使基板旋轉20秒鐘而將溶液塗佈於整個玻璃基板，於室溫下乾燥後，將基板以特定之各溫度加熱2分鐘，藉此於乾燥溶劑之同時形成膜。
將附該膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進 行分析，而確認鋁氧化物膜之形成。所獲得之膜均透過率較高而透明，以各溫度下之加熱獲得之膜之550nm下之垂直透過率獲得表2-6之值。又，利用觸針式表面形狀測定器，對以130℃加熱獲得之膜之膜厚進行測定，結果為178nm。
Figure 104127392-A0202-12-0109-25
[實施例2-33]
實施例2-32中，將塗佈成膜之操作反覆3次，於300℃下同樣地獲得膜。於300℃下進行加熱而獲得之鋁氧化物膜之550nm下之垂直透過率獲得85%之值。
[實施例2-34]
於室溫(25℃)下對四氫呋喃(THF)20.0g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)1.05g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，注意發熱，並且將含有水0.20g之THF溶液1.66g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.2之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，升溫至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物係包含微量之凝膠狀之不溶物之無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物W)。
使用該組合物W，利用與實施例2-33相同之方法於玻璃基板進行塗佈成膜，獲得表2-7之結果。又，利用觸針式表面形狀測定器，對以130℃加熱獲得之膜之膜厚進行測定，結果為146nm。
Figure 104127392-A0202-12-0110-26
[實施例2-35]
實施例2-34中，將塗佈成膜之操作反覆3次，於300℃下同樣地獲得膜。於300℃下進行加熱而獲得之鋁氧化物膜之550nm下之垂直透過率獲得92%之值。
[實施例2-36]
使用實施例2-7中所獲得之包含以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.06之方式使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物(組合物D)，使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，於氮氣環境下，於室溫下將上述溶液200μl向上述膜滴下，以轉數500rpm使基板旋轉20秒鐘而將溶液塗佈於膜整體，溶劑之乾燥後，將基板以50、100及130℃之各溫度加熱2分鐘，藉此於乾燥溶劑之同時形成膜。
將附該等膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。以各溫度獲得之膜均透明。
關於以各溫度下之加熱獲得之膜之密接性，使用12mm寬之玻璃紙膠帶，藉由剝離試驗而進行確認。將玻璃紙膠帶壓抵並貼合於成膜 有鋁氧化物膜之上述聚丙烯(PP)膜之成膜面，向斜向45°進行剝離。剝離後，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認如下情況：均未確認到嚴重之膜之剝離，即便於130℃以下之低溫之熱處理中，由本組合物成膜之膜之密接性亦較高。該等中，尤其是以130℃成膜者之膜之密接性良好。
[實施例2-37]
分別使用實施例2-21中所獲得之組合物O、實施例2-26中所獲得之組合物P、實施例2-27中所獲得之組合物Q、實施例2-28中所獲得之組合物R、實施例2-30中所獲得之組合物T、實施例2-31中所獲得之組合物U(組合物O、P、Q、R、T及U均水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)為1.0)之各包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物，利用與實施例2-36相同之方法，藉由旋轉塗佈而進行塗佈成膜，溶劑之乾燥後，以50℃、100℃、130℃之各溫度加熱2分鐘，而於聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))上形成膜。
將附該等膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自各組合物中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。
[實施例2-38]
分別使用實施例2-7中所獲得之組合物D(水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)為1.06)、實施例2-9中所獲得之組合物E(同(水/TEAL)為0.4)、實施例2-10中所獲得之組合物F(同(水/TEAL)為0.6)、實施例2-11中所獲得之組合物G(同(水/TEAL)為0.8)、實施例2-12中所獲得之組合物H(同(水/TEAL)為1.17)、實施例2-13中所獲得之組合物I(同(水/TEAL)為1.25)之各包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物，利用與實施例2-36相同之方法，藉由旋轉塗佈 而進行塗佈成膜，溶劑之乾燥後，以50、100、130℃之各溫度加熱2分鐘，而於聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))上形成膜。
將附該等膜之聚丙烯(PP)膜取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自各組合物中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。以各溫度獲得之膜均透明。
進而，關於所獲得之膜之密接性，使用實施例2-7之交叉切割試驗中所使用之Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)，藉由剝離試驗而進行確認。將膠帶壓抵並貼合於成膜有鋁氧化物膜之上述聚丙烯(PP)膜之成膜面，向斜向45°進行剝離。剝離後，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。於該等所獲得之膜中，使用組合物D(水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)為1.06)、組合物G(同(水/TEAL)為0.8)、組合物H(同(水/TEAL)為1.17)、組合物I(同(水/TEAL)為1.25)進行塗佈並藉由100℃以上之加熱而獲得之膜對聚丙烯(PP)膜之密接性良好。將對使用組合物H(同(水/TEAL)為1.17)，以100℃於PP膜上成膜之鋁氧化物膜進行剝離試驗前後之鋁氧化物膜的各ATR-IR圖譜示於圖2-17、2-18(圖2-17：剝離試驗實施前，圖2-18：剝離試驗實施後)。
[比較例2-6]
實施例2-1中，將四氫呋喃(THF)之使用量設為108.45g，將三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)之使用量設為15.13g，代替含有水1.08g之THF溶液36.6g而設為含有水0.48g之THF溶液48.8g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.2之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例2-1相同之方法進行反應，而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果 未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物3)。
使用該包含以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.2之方式使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物(組合物3)，且使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，進行與實施例2-1相同之操作，藉由旋轉塗佈成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。此時組合物3之塗佈及溶劑之乾燥後，膜係以130℃之各溫度加熱2分鐘。將附該等以各溫度加熱而獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而獲得圖2-19之圖譜。自圖2-19可明確，與實施例2-38之圖2-17相比，相對於鋁氧化物之波峰，源自PP基板之波峰較大，而確認於使用包含以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.2之方式使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物(組合物3)之成膜中所獲得之鋁氧化物膜變得薄於在使用本發明之組合物之成膜中所獲得之膜。
進而，關於所獲得之膜之密接性，使用實施例2-7之交叉切割試驗中所使用之scotch Tape(R)2364(3M公司製造)而進行剝離試驗，並利用ATR-IR及SEM測定進行分析。將對使用組合物3以100℃於PP膜上成膜之鋁氧化物膜進行剝離試驗後之鋁氧化物膜的ATR-IR圖譜示於圖2-20。圖2-20之圖譜係鋁氧化物之波峰減少，因此確認不僅成膜時之氧化物之附著較少，而且膜亦容易剝離。
如上所述，確認本比較例中所使用之以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.2之方式使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物與實施例2-38中所使用之於水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)為0.4~1.25時所獲得之組合物相比，膜之成膜性、密接性較差。
[比較例2-7]
向三異丙氧基鋁18.38g添加異丙醇90ml，使用水1.62g，於室溫下，以水相對於三異丙氧基鋁之莫耳比成為1之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，升溫至80℃，於80℃下反應3小時。反應結束後，進行冷卻，回收內容物，但三異丙氧基鋁基本上作為未反應物被回收。
[比較例2-8]
將水109.25g加熱至72℃，將三異丙氧基鋁41.8g一面進行攪拌一面進行添加。以85℃加熱4小時，其後，放置冷卻至室溫。溶液係凝膠狀，攪拌困難。進而添加60重量%硝酸1.89g，結果獲得發白之凝膠狀之物質。將該溶液以91℃加熱3小時。其後，放置冷卻至室溫而獲得凝膠狀之物質。該凝膠狀物質於液中之分散性較差，因此添加水200g進行稀釋，而製成乳白色渾濁之半透明之液體，並將其回收(組合物4)。
使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，且使用組合物4，進行與實施例2-1相同之操作，藉由旋轉塗佈成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。此時，組合物4之塗佈及溶劑之乾燥後，膜係以130℃加熱2分鐘。組合物4基本上未殘留於膜表面而未完成膜之形成。利用浸漬塗佈之成膜亦同樣地進行嘗試，但與旋轉塗佈同樣地未完成膜之形成。進而，使組合物4儘可能於聚丙烯(PP)膜上擴散後，以60℃進行加熱而嘗試鋁氧化物膜之形成，但分散形成透明之膜狀物質，可是全部自膜剝離。
使用實施例2-38、比較例2-2及2-6中所獲得之各組合物，於PP膜上進行旋轉塗佈成膜而獲得膜，關於該膜之密接性評價，將結果示於表2-8及表2-9。
[表2-8]
Figure 104127392-A0202-12-0115-27
Figure 104127392-A0202-12-0115-28
[實施例2-39]
實施例2-13中，以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.27或1.29之方式追加滴下水/THF溶液，結果產生白色之不溶物(以占溶液中之固形物之體積計為10%以下)。對將溶液於室溫(20℃~25℃)下放 置3天後之組合物之外觀進行觀察，結果追加添加水/THF溶液時所產生之白色之不溶物之增加基本上沒有，可藉由將該等不溶物去除，而獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之作為均勻溶液之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物X(水/TEAL=1.27)及組合物Y(水/TEAL=1.29)。該等組合物可藉由利用本發明2之實施例記載之旋轉塗佈成膜或浸漬塗佈成膜而塗佈於玻璃或樹脂等基材上，進而進行加熱而形成鋁氧化物膜。針對實施例2-9~2-13中所獲得之包含以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)為0.4~1.25之方式分別使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物，利用目視對將溶液於室溫(20℃~25℃)下放置3天後之組合物之外觀進行觀察，結果未發現溶液產生變化。
[比較例2-9]
實施例2-13中，以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.31、1.33或1.35之方式追加滴下水/THF溶液，結果白色之不溶物大量產生(以占溶液中之體積計為15%以上)。對將溶液放置3天後之組合物之外觀進行觀察，結果溶液整體凝膠狀化，基本上沒有均勻之溶液部分，而基本上沒有作為溶液之流動性。於如上述般水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)較大之情形時，無法獲得作為均勻溶液之組合物，而作為塗佈劑之使用困難。
實施例2-39及比較例2-9中，關於各水/TEAL(莫耳比)下之TEAL之部分水解中所獲得之反應生成物的外觀與作為不溶物之凝膠之產生狀況(剛製備後及放置3天後)，將結果示於表2-10及表2-11。
Figure 104127392-A0202-12-0116-29
Figure 104127392-A0202-12-0117-30
Figure 104127392-A0202-12-0117-31
[實施例2-40]
使用實施例2-7中所獲得之包含以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.06之方式使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物的鋁氧化物膜製造用組合物(組合物D)，且使用紙(藥包紙：(20mm見方(厚度31μm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，藉由浸漬塗佈法而進行 塗佈。氮氣環境下，將紙浸漬於組合物D中1秒鐘，將紙提起後，將殘留於紙上之液去除。將溶劑於室溫下乾燥後，以200℃進行2分鐘加熱，而於紙上成膜。
將附所獲得之膜之紙取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。對所獲得之膜進行SEM分析，結果獲得圖2-21，確認於紙之纖維之表面塗佈有鋁氧化物。
[實施例2-41]
實施例2-40中，使用18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))代替紙(藥包紙：(20mm見方(厚度31μm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，藉由浸漬塗佈法而進行塗佈。氮氣環境下，將玻璃基板浸漬於組合物D中1秒鐘，將玻璃基板提起後，將殘留於基板上之液去除。將溶劑於室溫下乾燥後，以130℃加熱2分鐘，而於基板上成膜。於該塗佈‧溶劑乾燥去除‧加熱之一連串之成膜操作時之氮氣環境下，水分含有率為246~304ppm(露點溫度-32~34℃)。
將附所獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成。所獲得之鋁氧化物膜之外觀透明且均質。
[比較例2-10]
實施例42-1中，於塗佈‧溶劑乾燥去除‧加熱之一連串之成膜操作時之氮氣環境下，於水分含有率為9312莫耳ppm~9778ppm(約1%)(露點溫度-6~-7℃)下進行，除此以外，以與實施例2-41相同之方式於玻璃基板上成膜。
將附所獲得之膜之基板取出至大氣中，藉由ATR-IR，對所獲得之膜進行分析，而確認如下情況：源自組合物D中所包含之溶劑或三乙基鋁之部分水解物所包含之乙基等有機物之波峰未被確認到；及鋁氧化物膜之形成，但所獲得之鋁氧化物膜之一部分成為粉狀，而無法獲得均質之膜。
[實施例2-42]
附實施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-15、2-32、2-33、2-34中所獲得之鋁氧化物膜之任一種基材均550nm下之垂直透過率較高為80%以上，而可用作光學材料。又，關於在玻璃基板上成膜之鋁氧化物膜，即便於成膜後進而以500℃進行加熱，亦未發現變質，而可用作耐熱材料。對該等膜之表面電阻值進行測定，結果未獲得電阻值而沒有導電性，因此可用作絕緣材料。關於附實施例2-24之鋁氧化物膜之基材，確認於成膜所獲得之膜表面具有微小之凹凸，具有抗反射效果，可用作觸媒載體。於實施例2-7、8、21、22、23、24、25、36、37、38、40中，由本發明之組合物成膜之鋁氧化物膜對玻璃或樹脂及紙等基材之密接性較高，因此可用作各種基材之保護膜或塗裝或積層膜之底層等底漆塗佈膜、可積層於基材之電子裝置用膜等。如上所述，附本發明之鋁氧化物膜之基材可用作鋁氧化物功能膜。
[實施例2-43]
具有實施例2-1、2、3、4、5、6、15、24、32、33、34、35及39所記載之鋁氧化物膜之玻璃基板、或具有實施例2-7、8、21、22、23、25、36、37、38、39及40中所獲得之鋁氧化物膜之聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸等樹脂之板及膜或紙均可用作擁有具有實施例42記載之功能之鋁氧化物功能膜之基材。
<本發明之第三態樣>
全部之包含有機鋁化合物之溶液之製備及使用其之成膜係於氮 氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。
<三乙基鋁之莫耳數>
與本發明之第一態樣相同。
成膜為鋁氧化物膜時之水係作為藉由視需要向加熱至65℃之水通入氮氣而使水於氮氣中飽和之狀態(作為惰性氣體中之水分為25莫耳%)者供給至成膜環境。成膜環境中之惰性氣體中之水分含有率係藉由露點測定(濕度)而獲得。又，於溶液之製備或成膜等操作於室溫下進行之情形時，於如室溫成為18℃~27℃之環境下實施。
實施例及比較例中之各成膜中之基材上之鋁氧化物及該膜之形成係藉由利用ATR-IR(利用全反射(attenuated total reflection，：ATR)法之紅外分光法)、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針微量分析器)、XRD(X-ray diffraction：X射線繞射)之解析進行確認。
可見光等之透過率係使用分光光度計進行測定。
鋁氧化物膜之膜厚係藉由觸針式表面形狀測定器進行測定或者藉由薄膜剖面之SEM測定而進行測定。
成膜之鋁氧化物膜對基材之密接性係藉由剝離試驗而進行確認，上述剝離試驗係使用膠帶，向基材上塗佈製膜而成之鋁氧化物膜貼附‧剝離膠帶。
藥液之反應性係於溫度(20℃)及濕度(50%)一定之無風大氣中向濾紙滴下藥液，利用目視確認濾紙上之反應性。
[實施例3-1-1]
於室溫下對四氫呋喃(THF)74.8g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)8.3g。充分進行攪拌後，進行過濾，藉此獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。使用18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該玻璃基板加熱至200℃，於大氣壓下，於惰性氣體中之水分為2.3莫耳%(相對濕度90%@21℃)之存在水之氮氣環境下，針對經加熱器加熱之基板，自噴霧嘴將溶液A以2ml/min噴霧8分鐘。自噴霧嘴噴出之液滴之尺寸為3~20μm之範圍，且將噴霧嘴與基板之距離設為20cm而進行噴霧。噴霧結束後，將所製膜之基材繼續加熱5分鐘。
將形成於玻璃基板上之膜進行放置冷卻後取出至大氣中，利用SEM及EPMA進行分析，而確認膜之附著及構成膜之元素為氧及鋁元素，進而藉由ATR-IR進行分析，結果確認如下情況：550~1000cm-1附近之與源自玻璃基板之波峰重疊之波峰之增加；及於2800~3100cm-1之間出現之屬於源自有機鋁化合物或溶劑於該等結構中所具有之C-H之波峰未被觀測到。根據以上之分析，確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。又，關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD未確認到波峰，而確認為非晶形狀態。鋁氧化物膜之膜厚係藉由觸針式表面形狀測定器而進行測定，結果為329nm。又，可見光(550nm)下之透過率為97.9%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
使用與該實施例3-1-1之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)相同組成之溶液，再次進行實施例3-1-1記載之上述成膜，鋁氧化物膜之膜厚為332nm。利用SEM對該膜進行分析，分別確認膜之表面構造為圖3-2之形狀，膜之剖面構造為圖3-3之形狀。
[實施例3-1-2]
實施例3-1-1中，將四氫呋喃(THF)設為76.5g，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為4.0g，進行與實施例3-1-1相 同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液B)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液B)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為279nm。所獲得之膜之可見光(550nm)下之透過率為94.8%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-3]
實施例3-1-1中，使用1,2-二乙氧基乙烷79.2g代替四氫呋喃(THF)，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為8.8g，進行與實施例3-1-1相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液C)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液C)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為358nm。又，可見光(550nm)下之透過率為95.3%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-4]
實施例3-1-1中，使用二異丙醚82.7g代替四氫呋喃(THF)，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為9.2g，進行與實施例 3-1-1相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液D)。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液D)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為307nm。又，可見光(550nm)下之透過率為97.6%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-5]
實施例3-1-1中，使用四氫呋喃(THF)41.3g與己烷41.3g之混合溶劑代替四氫呋喃(THF)，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為9.2g，進行與實施例3-1-1相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液E)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液E)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為211nm。又，可見光(550nm)下之透過率為97.6%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-6]
實施例3-1-1中，使用四氫呋喃(THF)21.9g與甲苯51.0g之混合溶劑代替四氫呋喃(THF)，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為8.1g，進行與實施例3-1-1相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液F)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液F)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為271nm。又，可見光(550nm)下之透過率為95.5%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-7]
於實施例3-1-4中，使用二異丙醚41.2g與混合二甲苯41.2g之混合溶劑代替二異丙醚，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為9.1g，進行與實施例3-1-4相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液G)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液G)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為330nm。又，可見光(550nm)下之透過率為93.9%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-8]
實施例3-1-3中，使用1,2-二乙氧基乙烷62.3g與混合二甲苯15.6g之混合溶劑代替1,2-二乙氧基乙烷，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為8.7g，進行與實施例3-1-3相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液H)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液H)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為281nm。又，可見光(550nm)下之透過率為94.4%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-9]
實施例3-1-8中，使用1,2-二乙氧基乙烷39.5g與甲苯39.5g之混合溶劑代替1,2-二乙氧基乙烷與混合二甲苯之混合溶劑，將三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)設為8.9g，進行與實施例3-1-8相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液I)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液I)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。形成於玻璃基板上之鋁氧化物膜之膜厚為310nm。又，可見光(550nm)下之透過率為94.3%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-10]
實施例3-1-1中，於使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(60mm見方(厚度75μm))代替18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，且將基材之加熱 溫度自200℃變更為130℃之條件下，進行與實施例3-1-1相同之操作，使用與鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)相同組成之溶液，藉由噴霧成膜而於加熱至130℃之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以130℃之低溫於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上形成鋁氧化物膜。將關於所獲得之膜之表面構造之SEM測定結果示於圖3-4。該鋁氧化物膜於可見光(550nm)下之透過率為86%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
[實施例3-1-11]
實施例3-1-10中，使用多孔質聚丙烯(PP)膜(2次電池分隔件用：60mm見方(厚度20μm))代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(60mm見方(厚度25μm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該膜加熱至130℃，使用與鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)相同組成之溶液，進行與實施例3-1-10相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以130℃之低溫於聚丙烯(PP)多孔質膜上形成鋁氧化物膜。
[實施例3-1-12]
實施例3-1-10中，使用芳族聚醯胺不織布(2次電池分隔件規格：60mm見方(厚度57μm)代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(60mm見方(厚度75μm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該膜加熱至130℃，使用與鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A)相同組成之溶液，進行與實施例3-1-10相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以130℃之低溫於芳族聚醯胺多孔質膜上形成鋁氧化物膜。
[實施例3-1-13]
於室溫下對四氫呋喃(THF)150.0g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem 股份有限公司製造)15.0g。充分進行攪拌後，利用過濾器(細孔：3μm以下)過濾溶液，藉此獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液J)。
關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該膜加熱至130℃，使用鋁氧化物膜製造用溶液(溶液J)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於基板上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以130℃之低溫於聚丙烯(PP)膜上形成鋁氧化物膜。
[實施例3-1-14]
利用與實施例3-1-1相同之方法製備減少了三乙基鋁之含量之包含四氫呋喃(THF)69.7g與三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)2.16g的鋁氧化物膜製造用溶液(溶液K)及減少了三乙基鋁之含量之包含四氫呋喃(THF)69.7g與三乙基鋁(Tosoh Finechem股份有限公司製造)0.70g的鋁氧化物膜製造用溶液(溶液L)，將玻璃基板之加熱溫度設為200℃，於實施例3-1-1記載之條件下進行成膜，結果確認以200℃形成鋁氧化物膜。
又，關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD而未確認到波峰，而確認為非晶形狀態。使用溶液K及溶液L各溶液並藉由噴霧成膜而獲得之鋁氧化物膜於可見光(550nm)下之透過率及膜厚分別為99%、75nm(溶液K)、99%、30nm(溶液L)。
[實施例3-1-15]
實施例3-1-1及實施例3-1-2中，使用各實施例中所獲得之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液A：實施例3-1-1、溶液B：實施例3-1-2)，將玻 璃基板之加熱溫度變更為300℃，進行相同之操作，藉由相同之解析而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以300℃形成鋁氧化物膜。關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD而未確認到波峰，而確認為非晶形狀態。
[實施例3-1-16]
關於實施例3-1-1~10中所獲得之膜之密接性，使用Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)，藉由剝離試驗而進行確認。將膠帶壓抵並貼合於成膜有鋁氧化物膜之上述聚丙烯(PP)膜之成膜面，向斜向45°進行剝離。剝離後，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認如下情況：未確認到嚴重之膜之剝離，由本組合物成膜之膜之密接性較高。
[實施例3-1-17]
使用紙(藥包紙(20mm見方(厚度31μm)作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該紙加熱至142℃，使用實施例3-1-4中所製備之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液D)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與形成於紙上之膜相同之分析，而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以142℃之低溫於紙上形成鋁氧化物膜。
針對所獲得之膜進行SEM分析，結果獲得圖3-5，確認於紙之纖維之表面塗佈有粒子狀之鋁氧化物。
[實施例3-1-18]
附實施例3-1-1~10及14中所獲得之鋁氧化物膜之任一種基材均550nm下之垂直透過率較高為80%以上，而可用作光學材料。又，關於在玻璃基板上成膜而成之鋁氧化物膜，即便進行500℃之加熱亦未發現變質，而可用作耐熱材料。對實施例3-1-1~15及17中所獲得之膜之表面電阻值進行測定，結果未獲得電阻值而沒有導電性，因此可 用作絕緣材料。關於附實施例3-1-1、10及17之鋁氧化物膜之基材，確認於成膜所獲得之膜表面具有微小之凹凸，而具有抗反射效果，可用作觸媒載體。實施例3-1-1~10及17中，由本發明之組合物成膜之鋁氧化物膜對玻璃或樹脂等基材之密接性較高，因此可用作各種基材之保護膜或塗裝或積層膜之底層等底漆塗佈膜、可積層於基材之電子裝置用膜等。如上所述，附本發明之鋁氧化物膜之基材可用作鋁氧化物功能膜。
[實施例3-1-19]
具有實施例3-1-1~9、14及15所記載之鋁氧化物膜之玻璃基板、或具有實施10~13中所獲得之鋁氧化物膜之聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸等樹脂之板及膜、及具有實施例3-1-17中所獲得之鋁氧化物膜之紙均可用作擁有具有實施例3-1-18記載之功能之鋁氧化物功能膜的基材。
[比較例3-1-1]
實施例3-1-2中，使用己烷代替四氫呋喃(THF)，進行與實施例3-1-2相同之操作，而獲得用以噴霧塗佈之包含三乙基鋁之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液X)。
使用該不包含供電子性溶劑之溶液(溶液K)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜，但僅僅粉狀之物質附著於基材上。又，所附著之粉狀之物質基本上沒有，且自基材剝落，而未形成鋁氧化物膜。
[比較例3-1-2]
實施例3-1-1中，於大氣壓下，於惰性氣體中之水分為0.003莫耳%(相對濕度0.1%@21℃)之實質上不含有水分之氮氣環境下，針對經加熱器加熱之基板，自噴霧嘴將溶液A以2ml/min噴霧8分鐘。進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜， 但基材上附著物基本上沒有，成膜結束後，將所獲得之膜於相對濕度90%之包含水分之氮氣環境下進行200℃之加熱，但由於附著於基材上之物質基本上沒有，故而無法確認同樣地鋁氧化物膜之形成。
[比較例3-1-3]
於室溫下向甲苯86.41g添加三乙醯丙酮鋁(Al(acac)3)4.32g。充分進行攪拌後，利用過濾器(細孔：3μm以下)過濾溶液，藉此獲得用以噴霧塗佈之包含三乙醯丙酮鋁(Al(acac)3)之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液L)。
使用該含有於有機鋁化合物之結構中不包含碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基之有機鋁化合物的溶液(溶液Y)，進行與實施例3-1-1相同之操作，藉由噴霧成膜而進行鋁氧化物膜之成膜。
使用該不包含供電子性溶劑之溶液(溶液L)，進行與實施例3-1-1相同之操作，將基板之加熱溫度設為200℃並藉由噴霧成膜而進行膜之成膜，但基材上之附著物基本上沒有，而未形成鋁氧化物膜。
[比較例3-1-4]
於室溫下向甲苯90.19g添加三異丙氧基鋁(Al(OiPr)3)4.51g。充分進行攪拌後，利用過濾器(細孔：3μm以下)過濾溶液，藉此獲得用以噴霧塗佈之包含三異丙氧基鋁(Al(OiPr)3)之鋁氧化物膜製造用溶液(溶液Z)。
使用該含有於有機鋁化合物之結構中不包含碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基之有機鋁化合物的溶液(溶液M)，進行與實施例3-1-1相同之操作，將基板之加熱溫度設為200℃並藉由噴霧成膜而進行膜之成膜，但基材上之附著物基本上沒有，而未形成鋁氧化物膜。
[實施例3-2-1]
於室溫下對四氫呋喃(THF)108.45g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)15.13g。針對充分進行攪拌而獲得之 TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水0.48g之THF溶液48.8g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.2之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物A)。
使用該組合物A，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜。使用18mm見方(厚度0.7mm)之玻璃基板(Corning公司製造，EagleXG(R))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將該玻璃基板加熱至200℃，於大氣壓，於惰性氣體中之水分為2.3莫耳%(相對濕度90%@21℃)之存在水之氮氣環境下，針對經加熱器加熱之基板，自噴霧嘴將溶液A以2ml/min噴霧8分鐘。該成膜時所供給之氧源即水相對於組合物A中之Al莫耳數之莫耳比為90。自噴霧嘴噴出之液滴之尺寸為3~20μm之範圍，且將噴霧嘴與基板之距離設為20cm而進行噴霧。噴霧結束後，繼續對製膜之基材加熱5分鐘。
將形成於玻璃基板上之膜於放置冷卻後取出至大氣中，利用SEM及EPMA進行分析，而確認膜之附著及構成膜之元素為氧及鋁元素。圖3-7表示本實施例中所獲得之膜之表面之SEM分析結果，圖3-8表示上述膜之剖面之SEM分析結果。進而藉由ATR-IR進行分析，結果確認如下情況：550~1000cm-1附近之與源自玻璃基板之波峰重疊之波峰之增加；及於2800~3100cm-1之間出現的屬於源自有機鋁化合物或溶劑於該等結構中所具有之C-H之波峰未被觀測到。根據以上分析而確認藉由使用本溶液之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。又，關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD未確認到波峰， 而確認為非晶形狀態。鋁氧化物膜之膜厚係利用觸針式表面形狀測定器進行測定，結果為146nm。又，可見光(550nm)下之透過率為91.0%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
關於所獲得之膜之密接性，進行交叉切割試驗及此處所使用之使用Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)之剝離試驗，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認沒有膜之剝離等。
[實施例3-2-2]
實施例3-2-1中，代替水0.48g而設為水0.95g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水//TEAL)成為0.4之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例3-2-1相同之方法而獲得無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物B)。
使用該組合物B，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與實施例3-2-1相同之分析而確認藉由使用組合物B之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。又，關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD未確認到波峰，而確認為非晶形狀態。鋁氧化物膜之膜厚係利用觸針式表面形狀測定器進行測定，結果為119nm。又，可見光(550nm)下之透過率為84.3%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
關於所獲得之膜之密接性，與實施例3-2-1同樣地，進行交叉切割試驗及此處所使用之使用Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)之剝離試驗，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認沒有膜之剝離等。圖3-9表示本實施例中所獲得之膜之表面之SEM分析結果，圖3-10表示同膜之剖面之SEM分析結果。
[實施例3-2-3]
實施例3-2-1中，代替水0.48g而設為水1.44g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.6之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例3-2-1相同之方法而獲得無色透明溶液。藉由過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物C)。
使用該組合物C，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與實施例3-2-1相同之分析而確認藉由使用組合物C之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。又，關於本實施例中所獲得之鋁氧化物膜，藉由XRD而未確認到波峰，而確認為非晶形狀態。鋁氧化物膜之膜厚係利用觸針式表面形狀測定器進行測定，結果為76nm。又，可見光(550nm)下之透過率為83.3%，獲得透過率80%以上之透明之鋁氧化物膜。
關於所獲得之膜之密接性，與實施例3-2-1同樣地，進行交叉切割試驗及此處所使用之使用Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)之剝離試驗，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認沒有膜之剝離等。
[比較例3-2-1]
實施例3-2-1中，代替水0.48g而設為水1.91g，且以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.8之方式進行滴下，除此以外，使用與實施例3-2-1相同之方法而獲得無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物D)。
使用該組合物D，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜，但基本上未發現基板上之附著物，無法形成膜。
[比較例3-2-2]
實施例3-2-1中，針對水解時所添加之水之量，以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為1.0之方式調整水之量，除此以外，與實施例3-2-1之組合物A之製備方法同樣地，製備包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物E)。使用該組合物E，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而將鋁氧化物膜之成膜於200℃下進行，但白色之粉狀粉體附著於基板表面，而無法獲得密接性良好之膜。
關於所獲得之膜之密接性，與實施例3-2-1同樣地，進行交叉切割試驗及此處所使用之使用Scotch Tape(R)2364(3M公司製造)之剝離試驗，利用目視、ATR-IR及SEM測定進行確認，結果確認附著於基板表面上之白色粉狀粉體剝落。
將使用實施例3-2-1、2、3、4及比較例3-2-1中分別製備之各組合物之噴霧成膜的結果示於表3-1。
[實施例3-2-4]
於室溫下對四氫呋喃(THF)73.2g添加三乙基鋁(TEAL：Tosoh Finechem股份有限公司製造)11.35g。針對充分進行攪拌而獲得之TEAL/THF溶液，以成為20℃左右之方式對因反應引起之發熱進行除熱，並且將含有水1.08g之THF溶液36.6g以水相對於TEAL之莫耳比(水/TEAL)成為0.6之方式一面進行攪拌一面進行滴下。其後，加熱至65℃，於65℃下反應2.5小時。反應結束後，進行放置冷卻，回收反 應生成物。反應後之生成物為無色透明溶液。利用過濾器(細孔：3μm以下)將該生成物中所包含之微量之凝膠狀之不溶物進行過濾，回收無色透明溶液。關於藥液之反應性，利用目視確認濾紙上之反應性，結果未確認到濾紙之變黑等。
以上述方式，獲得包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物F)。針對將該組合物F之一部分藉由真空乾燥而去除溶劑等後之以使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物為主成分的殘存物，進行1H-NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖3-6之圖譜。使用該組合物F，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與實施例3-2-1相同之分析而確認藉由使用組合物F之成膜方法而以200℃之低溫形成鋁氧化物膜。
[實施例3-2-5]
使用實施例3-2-1中所製備之組合物A，且使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚度0.2mm))及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(60mm見方(厚度75μm))作為將鋁氧化物膜進行成膜之基材，將基材之加熱溫度設為130℃並利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而於各基材上進行鋁氧化物膜之成膜。藉由與實施例3-2-1相同之分析而確認藉由使用組合物F之成膜方法而以130℃之低溫形成鋁氧化物膜。
[比較例3-2-3]
實施例3-2-1中，使用包含使三乙基鋁部分水解而獲得之生成物之鋁氧化物膜製造用組合物(組合物A)，且設為惰性氣體中之水分為0.25莫耳%(相對濕度1%@21℃)之存在水之氮氣環境，除此以外，利用與實施例3-2-1相同之方法，藉由噴霧熱分解法而進行鋁氧化物膜之成膜。於該成膜中，玻璃基板上之附著物基本上沒有，而無法獲得鋁氧化物膜。
[實施例3-2-6]
附實施例3-2-1、2、3中所獲得之鋁氧化物膜之任一種基材均550nm下之垂直透過率較高為80%以上，而可用作光學材料。又，關於在玻璃基板上成膜之鋁氧化物膜，即便於成膜後進而以500℃進行加熱，亦未發現變質，而可用作耐熱材料。對該等膜之表面電阻值進行測定，結果未獲得電阻值而沒有導電性，因此可用作絕緣材料。進而，由本發明之組合物成膜之鋁氧化物膜對玻璃或樹脂等基材之密接性較高，因此可用作各種基材之保護膜或塗裝或積層膜之底層等底漆塗佈膜、可積層於基材之電子裝置用膜等。關於附該等鋁氧化物膜之基材，確認於成膜所獲得之膜表面具有微小之凹凸，具有抗反射效果，可用作觸媒載體。如上所述，附本發明之鋁氧化物膜之基材可用作鋁氧化物功能膜。
[實施例3-2-8]
具有實施例3-2-1、2、3及4所記載之鋁氧化物膜之玻璃基板、或具有實施例3-2-6中所獲得之鋁氧化物膜之聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等樹脂膜均可用作擁有具有實施例3-2-7記載之功能之鋁氧化物功能膜之基材。
<本發明之第四態樣>
本發明之含烷基鋁化合物之溶液之製備係於氮氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。
<三烷基鋁之莫耳數>
與本發明之第一態樣相同。
<物性測定>
使用本發明之噴霧嘴而形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)係使用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置(日機裝公司製造之「噴霧粒徑分佈測定裝置CT AeroTrac LDSA-3500A」)，對距噴霧嘴20cm之距離之液滴進行測定。
藉由本發明之製造方法而製作之氧化鋁薄膜係利用FT-IR分光裝置(日本分光公司製造「FT/IR-4100」)，且藉由使用ZnSe稜鏡之ATR(Attenuated Total Reflection：全反射)法，不進行ATR修正而相對地實施IR測定。
原本於使用ZnSe稜鏡之情形時，折射率超過1.7之薄膜之測定困難，考慮通常之氧化鋁之折射率為1.77而假定測定困難。然而，令人吃驚的是能夠進行測定。推測本發明之氧化鋁薄膜之折射率為1.7以下。
藉由本發明之製造方法而製作之氧化鋁薄膜係用刀削去膜之一部分，使用觸針式表面形狀測定裝置(Bruker公司製造，DektakXT-S)而對膜厚進行測定。
藉由本發明之製造方法而製作之氧化鋁薄膜係使用光源(Ocean Optics公司製造，DH-2000-BAL)、分光器(Ocean Optics公司製造，USB-4000)而對可見光之垂直透過率進行測定。
[實施例4-1]
於25℃下對四氫呋喃(以下THF)18.0g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.01g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%三乙基鋁THF溶液(以下溶液A)。
使用所獲得之溶液A進行噴霧塗佈。於室溫25℃下且於相對濕度43%之空氣中，使用雙流體噴霧嘴(超小型過流式精密噴霧嘴，Atomax公司製造，AM4S-OSV-0.4，噴嘴徑0.4mm)而進行噴霧塗佈。將噴霧嘴與基材(無鹼玻璃，Corning公司製造，EAGLE XG，18mm×18mm×0.7mmt)之距離設為20cm而進行噴霧塗佈。藉由於噴霧嘴中將2ml/min之溶液A與8NL/min之氮氣進行混合而形成3~30μm之液滴。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為8.5μm。將所形成之液滴向加 熱至200℃基材噴霧8分鐘。
對形成於基材上之薄膜進行利用ATR法之IR測定，結果獲得如圖4-2之圖譜。於550至1500cm-1附近確認到較寬之Al-O-Al之振動波峰，而可確認Al-O-Al鍵之形成。因此，確認氧化鋁薄膜之形成。因沒有3000cm-1附近之有機物之振動波峰，故而可確認沒有殘留有機物。無鹼玻璃本身之藉由ATR法所獲得之IR圖譜為圖4-1，明顯與圖4-2不同。可見光550nm之垂直透過率為97.5%，係透明，且根據觸針式表面形狀測定裝置，膜厚為293nm。
[實施例4-2]
於25℃下向二異丙醚18.01g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.00g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三乙基鋁二異丙醚溶液(以下溶液B)。
使用溶液B，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件，向與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為8.0μm。
對形成於基材上之薄膜進行利用ATR法之IR測定，結果獲得如圖4-3之圖譜。與實施例4-1同樣地，可確認Al-O-Al鍵之形成。因此確認氧化鋁薄膜之形成。因沒有3000cm-1附近之有機物之振動波峰，故而可確認沒有殘留有機物。可見光550nm之垂直透過率為98.0%，係透明，且根據觸針式表面形狀測定裝置，膜厚為277nm。
[實施例4-3]
於25℃下向THF 8.00g添加己烷10.01g、三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.01g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三乙基鋁二異丙醚溶液(以下溶液C)。
使用溶液C，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件， 向與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為75μm。
對形成於基材上之薄膜進行利用ATR法之IR測定，結果與實施例4-1同樣地，可確認Al-O-Al鍵之形成。因此，確認氧化鋁薄膜之形成。
[實施例4-4]
於25℃下對四氫呋喃(以下THF)17.9g添加三異丁基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.01g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三異丁基鋁THF溶液(以下溶液D)。
使用溶液D，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件，對與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為8.0μm。
對形成於基材上之薄膜進行利用ATR法之IR測定，結果獲得如圖4-4之圖譜。與實施例4-1同樣地，可確認Al-O-Al鍵之形成。因此，確認氧化鋁薄膜之形成。因沒有3000cm-1附近之有機物之振動波峰，故而可確認沒有殘留有機物。可見光550nm之垂直透過率為99.3%，係透明，且根據觸針式表面形狀測定裝置，膜厚為130nm。
[比較例4-1]
於25℃下向己烷18.00g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.00g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三乙基鋁己烷溶液(以下溶液E)。
使用溶液E，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件，向與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。根據利用ATR法之IR測定、垂直透過率測定、觸針式表面形狀測定，薄膜未形成，而薄膜未附 著。
[比較例4-2]
於25℃下向甲苯19.1g添加異丙氧基鋁(Aldrich公司製造)1.01g，充分進行攪拌，藉此獲得5質量%之異丙氧基鋁甲苯溶液(以下溶液F)。
使用溶液F，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件，向與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。根據利用ATR法之IR測定、垂直透過率測定、觸針式表面形狀測定，薄膜未形成，而薄膜未附著。
[比較例4-3]
於25℃下向甲苯19.0g添加乙醯丙酮酸鋁(Aldrich公司製造)1.00g，充分進行攪拌，藉此獲得5質量%之乙醯丙酮酸鋁甲苯溶液(以下溶液G)。
使用溶液G，除此以外，利用與實施例4-1相同之方法及條件，向與實施例4-1相同之基材進行噴霧塗佈。根據利用ATR法之IR測定、垂直透過率測定、觸針式表面形狀測定，薄膜未形成，而薄膜未附著。
<本發明之第五態樣>
本發明之含烷基鋁化合物之溶液之製備係於氮氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。
<三烷基鋁之莫耳數>
與本發明之第一態樣相同。
<物性測定>
使用本發明之噴霧嘴而形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)係使用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置(日機裝公司製造之「噴霧粒徑分佈測定裝置CT AeroTrac LDSA-3500A」)，對距噴霧嘴20cm之距離 之液滴進行測定。
藉由本發明之製造方法而製作之氧化鋁薄膜係使用高速分光式橢圓儀(J.A.Woollam Japan公司製造，M-2000)，對膜厚、折射率進行測定。
實效載子生命週期係藉由擬穩態光導電法(QSSPC法)，使用生命週期測定器(Sinton公司製造，WCT-120)而進行測定。再者，實施例中之實效載子生命週期係過量載子密度為1015cm-3時之值。
使用以上述方式測得之實效載子生命週期值，基於下述式(1)而求出表面再結合速度S。式(1)中，W表示晶圓厚度，τeff表示實效生命週期，τbulk表示主體生命週期。W係設為300μm，τbulk係設為∞而進行計算。
[數1]S=W/2×(1/τeff-1/τbulk) (1)
[實施例5-1]
於25℃下對四氫呋喃(以下THF)18.1g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.01g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三乙基鋁THF溶液(以下溶液A)。
使用所獲得之溶液A進行噴霧塗佈。於氮氣環境下，使用雙流體噴霧嘴(超小型過流式精密噴霧嘴，Atomax公司製造，AM4S-OSV-0.4，噴嘴徑：0.4mm)而進行噴霧塗佈。將噴霧嘴與基材(p型矽基板，Topsil公司製造，PV-FZ(晶圓厚度255~305μm，配向<100>，體積電阻1~5Ωcm)，將4英吋圓板進行4等分而成者，經5wt%氫氟酸洗淨後使用)之距離設為20cm而進行噴霧塗佈。藉由於噴霧嘴中將2ml/min之溶液A與8NL/min之氮氣進行混合而形成3~30μm之液滴。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為8.5μm。同時，將藉由向加熱至65℃ 之水導入10NL/min之氮氣而形成之含有水分之氮氣導入至基材附近。將所形成之液滴於上述水分之共存下向加熱至200℃之基材噴霧2分鐘。其後，使基材處於完全氮氣環境下後，以400℃焙燒5分鐘。對背面亦實施相同之處理。
使用高速分光式橢圓儀，對形成於基材上之薄膜之膜厚、折射率進行測定，結果為69nm、1.50。實效生命週期為606μs，再結合速度為24.8cm/s。
[實施例5-2]
將實施例5-1中所獲得之膜進而於由氫氣5vol%、氮氣95vol%所構成之組成氣體環境下以400℃追加焙燒5分鐘。所獲得之膜之實效生命週期上升至698μs，再結合速度為21.5cm/s。
[實施例5-3]
於25℃下向二異丙醚18.1g添加三乙基鋁(Tosoh Finechem公司製造)2.00g，充分進行攪拌，藉此獲得10質量%之三乙基鋁二異丙醚溶液(以下溶液B)。
使用溶液B，除此以外，利用與實施例5-1相同之方法及條件，向與實施例5-1相同之基材進行噴霧塗佈，且進行焙燒。利用雷射光散射方式粒度分佈測定裝置對所形成之液滴之平均粒徑(50%體積徑)進行測定，結果為8.0μm。
形成於基材上之薄膜之實效生命週期為506μs，再結合速度為29.6cm/s。
[實施例5-4]
將實施例5-3中所獲得之膜進而於由氫氣5vol%、氮氣95vol%所構成之組成氣體環境下以400℃追加焙燒5分鐘。所獲得之膜之實效生命週期上升至821μs，再結合速度為18.3cm/s。
將至此為止之結果集中於表5-1。
Figure 104127392-A0202-12-0143-32
[產業上之可利用性]
本發明1~5可用於鋁氧化物膜之製造領域。
尤其是本發明1可用於有機合成等烷基化劑、反應劑之領域、氧化鋁薄膜之製造領域。氧化鋁薄膜可供於散熱性賦予、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐磨耗性賦予等。
本發明4之氧化鋁薄膜可供於散熱性賦予、耐熱性賦予、對空氣、水分之阻隔性賦予、抗反射效果賦予、抗靜電效果賦予、防霧效果賦予、耐磨耗性賦予、鈍化膜等。
本發明5之氧化鋁薄膜可供於鈍化膜、使用其之太陽電池元件等。

Claims (67)

  1. 一種含烷基鋁化合物之溶液，其係含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)及溶劑者，並且上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結構，且具有環狀結構之有機化合物(以下，稱為環狀醯胺化合物)，該溶液含有相對於上述烷基鋁化合物以莫耳比計超過2.6之量之上述環狀醯胺化合物，
    Figure 104127392-A0305-02-0148-1
  2. 如請求項1之溶液，其中上述環狀醯胺化合物為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物。
  3. 如請求項1或2之溶液，其中上述烷基鋁化合物之含量為15質量%以上。
  4. 如請求項1或2之溶液，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物，[化2]AlR1 2R2 (1)(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示鹵素、甲基、或乙基) [化3]AlR3 2R4 (2)(式中，R3表示異丁基，R4表示鹵素、或異丁基)。
  5. 如請求項4之溶液，其中上述通式(1)所表示之烷基鋁化合物為三乙基鋁或三甲基鋁。
  6. 如請求項4之溶液，其中上述通式(2)所表示之烷基鋁化合物為三異丁基鋁。
  7. 如請求項6之溶液，其含有30質量%以上之上述通式(2)所表示之烷基鋁化合物。
  8. 如請求項1或2之溶液，其進而包含上述環狀醯胺化合物以外之溶劑。
  9. 一種含烷基鋁部分水解物之溶液，其係含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)之部分水解物及溶劑者，並且上述溶劑係沸點為160℃以上，具有下述通式(4)所示之醯胺結構，且具有環狀結構之有機化合物(以下，稱為環狀醯胺化合物)，上述部分水解物係於相對於上述烷基鋁化合物中之鋁而莫耳比為0.5~1.3之範圍之水中進行水解而獲得者，
    Figure 104127392-A0305-02-0149-2
  10. 如請求項9之溶液，其含有相對於上述烷基鋁化合物中之鋁以莫 耳比計為1以上之上述環狀醯胺化合物。
  11. 如請求項9或10之溶液，其中上述環狀醯胺化合物為N-甲基-2-吡咯啶酮、或1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、或該等之混合物。
  12. 如請求項9或10之溶液，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(1)或(2)所表示之烷基鋁化合物，[化5]AlR1 2R2 (1)(式中，R1表示甲基、乙基，R2表示鹵素、甲基、或乙基)[化6]AlR3 2R4 (2)(式中，R3表示異丁基，R4表示鹵素、或異丁基)。
  13. 如請求項9或10之溶液，其中上述三烷基鋁為下述通式(3)所表示之烷基鋁化合物，[化7]AlR5 3 (3)(式中，R5表示甲基、乙基、異丁基)。
  14. 如請求項9或10之溶液，其進而包含上述環狀醯胺化合物以外之溶劑。
  15. 一種氧化鋁薄膜之製造方法，其包括：將如請求項9至14中任一項之含烷基鋁部分水解物之溶液塗佈於基板而獲得氧化鋁薄膜。
  16. 一種具有鋁氧化物膜之物品之製造方法，其包括：(A)使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解，而獲得含有上述有機鋁化合物之部分水解物之組合物之步驟，其中，上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳 比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行；(B)將上述含部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(C)將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜之步驟，
    Figure 104127392-A0305-02-0151-3
     (式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
  17. 如請求項16之製造方法，其中上述步驟(B)及(C)中所使用之惰性氣體環境實質上不含有水分。
  18. 如請求項16或17之製造方法，其中以20~350℃之範圍之溫度進行上述步驟(B)中之上述含部分水解物之組合物之塗佈。
  19. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(C)中之加熱溫度為40~400℃之範圍。
  20. 如請求項16或17之製造方法，其中將上述步驟(B)中所獲得之塗佈基材於惰性氣體環境下以20~200℃之溫度進行加熱，將塗佈膜中之至少一部分之有機溶劑去除後，供於步驟(C)而形成鋁氧化物膜。
  21. 如請求項16或17之製造方法，其中於上述步驟(A)中，將上述有機鋁化合物與水進行混合後，將混合物以30~80℃之溫度進行加熱而獲得含有部分水解物之組合物。
  22. 如請求項16或17之製造方法，其中對上述步驟(A)中所製備之含部分水解物之組合物進行過濾而將不溶物去除後，用於步驟(B)。
  23. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(B)中之塗佈膜形成係藉由噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、槽縫式塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、靜電塗佈法、噴墨法、或網版印刷法而實施。
  24. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(A)中製備部分水解物時所使用之有機溶劑為含有烴化合物及/或供電子性溶劑之有機溶劑。
  25. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(A)中所製備之含部分水解物之組合物中之部分水解物之濃度為0.1~30質量%之範圍。
  26. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(A)中所使用之上述通式(6)所表示之有機鋁化合物係式中之R1為甲基或乙基者。
  27. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(A)中所使用之上述通式(6)所表示之有機鋁化合物為三乙基鋁或含有三乙基鋁之有機鋁化合物的混合物。
  28. 如請求項16或17之製造方法，其中上述步驟(B)中所使用之上述基板為玻璃製基板或樹脂製基板。
  29. 一種含有有機鋁化合物之部分水解物之組合物，該有機鋁化合物係使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得者，並且(a)上述部分水解係於相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.4~1.3之範圍內使用水而進行，且(b)上述組合物係用於在惰性氣體環境下進行膜塗佈形成、且 在400℃以下之溫度進行膜形成之鋁氧化物膜之形成者，
    Figure 104127392-A0305-02-0153-4
     (式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基)。
  30. 如請求項29之組合物，其中上述在惰性氣體環境下進行之膜塗佈形成包括：(b1)將上述含部分水解物之組合物於惰性氣體環境下塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(b2)將形成有上述塗佈膜之基材於惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱而形成鋁氧化物膜之步驟。
  31. 如請求項29或30之組合物，其係使用細孔徑為3μm以下之過濾器進行了過濾之實質上不含有不溶物者。
  32. 如請求項29或30之組合物，其用以形成密接於基材之透明之鋁氧化物膜。
  33. 一種具有鋁氧化物膜之物品，其係使用如請求項16至28中任一項之方法、或如請求項29至32中任一項之組合物，於惰性氣體環境下製造。
  34. 如請求項33之具有鋁氧化物膜之物品，其中上述物品係將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體。
  35. 一種具有鋁氧化物膜之物品之製造方法，其包括：(A)將下述通式(6)所示之有機鋁化合物或其部分水解物之有機溶劑溶液噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之 步驟，其中，上述部分水解物係使用相對於上述有機鋁化合物以莫耳比計為0.7以下之水，使上述有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得者，且上述噴霧塗佈係於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行；(B)將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而自上述塗佈膜形成鋁氧化物膜之步驟，
    Figure 104127392-A0305-02-0154-5
     (式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
  36. 如請求項35之製造方法，其中於上述步驟(A)中，使用有機鋁化合物之有機溶劑溶液，通式(6)中，R1表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示碳數1~3之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基。
  37. 如請求項36之製造方法，其中上述有機溶劑含有具有供電子性之有機溶劑，且上述溶液中之有機鋁化合物之濃度為0.1~35重量%。
  38. 如請求項37之製造方法，其中構成上述具有供電子性之有機溶 劑之分子之莫耳數以相對於有機鋁化合物之莫耳數為等倍以上存在。
  39. 如請求項36至38中任一項之製造方法，其中於上述步驟(A)之噴霧塗佈中，基材表面之溫度為20~300℃。
  40. 如請求項35之製造方法，其中於上述步驟(A)中，使用有機鋁化合物之部分水解物之有機溶劑溶液，且上述步驟(A)中所使用之上述有機溶劑為含有烴化合物及/或具有供電子性之有機溶劑之有機溶劑。
  41. 如請求項40之製造方法，其中上述有機溶劑溶液中之部分水解物濃度為0.1~35質量%之範圍。
  42. 如請求項40或41之製造方法，其中將上述步驟(A)於以400℃以下之溫度之加熱下進行，於上述步驟(A)之同時或繼上述步驟(A)之後進行步驟(B)中之加熱。
  43. 如請求項35至38中任一項之製造方法，其中上述噴霧塗佈係藉由噴霧塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、或噴墨法進行。
  44. 如請求項35至38中任一項之製造方法，其中上述通式(6)中之R1為甲基或乙基。
  45. 一種膜形成用組合物，其係含有使下述通式(6)所表示之有機鋁化合物於有機溶劑中部分水解而獲得之上述有機鋁化合物之部分水解物者，並且(a)上述部分水解係使用相對於上述有機鋁化合物之莫耳比為0.7以下之水而進行，且(b)上述組合物係用於在含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行膜塗佈形成之鋁氧化物膜之形成者，[化12]
    Figure 104127392-A0305-02-0156-6
     (式中，R1表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，R2、R3獨立地表示氫、碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮基)。
  46. 如請求項45之組合物，其中上述於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下進行之膜塗佈形成包括：(c1)將上述組合物於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下噴霧塗佈於基材之至少一部分之表面而形成塗佈膜之步驟；及(c2)將形成有上述塗佈膜之基材於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下以400℃以下之溫度進行加熱，而形成鋁氧化物膜之步驟。
  47. 如請求項45或46之組合物，其用以形成密接於基材之透明之鋁氧化物膜。
  48. 一種具有鋁氧化物膜之物品，其係使用如請求項35至44中任一項之方法、或如請求項45至47中任一項之組合物，於含有0.5莫耳%~30莫耳%之水分之惰性氣體環境下製造。
  49. 如請求項48之具有鋁氧化物膜之物品，其中上述物品係將鋁氧化物膜附著於基材而成之複合體或將具有鋁氧化物膜與鋁氧化物膜以外之層之複合膜附著於基材而成之複合體。
  50. 一種氧化鋁薄膜之製造方法，其特徵在於：使含有包含二烷基鋁、三烷基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物(其中，二烷基鋁及三烷基鋁所具有之烷基之碳數為1~6，可相同亦可不同)、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑之含烷基鋁化合 物的溶液於空氣中成為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈於基材而形成塗膜；及上述向基材之塗佈係對加熱至300℃以下之溫度之基材進行，藉此同時進行有機溶劑之乾燥及加熱所致之氧化鋁之形成。
  51. 如請求項50之製造方法，其中上述液滴之平均粒徑為3~30μm之範圍。
  52. 如請求項50或51之製造方法，其中包含將形成之塗膜進一步加熱。
  53. 如請求項50或51之製造方法，其中上述空氣中之環境溫度為50℃以下，且換算為25℃之相對濕度為20~90%。
  54. 如請求項50或51之製造方法，其中藉由噴霧塗佈、霧化CVD、噴墨法而進行上述塗佈。
  55. 如請求項50或51之製造方法，其中上述二烷基鋁及/或三烷基鋁為下述通式(8)或(9)所表示之烷基鋁化合物，[化13]AlR1 3 (8)(式中，R1表示甲基或乙基)[化14]AlR2 2R3 (9)(式中，R2表示異丁基，R3表示氫或異丁基)。
  56. 如請求項55之製造方法，其中上述通式(8)所表示之烷基鋁化合物為三乙基鋁。
  57. 如請求項56之製造方法，其中上述三乙基鋁於含烷基鋁化合物之溶液中之含量為1質量%以上且10質量%以下。
  58. 如請求項50或51之製造方法，其中上述氧化鋁薄膜之可見光550nm下之垂直透過率為80%以上。
  59. 一種鈍化膜形成劑，其包含含烷基鋁化合物之溶液，該溶液含有包含三甲基鋁、三乙基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物、及選自二乙醚、四氫呋喃、第三丁基甲基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、1,4-二
    Figure 104127392-A0305-02-0158-7
    烷、1,3-二氧雜環戊烷、二丁醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲、三丙二醇二甲、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖素、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯所組成之群中1種或2種以上之具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，且上述烷基鋁化合物之含量為1質量%以上且10質量%以下。
  60. 如請求項59之鈍化膜形成劑，其中烷基鋁化合物為三乙基鋁。
  61. 一種具有鈍化膜之矽基材之製造方法，其特徵在於：使含有含烷基鋁化合物之溶液之鈍化膜形成劑成為平均粒徑為1~100μm之液滴並塗佈於矽基材之背面之至少一部分上而形成塗膜，該含烷基鋁化合物之溶液包含含有三甲基鋁、三乙基鋁或該等之混合物之烷基鋁化合物之溶液、及具有供電子性且不含有活性氫原子之有機溶劑，且該烷基鋁化合物之含量為1質量%以上且10質量%以下；及將所形成之塗膜於乾燥去除有機溶劑後、或於乾燥去除有機溶劑之同時進行加熱而製成氧化鋁，藉此形成鈍化膜。
  62. 如請求項61之製造方法，其中烷基鋁化合物為三乙基鋁。
  63. 如請求項61或62之製造方法，其中上述液滴之平均粒徑為3~30μm之範圍。
  64. 如請求項61或62之製造方法，其係藉由噴霧塗佈法而進行上述塗佈。
  65. 如請求項64之製造方法，其中噴霧塗佈時之基板溫度為300~550℃之範圍、及/或噴霧塗佈後之加熱中之溫度為300~550℃之範圍。
  66. 一種具有鈍化膜之矽基板，其特徵在於：其係藉由如請求項61至65中任一項之方法而製造。
  67. 一種太陽電池元件，其使用如請求項66之具有鈍化膜之矽基板。
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