JPS5891030A - 無機質焼成体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質焼成体製造用組成物に関するものである
。更に詳細には特定の化合物を添加して成るポリメタロ
キサンから繊維、コーティング、フ（／レム、発泡体等
の無機質焼成体を製造するに好適な組成物に関するもの
であり、特に、本発明はポリメタ（ｆｆキサンを用いて
紡糸し、必要に応じ不融化等の処理を怖し、次いで焼成
して無機質ａ維、特にアルミナ＃絵、アルミナシリカ繊
細を製造するＶこ好適な組成物に関するものである。

近年、航空宇宙産業をはじめとする多くの産業分野にお
ける技術的発展の結果、従来の各棹拐料が鞠している物
性よりさらに優れた性質、たとえば高温における血、１
熱性や高い機械的性質を有する材料の開発が強く望まれ
ている。このような相別の物性改善の一つの方法として
従来の材料を炭素−、紺、タングステン、モリブデン、
スチールなどの金Ｍ繊維、タングステン繊維の表面をホ
ウ素、炭化ケイ素などで扱った複合繊維、アルミナ、ジ
ルコニアなどの多結晶繊維、炭化ケイ素などのウィスカ
ーによって複合強化する方法が一般に採用されている。

このような抱合材料用強化材料の一つである金属酸化物
繊維は、炭素＃＆維や金属ＩｆＭ紐か使用できない様な
高温酸化性雰囲気で使用できる事、一般に高融点のゆえ
に高温に於いても優れた機械的性幼を失わないなどの特
性を有シ２、単に複合強化材としてたけではなく各柚産
業分野に於て極必て広範囲の用途か期待されるものであ
る。

このような金属酸化物繊維を製造するための特公昭４５
−９８９６号公報、特公昭４４−２４．６９０号公報、
特公昭４７−７１８号公報、特公昭４８−８０８２７号
公報、持分１１９５１−１８９６５号公報等）。

先に本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物質とする
無機質繊維、例えはアルミナ、アルミナ−シリカ、チタ
ニア、ジルコニア繊維の製造方法を提案した（特公昭５
１−１２７８６号公報、特公昭５１−１８７６８号公報
、特開昭／２ＪＪＪ１ ４９−セかや牛十号公報、特開昭５０−１８６４２４号
公報、特開昭５０−１８７２６月公報）。

上記の方法は、前駆体Ｍ４維の金属酸化物含有率が大き
く、従って焼成後の繊細が緻密となるため高強度、高弾
性であり、紡糸液の曳糸性が前記他の方法に比較して良
好であり連続１＆維を製造する中ができる等信の方法に
比較して数多くのオＵ点を自゛している。

しかし、該方法の場合において、装置の大型化を試みた
場合、紡糸中に糸切れか生じる等、曳糸性に問題があり
、また大量焼成する場合に強度の劣った繊維ができる場
合かあるとか、繊維強度にバラツキを生するとかの不都
合があり、工業的に必すしも十分満足されたものテハナ
い、。

かかる事情に鑑み本発明者らは、上記欠点を克服する方
法につき鋭意研究をした結果ポリメタロキサンの自機船
ｔｋｍ液中へ成る柚の化合物を添加することにより、格
段に優れた曳糸性を伺与することおよび該ポリメタロキ
サンからの繊維前駆体を焼成した場合、優れた引張り強
度および弾性率を有する繊維か製造出来ることを見出し
、本発明を完成するＶｃ至った。

すなわち本発明は、 １ １ ＩＹ２ （式中、Ｍは３価又は４１ｉ１ｆｌの車輌原子、Ｙｌお
よびＹｌは有機残基を示す。） で表わされる構造単位を有１−るポリメタロキサンと、 １ Ｒ４−Ｃ−Ｃ（Ｊ）　０均。

１−１ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびｌｔ３はアルキル基またけア
ルケニル基、　　ＩＬ４はアルキル基、アルケニル基ま
たは水素、ｎは２〜１８の整数を示す。）で表わされる
化合物の一種または二種以」−を含有する有機溶ｔｋ溶
液から成ることを特徴とする無機質焼成体製造用組成物
を提供するにある。

以下に本発明を史に詳細に説明する、。

本発明の組成物において用いられるホリメタロキサンは
、［Ａ］一般式−Ｍ−０−および／′または１ Ｙｌ 「 Ｍ−０− ２ （式中、Ｍ、ＹｌおよびＹ２は前記と同じ）で表わされ
、上記一般式においてＭは焼成により金椙酸化物に転化
し得る金属であればよいが、一般に３価または４価をと
すｊも（る＠属原子、具体的ニはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、イ
ツトリウム、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素（
ランタニド系列）　、クロム、マンカン、鉄、コバルト
、ニッケル等か皐げられろ。％にフィルム−Ｊ、たけコ
ーティング用途にはアルミニウム、ケイ素、チタニウム
、インジウム、ス；Ｚ、４．ＩＩ；が適しており、ｍ　
Ｍ＋−の用途にはアルミニウム、ケイ素、チタニウム、
ジルコニウム等かη用である１゜ＹｌおよびＹ２　ｔ６
η機残基を示し、具体的にはメチ゛　ル基、　　エ　チ
　ルｋ、ｎ　　−ブ　ロ　ヒ゛ル基、　　　イ　ソ　フ
０　ロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロホギシ基、１
ｓｏ−ブロホキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキ
シ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシ力ルホニル基、プロポキシカルボニル 力ルホニル基、フエノキシ力ルホニル基、シアノ基、ビ
ニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基、フェノキシ基が挙げられる。

本発明で用いるポリメタロキザンは具体的には例えはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ト
リイソプロホキシアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロホキシモノエチルアルミニウ
ム、モノエトキシジエチルアルミニウム、テトラエチル
チタニウム、テトラプロピルチタニウム、デトラプチル
チタニウム、テトラエチルチタニウム、テトライソフ”
ロホキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、トリ
エチルチタニウムハイドライド、ジエチルジイソプロポ
キシチタニウム、テトラエチルジルコニウム、テトライ
ンプロポキシジルコニウム、テトラブチルジルコニウム
、トリメチルジルコニウムハイドライド ム、テトラエチｌレシリコ区テトラプロビルシリン トリエトキシイＹジウム、ジエチルイソプロホノ キシイ窒ジウム、テトラエチルスズ、テトラエチルスズ
、テトラプロピルスズ、テトラメトキシスズ、テトラエ
トキシスズ、テトライソプロポキシスズなどの有機金机
上合物を部分加水分解することによって得ることかでき
る。

部分加水分解は公知の条件下に実施する小かできる。

本発明の柑酸物ＶＣおいて用いられる〔１３〕化合Ｅ、
ｔ−Ｎ＝Ｃ＝０　　、　　Ｒ１−Ｃｏ（：に−Ｌ２ＣＯ
Ｒ２，ＮＨ２＋ｃＩ−１を鼎）ＨまたはＲ４０１１０Ｈ
，Ｃ３００Ｂ、ｔ　　（式中、Ｌ＋　、　ｌｉ２．　Ｉ
（、ａ　。

Ｒ４およびｎは前記と同じ）で表わされる化合物前記と
同じ）で示されろ化合物と（２ては具体的には例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ−＝）Ｖプロピ万ノンアミド
Ｎ　、　Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルブチルアミド、Ｎ−、Ｎ−ジメチルオクチルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド等の戻素数１〜１８
のアルキル基および７才たはアルケニル基を置換基とし
て持つアミド類９ 一般式Ｂ・１−Ｎ二〇＝Ｏ（式中Ｒ１は前記と同じ）で
示される化合物としては具体的には例えはイソシアン酸
エチル、イソシアン酩プロピル、イソシアン酸ブチル、
イソシアン酩ペンチル、イソシアン酸オクチル、イソシ
アン酸ラウリル、イソシアン酌ステアリル等のイソシア
ン酸ニスデル′好１　ニ 一般式Ｅ、ｔ　（３１ＪＣ１，（２ＣＯＲ２（式中、ｉ
ｔｌ、　１’ｔ２は前記と同し）で示される化合物とし
では、具体的には例えは アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルア
セトン、ペンタノイルアセトン、オクタノイルアセトン
、ラウロイルアセトン、ステアロイルアセトン、ジブロ
ビオニルメタン等のβ−ジケトン類； 一般式Ｎ　Ｈ２−（−ＣＨ２−九〇）１　（式中■１は
前記と同じ）で示される化合物としては具体的には例え
ば２−アミノエタノール、８−アミノプロパツール、４
−゛γアミノタノール、８−アミノオクタツール、１２
−アミノラウリルアルコール等のアミノアルコール類； 一般弐Ｒ＋　Ｃ１１，０ＨＣＯＯＩｔ１（式中Ｒ１、且
ａＦｉ前記と同し）で示される化合物としては、具体的
には例えばグリコール酸メチル、乳酪エチル、α−ヒド
ロキシ酪酸エチル、α−ヒドロギシカプリル酸エチル、
α−ヒト′ロキシステアリン酸メグル、α−ヒドロキシ
オレイン酵エチル、α−ヒドロキシプロピオン酸オクチ
／Ｌ／等のα−ヒトｌ」キシカルボン酸エステル類があ
げられる１゜本発明の組成物において、［Ｂ）化合物の
ポリメタロキサンｒＡ］に幻する割合は、一般に６０ル
量％桜下、射ましくは０．０１〜４０重知−％、偶に好
ましくは０．１へ−２０１−量％とされる。

〔Ｂ〕化合物のポリメタロキサン［Ａ］に対する割合が
００１１ｔ％よりも少なくなると、曳糸性、成形性及び
物性改良の効果が僅かしか表われないし、４０沖、飢％
以上になると、曳糸性、成Ｊｌ性か劣るようになる。

本発明の組成物を構成する自＆溶媒としては、ポリメタ
ロキャンを溶解するものであれは全て使用司籠であり、
具体的にはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、エタノール、イソプロパツール
等のアルコール類、ベンセン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類等があげられる。

ボリメクｒ１キサンの劇媒に対する割合ｔ、ｒ：　、製
造しようとする焼成体の形状によって異なり、例えは股
の場合には、焼成後の酸化物に検算して０．１〜１０重
量先程度か好ま１−＜、繊維ＶＣする場合には、１〜５
０ｉ量％程度か好ましい。

本発明方法において規定するＣＢ］化合物を添加してな
るポリメタロキサンの有機溶媒爵液を・紡糸液せたｒ、
ｔ　俄：形相原石として用いることにより曳糸性成形性
か向−ヒし、かつ紡糸、焼成した場合に、引張り強度お
よび伸性率の極めて高い繊に、成形１４が製造出来ると
いう効果が発揮される。

本発明の組成物において用いられるポリメタロキサンの
重自ル゛は２以」二であれは充分であり、特に」二限は
ないか重合反応の答易さから一般に重合度ｔ、ｏｏｏ以
下のものが用いられる。

ポリメタロキャンはエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、イソプロピルアルコール 尚な濃度では曳糸性に富む粘ｖスＩ液となる。ボリメタ
ロキサンの濃度とその溶液の曳糸性との関係は用いるポ
リメタロキサンの神類、その１３合度および浴媒によっ
て異なり一義的に矩める事はできないが、一般に室温で
の粘度か１ホイス以上５０００ポイズ以下の浴数か紡糸
Ｖこは適当である。したがって紡糸液はこの範囲の粘度
を与えるように調製される。。

この他、紡糸液にポリエチレングリコール、ホリビニル
フオルマ、−ル、ポリ酢酸ヒニルなどの有機高分子、そ
の他適当な有機物を添加しておくことはゆ、光性向上の
ために望ましいことである。また紡糸液に少湯二のリチ
ウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム
、ケイ累、リン、カリウム、カルシウム、チタニウム、
クロム、マンガン、イツトリウム、ジルコニウム、ラン
タン、タングステンなどｔＨｑむ化合物の一釉、あるい
は二極以上を添加しておくこと（ｌ″を得られる無機繊
維の諸物性を向上させるｔコめに望ましいことでＪ）る
。

また、互いに異なる金槙原子よりなるポリメタロキサン
を２種以上混合し、成形、焼成する事により、複合酸化
物〔たとえばスピネル型酸化物（Ｍ％Ａ７２０．ｉ　、
Ａｌ−８ｉスピネル等〕、ペロブスカイト型酸化物（Ｌ
ａＡＪ０３等）等〕型の優れた性質を自した１転フイル
ム等を製造する事もできる１゜ ポリメタロキサン浴液から紡糸を行なうには。

いわゆる乾式紡糸か好都合であるが、遠心紡糸、吹き出
し紡糸など他の！’５な紡糸方法に従ってもよい、、　
？ｖＪ糸は室温で行なわれるが、必要であれば紡糸液を
加熱して行なうことも出来る。また紡糸された砦、維の
周囲の雰囲気を過当に１整することも好結果を得るため
に望ましいことである。絡維に含まれる浴媒の乾燥除去
に綽、維が細い場合には特に必要でないが、紡糸中ある
いは紡糸後にこれを行なうこともできる。ｈ　３ｆｊさ
れる前駆体繊維は通算１−１０（１μｍの平均山径をη
′している。しかしながらこの範囲に限定されるもので
娃：ない。

上記のように紡糸さねた前駆体繊維は次いで必仮に応じ
、水蒸気処理、熱水処理、■・処理或いはこれらを糾合
せて、前処理したのちに焼成する。

このようにして得られた無機ｑ′ｆ縁維縁部前駆体維形
成物か高１５曵で均一に連続した状態で繊維状に形成さ
れているため、焼成後の無機質繊維の諸物性の向上には
極めて好都合なものである。また本発明によって得られ
ろ無機質繊維前駆体はそれ自身強歴のｔｉ＞る透明な繊
維であり、これを使って織物などの形態にあらかじめ加
工したのち焼成することによって、その形態を有する無
機質製品を役ることもできる。

本発明における無機η繊維前駆体は熱に対して不融であ
り、そのまま空気などの酸素を含む雰囲気中で焼成すれ
は、ｋ４維の形態をくずすことなく容易に無機質繊維と
することかできる。

すなわち例えばアルミナ質繊維の製造に則１．で説明す
るならば、該前駆体繊維を酸素を含む雰囲気、例えは空
気中で焼成すれば約７００℃において実質的にアルミナ
質繊維に変化し、約９００℃以上において透明で強度の
あるアルミナ質繊維が得られる。またこれら各種のアル
ミナ質繊維を得るために該前剛体繊維を窒素のような不
活性雰囲気中、あるいは真空中で焼成した後、酸素を含
む雰囲気にさらして有機質あるいは炭素質を除去しても
よい。また得られｔこアルミナ質繊維を水素のような還
元性雰囲気中でさらに焼成してもよい。またこれらの焼
成工程中、前駆体繊維あるいはアルミナ繊維に張力をか
けておくことは強いアルミナ質繊維をｉｌＪ造するため
に望ましいことである。焼成温度は、製ｉθされる無機
質繊維の構成元素および該無機＊繊維の用途によって異
なり、繊維強化榛合材１のように、高価１隻、高仰性率
の繊維が心髄な場合にはアルミナ質維では９００〜１，
８００℃、シリカアルミナ繊維では９００〜１．５００
℃、チタニア繊維のＪＪＡ　合８００℃〜１．５００°
Ｃ１ジルコニア繊維の場合１，０００℃〜２．５００℃
の席１度か採用され、触媒（もしくは触部お、１体）に
応用する場合には比表面、楯の大きな繊維が一般にイ］
利であり、触媒を適用する化学反応条件により、アルミ
ナ、シリカアＩレミナ、チタニア繊維などでは４００℃
〜１，５００℃の温良か採用される。

更に例えばジルコニアのイオン伝導性をオリ用する繊維
の場合ＶＣはよく知られた約１，０００〜？、　１００
℃近辺の転移点以上に焼成した方が好ましいなど、繊維
の用途およびｅ￥成酪化物により焼成条件は様々である
串かわかる。

以上の説明においては、ポリメタロキサンからの無機質
締紐の製造について詳述してきたか、本発明組成物は無
機質繊維の製造ｖＪ外の例えば本発明のポリメタロキサ
ンからのコーティング、成形体、フィルム、発泡体、微
小球等の無機質焼ｈ（体の製造にも有用である。そして
、この成形体、フィルム等を製造する場合には、本発明
のポリメタロキサンの浴液は、粘度ムラか少ない為ニ、
コーチインク、フィルム等では一定の厚みに成形しやす
く、かつ化学的、物理的性質に於ても均質な焼成体が？
ち”られる事、また、該ポリメタロキサン溶液か比較的
安定であり、経時的な性質の変化も少ない等の効果が発
揮される。

以上詳述した本発明の組成物によれは、ポリメタロキサ
ンから金属酸化物騨１維、成形体、フィルム等の焼成体
を製造するに際し、曳糸性、成形性を顕著に改善し、し
かも金属酸化物繊維の引張り強度弾性率を著しく向上さ
せるという効果を発揮するものである。また本発明の組
成物のポリメタロキサンはＭ妨に対して極めて高い溶解
性を有しているのでゲル化が生じ難くその結果として、
該ポリメタロキサンを成形し、次いで焼成して得られる
、金属酸化物の成形体、フィルム、コーチインク等ハ均
一な透明体となるというオＯ益も発揮する。

以下に本発明の実施態様を実施例に従って述べるが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ モノイソプロポキシジエチルアルミニウム１モ／ｌ／を
エチルエーテル６００ＣＧＫ溶解し、１−Ｅ：／ｌ／の
水で加水分解して重合度１８０のポリイソプロホキシア
ルミノキサン にイソステアリン酸０．０５モルとＮ，Ｎジメチルアセ
トアミド２４９−を添加して、リフランクス下攪，拌し
、更にこのポリアルミノキサン俗液をベンセンに溶解し
、エーテルを蒸留除去後これに構造式 で与えられるエチルシリケート０．０７モルヲ溶解した
３３ これをポリアルミノキサンの濃度か５５重量％であるよ
うに濃縮したものの粘度は８００ポイズであり、透明で
粘度ムラのない均質なものであった。これを紡糸原液と
して脱泡後、孔数９６、孔径５０μｍの紡糸口金により
、長さ６ｍの紡糸筒中に５　０　ｍ／ｍ＋の速度で押し
出し紡糸を行った１。

得られた前駆体接部は透明であり、その径は１５１１ｍ
であった．、ｉ＆Ａｌ駆体続１維ヲ温ｒｗｓ。

℃、相λ・ｊ湿度１００％の２）−気中に１５分間放置
後、昇ｔａａ度８　０　０　′０／ｈｒ　ＶＣ　Ｔ　管
状ｊｆｉテ１、２００℃迄空気中で焼成（−だところ、
シリカ含’Ｍ率２ｏ％の＃Ｊｔｔ色透明なシリカアルミ
ナ編維が得られた。

この繊維２０本の径、引張強度、弾性率を測定したとこ
ろ平均値で径は９．０μｍ、引張強Ｍ　２　２　ｔ／ａ
＋＋２、知性率２，　０　０　０　ｔ／ａｍ２テアッた
。径のバラツキは０．２μｍ以内で極めて小さかった。

なお強度はゲージ長２０ｘで測定した値であり、以下の
実施例についても同様である。

実施例２〜８、比較例１、２ 七ノイソブロボキシジエチルア／レミニウム１モルをエ
チルエーテ／Ｌ／　６　（１　０　ＱＧＶＣｆ６角（〔
シ、１モルの水で加水分解して重合１３ｊ１８０のポリ
イソプロホキシアルミノキサンを得た。該ポリイソプロ
ボキシアルミノキサンに乳酸エチルを第１表に示す団添
加して、リフラックス下、撹拌して、次に実施例１で用
いたと同じエチルシリケートをそｔ′＋そｔｌＶｃ　０
．０７モル加えて１縮した１、該泳縮液を脱削抜、孔数
９６、孔径５０μｍの紡糸口金より、長さ６ｍの紡糸筒
中に押し出し乾式紡糸した。、 得られた線維前駆体を実施例１と同様にして焼成したと
ころシリカ含有率２０重量％の無色透明ｊ（シリカアル
ミナ繊維か得られた。

このシリカアルミナ繊維の物性を測定し第１（２８） 実施例９ １機残基の９０モル％かイソプロポキシ基であり、ｌＯ
モ／Ｌ’％かエトキシ基よりなる道、今度４０のポリア
ルミノキサンのジオキャン溶液にモノエタノールアミン
をポリアルミノキサンにヌ・」シて１０］ｚ量％に相当
する是だけ混合し、史に繊維の焼成後のシリカ含量が８
０％となる様にエチルシリケー１を混合した該混合液を
濃縮して粘ＰＡ７．５００　ｃｐの曳系性にηむ液を得
、これを乾式紡糸して径１６μ７７１の前駆体繊維を得
た。

？υられ１こ前駆体繊維を温度８０℃、相対温）徒１０
０％の雰囲気中に３０分間放儀゛後、１．２００℃迄焼
成したところ径１０μｍ強度２０　ｔ／ａｍ２　　の高
強度シリカアルミナ繊維が得られた。

比彰・例８ 同比較のため、モノエタノールアミンを混合しない以外
は実施例９と同様にして、シリカアルミナ繊維を製造し
た３、その結果、＃ａ維（２４） 径１９μｍ強度１０　ｔ／ｃｅ＋２　Ｎ性率１，８００
５．２のシリカアルミナ繊維が得られた１゜ 実施例１０ トリエチルアルミニウム１モルをテトラヒドロフラン６
１）ＯＣＣＫＣＣ上、１モルの水と０、１モルのアセチ
ルアセトンを同時に滴下し、次にイソブタノール１モル
を滴下し、１合度約４０のポリアルミノキサンを得た。

該Ｂ合物を濃縮し、粘度７．５００　Ｃｐの粘稠な紡糸
液とし乾式紡糸した所曳糸性に富み、径Ｆ１１６μｍの
前駆体≠、維が得られた。該前駆体繊維を７０℃相対湿
曳８０％の雰囲気中に約８０分ｍＩＲ置後１，２００℃
迄焼成した所繊維径ｌＯμＷ、引加り強度１７１ｙ’ｃ
ｓ　２、伸性率１．６＋１０ｔ／ｃＩｎ２　　を角する
アルミナ繊維か得られた。

実施例１１ 有機残基の５０モ／ｌ／％がステアロイロキシ基であり
５０モル％かイソプロポキシ基よりなる：ｉ　ｆｉ　度
４０のポリアルミノキサンの８Ｍｆ量％キシレン溶液に
該ポリアルミノキサンに対して１１１量％になるように
イソシアン酸ブチ／Ｌ／を添加した溶液８重＃％キシレ
ン浴液をスライドグラス十ニ塗布し、４５０℃、３０分
間の焼成を行って９０ＯＡの膜厚を有する酸化アルミニ
ウム膜を形成した。この膜ｔ６Ｘ線的には非晶質であり
、光字顯微鏡で観察したところ、亀裂もなく、光学的に
も均一であった。

実施例１２ 有機へ基の９０モル％かイソプロポキン基であり、１０
モル％がステアロイロキシ基である重合度ａＯのポリチ
タノキサンのベンゼン溶液にグリコール酸エチルを該ポ
リチタノキサンに対して５１和％になるように添加し、
濃縮して粘度７．５００　ｃｐ　の曳糸性に富む液を得
、これを乾式紡糸して、径２０μ音の前駆体繊維を得た
３゜ 得られた前駆体繊維を温度８０℃、相対溝１Ｍ−１００
％の雰囲気中に３０分間放橘後、１、２０１１　’Ｃ迄
焼成して、径１２μ竹？、列幅強度１１１：、、／、！
２の高強度チタニア繊、維が得られた。

比較例４ 実施例１１に示したポリアルミノキサンの３重量％キシ
レン溶液にイソシアン酸ブチルを添加せずにスライドグ
ラス上に塗布して朴、燥したところ、塗膜に亀裂を生じ
た。

比較例５ １４　’１７ｆｌｊ　例１２に示したポリチタノキサン
のベンセン浴液にグリコール酸エチ）Ｖを添加せずに濃
縮して粘Ｉ￥７，５００ｅｐの曳糸性のある液を１尋、
これを乾式紡糸して径２５１ｔｍ　（り前駆体繊維を得
た。

得られた前１駆体紘維を温度８０℃、相対汁ｐＩｉｔｏ
ｏｚの雰囲気中に３０分間放慟後、１．２００’Ｃ迄焼
欣１シて径１５μｍ、強度６Ｖ（ｙｎ２のチタニア繊維
を街た１゜ 実施例１３ トリエチルインジウム１モ／Ｌ／をトルコーン６００　
ＣＧに溶解し、１モルの水で部分加水分Ｗ（Ａ−１ｔ、
Ｎ　、　Ｎジエチルプロピオンアミド４０２を加えて温
度を８０℃にして約３時間扮打した。これをさらにトル
エンにて酸化インジウムに換算して５ｗｔ％になるよう
にポリマーＭ液を希釈後、スライドグラス上に塗布し、
４５０℃３０分間の焼成を行って８０ＯＡの膜厚を何す
る酪化インジウム膜を形成した。

このＩｌ！は透明でムラなく、均一であった。

実施例１４ ポリイソブロボキシアルミノキサン０．１モルをイソプ
ロパノ−／ｌ’８００ｃＧＫ浴解し、２０１のモノプロ
パツールアミンを添加後＆拌し、スライドグラス上に塗
布し、５００℃３０分間の焼成を行って７０ＯＡの膜厚
を自−する酸化スズ膜を形成した。この膜は目視によれ
ば透明でムラがなく、均一でＪ）つだ。

箱許出願人　　住友化字工業株式会社 手続補正書（自発） Ｈ 昭和５７年９　月２’７Ｅｌ 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１８８８１７号 ２、発明の名称 無機質焼成体製造用組成物 ８、補正をする者 ４件との関係　　　特許出願人 住　所　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住　所　　
　大阪市東区北浜６丁目１５番地５、補正の対象 明細書の全文 ６、補正の内容 別紙の通り 以上 明　　　細　　　書 １、発明の名称 無機質焼成体製造用組成物 ２、特許請求の範囲 １）　　［Ａ’］　　　　　　　　　　　　　　　ＹＩ
Ｓ％≦３囮Ｃｅ−の４価の金属原子、Ｙｌ　　及びＹ２
　　は有機残基を示す。） で表わされる構造単位を有するポリメタロキサンと、 〔Ｂ〕 または Ｒ４−Ｃ−Ｃ００Ｒｔ Ｈ （式中、ｋｌ　、　Ｒ２および助はアルキル基またはア
ルケニル基、朗はアルキル基、アルケニル基または水素
、ｎは２〜１８の整数を示す。）で表わされる化合物の
一種または二種以上を含有する有機溶媒溶液からなるこ
とを特徴とする無機質焼成体製造用組成物。

２）一般式［Ａ１中のＭがアルミニウム、インジウム、
ケイ素、五区またはジルコニウムの内の一種または二種
以上であるポリメタロキサンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲１〜１８個のアルキル基またはアルケニ
ル基、Ｒ４が炭素数１〜１８個のアルキル基、アルケニ
ル基または水素である化合物を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の無機質焼成体製造用組成物
。

（２） ４）ポリメタロキサンに対する［Ｂ］化合物の割合が０
．０１〜６０重量％の範囲であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の無機質焼成体製造用組成物。

５）有機溶媒がエーテル類、アルコール類または芳香族
炭化水素類であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の無機質焼成体製造用組成物。

８、発明の詳細な説明 本発明は無機質焼成体製造用組成物に関するものである
。更に詳細には特定の化合物を添加して成るポリメタロ
キサンから微小球、コーティング、フィルム、発泡体等
の無機質焼成体を製造するに好適な組成物に関するもの
であり、特に、本発明はポリメタロキサンを用いてコー
ティング又はフィルムを形成１２、必要に応じ不融化等
の処理を施し、次いで焼成して無機質コーティング又は
フィルムを製造するに好適な組成物に関するものである
。

近年、電子産業をはじめとする多くの産業分（８） 野における技術的発展の結果、従来の各種材料が有して
いる物性よりさらに優れた性質、たとえば耐熱性、絶縁
性、導電性、強訪電性、強磁性、透光性等を有する材料
の開発が強く望まれている。このような材料として、化
学的、機械的にガラスを保護するためのシリカ又はアル
ミナ膜、ＩＣ基板用アルミナ、弾性表面波フィルター用
のＰＬＺＴ膜、透明導電膜の酸化スズ又は酸化インジウ
ム膜等はよく知られているものである。

このように金属酸化物の特にコーティングとかフィルム
の形態での電子材料への応用は極めて多岐にわたり、ま
たその為に、様々な製法も提案されている。

先に本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物質とする
無機質被膜の製造方法を提案した（特開昭５４−４８２
４１号公報、間開５１−１２９８９４号公報）。

上記の方法は、前駆体被膜中の金属酸化物含有率が大き
く、従って焼成後の被膜が緻密となるため高強度であり
、コーティング用の溶液が他の方法と比較して被覆性に
富み、かつ基材との濡れがよく、密着しやすい等、他の
方法に比較して数多くの利点を有している。

本発明者らのその後の検討によれば、コーティングやフ
ィルムの形成性の良否はポリメタロキサンの側鎖の有機
基の種類に大きく依存する事がわかった。即ち、炭素数
の多い有機残基、例えば高級アシロキシ基、高級アルコ
キシ基等は造膜性及び塗布時の伸びの向上に効果があり
、低級の有機残基の場合に比較して、塗布作業性及び被
膜の安定性、強度が改善される。

しかし、炭素数の多い有機残基が多量に側鎖に導入され
ると、前駆体被膜中の金属原子の割合が低下するために
、焼成後の被膜の強度が低下するとか、また多量の有機
物の燃焼及び熱分解により、多種多様のガスが大量に発
生する為に、局部的な雰囲気の差が生じ、従って燃焼の
程度にも差が生じる為に大量に焼成する場合には、結果
として無機質被膜の品質のムラや局部的な発泡、ヒビ割
れを生じる事があり、未だ十分なものではない。

かかる事情に鑑み本発明者らは、上記欠点を克服する方
法につき鋭意研究をした結果ポリメタロキサンの有機溶
媒溶液中へ成る種の化合物を添加することにより、格段
に優れた造膜性を付与することができ、かつ、製膜、焼
成した場合に、引掻き強度および均一性の極めて高い被
膜成形体が製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、 ［Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ　１（式中Ｍ
はＩｕｉＬ族、Ｖａ族、Ｃｒ　、Ｍｎ　。

Ｃｏ、Ｎｉ又は希土類元素の８価の金属原子、又はＩＶ
ａ族、Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｃｒ、　Ｍｎ１Ｆｅ１Ｇｏ　又
はＣｅ　　の金属原子、ＹｌおよびＹ２は有機残基を示
す。） で表わされる構造単位を有するポリメタロキ（６） サンと、 Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲＩ　　。

Ｈ （式中、Ｒ１、Ｒ２および助はアルキル基またはアルケ
ニル基、飼はアルキル基、アルケニル基または水素、ｎ
は２〜１８の整数を示す。）で表わされる化合物の一種
または二種以上を含有する有機溶媒溶液から成ることを
特徴とする無機質焼成体製造用組成物を提供するにある
。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の組成物において用いられるポリメタロキサンは
、〔Ａ〕一般式−Ｍ−０−および／＋１ または Ｙｌ −Ｎ目）− ２ Ｃ式中、Ａ１　、　ｙｌおよびＹ２は前記と同じ）で表
わされ、上記一般式にＪｊいてＭは焼成により金属酸化
物に転化し得る前記種類の金属であればよいが、具体的
にはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ
素、アンチモン、ビ＃半、クロム、マンカン、鉄、コバ
ルト、ニッケル等が挙げられる。特にフトルムまたはコ
ーティング用途にはアルミニウム、ケイ素、インジウム
、スズ等が適している。

ＹｌおよびＹ２は有機残基を示し、具体的にはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、！ｓＯ−ブトキシ基等のアルコキシ基
、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、シアノ基、ビニル基、プロペ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基または置換フェニ
ル基、フェノキシ基が挙げられる。

本発明で用いるポリメタロキサンは具体的には例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ト
リイソプロポキシアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロポキシモノエチルアルミニウ
ム、モノエトキシジエチルアルミニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラブチルジルコニウム、トリメチルジルコニウムハイ
ドライド、ジエチルジイソプロポキシジルコニウム、テ
トラエチルシリコン、テトラプロピルシリコン、メチル
シリケート、エチルシリグー１−１．１−リメチルイン
ジウム、トリエチルインジウム、トリエトキシインジウ
ム、ジエチルイソプロポキシインジウム、テトラメチル
スズ、テトラエチルスズ、テトラプロピルスズ、テトラ
メトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポ
キシスズなどの有機金属化合物を部分加水分解すること
によって得ることができる。

部分加水分解は公知の条件下に実施する事ができる。

本発明の組成物において用いられる［Ｂ］化合物として
は、 Ｒ１−ＣＯＣ８２ＣＯＲ２、ＮＨ２→ＣＨ２）−ＯＨま
たはＲ４ＣＨＯＨＣＯＯＲＩ　　（式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒａ　、　Ｒ４およびｎは前記と同じ）で表わされる化
合物が用いられる。

（１０） （式中、Ｒ１、Ｒ２および助は前記と同じ）で示される
化合物としては具体的には例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピ
オンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルオクチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド等の炭素ａ１〜１８のアルキル基および／またはア
ルケニル基を置換基として持つアミ　ド類； 一般式Ｒ１−Ｎ：Ｃ＝＝Ｑ　（式中Ｒ１は前記と同じ）
で示される化合物としては具体的には例えばイソシアン
酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル
、イソシアン酸エチル、イソシアン酸オクチル、イソシ
アン酸ラウリル、イソシアン酸ステアリル等のイソシア
ン酸エステル類二 （１１） 一般式ＲＩ　ＣＯＣＨ２Ｃ０Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２は
前記と同じ）で示される化合物としては、具体的には例
えば アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルア
セトン、ペンタノ・ｆルアｋｌ・ン、オクタノイルアセ
トン、ラウロイルアセトン、ステアロイ・レアセトン、
ジプロビオニルメタン等のβ−ジケトン類； 一般式ＮＨ２÷ＣＨ２→−ｏｈ　　（式中ｎは前記と同
じ）で示される化合物としては具体的には例えば２−ア
ミンエタノール、８−アミノプロパツール、４−アミノ
ブタノール、８−アミノオクタツール、１２−アミノラ
ウリルアルコール等のアミノアルコール類ニ 一般式Ｒ４ＣＨＯＨＣＯＯＲ１（式中Ｒ１，Ｒ４は前記
と同じ）で示される化合物としては、具体的には例えば
クリコール酸メチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシ酪酸
エチル、α−ヒドロキシカプリル酸エチル、α−ヒドロ
キシステアリン酸メチル、α−ヒドロキンオレイン酸エ
チル、α一本発明の組成物において、［Ｂ］化合物のポ
リメタロキサン〔Ａ］に対する割合は、一般に６０重量
％以下、好ましくは０．０１〜４０重蓋％、特ニ好マシ
くは０．１〜２０重置％とされる。

［Ｂ］化合物のポリメタロキサン〔Ａ〕に対する割合が
０，０１重量％よりも少なくなると、造膜性、成形性及
び物性改良の効果が僅かしか表われないし、４０重量％
以上になると、造膜性、成形性が劣るようになる。

本発明の組成物を構成する有機溶媒としては、ポリメタ
ロキサンを溶解するものであれば全て使用可能であり、
具体的にはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類等があげられる。

ポリメタロキサンの溶媒に対する割合は、製造しようと
する焼成体の形状によって異なり、例えば膜の場合には
、焼成後の酸化物に換算して０．１〜１０重量％程度が
好ましい。

本発明方法において規定する［Ｂ］化合物を添加してな
るポリメタロキサンの有機溶媒溶液を成形用原料として
用いることにまり造膜性、成形性が向上し、かつ製膜、
焼成した場合に、引掻き強度および均一性の極めて高い
被膜成形体が製造出来るという効果が発揮さ□れる。

本発明の組成物において用いられるポリメタロキサンの
重合度は２以上であれば充分であり、特に上限はないが
重合反応の容易さから一般に重合度１，０００以下のも
のが用いられる。

ポリメタロキサンはエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、イソプロピルアルコールなど
の有機溶媒に可溶であり適当な濃度では曳糸性に富む粘
稠液となる。ポリメタロキサンの濃度とその溶液の造膜
性との関係は目的とする膜厚や用いるポリメタロキサン
の種類、その重合度および溶媒によって異なり一義的に
定める事はできないが、一般に室温での粘度が１センチ
ポイズ以上５，０００センチポ（１４） イズ以下の溶液が製膜には適当である。したがって塗布
液はこの範囲の粘度を与えるように調製される。

この他、塗布液にポリエチレングリコール、ポリビニル
フオルマール、ポリ酢酸ビニルなどの有機高分子、その
他適当な有機物を添加しておくことは造膜性向上のため
に望ましいことである。才だ塗布液に少量のリチウム、
ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、ケイ
素、リン、カリウム、カルシウム、チタニウム、クロム
、マンガン、イ・ントリウム、ジルコニウム、ランタン
、タングステンなどを含む化合物の一種、あるいは二種
以上を添加しておくことは得られる無機被膜の諸物性を
向上させるために望ましいことである。

また、互いに異なる金属原子よりなるポリメタロキサン
を２種以上混合し、成形、焼成する事により、複合酸化
物〔たとえばスピネル型酸化物（Ａ＃Ａｌ２Ｏ４、Ａｔ
　−Ｓｉスピネル等）、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ
Ａｔ０８等）等〕型の優れた（Ｉ　　Ｆｌ　） 性質を有したコーティング、フィルム等を製造する事も
できる。

−”　　素ｎ七　“　一 本発明による被膜形成法が適用できる基材は被膜形成時
の熱処理温度に耐えるものであればガラス、金属、セラ
ミックスなどのあらゆる材料をイ吏用することができる
。

被膜形成法は該ポリメタロキサン溶液の塗布工程と、該
ポリメタロキサンの分解による被膜形成工程からなるが
、塗布法としては浸漬、スプレー、キャスティングなど
既存の塗布法を利用することができ、分解による被膜の
金属酸化物への転換は、４００℃以に、２０００℃以下
の熱処理または大気中の水分または水蒸気または水によ
る加水分解後、４００℃以上の熱処理を行うことによっ
て達成することができる。また、４００℃以上に加熱し
た基材表面に該ポリメタロキサン溶液を塗布し、基材表
面で塗布と同時に熱分解させて金属酸化物被膜を形成さ
せる方法を利用することもできる。

本発明における無機質被膜前駆体は熱に対して不融であ
り、そのまま空気などの酸素を含む雰囲気中で焼成すれ
ば容易に無機質被膜とすることができる。

すなわち例えばアルミナ質被膜の製造に即して説明する
ならば、該前駆体被膜を酸素を含む雰囲気、例えば空気
中で焼成すれば約５００℃において実質的にアルミナ質
被膜に変化する。

またこれら各種のアルミナ質被膜を得るために該前駆体
被膜を窒素のような不活性雰囲気中、あるいは真空中で
焼成した後、酸素を含む雰囲気にさらして有機質あるい
は炭素質を除去してもよい。また得られたアルミナ質被
膜を水素のような還元性雰囲気中でさらに焼成してもよ
い。

以上の説明においては、ポリメタロキサンからの無機質
被膜の製造について詳述してきたが、本発明組成物は無
機質被膜の製造以外の例えば本発明のポリメタロキサン
からの成形体、フィルム、発泡体、微小球等の無機質焼
成体の製造にも有用である。そして、この成形体、フィ
ルム等を製造する場合には、本発明のポリメタロキサン
の溶液は、粘度ムラが少ない為に、フィルム等では一定
の厚みに成形しやすく、かつ化学的、物理的性質に於て
も均質な焼成体が得られる事、また、該ポリメタロキサ
ン溶液が比較的安定であり、経時的な性質の変化も少な
い等の効果が発揮される。

以上詳述した本発明の組成物によれば、ポリメタロキサ
ンから金属酸化物被膜、成形体、フィルム等の焼成体を
製造するに際し、造膜性、成形性を顕著に改善し、しか
も金属酸化物被膜の引掻き強度等を著しく向上させると
いう効果を発揮するものである。また本発明の組成物の
ポリメタロキサンは溶媒に対して極めて高い溶解性を有
しているのでゲル化が生じ難くその結果として、該ポリ
メタロキサンを成形し、次いで焼成して得られる、金属
酸化物の成形体、フィルム等は均一な透明体となるとい
う利益も発揮する。

以下に本発明の実施態様を実施例に従って述Ｃ１８） べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ モノイソプロポキシジエチルアルミニウム１モルをエチ
ルエーテル６００Ｃｅに溶解し、１モルの水で加水分解
して重合度１８０のポリイソプロポキシアルミノキサン
を得た。次にイソステアリン酸０．８モルとＮ、Ｎジメ
チルアセトアミド２４９を添加して、リフラ・・ノクス
下攪拌し、更にこのポリアルミノキサン溶液をベンゼン
に溶解し、エーテルを蒸留除去後これに構造式 で与えられるエチルシリケート０，０７モルを溶解した
。

これをポリアルミノキサンの濃度が５重量％であるよう
に濃縮したものの粘度はｌＯセンチポイズであり、透明
で粘度ムラのない均（１９） 質なものであった。

この溶液中にガラス板を浸漬した後、フローマークがつ
かないようにゆっくりとガラス板を引き上げ、室温空気
中で一時間放置し、その後空気中で１００℃／時間の昇
温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間焼成し
た。

膜厚は表面粗さ計にて測定して、約５０ＯＡであった。

実施例２〜５、比較例１，２ モノイソプロキシジエチルアルミニウム１モルをエチル
エーテル６００（Ｉｎに溶解し、１を第−表に示す量添
加して、リフラックス下攪拌し、酢酸０，５モルを更に
加えた後、アルミナ濃度に換算して８重量％になるよう
に調整して原液とした。

これらを実施例１と同様にガラス板上に被膜を作って焼
成した。この結果を第１表に示した。

第１表 嘴　均一性はコーティングに光を透過した目視結果を示
している。

◎　ムラカナい。　　○　殆んどムラがない。

×　かなりムラがある。

実施例６ 有ｓｉ基の５０モル％がステアロイロキシ基であり５０
モル％がイソプロポキシ基よりなる重合度４０のポリス
タキサンの８重量％キシレン溶液に該ポリスタキサンに
対して１重量％になるようにイソシアン酸ブチルを添加
した溶液８重量％キシレン溶液をスライドグラス上に塗
布し、４５０℃、８（１間の焼成を行って９００１の膜
厚を有する酸化スズ膜を形成した。この膜はＸ線的には
非晶質であり、光学顕微鏡で観察したところ、亀裂もな
く、光学的にも均一であった。

比較例８ 実施例１１に示したボリスタノキサンの８重量％キシレ
ン溶液にイソシアン酸ブチルを添加せずにスライドグラ
ス上に塗布して乾燥したところ、塗膜に亀裂を生じた。

実施例７ トリエチルインジウム１モルをトルエン６００印に溶解
し、１モルの水で部分加水分解後、Ｎ、Ｎジエチルプロ
ピオンアミド４０ｆを加えて温度を８０℃にして約８時
間攪拌した。これをさらにトルエンにて酸化インジウム
に換算して５　ｗｔ％　になるようにホ２リマー溶液を
希釈後、スライドグラス上に塗布し、膜厚を有する酸化
インジウム膜を形成した。

この膜は透明でムラなく、均一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｍは３価又は４価の金鳥原子、Ｙｌ及びＹ２は
   何機残基を示す。） で表わされる構造単位を■するポリメタロキ■ 也−〇−ＣＯＯＲ１ Ｈ （■）　　　　　　　　　　　、へ− （式中、Ｒ１、Ｒ２および拘はアルキル基またはアルケ
   ニル基、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基または水素、
   ｎは２〜１８の整数を示す。）で表わされる化合物の一
   種または二種以上を金力する有機溶媒溶液からなること
   を特徴とする無機質焼成体製造用組成物。 ２）−ｆｆ式〔Ａ〕中のＮ［かアルミニウム、インジウ
   ム、ケイ素、スメ、チタニウムまたはジルコニウムの内
   の一種才たは二種以上でΔ〕るポリメタロキサンを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ｉｅ載の無機
   質焼成体製造用組成物。 ３）一般式〔Ｂ〕中のＩＬｌ　、　Ｒ２およびＲ３が炭
   素数１−１８個のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４
   か炭素数１〜１８個のアルキル基、アルケニル基または
   水素である化合物を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の無機質焼成体製造用組成物。 ４）ポリメタロキサンに対する〔Ｂ〕化合物の割（２） 合が０．０１〜６０重量％の範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の無機ａ焼成体製造用組成
   物。 ５）有機溶媒がエーテル類、アルコール類または芳香族
   炭化水素類であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の無機質焼成体製造用組成物。