JPH06127942A - Ｙｂｃｏ系超伝導前駆体の製造方法 - Google Patents
Ｙｂｃｏ系超伝導前駆体の製造方法Info
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- JPH06127942A JPH06127942A JP28583292A JP28583292A JPH06127942A JP H06127942 A JPH06127942 A JP H06127942A JP 28583292 A JP28583292 A JP 28583292A JP 28583292 A JP28583292 A JP 28583292A JP H06127942 A JPH06127942 A JP H06127942A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イットリウム、バリウム及び銅のアセト酢酸
エチルと、トリエタノールアミンとを反応させることを
特徴とする高均質超伝導体、膜及びファイバーの前駆体
となりえるＹＢＣＯ系超伝導前駆体溶液の製造法。 【効果】 ＹＢＣＯ系超伝導体製造の為の均一な超伝導
前駆体溶液及び有機溶媒可溶性前駆体粉末を得ることが
でき、これから高均質超伝導体、超伝導ファイバー、及
び超伝導膜等が容易に得られる。
エチルと、トリエタノールアミンとを反応させることを
特徴とする高均質超伝導体、膜及びファイバーの前駆体
となりえるＹＢＣＯ系超伝導前駆体溶液の製造法。 【効果】 ＹＢＣＯ系超伝導体製造の為の均一な超伝導
前駆体溶液及び有機溶媒可溶性前駆体粉末を得ることが
でき、これから高均質超伝導体、超伝導ファイバー、及
び超伝導膜等が容易に得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＹＢＣＯ系超伝導体の
製造及び加工に関する。本発明により得られるＹＢＣＯ
系超伝導体前駆体は、高均質酸化物超伝導粉末、超伝導
ファイバー及び超伝導薄膜等の製造に用いられる。
製造及び加工に関する。本発明により得られるＹＢＣＯ
系超伝導体前駆体は、高均質酸化物超伝導粉末、超伝導
ファイバー及び超伝導薄膜等の製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超伝導体は、その成分である酸化
物単体の混合物や、各成分金属の塩を共沈させた後、高
温で反応させる事により酸化物超伝導粉末を得、更に成
形後焼結させる事により、成形体は容易に得られてい
る。薄膜やファイバーは、有機溶媒中で、金属アルコキ
シドや金属カルボン酸塩から調製された超伝導前駆体溶
液より得る方法が知られている（日本セラミックス協会
学術論文第９８巻第７号第６１５−６２４頁、１９９
０）。
物単体の混合物や、各成分金属の塩を共沈させた後、高
温で反応させる事により酸化物超伝導粉末を得、更に成
形後焼結させる事により、成形体は容易に得られてい
る。薄膜やファイバーは、有機溶媒中で、金属アルコキ
シドや金属カルボン酸塩から調製された超伝導前駆体溶
液より得る方法が知られている（日本セラミックス協会
学術論文第９８巻第７号第６１５−６２４頁、１９９
０）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】酸化物粉末の焼結によ
る酸化物超伝導体の製造では、ファイバーや薄膜の製造
は困難であった。一方、金属アルコキシドや金属カルボ
ン酸を用いる、いわゆるゾルゲル法はＹＢＣＯ系に代表
される超伝導前駆体溶液が調製でき、薄膜やファイバー
へ応用されている。しかしながら、金属アルコキシドを
用いた場合、加水分解性が非常に高い為、取扱いに困難
が伴う。更に、有機溶媒に対する溶解性が低く且つ非常
に高価であるため実用的でない。又金属カルボン酸塩
は、価格や加水分解性の点では問題ないが、有機溶媒に
対する溶解性が極めて小さく、使用できる金属種に制限
がある。更に、超伝導前駆体ファイバーを連続乾式紡糸
できる高粘度の前駆体溶液を調製する事は困難を極め、
特に溶融紡糸できる前駆体の調製は不可能であった。
る酸化物超伝導体の製造では、ファイバーや薄膜の製造
は困難であった。一方、金属アルコキシドや金属カルボ
ン酸を用いる、いわゆるゾルゲル法はＹＢＣＯ系に代表
される超伝導前駆体溶液が調製でき、薄膜やファイバー
へ応用されている。しかしながら、金属アルコキシドを
用いた場合、加水分解性が非常に高い為、取扱いに困難
が伴う。更に、有機溶媒に対する溶解性が低く且つ非常
に高価であるため実用的でない。又金属カルボン酸塩
は、価格や加水分解性の点では問題ないが、有機溶媒に
対する溶解性が極めて小さく、使用できる金属種に制限
がある。更に、超伝導前駆体ファイバーを連続乾式紡糸
できる高粘度の前駆体溶液を調製する事は困難を極め、
特に溶融紡糸できる前駆体の調製は不可能であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、イットリウ
ム、バリウム及び銅のアセト酢酸エチル錯体と、トリエ
タノールアミンとを、有機溶媒中で反応させる事を特徴
とするＹＢＣＯ系超伝導前駆体に関し、更に詳しくは超
伝導体が高粘度の液体又は有機溶媒可溶性の粉末として
得られ、これら前駆体より乾式溶融紡糸によるファイバ
ーの製造、前駆体の有機溶媒溶液を塗布液とした薄膜の
製造、前駆体の減圧下熱分解による高均質酸化物超伝導
粉末の製造に関する。
ム、バリウム及び銅のアセト酢酸エチル錯体と、トリエ
タノールアミンとを、有機溶媒中で反応させる事を特徴
とするＹＢＣＯ系超伝導前駆体に関し、更に詳しくは超
伝導体が高粘度の液体又は有機溶媒可溶性の粉末として
得られ、これら前駆体より乾式溶融紡糸によるファイバ
ーの製造、前駆体の有機溶媒溶液を塗布液とした薄膜の
製造、前駆体の減圧下熱分解による高均質酸化物超伝導
粉末の製造に関する。
【０００５】本発明のイットリウム及びバリウムのアセ
ト酢酸エチル錯体の性質と、トリエタノールアミンに対
する銅アセト酢酸エチルの性質に着目してなされたもの
である。即ち、イットリウムのアセト酢酸エチル錯体及
びバリウムのアセト酢酸エチル錯体は、それぞれの金属
アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低い
ため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱い
が容易である。
ト酢酸エチル錯体の性質と、トリエタノールアミンに対
する銅アセト酢酸エチルの性質に着目してなされたもの
である。即ち、イットリウムのアセト酢酸エチル錯体及
びバリウムのアセト酢酸エチル錯体は、それぞれの金属
アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低い
ため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱い
が容易である。
【０００６】一方、銅アセト酢酸エチル錯体とトリエタ
ノールアミンとの反応については、明確な事は不明であ
るが、銅アセト酢酸エチル錯体分子間でトリエタノール
アミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、銅錯
体の高分子量化が起こっていると推定される。
ノールアミンとの反応については、明確な事は不明であ
るが、銅アセト酢酸エチル錯体分子間でトリエタノール
アミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、銅錯
体の高分子量化が起こっていると推定される。
【０００７】従って、イットリウム、バリウム及び銅の
アセト酢酸エチル錯体とトリエタノールアミンとを有機
溶媒中で反応させる事により、有機溶媒に対して良好な
溶解性を示し、且つ錯体の高分子量化に伴うと推定され
る曳糸性を有した前駆体高粘性液体や溶融紡糸可能な有
機溶媒可溶性前駆体粉末が得られる。更に、上記前駆体
を用いる事により、超伝導前駆体ファイバー、薄膜、高
純度酸化物超伝導粉末が容易に得られる。
アセト酢酸エチル錯体とトリエタノールアミンとを有機
溶媒中で反応させる事により、有機溶媒に対して良好な
溶解性を示し、且つ錯体の高分子量化に伴うと推定され
る曳糸性を有した前駆体高粘性液体や溶融紡糸可能な有
機溶媒可溶性前駆体粉末が得られる。更に、上記前駆体
を用いる事により、超伝導前駆体ファイバー、薄膜、高
純度酸化物超伝導粉末が容易に得られる。
【０００８】前駆体の製造には、アセト酢酸エチル錯体
を用いている為有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、
又加水分解に対する安定性が高いため、製造時の取扱い
及び貯蔵安定性が優れている。
を用いている為有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、
又加水分解に対する安定性が高いため、製造時の取扱い
及び貯蔵安定性が優れている。
【０００９】本発明で使用するイットリウム、バリウム
及び銅のアセト酢酸エチル錯体は、公知の方法（日本化
学会誌１９９２年、Ｎｏ．６、Ｐ．６１９）により容易
に得られる。本発明の超伝導体前駆体溶液は、Ｙ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１.０：１.７〜２.１：２.６〜３.２の組成
より成る。上記組成範囲の各アセト酢酸エチル錯体を有
機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンを銅ア
セト酢酸エチル錯体に対して、モル比で１.３〜１.８の
範囲で添加、反応させる。
及び銅のアセト酢酸エチル錯体は、公知の方法（日本化
学会誌１９９２年、Ｎｏ．６、Ｐ．６１９）により容易
に得られる。本発明の超伝導体前駆体溶液は、Ｙ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１.０：１.７〜２.１：２.６〜３.２の組成
より成る。上記組成範囲の各アセト酢酸エチル錯体を有
機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンを銅ア
セト酢酸エチル錯体に対して、モル比で１.３〜１.８の
範囲で添加、反応させる。
【００１０】反応温度は通常６０〜８０℃であるが、用
いる有機溶媒の還流温度が簡便である。又、反応時間は
反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、
高温では短時間で済むが、通常０.５〜１.０時間行われ
る。
いる有機溶媒の還流温度が簡便である。又、反応時間は
反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、
高温では短時間で済むが、通常０.５〜１.０時間行われ
る。
【００１１】反応時の組成は、各金属を酸化物に換算し
て、１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。反応終
了後温度６０〜１００℃、圧力１〜２ｍｍＨｇの減圧下
で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒を留去し、酸
化物濃度２５〜３５ｗｔ％に濃縮する事により、粘度５
０〜１０００ｃｐｓの高粘性前駆体溶液が得られる。更
に、上記条件で濃縮、乾固する事により、有機溶媒可溶
性前駆体粉末を得ることができる。
て、１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。反応終
了後温度６０〜１００℃、圧力１〜２ｍｍＨｇの減圧下
で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒を留去し、酸
化物濃度２５〜３５ｗｔ％に濃縮する事により、粘度５
０〜１０００ｃｐｓの高粘性前駆体溶液が得られる。更
に、上記条件で濃縮、乾固する事により、有機溶媒可溶
性前駆体粉末を得ることができる。
【００１２】超伝導前駆体溶液を調製する為に用いられ
る有機溶媒は、アセト酢酸エチル錯体を溶解する物が用
いられる。一例を挙げるならば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、セロソルブ類、グリコ
ール類、アセトン、クロロフォルム、四塩化炭素、ベン
ゼン、トルエン等であり、これらが一種以上用いられ
る。
る有機溶媒は、アセト酢酸エチル錯体を溶解する物が用
いられる。一例を挙げるならば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、セロソルブ類、グリコ
ール類、アセトン、クロロフォルム、四塩化炭素、ベン
ゼン、トルエン等であり、これらが一種以上用いられ
る。
【００１３】上記高粘性前駆体溶液は、優れた曳糸性を
示し、このまま乾式紡糸する事によって超伝導前駆体フ
ァイバーが得られる。又上記有機溶媒可溶性前駆体粉末
をメタノール、エタノール、テトラヒドフラン、クロロ
ホルム等の有機溶媒に、酸化物濃度として２５〜３５ｗ
ｔ％に再溶解したものも同様に優れた曳糸性を示し、超
伝導前駆体ファイバーが得られる。
示し、このまま乾式紡糸する事によって超伝導前駆体フ
ァイバーが得られる。又上記有機溶媒可溶性前駆体粉末
をメタノール、エタノール、テトラヒドフラン、クロロ
ホルム等の有機溶媒に、酸化物濃度として２５〜３５ｗ
ｔ％に再溶解したものも同様に優れた曳糸性を示し、超
伝導前駆体ファイバーが得られる。
【００１４】上記前駆体溶液から得られる上記有機溶媒
可溶性前駆体粉末は、融点を有しているため、溶融紡糸
が可能である。即ち、有機溶媒可溶性前駆体粉末をその
分解温度以下に加熱する事によって、融解し、連続紡糸
する事により前駆体ファイバーを製造する事ができる。
溶融紡糸は、通常７０〜８０℃で行われる。
可溶性前駆体粉末は、融点を有しているため、溶融紡糸
が可能である。即ち、有機溶媒可溶性前駆体粉末をその
分解温度以下に加熱する事によって、融解し、連続紡糸
する事により前駆体ファイバーを製造する事ができる。
溶融紡糸は、通常７０〜８０℃で行われる。
【００１５】又、上記前駆体高粘度溶液及び有機溶媒可
溶性前駆体粉末をメタノール等の有機溶媒溶液に、酸化
物濃度として１０〜２０ｗｔ％に溶解した溶液は、成膜
性に優れるため通常用いられる塗布法、例えばディッピ
ング法、スピンコート法、フレキソ印刷法等を用いて、
ガラス、金属、セラミックス等の基板に塗布する事がで
き、超伝導前駆体膜形成用塗布液として用いる事ができ
る。
溶性前駆体粉末をメタノール等の有機溶媒溶液に、酸化
物濃度として１０〜２０ｗｔ％に溶解した溶液は、成膜
性に優れるため通常用いられる塗布法、例えばディッピ
ング法、スピンコート法、フレキソ印刷法等を用いて、
ガラス、金属、セラミックス等の基板に塗布する事がで
き、超伝導前駆体膜形成用塗布液として用いる事ができ
る。
【００１６】この有機溶媒可溶性前駆体粉末は、６０〜
１００℃で１〜２ｍｍＨｇの条件下で処理する事によっ
て、融点が上昇する性質を有する。融点上昇の原因は明
確ではないが反応に用いたトリエタノールアミンと配位
子であるアセト酢酸エチルの一部が揮散する事により起
こり、更に揮散が進むことにより不融化する。
１００℃で１〜２ｍｍＨｇの条件下で処理する事によっ
て、融点が上昇する性質を有する。融点上昇の原因は明
確ではないが反応に用いたトリエタノールアミンと配位
子であるアセト酢酸エチルの一部が揮散する事により起
こり、更に揮散が進むことにより不融化する。
【００１７】従って、予め成形されたファイバーや薄膜
等を上記条件下で処理することにより、ファイバー等の
形状を保持したまま分解し、不融化する事が出来る。
又、有機溶媒可溶性前駆体粉末に同様の処理を行う事に
より、高純度の超伝導酸化物粉末を得る事ができ、通常
の方法によって、成形後焼結する事により酸化物超伝導
成形体を得る事もできる。
等を上記条件下で処理することにより、ファイバー等の
形状を保持したまま分解し、不融化する事が出来る。
又、有機溶媒可溶性前駆体粉末に同様の処理を行う事に
より、高純度の超伝導酸化物粉末を得る事ができ、通常
の方法によって、成形後焼結する事により酸化物超伝導
成形体を得る事もできる。
【００１８】本発明の前駆体高粘性溶液及び有機溶媒可
溶性前駆体粉末は、クロロフォルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノー
ル、メタノール等の極性溶媒に対して優れた溶解性を示
し、ベンゼン、四塩化炭素等の非極性溶媒には溶解性を
示さない。従って、上記前駆体を再溶解し、乾式紡糸や
塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必
要がある。但し、前駆体の溶解性を損なわない範囲で、
他の非極性溶媒を一部加える事は差し支えない。
溶性前駆体粉末は、クロロフォルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノー
ル、メタノール等の極性溶媒に対して優れた溶解性を示
し、ベンゼン、四塩化炭素等の非極性溶媒には溶解性を
示さない。従って、上記前駆体を再溶解し、乾式紡糸や
塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必
要がある。但し、前駆体の溶解性を損なわない範囲で、
他の非極性溶媒を一部加える事は差し支えない。
【００１９】
【作用】本発明に用いられるトリエタノールアミンは、
銅アセト酢酸エチル錯体に対して、モル比で１.３〜１.
８の範囲で、安定性に優れた超伝導前駆体及びそれより
誘導される高粘性前駆体溶液、有機溶媒可溶性前駆体粉
末が得られる。上記モル比が１.３より小さいと溶媒に
対する溶解性が低下し、反応が不均一となる。一方、
１.８より大きくても溶解性に対してそれ以上の効果は
なく濃縮にも時間がかかり経済的でない。
銅アセト酢酸エチル錯体に対して、モル比で１.３〜１.
８の範囲で、安定性に優れた超伝導前駆体及びそれより
誘導される高粘性前駆体溶液、有機溶媒可溶性前駆体粉
末が得られる。上記モル比が１.３より小さいと溶媒に
対する溶解性が低下し、反応が不均一となる。一方、
１.８より大きくても溶解性に対してそれ以上の効果は
なく濃縮にも時間がかかり経済的でない。
【００２０】本発明の前駆体溶液を製造する為の反応
は、有機溶媒中、イットリウム、バリウム、銅のアセト
酢酸エチル錯体にトリエタノールアミンを反応させる事
により得られるが、その組成は各金属を酸化物に換算し
て１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含
量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮する為に多量の溶媒を留
去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を
超えるとアセト酢酸エチル錯体が溶解しずらくなり、且
つ均一な反応を行わせる事が困難になる。
は、有機溶媒中、イットリウム、バリウム、銅のアセト
酢酸エチル錯体にトリエタノールアミンを反応させる事
により得られるが、その組成は各金属を酸化物に換算し
て１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含
量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮する為に多量の溶媒を留
去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を
超えるとアセト酢酸エチル錯体が溶解しずらくなり、且
つ均一な反応を行わせる事が困難になる。
【００２１】本発明の前駆体溶液を酸化物濃度２５〜３
５ｗｔ％に濃縮する事により、曳糸性を有する前駆体高
粘性溶液が得られる。酸化物濃度が２５ｗｔ％以下では
粘度が低く曳糸性を示さず前駆体繊維を形成する事が出
来ず、一方３５ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなりや
はり繊維を形成する事は困難である。
５ｗｔ％に濃縮する事により、曳糸性を有する前駆体高
粘性溶液が得られる。酸化物濃度が２５ｗｔ％以下では
粘度が低く曳糸性を示さず前駆体繊維を形成する事が出
来ず、一方３５ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなりや
はり繊維を形成する事は困難である。
【００２２】本発明の有機溶媒可溶性前駆体粉末を、有
機溶媒に酸化物換算で２５〜３５ｗｔ％溶解する事によ
り、曳糸性を有する溶液とする事が出来る。濃度２５ｗ
ｔ％以下では粘度が低く曳糸性を示さず、前駆体繊維を
形成する事が出来ない。一方、３５ｗｔ％以上では溶解
に困難が 伴い、且つ均一に溶解する事が困難である。
機溶媒に酸化物換算で２５〜３５ｗｔ％溶解する事によ
り、曳糸性を有する溶液とする事が出来る。濃度２５ｗ
ｔ％以下では粘度が低く曳糸性を示さず、前駆体繊維を
形成する事が出来ない。一方、３５ｗｔ％以上では溶解
に困難が 伴い、且つ均一に溶解する事が困難である。
【００２３】本発明の有機溶媒可溶性前駆体粉末は、減
圧度１０ｍｍＨｇ以下において１１０〜１７５℃で熱分
解する事により酸化物超伝導粉末が得られる。減圧度１
０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンやアセト酢
酸エチルの一部が揮散せずに溶融を起こす。以下に実施
例を示し更に詳しく説明する。
圧度１０ｍｍＨｇ以下において１１０〜１７５℃で熱分
解する事により酸化物超伝導粉末が得られる。減圧度１
０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンやアセト酢
酸エチルの一部が揮散せずに溶融を起こす。以下に実施
例を示し更に詳しく説明する。
【００２４】
〔実施例−１〕 ＹＢＣＯ系超伝導前駆体溶液の製造 イットリウムのアセト酢酸エチル錯体（Ｙ（ｅｔａｃ）
3）、バリウムのアセト酢酸エチル錯体（Ｂａ（ｅｔａ
ｃ）2）及び銅のアセト酢酸エチル錯体（Ｃｕ（ｅｔａ
ｃ）2）をそれぞれモル比が１：２：３となるように秤
取り、これにＹ（ｅｔａｃ）3１重量部に対しエタノー
ル６８重量部を加えて攪拌した。この溶液にＣｕ（ｅｔ
ａｃ）2に対して１.５倍モルのトリエタノールアミンを
加え、１時間還流加熱を行い、酸化物濃度２ｗｔ％の透
明青色の前駆体溶液を得た。
3）、バリウムのアセト酢酸エチル錯体（Ｂａ（ｅｔａ
ｃ）2）及び銅のアセト酢酸エチル錯体（Ｃｕ（ｅｔａ
ｃ）2）をそれぞれモル比が１：２：３となるように秤
取り、これにＹ（ｅｔａｃ）3１重量部に対しエタノー
ル６８重量部を加えて攪拌した。この溶液にＣｕ（ｅｔ
ａｃ）2に対して１.５倍モルのトリエタノールアミンを
加え、１時間還流加熱を行い、酸化物濃度２ｗｔ％の透
明青色の前駆体溶液を得た。
【００２５】表−２のにこの溶液の金属組成分析結果
を示す。この溶液を酸化物濃度３０ｗｔ％になるよう、
溶媒であるエタノールを留去する事により濃縮し、粘度
約１０００ｃｐｓの高粘性前駆体を得た。表−２のに
この前駆体の金属分析結果を示す。
を示す。この溶液を酸化物濃度３０ｗｔ％になるよう、
溶媒であるエタノールを留去する事により濃縮し、粘度
約１０００ｃｐｓの高粘性前駆体を得た。表−２のに
この前駆体の金属分析結果を示す。
【００２６】〔実施例−２〕 有機溶媒可溶性前駆体粉
末の製造 実施例１で得られた前駆体溶液を、１〜２ｍｍＨｇの減
圧下、７５℃で加熱乾燥し、有機溶媒可溶性ＹＢＣＯ前
駆体粉末を得た。得られた有機溶媒可溶性前駆体粉末の
有機溶媒に対する溶解性を表−１に示す。又、表−２の
にこの粉末の金属分析結果を示す。
末の製造 実施例１で得られた前駆体溶液を、１〜２ｍｍＨｇの減
圧下、７５℃で加熱乾燥し、有機溶媒可溶性ＹＢＣＯ前
駆体粉末を得た。得られた有機溶媒可溶性前駆体粉末の
有機溶媒に対する溶解性を表−１に示す。又、表−２の
にこの粉末の金属分析結果を示す。
【００２７】この様にして得られた有機溶媒可溶性前駆
体粉末は、融点が７５〜８０℃であり、熱分析の結果１
１０℃に分解点が認められた。融点は減圧下での乾燥温
度により上昇し、条件を選択する事により融解せずに分
解が起こった。分解した有機溶媒可溶性前駆体粉末は、
不融化し有機溶媒への溶解性もなくなった。
体粉末は、融点が７５〜８０℃であり、熱分析の結果１
１０℃に分解点が認められた。融点は減圧下での乾燥温
度により上昇し、条件を選択する事により融解せずに分
解が起こった。分解した有機溶媒可溶性前駆体粉末は、
不融化し有機溶媒への溶解性もなくなった。
【００２８】乾燥温度と前駆体の融点は下記の如くであ
った。
った。
【００２９】 乾燥温度（℃） 減圧度（ｍｍＨｇ） 融点（℃） ７５ １〜２ ７５〜８０ ９０ １〜２ ９５〜１００ １１０ １〜２ 不溶融
【００３０】 〔表−１〕 有機溶媒可溶性前駆体粉末の溶解性 C6H6 C6H12 Hexane CCl4 CHCl3 THF ─────────────────────────── -- -- -- -- +++ +++ Acetone PriOH EtOH MeOH H2O ─────────────────────── ++ +++ +++ +++ D.C. --:不溶、ー難溶、+:可溶、++:溶、+++:易溶、D.C.:分解
【００３１】〔実施例３〕 前駆体溶液からＹＢＣＯ系
超伝導前駆体ファイバーの製造 実施例１で得られた粘度１０００ｃｐｓの高粘性前駆体
に、ガラス棒を接触させ１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でガラ
ス棒を引き上げる事によって、繊維の太さが直径５０μ
前後の前駆体繊維を得た。この前駆体繊維は減圧下１１
０℃で処理する事により不融化し、又有機溶媒に対して
も、溶解性を示さなくなった。
超伝導前駆体ファイバーの製造 実施例１で得られた粘度１０００ｃｐｓの高粘性前駆体
に、ガラス棒を接触させ１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でガラ
ス棒を引き上げる事によって、繊維の太さが直径５０μ
前後の前駆体繊維を得た。この前駆体繊維は減圧下１１
０℃で処理する事により不融化し、又有機溶媒に対して
も、溶解性を示さなくなった。
【００３２】〔実施例４〕 有機溶媒可溶性前駆体粉末
からのＹＢＣＯ前駆体ファイバーの製造 実施例２で得られた有機溶媒可溶性前駆体粉末を大気圧
下、７５℃に加熱して融解し、これを溶融紡糸し巻取り
速度０.５ｍ／ｍｉｎでドラムに巻取り、直径４０μの
ＹＢＣＯ前駆体ファイバーを得た。この前駆体ファイバ
ーは、実施例３と同様の処理を施す事により、不融化し
且つ有機溶媒に対する溶解性もなくなった。
からのＹＢＣＯ前駆体ファイバーの製造 実施例２で得られた有機溶媒可溶性前駆体粉末を大気圧
下、７５℃に加熱して融解し、これを溶融紡糸し巻取り
速度０.５ｍ／ｍｉｎでドラムに巻取り、直径４０μの
ＹＢＣＯ前駆体ファイバーを得た。この前駆体ファイバ
ーは、実施例３と同様の処理を施す事により、不融化し
且つ有機溶媒に対する溶解性もなくなった。
【００３３】又、実施例２の有機溶媒可溶性前駆体粉末
１００重量部をエタノール１００重量部に均一に再溶解
した後、酸化物換算で３０ｗｔ％に濃縮した溶液から実
施例３と同様の方法で直径５０μの前駆体ファイバーが
得られた。
１００重量部をエタノール１００重量部に均一に再溶解
した後、酸化物換算で３０ｗｔ％に濃縮した溶液から実
施例３と同様の方法で直径５０μの前駆体ファイバーが
得られた。
【００３４】〔実施例５〕 ＹＢＣＯ超伝導体の製造 実施例２で得られた有機溶媒可溶性前駆体粉末を１〜２
ｍｍＨｇで２００℃に加熱して熱分解した。熱分解後の
粉末の金属組成の分析結果を表−２のに示す。この熱
分解粉末を大気中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱
し、８５０℃で２４時間保持する事により仮焼を行っ
た。仮焼後の粉末を、厚さ０.５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状に加圧成形し、酸素雰囲気中９５０℃で１２時間
加熱処理し、焼結体を得た。焼結体を更に酸素雰囲気下
で４５０℃で４８時間処理する事により酸素アニールを
行い、円盤状の高均質ＹＢＣＯ超伝導成形体を得た。
ｍｍＨｇで２００℃に加熱して熱分解した。熱分解後の
粉末の金属組成の分析結果を表−２のに示す。この熱
分解粉末を大気中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱
し、８５０℃で２４時間保持する事により仮焼を行っ
た。仮焼後の粉末を、厚さ０.５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状に加圧成形し、酸素雰囲気中９５０℃で１２時間
加熱処理し、焼結体を得た。焼結体を更に酸素雰囲気下
で４５０℃で４８時間処理する事により酸素アニールを
行い、円盤状の高均質ＹＢＣＯ超伝導成形体を得た。
【００３５】得られた超伝導体の金属組成分析値を表−
２のに示す。この超伝導体は、金属分析結果及び銅の
価数分析より、Ｙ1.1Ｂａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ7.1の組成であ
り、図−１のＸ線回折は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．チャートと
一致し、ＹＢＣＯ超伝導体が得られている事がわかる。
又、得られた超伝導体は、図−２の特性曲線を示し、Ｔ
C ZERO＝８８.８Ｋであった。
２のに示す。この超伝導体は、金属分析結果及び銅の
価数分析より、Ｙ1.1Ｂａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ7.1の組成であ
り、図−１のＸ線回折は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．チャートと
一致し、ＹＢＣＯ超伝導体が得られている事がわかる。
又、得られた超伝導体は、図−２の特性曲線を示し、Ｔ
C ZERO＝８８.８Ｋであった。
【００３６】
【００３７】〔比較例１〕イットリウムのアセト酢酸エ
チル錯体（Ｙ（ｅｔａｃ）3、）バリウムのアセト酢酸
エチル（Ｂａ（ｅｔａｃ）2）及び銅のアセト酢酸エチ
ル（Ｃｕ（ｅｔａｃ）2をそれぞれモル比で１：２：３
になるよう反応フラスコに秤取り、これにＹ（ｅｔａ
ｃ）3１重量部に対しエタノール６８重量部を加えて、
攪拌し溶解した。１時間還流後、減圧下にエタノールを
留去したところ、留去途中で結晶が析出し高粘性前駆体
は得られなかった。
チル錯体（Ｙ（ｅｔａｃ）3、）バリウムのアセト酢酸
エチル（Ｂａ（ｅｔａｃ）2）及び銅のアセト酢酸エチ
ル（Ｃｕ（ｅｔａｃ）2をそれぞれモル比で１：２：３
になるよう反応フラスコに秤取り、これにＹ（ｅｔａ
ｃ）3１重量部に対しエタノール６８重量部を加えて、
攪拌し溶解した。１時間還流後、減圧下にエタノールを
留去したところ、留去途中で結晶が析出し高粘性前駆体
は得られなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、イットリウム、バリウム、銅
のアセト酢酸エチル錯体を用いているため、有機溶剤に
対して溶解性が高く、且つ加水分解安定性が高いため、
取扱いが容易な超伝導前駆体溶液が得られる。又、トリ
エタノールアミンを用いているため、超伝導前駆体の濃
縮が容易となり、曳糸性に優れた高粘性の前駆体溶液
や、溶融紡糸可能な有機溶媒溶解性の前駆体粉末が容易
に得られる。
のアセト酢酸エチル錯体を用いているため、有機溶剤に
対して溶解性が高く、且つ加水分解安定性が高いため、
取扱いが容易な超伝導前駆体溶液が得られる。又、トリ
エタノールアミンを用いているため、超伝導前駆体の濃
縮が容易となり、曳糸性に優れた高粘性の前駆体溶液
や、溶融紡糸可能な有機溶媒溶解性の前駆体粉末が容易
に得られる。
【００３９】本発明の前駆体溶液から、高均質な超伝導
体、超伝導ファイバー、超伝導膜が容易に調製できる。
体、超伝導ファイバー、超伝導膜が容易に調製できる。
【図１】図１は超伝導体酸化物粉末のＸ線回折図を示
す。
す。
【図２】図２は抵抗率と温度との関係を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 イットリウム、バリウム及び銅のアセト
酢酸エチル錯体を、有機溶媒中でトリエタノールアミン
と反応させる事を特徴とするＹＢＣＯ系超伝導前駆体溶
液の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の前駆体溶液を、減圧乾燥
する事を特徴とする有機溶媒可溶性超伝導前駆体粉末の
製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の前駆体粉末を、溶融紡糸
する事を特徴とする超伝導前駆体ファイバーの製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１記載の前駆体溶液を、塗布液と
して用いる超伝導前駆体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載の前駆体粉末を、減圧下で
加熱分解後焼成する事を特徴とする酸化物超伝導粉末の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28583292A JPH06127942A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Ｙｂｃｏ系超伝導前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28583292A JPH06127942A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Ｙｂｃｏ系超伝導前駆体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06127942A true JPH06127942A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17696660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28583292A Pending JPH06127942A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Ｙｂｃｏ系超伝導前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06127942A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055091A1 (fr) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Nagase Chemtex Corporation | Compositions de formation de couches minces d'oxyde metallique |
| US20060240989A1 (en) * | 2004-03-11 | 2006-10-26 | Joachim Bock | Precursor composition for YBCO-based superconductors |
| US20130053249A1 (en) * | 2009-12-04 | 2013-02-28 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method for obtaining superconducting tapes from metal-organic solutions having low fluorine content |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP28583292A patent/JPH06127942A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055091A1 (fr) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Nagase Chemtex Corporation | Compositions de formation de couches minces d'oxyde metallique |
| US20060240989A1 (en) * | 2004-03-11 | 2006-10-26 | Joachim Bock | Precursor composition for YBCO-based superconductors |
| US9112106B2 (en) * | 2004-03-11 | 2015-08-18 | Nexans | Precursor composition for YBCO-based superconductors |
| US20130053249A1 (en) * | 2009-12-04 | 2013-02-28 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method for obtaining superconducting tapes from metal-organic solutions having low fluorine content |
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