JPH01226721A

JPH01226721A - 超伝導体製造用安定溶液及び超導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01226721A
Application number: JP63051868A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Minami; 努南; Masahiro Tatsumisuna; 昌弘辰巳砂; Fumio Uchida; 文生内田; Tatsuo Yazaki; 矢崎　達雄
Original assignee: HAKUSUI CHEM IND Ltd
Current assignee: HAKUSUI CHEM IND Ltd
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-11
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2810047B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、複合金属酸化物系超伝導体製造用の安定溶液
及び超伝導薄膜の製造方法に関し、詳細には粉末状、線
状、薄膜状等任意の性状の複合金属酸化物系超伝導体の
製造原料となる金属含有安定溶液の製造方法、及びこの
安定溶液を用いて複合金属酸化物系の超伝導薄膜を製造
する方法に関するものである。

［従来の技術］金属酸化物系の薄膜を形成する方法としては、真空下、
あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なわれる
スパッタリング法、蒸着法、イオンビーム法、ＣＶＤ法
の如く、固体原料を一旦気化させた後基材表面に析出さ
せる方法が主流となっている。しかしながらこれらの方
法は設備が高価であるばかりでなく、複合酸化物を構成
する各成分の蒸発析出速度が異なるため薄膜成分の調整
が困難であり、目標通りの物性が得られるとは限らない
。また金属酸化物の微粉末をスラリー状にした後基板上
に塗布して焼結するドクターブレード法も知られている
が、この方法の場合は、膜厚を酸化物微粉末の粒子径よ
りも薄くすることができない。これらに対し溶剤可溶性
の有機金属化合物を利用した薄膜製造法は、２種以上の
金属化合物を任意の比率で複合することができるので目
標通りの成分組成の薄膜を得ることができ、しかも必要
によっては単結晶質の薄膜も形成し得るところから、ト
ランジスタやダイオード等の電子素子分野にも利用され
はじめている。こうした有機金属化合物を用いる薄膜化
技術の一つとして、金属アルコキシドを用いるゾル・ゲ
ル法があり、この方法によりＴｉＯ２薄膜、Ｓｉｎ、薄
膜、ＺｒＯ，薄膜など数種の金属酸化物薄膜を製造する
方法が開発されている。また有機酸の金属塩を出発原料
とし、これを溶剤に希釈後基板に塗布し次いで加熱して
酸化物薄膜を得る熱分解法も知られており、たとえばス
テアリン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等を用いて
ＺｎＯ薄膜、Ｉｎ、Ｏ，薄膜、あるいは５ｎ０２−３ｂ
２０゜複合酸化物薄膜などを得る方法が実用化されてい
る。

しかしながら上記の様な有機金属化合物のうち金属アル
コキシドは概して高価であり、しかも金属アルコキシド
の種類によって最適溶剤の種類や溶解度も違うので、す
べての金属アルコキシドをあらゆる配合組成で組合せる
ことができる訳ではない。

また例えばＳｎｏｗ−３ｂ２０ｓ膜、Ｉｎ２Ｏ，膜、ＺｎＯ膜、ｐｂｏ膜、ＺｒＯ，膜等の形
成原料として使用されるナフテン酸塩、ステアリン酸塩
、カプリル酸塩等の有機酸塩は比較的安価に入手し得る
ものの、液状物としての保存安定性が悪いという問題が
ある。更に有機金属化合物の１種である金属錯化合物を
金属酸化物薄膜の形成原料として用いる試みもなされて
いるが、金属錯化合物を使用した場合は均一な膜厚のも
のが得られ難いという問題がある。

一方、最近注目を集めている超伝導材料としてＹ−Ｂａ
−Ｃｕ系の複合金属酸化物があり、この様な複合金属酸
化物よりなる薄膜を製造するのに溶剤可溶性の金属有機
酸塩を使用する試みも行なわれている。即ちこの方法は
、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを含む溶剤可溶性の各有機酸塩を調製
し、これらを超伝導特性を発現し得る酸化物換算組成と
なる様に混合して基板上に塗布し、乾燥後酸化熱分解し
て超伝導性の複合金属酸、化物薄膜を得ようとするもの
である。ところがこの方法では、各有機酸塩溶液を所定
比率で混合して得られる混合液の安定性が悪く、一部の
金属有機酸塩が析出して溶液内における金属の含有比率
が変わり、目標通りの超伝導特性が発揮されなくなるこ
とがある。しかも得られる薄膜は膜組成が不均一である
ばかりでなく極めて脆弱であり、超伝導材料として実用
化し得る様なものではない。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、溶液状態で優れた安定性を有し、且つ塗
布・乾燥後酸化熱分解することにより均質で優れた物性
と超伝導特性を発揮する超伝導体を与え得る様な安定溶
液の製造方法を提供しようとするものであり、今一つの
目的は、上記の様な安定溶液を用いて均質で物性の優れ
た超伝導薄膜を製造する方法を提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］上記の課題を解決することのできた本発明に係る超伝導
体製造用安定溶液の製造方法とは、［１］■第１１１族
元素のイツトリウム、スカンジウムおよびランタン系元
素または第Ｖ族元素のビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物（以下Ｍａという）と、 ■バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）と、 ■銅含有化合物（以下Ｍｃという）を、上記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅを任意の比率で使用すると共に、［１１］−数式Ｎ　Ｒ１３−ｎ−Ｒ’ｎ（但しＲ１゜Ｒ
２は水素または炭素数１〜４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ３，−・（ＣＲ２ＣＲ２０Ｈ）−（但しＲ３
は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン順（以下Ａｍという）と、い１１］炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数１
〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種のカルボン酸（以下Ａｃという）とを、上記（Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｍｃ）の金属換算で１グラム原子に
対して、上記Ａｍを０゜１〜３モルおよび上記Ａｃを０
．１〜３モルの範囲で使用し、アルコール溶媒中で加熱
し、あるいは［Ａ］　（Ａ−１）第ＩＩＩ族元素のイツトリウム、ス
カンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族元素のビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種の該金属を含む金属化合物（以下Ｍａという）；１モルと、（Ａ−２）−数式Ｎ　Ｒ３３−ｎ’　Ｒ２ｎ（但しＲ１
，Ｒ２は水素または炭素数１〜４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアルキルアミン類、および一般式％式％）（但しＲ３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるエタノ− ルアジン類よりなる群から選択される少なくとも１　ｆｉのアミン頚（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ａ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１　ｆｉのカルボン酸（以下Ａｃという）二〇、１〜３モルとを、アルコール溶媒中、アンモニアの存在下もしくは不在下
で加熱して得られる金属含有アルコール溶液（以下ＡＭ
ａという）と、［Ｂ］　（Ｂ−１）バリウム、ストロンチウムおよびカ
ルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）：１モルと、ＣＢ−２）−数式Ｎ　Ｒ１３−ｏ−Ｒ２ｎ（但しＲ１、
Ｒ２は水素または炭素数１〜４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアルキルアミン類、および一般式％式％）（但しＲ３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるエタノ− ルアミン類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｂ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを、アルコール溶媒中、アンモニアの存在下もしくは不存在
下で加熱して得られる今風含有アルコール溶液（以下Ｂ
ｋ１ｂという）と、［Ｃ］　（Ｃ−１）銅含有化合物（以下Ｍｃという）：
１モルと（Ｃ−２）−数式Ｎ　Ｒ３３−ｎ・Ｒ２７（但しＲ１、
Ｒ２は水素または炭素数１〜４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアルキルアミン類、および一般式％式％）（但しＲ３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるエタノ− ルアミン類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｃ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１個または２個有するモノカルポーン酸の少なくとも１種のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを、アルコール溶媒中、アンモニアの存在下もしくは不存在
下で加熱して得られる銅含有アルコール溶液（以下ＣＭ
ｃ）とを、上記各アルコール溶液ＡＭｌｌ、　ＢＡＨ，
およびＣＭｅ中に含まれる各金属元素を任意の割合で混
合するところに要旨を有するものである。そしてこの様
にして得られる安定溶液を適当な基板上に塗布・乾燥後
７００〜１０００℃で酸化熱分解すると、均質で優れた
超伝導特性を有する薄膜を得ることができる。

［作用コ本発明においては、複合金属酸化物系の超伝導体を構成
する金属成分として、｛ａ｝第ＩＩＩ族元素のイツトリ
ウム、スカンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族
元素のビスマスよりなる群から選択される少なくとも１
種の金属を含む金属化合物（Ｍａ）と、■バリウム、ス
トロンチウムおよびカルシウムよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属若しくは該金属を含む金属化合
物（Ｍａ）、及び■銅含有化合物（Ｍｅ）を選択し、こ
れらを任意の比率で使用する。尚金属成分の種類、組合
せ及び使用比率については、最終的に得られる複合金属
酸化物の状態で超伝導特性を発揮し得る様適宜決められ
る。ここで使用される金属成分であるＭａ、Ｍｂ、Ｍｃ
としては、金属をそのまま使用してもよく、あるいは有
機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、金属アルコキシドの
如き有機金属化合物として使用することもでき、その種
類は以下に詳述するアミン類やカルボン酸類等との組合
せを考慮して任意に選定すればよいが、−数的なものと
しては、金属：蟻酸、酢酸の如き炭素数１〜４を有する
カルボン酸の塩ニゲリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、グリセリン酸、α−オキシ酪酸、β−オキシ酪酸の
様な、アルコール性水酸基１または２個を有する炭素数
１〜４のカルボン酸の塩；塩化物；硝酸塩；炭素数１〜
４のアルキル基を１〜３個有する金属アルコキシド等が
例示される。

本発明ではこれらの金属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅを、各金
属酸化物複合体として超伝導性能を発揮し得る任意の比
率で使用し、これらを以下に詳述するアミン類およびカ
ルボン酸類と共にアルコール溶媒中で加熱することによ
り均−且つ安定な溶液とするものであり、アミン類（Ａ
ｍ）としては、−数式ＮＲ’、−，・Ｒ２，（式中の各
符号の意味は前述の通り）で表わされるアルキルアミン
類、たとえばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等と、−数式ＮＲ３，−，
・（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）−（式中の各符号の意味は前述
の通り）で表わされるエタノールアミン類、たとえばモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、
Ｎ−プロピルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールア
ミン等、が挙げられ、これらのアルキルアミン類および
エタノールアミン類は単独で、或は必要により２種以上
を組合せて使用される。該アミン類（Ａｍ）の使用量は
、前記金属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅを合せた総金属元素の
１グラム原子当たり０．１〜３モルの範囲、より好まし
くは０．５〜２モルの範囲であり、０．１モル未満では
金属成分に対する可溶化効果が不十分であって均一な溶
液が得られず、仮に可溶化できたとしても保存安定性が
悪く、２．３日放置するだけで沈殿物が生成する。また
３モルを超える場合も安定な溶液が得られ難く、しかも
酸化熱分解工程で部分的に炭化が起こり、超伝導特性が
発揮されなくなることがある。

尚上記アミン類の中でも金属成分に対する可溶化効果、
溶液の安定性および超伝導薄膜形成時における熱分解の
容易性を総合的に考えてより好ましいのは、アルキルア
ミン類の中ではジメチルアミンとジエチルアミン、エタ
ノールアミン類の中ではモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンである。

またカルボン酸類（Ａｃ）としては、炭素数１〜６のカ
ルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸等、アルコール性水酸基を１個また
は２個有する炭素数１〜６のカルボン酸、たとえばグリ
コール酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリセリン酸、α
−オキシ酪酸、β−オキシ酪酸、γ−オキシ酪酸、トリ
メチル酢酸、オキシトリメチル酢酸、２−ヒドロキシ−
２−メチル酢酸、ロイシン酸等が挙げられ、これらも単
独で使用したり或は必要により２種以上を組合せて使用
することができる。該カルボン酸類（Ａｃ）の使用量は
、前記金属成分Ｍ　ａ’。

Ｍｂ、Ｍｃを合せた総金属元素の１グラム原子当たり０
．１〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルの範囲で
あり、０．１モル未満でも、また３モルを超えても均一
な溶液が得られず、且つ安定性も劣悪なものとなる。

尚上記カルボン酸類Ａｃの中でも、金属成分に対する可
溶化効果および得られる溶液の安定性を高めるうえで特
に好ましいのは、前記金属元素と共に５員環あるいは６
員環を形成し得るカルボン酸、たとえばグリコール酸、
ヒドロアクリル酸、乳酸、α−オキシ酪酸、β−オキシ
酪酸等であり、これらのカルボン酸を先に示した様な好
ましいアミン類と組合せて使用すると、均一でしかも１
年以上の保存安定性を持った金属含有溶液を得ることが
できる。

本発明で使用する溶媒は、前述の如き金属成分Ｍａ、Ｍ
ｂ、Ｍｃとアミン類（Ａｍ）及びカルボン酸類（Ａｃ）
を溶解乃至分散し得ると共に加熱反応生成物を均一に溶
解し得るものでなければならず、こうした観点からアル
コール類およびグリコール類に特定される。アルコール
類の具体例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、グリコール、エチレング
リコールモノブチルエーテル等のグリコール類が挙げら
れ、これらは単独で使用し、あるいは必要により２種以
上を併用することができる。これら反応溶媒の使用量は
特に限定されないが、加熱反応の均一性および反応効率
を考慮すると、溶媒を含めた全反応液中の金属成分の量
が金属酸化物換算で２〜３０重量％、より好ましくは５
〜１０重量％の範囲に収まる様に、溶媒による希釈量を
調整するのがよい。

この様にして得られる原料混合液を攪拌下に加熱すると
、懸濁状態から徐々に不溶物が減少し、ついには均−且
つ透明な溶液となる０反応温度及び反応時間は、金属成
分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ、アミン類（Ａｍ）、カルボン酸類
（Ａｃ）の種類や組合せ、配合割合い等によって変わっ
てくるので一律に決めることはできないが、通常は５０
〜９０℃、より一般的には６０〜８０℃で数時間乃至数
十時間が採用される。尚上記の反応は、所定量の金属成
分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ、アミン類（Ａｍ）、カルボン酸類
（Ａｃ）をアルコール溶媒中で一気に反応させる一段反
応を採用してもよいが、このほか、たとえば金属成分Ｍ
ａ、Ｍｂ。

Ｍｃとアミン類（Ａｍ）をアルコール溶媒中で加熱反応
させ、次いでこの反応系に所定量のカルボン酸類（Ａｃ
）を添加して加熱反応を行なう２段反応を採用すること
もでき、この場合、３４１段目のアミン類（Ａｍ）との
反応をアンモニアガス雰囲気下で行なえば、可溶化時間
を短縮し得るばかりでなく最終的に得られる溶液の安定
性を更に高めることができるので好ましい。

更にこれまでは、金属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅの３者を同
時にアミン類（Ａｍ）やカルボン酸類（Ａｃ）と加熱反
応させる方法について説明してきたが、この他、金属成
分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃの夫々を上記の方法に準じて別々に
アルコール溶媒中でアミン類（Ａｍ）およびカルボン酸
類（ＡＣ）と加熱反応させて安定なアルコール溶液Ａ　
Ｈ＠、　Ａ　ＩＨ）、　Ａ　ＭＣを製造し、これらのア
ルコール溶液を、各アルコール溶液Ａ　Ｍ、、　Ａ　Ｍ
ｂ＋　Ａ　ＭＣ中に含まれる夫々の金属元素が適当な割
合となる様に混合することによっても、上記と実質的に
同様の均−且つ安定な複合された金属含有アルコール溶
液を得ることができる。

上記の様な加熱処理工程でどの様な反応が起こっている
かまだ明らかにされていないが、少なくともこの加熱処
理で一旦可溶化し透明な溶液となったアルコール溶液は
長期間に亘って非常に安定であるのに対し、アミン類（
Ａｍ）およびカルボン酸類（Ａｃ）の一方を省略した場
合は金属成分の可溶化自体が困難な場合が多く、しかも
反応生成物の保存安定性も悪くなる。また仮にこれら両
者を併用した場合でも単に混合しただけではやはり金属
成分の可溶化が達成されないという事実に鑑みれば、金
属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃとアミン類（Ａｍ）およびカル
ボン酸類（Ａｃ）が相互に何らかの化学反応を起こして
いることは明白である。

何れにしてもこの様にして得られる金属含有アルコール
溶液は均一な溶液状で優れた安定性を有しており、しか
も反応溶媒として用いたアルコール類と相溶性を有する
有機溶剤であれば自由に希釈することができる。

向原料成分の種類によっては、反応工程で塩化アンモニ
ウムや塩化物イオン、硝酸イオン等が混入し、超伝導薄
膜の性能に悪影響を及ぼす恐れがあるが、これらの有害
成分は、不溶物については濾過等で、またイオン性の不
純物についてはイオン交換樹脂による処理等によって除
去すればよい。

かくして得られる金属含有アルコール溶液は空気中に放
置したままの状態でも非常に安定であり、溶媒の揮発さ
え防止しておけば少なくとも２〜３か月以上に亘り定貫
したり不溶物を生成する様なことなはい、またこのアル
コール溶液に少量の水を添加すると部分的に加水分解反
応を起こすが、この部分加水分解物も加水分解前のもの
と同等の保存安定性を有している。この金属含有アルコ
ール溶液を超伝導薄膜製造用として使用する場合は、必
要により塗装性改善のためのレベリング剤等としてカチ
オン系あるいはアニオン系の界面活性剤やアセチルアセ
トン等のβ−ジケトン、ナフテン酸やカプリル酸等のカ
ルボン酸を適量添加することも有効である。

この様にして得られる金属含有アルコール溶液を、たと
えばマグネシア、アルミナ、ジルコニア等からなる耐熱
性基板の表面に、浸漬法、スピナー法、スプレー法、超
音波噴霧法、スクリーン印刷性等任意の手段で塗布し、
５０〜１２０℃程度で乾燥した後加熱焼成すると、例え
ば［Ｍａ、・Ｍｂ、・Ｃｕ２−３・０８］よりなる複合
金属酸化物薄膜を得ることができ、この薄膜は必要に応
じて亀裂等のない極めて薄肉のものとなし得るばかりで
なく、超伝導特性を発揮し得るものとなる。加熱焼成温
度は７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９５
０℃の範囲に設定しなければならず、この温度領域を外
れる条件で加熱焼成を行なった場合は超伝導特性が発揮
されなくなる場合が多い、超伝導薄膜の膜厚調整は、ア
ルコール溶液の金属成分濃度や塗布量を変えたり、ある
いは重ね塗り回数を変えることによって容易に行なうこ
とができるが、金属成分濃度が高過ぎる場合は基板に対
する密着性が低下したり、乾燥乃至加熱焼成工程で膜に
クランクが生じ易くなる傾向があるので、金属成分濃度
は金属酸化物換算で０．５〜１０重量％、より好ましく
は２〜５重量％の範囲に止め、重ね塗り回数を変えるこ
とによって膜厚調整を行なう方法が推奨される。

もっとも本発明によって得られる前記金属含有アルコー
ル溶液の用途は、超伝導薄膜の製造に限定される訳では
なく、場合によってはこの溶液をそのまま、あるいは完
全加水分解後乾燥して金属含有微粉末とし、超伝導体製
造用微粉末としたり、あるいはこのアルコール溶液から
溶媒を加熱除去してあめ状の金属含有粘稠液とし、細線
状に引き伸ばした後加熱焼成して超伝導線材とすること
も可能である。

次に実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果を説明す
るが、本発明はもとより下記の実施例により制約を受け
るものではない。

［実施例］実施例１（ａ）無水酢酸イツトリウム［Ｙ（ＣＨｓＣＯＯ）ｓ］
　２６．６ｇ（０，１モル）とモノエタノールアミン１
２．２ｇ　（０，２モル）をエチルアルコール２００＋
ａｌに加え、アンモニアガスを０．２　Ｊ２／分の速度
で吹き込みながら６０〜７０℃で３時間攪拌し均一な溶
液を得た。この溶液に乳酸１８．０ｇ　（０，２モル）
を添加し、７５〜８０℃で５時間加熱還流すると、［Ｙ
］濃度が０．６７グラム原子／Ｉｔのエタノール溶液が
得られた。

（ｂ）トリエタノールアミン１４．９ｇ　（０，１モル
）と、乳酸９．０（０，１モル）をエチルアルコール１
５０ｍ１に加え、この溶液を攪拌しつつ金属バリウム１
３．７ｇ　（０，１モル）を徐々に添加した後、７０〜
８０℃で２時間反応を行なう。反応終了後不溶物を濾紙
で濾去すると、［Ｂａ］濃度が０．８３グラム原子／Ｕ
のエタノール溶液が得られた。

（ｃ）無水酢酸銅［Ｃｕ　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）２］　１
８．２ｇ　（０，１モル）をエチルアルコールとイソプ
ロピルアルコールの１：１混合Ｍ　ｔ　ｏ　。

ｍｌに懸濁させ、この懸濁液にジエチルアミン１４．６
ｇ（０，２−１−ル）と乳酸９．０　ｇ　（０，１モル
）を加えた後、７５〜８０℃で１時間加熱還流すると、
［Ｃｕ］濃度が０．９０グラム原子／Ｌのアルコール溶
液が得られた。

上記（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）で得た各アルコー
ル溶液を各金属元素のダラム原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕｗ
ｌ：２：３となるようそれぞれ（ａ）１４．９ｍｌ　、
（ｂ）２４．１ｍｌおよび（ｃ）３３．３ｍｌを分取し
て混合し、これにエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１４７ｍ１を追加することによりＹ、Ｂａ、Ｃｕの酸
化物換算含有量を３重量％に調整し、これを超伝導薄膜
用塗布液とした。

上記で得た塗布液を浸漬法によってイツトリウム安定化
ジルコニア基板上に塗布し、乾燥後５５０℃で３０分間
仮焼する。この塗布・仮焼操作を１５回繰返した後、酸
素雰囲気下９００℃で１０時間焼成する。得られた薄膜
の厚さは約１０μｍで薄膜表面の色は黒色であり、Ｘ線
回折分析によると第１図に示す如くペロブスカイト型Ｙ
　Ｂ　ａ２　Ｃｕｓ　Ｏ２−＊　　（斜方晶系）のパタ
ーンが得られ、超伝導特性を示すものであることが確認
された。

尚上記塗布液の保存安定性を調べたところ、室温で３か
月以上安定であることが確認された。

実施例２実施例１と同様にして調製したアルコール溶液１００ｍ
１を加熱して揮発分を除去し、更に５５０℃で２時間仮
焼し、冷却後乳鉢で解砕した後９００℃で２０時間焼成
した。得られた粉末は黒色を呈し、Ｘ線回折分析では、
実施例１の薄膜と同様ペロブスカイト型Ｙ　Ｂ　ａ２　
Ｃｕｓ　Ｏｙ　−ｘ　　（斜方晶系）のパターンが得ら
れ、超伝導特性を示すことが確認された。

比較例１実施例１の（ａ）〜（ｂ）において、乳酸を使用しなか
った以外は全く同様にして均一なアルコール溶液を得よ
うとしたが、多量の沈殿が生成し安定な溶液は得られな
かった。

比較例２イツトリウムイソプロポキシド［Ｙ（０−ｉｓ。

Ｃｓ　Ｈｙ）ｓ　］　２．７　ｇ　（０，０１モル）、
バリウムイソプロポキシド［Ｂａ　（０−ｉｓｏＣｓ　
Ｈ？）２　］５．１　ｇ　（０，０２モル）および銅エ
トキシド［Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈり２１４．６　ｇ　（０，
０３モル）を、イソプロピルアルコールとベンゼンの１
：１混合溶液に、ダラム原子比でＹ：Ｂａ：ＣｕＭｌ：
２：３、酸化物換算の総合有量が３重量％となるように
添加し、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを含む溶液を得た。

この溶液を、窒素雰囲気下でイツトリア安定化ジルコニ
ア基板に浸漬法で塗布し、６０〜７０℃で１０分間乾燥
した後、５００℃で３０分間仮焼したところ、この段階
で基板上の塗布物は粉末状となり、薄膜状にすることは
できなかフた。

比較例３比較例２の溶液を調製する際に、Ｙ、Ｂａ。

Ｃｕのアルコキシドが理論上１００％加水分解する量の
半分に相当する水（およそ１．２ｇ）を添加してみたが
、多量の沈殿物が生成し均一な溶液は得られなかった。

実施例３実施例１における（ａ）無水酢酸イツトリウムをイツト
リウムイソプロポキシド［Ｙ（０−ｊｓ。

Ｃ３Ｈア）ｓ　］　２２５．５ｇ（０，１モル）に、ま
た（ｂ）金属バリウムをバリウムイソプロポキシド［Ｂ
ａ（０−ｉｓｏｃｓ　Ｈ？）２　］　２２５．５ｇ（０
，１モル）に、また（Ｃ）無水酢酸銅を銅エトキシド［
Ｃｕ（ＯＣ２）１ｓ）２］　１５．４’ｇ　（０，１モ
ル）に変えた以外は同様の操作を行ない、ダラム原子比
でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．３種の金属の酸化物換
算含有量が３重量％となるように濃度調整した後、実施
例１と同様にして複合金属酸化物薄膜を形成した。この
薄膜の色は黒色であり、Ｘ線回折チャートでは前記第１
図と同様のパターンが得られ、超伝導特性を有している
ことが確認された。

実施例４無水酢酸イツトリウム［Ｙ　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）ｓ１２
．７　ｇ　（（ｏ、ｏ１モル）と無水酢酸バリウム［Ｂ
　ａ　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）ｉｌ　５．１　ｇ　（０，０
２モル）および無水酢酸銅［Ｃｕ　（ＣＩ（ｓ　Ｃｏｏ
）２１５．５　ｇ（０，０３モル）をエチルアルコール
３００＋ｅｌに溶解乃至分散させ、これにモノエタノー
ルアミン７．３ｇ　（０，１２モル）と乳酸１０．８ｇ
　（０，１２モル）を加えて７０〜７５℃で加熱還流し
、均一な溶液となるまで反応させた。反応開始後約２３
時間で均一な溶液が得られた。この溶液を、３種の金属
の酸化物換算で５重量％となるまで濃縮し、超伝導薄膜
製造用塗布液とした。

この塗布液を用い、実施例１と同様にしてイツトリア安
定化ジルコニア基板上に複合金属酸化物薄膜を形成した
。

得られた薄膜の色は黒色であり、Ｘ線回折分析では実施
例１と同様ペロブスカイト型ＹＢａ２Ｃｕｓ　Ｏア−ｘ
　　（斜方晶系）の典型的なパターンが得られ、超伝導
特性を有するものであることが確認された。

実施例５（ａ）無水酢酸ランタン［Ｌａ（ＣＨ５ＣＯＯ）ｓ　］
　３３１．６ｇ０．１モル）とモノエタノールアミン６
．１ｇ　（０，１モル）をエチルアルコール２００鱈に
溶解乃至分散させ、６０〜７０℃に維持してアンモニア
ガスを０．２１／分の割合で吹込みながら攪拌した。約
３時間で均一な溶液となるが、保存安定性向上のためさ
らに乳酸１８．０ｇ　（０，２モル）を添加し、７５〜
８０℃で５時間還流した。得られた溶液の［Ｌａ］濃度
は０．７２グラム原子／ａであった。

（ｂ）モノエタノールアミン６．１　ｇ　（０，１モル
）、トリエタノールアミン１４．９ｇ　（０，１モル）
および乳酸１８．０ｇ　（０，２モル）をイソプロピル
アルコール２００ｍ１に溶解した後、この混合溶液に金
属ストロンチウム８．８　ｇ　（０，１モル）を徐々に
添加し、７０〜８０℃で１時間攪拌した。その後、不溶
物を濾紙で濾別すると、［３ｒ］濃度が０．８５グラム
原子／１の金属含有アルコール溶液を得た。

（Ｃ）無水酢酸銅１：ｃｕ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２１１８
．２ｇ　（０，１モル）をエチルアルコール１００ｍ１
に懸濁させ、これにモノエタノールアミン１２．２ｇ　
（０，２モル）と乳酸９．０　ｇ　（０，１モル）を加
えた後、７５〜８０℃で１時間加熱還流した。得られた
溶液の［Ｃｕ］濃度は０．９０グラム原子／ｌであった
。

上記（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）で得た各金属含有
アルコール溶液を、ダラム原子比でＬａ　：　Ｓｒ　：
　Ｃｕｍ１．８５：０．１５：１となる様、夫々（ａ）
２５．７ｍｌ　、　（ｂ）１．８　ｍｌおよび（ｃ）１
１．１ｍ１分取し、イソプロピルアルコールを追加して
金属酸化物換算の含有量が５重量％となる様に調整した
。

上記で得た混合溶液を使用し、浸漬法でイツトリア安定
化ジルコニア基板上に塗布した後、実施例１と同様にし
て仮焼及び焼成を行なって複合金属酸化物薄膜を得た。

実施例６（ａ）硝酸スカンジウム［Ｓｃ　（ＮＯｓ　）ｓ　　・
４Ｈ２０１１５ｇ　（０，０５モル）と硝酸イツトリウ
ム［Ｙ　（ＮＯｓ）ｓ　　・６Ｈ２０１１９ｇ　（ｏ、
ｏｓモル）を、Ｎ−メチルモノエタノールアミン７．５
　ｇ（０，１モル）とＮ−メチルジエチルアミン８．７
　ｇ　（０，１モル）のエチルアルコール２００ｍ１溶
液に加え、６０〜７０℃に保って攪拌しつつ、アンモニ
アガスを０．２１Ｌ／分の割合で３時間吹き込んだ、そ
の後、α−オキシ酪酸１０．４ｇ（０，２モル）を加え
て７５〜８０℃で更に７時間加熱還流した後、冷却して
少量の沈殿物を濾別すると、［Ｓｃ＋Ｙ］濃度が０１４
５グラム原子／ｉの均一なアルコール溶液が得られた。

（ｂ）カルシウムエトキシド［Ｃａ　（ＯＣ２Ｈ５）　
２コロ、５ｇ　（ｏ、ｏｓモル）、バリウムイソプロポ
キシド［Ｂ　ａ　（０−ｉｓｏＣｓ　Ｈ？）２　］　１
３　ｇ（Ｏ，ＯＳモル）、トリエタノールアミン１４．
９ｇ（０，１モル）、グリセリン酸ｔｔｇ（０，１モル
）を、エチルアルコール２００ｍ１に溶解乃至分散させ
、７５〜８０℃で１０時間加熱還流した。得られた溶液［ｃａ＋ｓａ］の濃度は０．５２グラム原子／２であっ
た。

上記（ａ）　、　（ｂ）で得た各アルコール溶液と、実
施例１の（Ｃ）　と同様にして得たアルコール溶液とを
、ダラム原子比で（Ｓｃ＋Ｙ）：　（Ｃａ＋Ｂａ）：Ｃ
ｕｍ１：２：３となるようそれぞれ（ａ）　２２．２ｍ
１．　（ｂ）　３８．５ｉ＋１．および（ｃ）　３３．
３ｍ１分取して混合し、イソプロピルアルコールで金属
酸化物換算の濃度が５重量％となる様に濃度調整し、超
伝導薄膜製造用塗布液とした。

この塗布液を使用し、浸漬法によりイツトリア安定化ジ
ルコニア基板上に塗布した後５００℃で３０分間仮焼し
た。この塗布・仮焼操作を５回繰返した後９００℃で１
０時間焼成すると、黒色の複合金属酸化物薄膜が得られ
た。

実施例７（ａ）酸化エルビウム［Ｅ　ｒ　２０３　］　９．６　
ｇ（０，０２５モル）と酸化イツトリウム［Ｙ２０ｓ　
］　］５．６ｇ　（０，０７５モル）を塩化アンモニウ
ム１６　ｇ　（０，３モル）と共に３００〜３５０℃で
１４時間加熱することによって調製した塩化物とＮ−メ
チルジェタノールアミン２３．８ｇ　（０，２モル）と
を、エチルアルコール２００ｍ１に溶解乃至分散させた
後、アンモニアガスを０．２ｕ／分の割合で吹き込みな
がら、６０〜ｂ３時間反応した。反応終了後プロピオン酸７．４　ｇ　
（０，１そル）を追加し、７０〜７５℃で更に５時間加
熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物を濾紙で濾過
し、濾液を強塩基性陰イオン交換樹脂（アンパーライー
）ＩＲＡ−４１０：オルガノ社製商品名）の充填された
２０ｍｍφｘ９００＋ａ＋ｗＨのカラムに２．０　ｍ１
７分の流速で合計４回通して塩化物イオンを除去した。

その結果、溶液中の０１イオン含量は当初の２８００ｍ
ｇのものから１５Ｂにまで減少した。

得られた溶液の［Ｅｒ＋Ｙ］濃度は０．４１グラム原子
／１であった。

上記で得た金属含有アルコール溶液（ａ）と、実施例１
の（ｂ）　、　（ｃ）と同様にして得たＢａ含有アルコ
ール溶液及びＣｕ含有アルコール溶液を、ダラム原子比
で（Ｅｒ＋Ｙ）：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝１　：　２　：３
となる様に夫々（ａ）２４．４ｍｌ　、　（ｂ）２４．
１ｍｌおよび（ｃ）３３．３ｍｌを分取して混合した。

以下実施例１と同様にしてエチレングリコールモノメチ
ルエーテルによる濃度調整及びイツトリア安定化ジルコ
ニア基板への塗布、仮焼、焼成を順次行なって複合金属
酸化物薄膜を形成した。

実施例８（ａ）ビスマス粉末［Ｂｉ］　４２ｇを酢酸４００ｍ１
および３０％過酸化水素水１６０組と共に混合して加熱
処理し、白色〜淡黄色の沈殿物を得、この沈殿に酢酸２
００ｍ１を加えて溶解した後、不純物を濾別した。この
溶液を水浴上で濃縮すると、Ｂｉ２Ｏ３換算で３６　ｇ
　（０，０７７モル）を含む酢酸ビスマスが結晶として
得られた。この酢酸ビスマスとトリエタノールアミン２
．２　ｇ　（０，１５モル）および乳酸２１　ｇ　（０
，２３モル）をエチルアルコール４００ｍ１に溶解乃至
分散させたのち、７０〜７５℃に維持しつつアンモニア
ガスを０．２１１７分で３時間吹込みながら撹拌した。

反応終了後不溶物を濾別すると［Ｂｉｌ濃度が０．４３
グラム原子／ｆのアルコール溶液が得られた。

（ｂ）カルシウムエトキシド（Ｃａ　（ＯＣ２Ｈｓ）２
１１３ｇ（０，１モル）とトリエタノールアミン１５ｇ
（０，１モル）および乳酸９．０ｇ（０，１モル）をエ
チルアルコール２０Ｃ１ａｌに溶解乃至分散させ、７０
〜７５℃で１０時間加熱還流した０反応終了後不溶物を
濾別すると、［Ｃａ］濃度が０．５１グラム原子／２の
アルコール溶液が得られた。

（Ｃ）実施例５（ｂ）で用いたのと同じ［Ｓｒ］濃度が
０．８５グラム原子７ｆｔのストロンチウム含有アルコ
ール溶液を使用した。

（ｄ）実施例１（Ｃ）で用いたのと同じ［Ｃａ］濃度が
０．９０グラム原子／ｆｔの銅含有アルコール溶液を使
用した。

上記（ａ）〜（ｄ）で得た各アルコール溶液を各金属元
素のダラム原子比でＢｉ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：１：
１：２となるようそれぞれ（ａ）　２３．３ｍｌ、　　
（ｂ）　１９．６箇１．　　（Ｃ）　１１．８１１およ
び（ｄ）　２２．２ｍ１分取して混合し、イソプロピル
アルコールで金属酸化物換算の濃度が４重量％となるよ
うに濃度調整して超伝導薄膜製造用塗布液とした。この
塗布液を浸漬法によりマグネシア基板上に塗布した後５
００℃で３０分間仮焼した。この塗布・仮焼操作を５回
繰返した後８０Ｑｔ：で８時間焼成すると、黒色の複合
金属酸化物薄膜が得られた。

［発明の効果］本発明は以上のように構成されており、その効果を要約
すると次の通りである。

（１）第ＩＩＩ族元素のイツトリウム、スカンジウムお
よびランタン系元素または第Ｖ族元素のビスマスよりな
る群から選択される少なくとも１種の金属と、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選択
される少なくとも１種の金属、及び銅を適当な比率で含
む均一で安定な溶液を得ることができ、後処理法を工夫
することによって粉末状、線状、薄膜状等様々の形態の
複合金属酸化物系超伝導体を得ることができる。

（２）少なくとも３種の金属を含むアルコール溶液は均
一で且つ非常に安定であり、しかも適当な基板に塗布後
酸化熱分解するだけで、均質で欠陥のない超伝導薄膜を
得ることができ、超伝導材料として幅広く活用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で得た複合金属酸化物系超伝導薄膜の
Ｘ線回折チャートを示すものである。もξ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［ I ］｛ａ｝第III族元素のイットリウム、スカ
ンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族元素のビス
マスよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を
含む金属化合物（以下Ｍａという）と、｛ｂ｝バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムより
なる群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該
金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）と、｛ｃ｝銅含有化合物（以下Ｍｃという）を、上記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃを任意の比率で使用すると共に、［II］一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（但し
Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一もしく
は異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアル
キル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされる
アルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ
）＿ｍ（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水
素、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるエタノール
アミン類よりなる群から選択される少なくとも１種のア
ミン類（以下Ａｍという）と、［III］炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数１
〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１
個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種の
カルボン酸（以下Ａｃという）とを、上記（Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｍｃ）の金属換算で１グラム原子に
対して、上記Ａｍを０．１〜３モルおよび上記Ａｃを０
．１〜３モルの範囲で使用し、アルコール溶媒中で加熱
することを特徴とする超伝導体製造用安定溶液の製造方
法。
（２）［ I ］｛ａ｝第III族元素のイットリウム、スカ
ンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族元素のビス
マスよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を
含む金属化合物（以下Ｍａという）と、｛ｂ｝バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムより
なる群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該
金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）と、｛ｃ｝銅含有化合物（以下Ｍｃという）を、上記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃを任意の比率で使用すると共に、［II］一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（但し
Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一もしく
は異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個はアル
キル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされる
アルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ
・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ（但しＲ＾３は水素ま
たは炭素数１〜４の炭化水素、ｍは１〜３の整数を示す
）で表わされるエタノールアミン類よりなる群から選択
される少なくとも１種のアミン類（以下Ａｍという）と
、［III］炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数１
〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を１
個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種の
カルボン酸（以下Ａｃという）とを、上記（Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｍｃ）の金属換算で１グラム原子に
対して、上記Ａｍを０．１〜３モルおよび上記Ａｃを０
．１〜３モルの範囲で使用し、アルコール溶媒中で加熱
することによって得られる均一な金属含有溶液を、基板
上に塗布し、乾燥後７００〜１０００℃で焼成すること
を特徴とする超伝導薄膜の製造方法。
（３）［Ａ］（Ａ−１）第III族元素のイットリウム、
スカンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族元素の
ビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種の金
属を含む金属化合物（以下Ｍａという）：１モルと、（Ａ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（
但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一も
しくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個は
アルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
れるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）ｍ（
但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍは
１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン類
よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類（
以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ａ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを
、アルコール溶媒中で加熱して得られる金属含有アルコー
ル溶液（以下Ａ＿Ｍ＿ａという）と、［Ｂ］（Ｂ−１）バリウム、ストロンチウムおよびカル
シウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属
若しくは該金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）：
１モルと、（Ｂ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ
＾２＿ｎ（但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜
４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なく
とも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す
）で表わされるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ
（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍ
は１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン
類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類
（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｂ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを
、アルコール溶媒中で加熱して得られる金属含有アルコー
ル溶液（以下Ｂ＿Ｍ＿ｂという）と、［Ｃ］（Ｃ−１）銅含有化合物（以下Ｍｃという）：１
モルと（Ｃ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（
但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一も
しくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個は
アルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
れるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ
（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍ
は１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン
類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類
（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｃ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを
、アルコール溶媒中で加熱して得られる銅含有アルコール
溶液（以下Ｃ＿Ｍ＿ｃ）とを、上記各アルコール溶液Ａ
＿Ｍ＿ａ、Ｂ＿Ｍ＿ｂおよびＣ＿Ｍ＿ｃ中に含まれる各
金属元素を任意の割合で混合することを特徴とする超伝
導体製造用安定溶液の製造方法。
（４）［Ａ］（Ａ−１）第III族元素のイットリウム、
スカンジウムおよびランタン系元素または第Ｖ族元素の
ビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種の金
属を含む金属化合物（以下Ｍａという）：１モルと、（Ａ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（
但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一も
しくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個は
アルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
れるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ
（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍ
は１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン
類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類
（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ａ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを
、アルコール溶媒中で加熱して得られる金属含有アルコー
ル溶液（以下Ａ＿Ｍ＿ａという）と、［Ｂ］（Ｂ−１）バリウム、ストロンチウムおよびカル
シウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属
若しくは該金属を含む金属化合物（以下Ｍｂという）：
１モルと、（Ｂ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ
＾２＿ｎ（但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜
４の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なく
とも１個はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す
）で表わされるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ
（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍ
は１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン
よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン（以
下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｂ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルとを
、アルコール溶媒中で加熱して得られる金属含有アルコー
ル溶液（以下Ｂ＿Ｍ＿ｂという）と、［Ｃ］（Ｃ−１）銅含有化合物（以下Ｍｃという）：１
モルと（Ｃ−２）一般式ＮＲ＾１＿３＿−＿ｎ・Ｒ＾２＿ｎ（
但しＲ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜４の同一も
しくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１個は
アルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
れるアルキルアミン類、および一般式ＮＲ＾３＿３＿−＿ｍ・（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ
（但しＲ＾３は水素または炭素数１〜４の炭化水素、ｍ
は１〜３の整数を示す）で表わされるエタノールアミン
類よりなる群から選択される少なくとも１種のアミン類
（以下Ａｍという）：０．１〜３モルと、（Ｃ−３）炭素数１〜６のモノカルボン酸および炭素数
１〜６を有し、且つ置換基としてアルコール性水酸基を
１個または２個有するモノカルボン酸の少なくとも１種
のカルボン酸（以下Ａｃという）：０．１〜３モルを、アルコール溶媒中で加熱して得られる銅含有アルコール
溶液（以下Ｃ＿Ｍ＿ｃ）とを、上記各アルコール溶液Ａ
＿Ｍ＿ａＢ＿Ｍ＿ｂおよびＣ＿Ｍ＿ｃ中に含まれる各金
属元素を任意の割合で混合して得られる均一な金属含有
混合溶液を基板上に塗布し、乾燥後７００〜１０００℃
で焼成することを特徴とする超伝導薄膜の製造方法。