JPH01294522A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、超伝導転移開始温度が高く、しかも超伝導
転移温度幅が狭く、核融合炉、電磁流体発電機、加速器
、回転電気は器、磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共
鳴装置、磁気推進船、各種実験装置等の磁場を利用する
用途に適し、また、送電線、エネルギー貯蔵器、変圧器
、整流器、調相機等の電力損失が問題になる用途に適し
、さらに、ジョセフソン素子、スキッド素子等の各種素
子として適し、ざらにまた、磁気センサ、赤外線センサ
等の各種センサとして適した超伝導薄膜を耐熱性基体上
に形成する方法に関する。

従来の技術 近１年、優れた超伝導特性を示すセラミックス系超伝導
材の薄膜化の要求がおり、酸化物粉末を出発原料とする
酸化物法や、懸濁液を出発原料とするゾル・ゲル法や、
成分元素を含む化合物の気体を出発原料とする気相合成
法等、いろいろな方法が検討されている。しかしながら
、酸化物法やゾル・ゲル法は、いずれも、一つひとつの
粒子の組成以上の均一組成は得られず、また、気相合成
法は、成分元素が２つ以上のとき、目的とする組成をも
つ単一相の化合物を得るのが難しく、そのため、均一で
超伝導特性に優れた薄膜を得にくいという問題がある。

発明が解決しようとする課題 この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、耐熱性基体上に、均一性に優れ、しかも、超伝導転
移開始温度や超伝導転移温度幅等の超伝導特性に優れた
薄膜を形成する方法を提供するにある。

課題を解決するための手段 上述した目的を達成するために、この発明においては、 （イ）　下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ
群から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた
化合物Ｃモルと、下記り群から選ばれた化合物ｄモルと
、下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、式、 Ｑ、ｉＸ　（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３ｘ　（ａ十す十Ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ十ｃ）／ｅ］≦３を満足する混合
溶液を調製する工程と、Ａ群二Ｌａの、メトキシド、エ
トキシド、プロボキシド、ブトキシド、メトキシエトキ
シドまたはエトキシエトキシド ８群：Ｂａ、３ｒ、　Ｃａの、メトキシド、エトキシド
、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまた
はエトキシエトキシド ０群：Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたは工１〜キシエ
１〜キシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロバノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール １群：メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール （ロ）　耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程と、 （ハ）　上記薄膜を乾燥する工程と、 （ニ）　乾燥した上記薄膜を酸化性雰囲気中にて３５０
〜１１５０℃で焼成し、超伝導薄膜とする工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法が提供される。以下にお
いては、便宜上これを第１発明ということにする。しか
して、この第１発明によれば、次の一般式で表わされる
超伝導薄膜を得ることができる。結晶構造は、斜方晶で
あるものと推定される。

Ｌａ２−ｘ　（Ｂａ１−ｕ−ｖ　”ｕ　Ｃａｖ　）ｘＣ
ｕ、０４−７ ただし、Ｏ≦Ｕ≦１ ０≦■≦１ ０≦（ｕ　＋　Ｖ　）≦１ ０≦Ｘ≦０．３ ０．９≦ｙ≦１．１ ０≦Ｚ≦０．１ また、この発明においては、上述した目的を達成するた
めに、 （イ）　下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ
群から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた
化合物Ｃモルと、下記り群から選ばれた化合物ｄモルと
、下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、式、 ０、ｌｘ　（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３ｘ　（ａ＋ｂ十Ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３を満足する混合
溶液を調製する工程と、Ａ群：ＹＳＬａＳＮｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの、メトキシド、
エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエト
キシドまたはエトキシエトキシド ８群：Ｂａ、、５ｒの、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエト
キシエトキシド Ｃ群：Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパツールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール １群：メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール （ロ）　耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程と、 （ハ）　上記薄膜を乾燥する工程と、 （ニ）　乾燥した上記薄膜を酸化性雰囲気中にて３５０
〜１１００℃で焼成し、超伝導薄膜とする工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法が提供される。以下にお
いては、便宜上これを第２発明ということにする。しか
して、この第２発明によれば、次の一般式で表わされる
超伝導薄膜を得ることができる。結晶構造は、酸素欠損
ペロブスカイト構造であるものと推定される。

ｒｘ　（Ｂａ１−ｕＳｒ、　）ｘＣｕ、　０８−ｚただ
し、（２：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥＵ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ５Ｅｒ、丁ｍ１ Ｙｂまたはｌｕ Ｏ≦Ｕ≦１ １．９≦Ｘ≦２．１ ２．９≦ｙ≦３．１ ０．８≦２≦１．８ 以下、まず第１発明を工程別にざらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： 第１発明においては、まず、下記Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅ各
群から選ばれた化合物を含む混合溶液を調製する。

Ａ群＝［ａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド Ｂ群：Ｂａ、Ｓｒ％Ｃａの、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたは
エトキシエトキシド ０群：Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、七）２−プロバノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、工ｌ〜キシエタノール 上記、Ａ、Ｂ、Ｃ各群におけるメトキシエトキシドはメ
トキシエタノールとも呼ばれるものでおる。また、エト
キシエトキシドはエトキシエトキシドとも呼ばれるもの
である。

上記Ａ、８．Ｃ各群におけるプロポキシドは、１−プロ
ポキシド、２−プロポキシドのいずれであってもよい。

また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキシド
、インブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれでおっても
よい。さらに、Ｅ群のプロパツールは、１−プロパツー
ル、２−プロパツールのいずれであってもよい。ざらに
また、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール
、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれでおっても
よい。

０群の化合物は、侵述する焼成に至るまでの各工程で、
加水分解によってＡ、ＢＸＣ各群の化合物を構成してい
る金属原子が、微粒子状の水酸化物や酸化物などとして
析出するのを抑制するものである。また、Ｅ群の化合物
は溶媒として作用するものでおる。これらは、あらかじ
めモレキュラシーブズ等で脱水処理しておくのが望まし
い。

Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｅ８群からは、通常１種を選択、使用する
。２種以上を選択、使用することも可能ではあるが、そ
うしても（与られる超伝導薄膜にほとんと有意差はなく
、工程の複雑化によるコストの上昇など、不都合の方が
大きい。しかして、いずれを選択、採用しても、以下の
工程を変える必要はない。また、いずれを選択、使用し
ても得られる超伝導薄膜の特性に有意差は認められない
。

Ｂ群からは、１種または２種以上を選択、使用すること
ができる。２種以上を選択、使用する場合には、金属元
素の異なるものとする。すなわち、アルコキシ基ヤアル
コキシアルコキシ基の相違によって、得られる超伝導薄
膜の特性に有意差を生ずることはほとんどない。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群の化合物の混合割合は、それら
の種類によって多少は異なるものの、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各
群の化合物をそれぞれａモル、ｂモル、Ｃモル、ｄモル
とし、Ｅ群の化合物をｅリットルとしたとき、式、 ０．１ｘ　（ａ十り＋ｃ）≦ｄ≦３ｘ　（ａ＋ｂ＋Ｃ） ０．０’ｌ≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３を同時に満足
する範囲でなければならない。’？＋−なわち、ｄ＜０
．１ｘ　（ａ十す十ｃ）の範囲では加水分解を十分に抑
制づることができず、また、ｄ＞３ｘ　（ａ十り＋ｃ）
の範囲では混合溶液の粘度が高くなりすぎ、いずれの場
合も後述する製膜ができなくなる。また、［（ａ＋ｂ＋
、ｃ）／ｅ］　＜０．０１では、溶媒があまりにも多す
ぎて実用的でない。さらに、［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］　
＞３では、Ａ、Ｂ、Ｃ各群の化合物が溶は残る。好まし
いのは、 ０．５Ｘ　（ａ＋ｂ十〇＞≦ｄ≦２Ｘ　（ａ＋ｂ十Ｃ） ０．１≦［（ａ十り＋ｃ）／ｅ］≦１ の範囲である。さらに好ましいのは、上記条件に加えて
、さらに、式、 ａ：ｂ：ｃ＝（２−ｘ）：Ｘ：ｙ たたし、０≦Ｘ≦０．３ ０．９≦ｙ≦１．１ を満足する範囲にすることでおる。

混合操作は、Ｄ、Ｅ各群の化合物の混合溶液にＡ、Ｂ、
Ｃ各群の化合物を同時に加えて混合してもよく、また、
Ｄ、Ｅ各群の化合物の混合溶液に、ＡＳＢ、Ｃ各群の化
合物をそれぞれ加えてなる混合溶液から所定量を採取し
てさらに混合するようにしてもよい。なお、混合操作が
終了するまでは、ＡＳＢ、Ｃ各群の化合物を極力湿気に
晒さないようにするのがよく、乾燥窒素などで置換した
グラブボックス内などで行なうのが好ましい。しかしな
がら、それ以後の操作は大気中で行なうことができる。

薄膜形成工程： 第１発明においては、次に、上記混合溶液の薄膜を耐熱
性基体上に形成する。つまり製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
金、銀、白金等の金属や、これら金属の少なくとも１種
を主成分とする合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ
、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタ
ン酸ストロンチウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素等のセラミックスなどを使用すること
ができる。

形状は、ｗ４￥／Ｌ状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。これらの基体は、その表面
を研磨して”平滑にし、さらに洗浄して油分などによる
汚染を除去しておくのが好ましい。

薄膜の形式は、刷毛、ローラーなどによる塗布や、スプ
レーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後に引き上
げるデイツプコーティング法等によることができる。な
かでも、デイツプコーティング法は簡便であり、また、
基体の引上速度を変えることによって膜厚の調整が容易
に行なえるので好ましい。

乾燥工程： 第１発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、１群の化合物を蒸発させて、Δ、Ｂ、
Ｃ，Ｃ各群の化合物からなる薄膜とする。この工程は、
常温で行ってもよく、５０〜１００℃程度の範囲の恒温
で行ってもよい。さらに、湿度が１％以下に制御された
雰囲気下で行ってもよい。

焼成工程： 第１発明においては、次に、上記乾燥薄膜を基体ごと焼
成する。すると、上述した式で表わされる超伝導薄膜が
得られる。この焼成は、次のようにして行う。

すなわち、乾燥薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、酸化性雰
囲気下で、焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した侵、室温まで降温する。雰囲気は、空気でもよく
、また、２０〜１００％の濃度の酸素でもよい。昇温速
度は、１〜１０００℃／分程度で、焼成温度は３５０〜
１１５０℃、焼成時間は５〜３０分程度、降温速度は１
〜ｂでは、昇温に時間がかかりすぎて実用的ではなく、
また、１０００℃／分を超えると薄膜に亀裂を生じるこ
とがある。焼成温度が３５０℃未満では、膜内の有機物
を完全に取り除くことかできず、また、１１５０℃を超
えると薄膜が一部溶解し・たり、蒸発してしまう。降温
速度が１℃／分未満では、降温に時間がかかりずぎて実
用的ではなく、また、１０００℃／分を超えると薄膜に
亀裂を生じることがある。

以上においては、第１発明について説明したが、第２発
明も、基本的には第１発明と変わらない。

すなわち、混合溶液の調製工程に関しては、第２発明は
、第１発明におけるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群の化合物の
うち、Ａ、Ｂ各群の化合物として次の化合物を用いる点
が異なる。

Ａ群：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ５３ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ
、ＥｒＳＴｍ５Ｙｂ、Ｌｕの、メトキシド、エトキシド
、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまた
はエトキシエトキシド ８群：Ｂａ、３ｒの、メトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたは工１〜
キシエトキシド Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群の化合物の混合割合もまた、第
１発明と同じである。ただ、第１発明においては、好ま
しくは、 ａ：ｂ：ｃ＝（２−ｘ）：ｘ：’ｙ’ ただし、０≦Ｘ≦０．３ ０．９≦ｙ≦１．１ としだが、第２発明では、 ａ：ｂ：ｃ＝（１±Ｘ”）：　（２±ｙ）：３ただし、
Ｏ≦Ｘ≦０．１ ０≦ｙ≦Ｏ９１ とするのが好ましい。

第２発明における薄膜形成工程と乾燥工程は、第１発明
におけるそれらの工程と全く同じである。

第２発明の焼成工程は、第１発明のそれとはやや異なる
。

すなわち、第２発明においては、昇温速度を１〜ｂ ００℃、焼成時間を５〜３０分程度とし、降温は、１〜
ｂ で降温し、その後に０．１〜２℃程度の速度で室温まで
降温するようにする。また、第２発明においては、１〜
１０００’Ｃ／分程度の速度で室温まで降温した後、酸
化性雰囲気中にて３００へ一７００℃で１１間以上の熱
処理を行い、超伝導ａｖ！とすることも可能である。

実施例 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｌａのメト
キシドを０．０１８モル、Ｂａのメトキシドを０．００
２モル、Ｃｕのメトキシドを０゜０１モル計り取り、こ
れにモノエタノールアミンを０．０３モル添加し、ざら
にメタノールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３０
分撹拌し、混合溶液を得た。

一方、厚みが１ｍｍのジルコニア板を、トリクロルエチ
レン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞ
れ３分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹きつ
【プて乾燥させた。

次に、上記混合溶液に上記ジルコニア板を浸漬し、１分
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、ジルコニア
板上に混合溶液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を５０°Ｃの恒温炉中で３０分保持し、
乾燥させた。

次に、上記乾燥薄膜を、ジルコニア板ごと電気炉に入れ
、１０℃／分の速度で１１３０℃まで昇温し、その温度
に１０分保持した後、５０°Ｃ／分の速度で室温まで降
温し、ジルコニア板上に、単−相のＬａ　　　（Ｂａ１
　）０．２　ＣＬｌｌ　０４なる超１．８ 伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は黒色で、光沢があり
、６００倍の光学顕微鏡でｉ察しても、異物や亀裂は認
められなかった。また、厚みは２Ｑｎｍで、超伝導転移
開始温度は４２に、超伝導転移終了温度は３８Ｋ、臨界
電流密度は２Ｘ１０６Ａ／Ｃｍ２であった。

実施例２ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１、ａのエ
トキシドを０．０１８モル、Ｂａのエトキシドを０．０
０２モル、ＣＬＩのエトキシドを０゜０１モル計り取り
、これにジェタノールアミンを０．０３モル添加し、ざ
らにエタノールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３
０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ　　　（Ｂａ）　　　ＣｕＯな１．８　　　１　
０．２　　１　４ る超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同
様、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移
開始温度は３９Ｋ、超伝導転移終了温度は３６にであっ
た。

実施例３ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１−ａの２
−プロポキシドを０．０１８モル、Ｂａの２−プロポキ
シドを０．００２モル、Ｃｕの２−プロポキシドを０．
０１モル計り取り、これにトリエタノールアミンを０．
０３モル添加し、さらに２−プロパツールを１００ｍ１
加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た
。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬ−ａｌ、８　　（Ｂａ１　）　０．２　Ｃｕ１　ｏ
４なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１
と同様、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導
転移開始温度は３９に５超伝導転移終了塩度は３８にで
めった。

実施例４ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１−ａの１
−ブトキシドを０．０１８モル、Ｂａの１−ブトキシド
を０．００２モル、ＣＬＪの１−ブトキシドを０．０１
モル計り取り、これにモノ２−プロバノールアミンを０
．０３モル添加し、ざらに１−ブタノールを１００ｍ１
加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た
。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ１４　　（Ｂａ１　）０．２　Ｃｕ１ｏ４なる超
伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同様、
異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始
温度は４２に１超伝導転移終了部度は４０にであった。

実施例５ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、しａのメト
キシエトキシドを０．０１８モル、Ｂａのメトキシエト
キシドを０．００２モル、ＣＬＩのメトキシエトキシド
を０．０１モル計り取り、これにジ２−プロパツールア
ミンを０．０３モル添加し、ざらにメトキシエタノール
を１００ｍ１加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混
合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
の１−ａｌ、８　　（ａａｌ）ｏ、２　Ｃｕ１ｏ４なる
超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は４１Ｋ、超伝導転移終了温度は３９にであった
。

実施例６ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ｌａのエト
キシエトキシドを０．０１８モル、Ｂａのエトキシエト
キシドを０．００２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを
０．０１モル計り取り、これにアセチルアセトンを０．
０３モル添加し、さらにエトキシエタノールを１００ｍ
１加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得
た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ１４　　（Ｂａ１　）０．２　Ｃｕ１　ｏ４なる
超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は３８Ｋ、超伝導転移終了温度は３５にであった
。

実施例７ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｌａの２−
プロポキシドを０．０１８モル、３ｒの２−プロポキシ
ドを０．００２モル、ＣＵのエトキシエトキシドを０．
０１モル計り取り、これにエチレングリコールを０．０
３モル添加し、ざらにメタノールを１００ｍ１加え、ス
タークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ１４　　（Ｓｒ１　）０．２　Ｃｕ１　ｏ４なる
超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は４０に、超伝導転移終了温度は３８にであった
。

実施例８ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、［ａの２−
プロポキシドを０．０１８モル、Ｃａの２−プロポキシ
ドを０．００２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．
０１モル計り取り、これにジエチレングリコールを０．
０３モル添加し、ざらにエタノールを１００ｍ１加え、
スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ１４　　（Ｃａ１　）ｏ、２　ＣＬＪＩ　ｏ４な
る超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１と同
様、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移
開始温度は３９に１超伝導転移終了部度は３７にであっ
た。

実施例９ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｌａの２−
プロポキシドを０．０１８モル、３ａの２−プロポキシ
ドを０．００１モル、３ｒの２−プロポキシドを０．０
０１モル、ＣＵのエトキシエトキシドを０．０１モル計
り取り、これにプロピレングリコールを０．０３モル添
加し、さらに２−プロパツールを１００ｍ１加え、スタ
ークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上１単一相
（７）Ｌａ１４　　（Ｂａｏ、５　ｓ’０．５　）ｏ、
２Ｃｕ１０４なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は
、実施例１と同様、異物や亀裂は認められなかった。ま
た、超伝導転移開始温度は４２に１超伝導転移終了部度
は３９にであった。

実施例１０ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１−ａの２
−プロポキシドを０．０１８モル、Ｂａの２−プロポキ
シドを０．００１モル、Ｃａの２−プロポキシドを０．
００１モル、ＣＬＪのエトキシエトキシドをｏ、ｏｉモ
ル計り取り、これにジプロピレングリコールを０．０３
モル添加し、さらに１−ブタノールを１００ｍ１加え、
スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板とに単一相
の１−ａｌ、８　　（Ｂａ（３５ｃ”０．５　＞０．２
Ｃｕ１０４なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、
実施例１と同様、異物や亀裂は認められなかった。また
、超伝導転移開始温度は３８Ｋ、超伝導転移終了温度は
３６にであった。

実施例１１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｌａの２−
プロポキシドを０．０１８モル、３ｒの２−プロポキシ
ドを０．００１モル、Ｃａの２−プロポキシドを０．０
０１モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０１モル計
り取り、これにモノエタノールアミンを０．０３モル添
加し、さらにメトキシメタノールを１００ｍ１加え、ス
タークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬ　ａｌ４　　（Ｓ　ｒ　０．５　Ｃａ（３５＞　ｏ
、２Ｃｕ１０４なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜
は、実施例１と同様、異物や亀裂は認められなかった。

また、超伝導転移開始温度は４１Ｋ、超伝導転移終了温
度は３６にであった。

実施例１２ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、［ａの２−
プロポキシドを０．０１８モル、Ｂａの２−プロポキシ
ドを０．０００６７モル、３ｒの２−プロポキシドを０
．０００６７モル、Ｃａの２−プロポキシドを０．００
０６７モル、ＣＬＪのエトキシエトキシドを０．０１モ
ル計り取り、これにジェタノールアミンを０．０３モル
添加し、さらにエトキシエタノールを１００ｍ１加え、
スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のＬａ１．８　　（ＢａＯ，３４Ｓ’０．３３ＣａＯ，
３３＞　０．２　Ｃｕｌ　ｏ４なる超伝導薄膜を得た。

この超伝導薄膜は、実施例１と同様、異物や亀裂は認め
られなかった。また、超伝導転移開始温度は３９に１超
伝導転移終了部度は３７にであった。

実施例１３ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１−ａの２
−プロポキシドを０．０２モル、ＣＬＩのエトキシエト
キシドを０．０１モル計り取り、これにトリエタノール
アミンを０．０３モル添加し、ざらにメタノールを１０
０ｍ１加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液
を得た。

以下、実施例１と同様にして、ジルコニア板上に単一相
のし８２Ｃｕ１ｏ４なる超伝導薄膜を１ｑだ。この超伝
導薄膜は、実施例１と同様、異物や亀裂は認められなか
った。また、超伝導転移開始温度は３８Ｋ、超伝導転移
終了温度は３７にであつた。

実施例１４ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙのメトキ
シドを０．０１モル、Ｂａのメトキシドを０．０２モル
、ＣＵのメトキシドを０．０３モル計り取り、これにモ
ノエタノールアミンを０゜０６モル添加し、さらにメタ
ノールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３０分撹拌
し、混合溶液を得た。

一方、厚みが１ｍｍのジルコニア板をトリクロルエチレ
ン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞれ
３分づつ超音波洗浄した侵、高純度乾燥窒素を吹き付け
て乾燥させた。

次に、上記混合溶液に上記ジルコニア板を浸漬し、１分
後、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、ジルコニア
板上に混合溶液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で３０分保持し、乾
燥させた。

次に、上記乾燥薄膜を、ジルコニア板ごと電気炉に入れ
、１０℃／分の速度で９３０℃まで昇温し、その温度に
１０分保持した俊、５０℃／分の速度で５００℃まで降
温し、ざらに１℃／分の速度で室温まで降温し、単一相
のＹ（Ｂａ１）２Ｃｕ３０６゜９なる超伝導薄膜を得た
。この超伝導薄膜は６００倍の光学顕微鏡で観察しても
、異物や亀裂は認められなかった。また、厚みは４５ｎ
ｍで、超伝導転移開始温度は９８に１超伝導転移終了塩
度は９６に１臨界型流密度は５Ｘ１０６Ａ／Ｃｍ２であ
った。

実施例１５ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙのエトキ
シドを０．０１モル、３ａのエトキシドを０．０２モル
、ＣＵのエトキシドを０．０３モル計り取り、これにジ
ェタノールアミンを０．０６モル添加し、ざらにエタノ
ールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３０分撹拌し
、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３ｏ６．９なる超伝導薄
膜を１ｑだ。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異
物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温
度は９６Ｋ、超伝導転移終了温度は９３にであった。

実施例１６ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙの２−プ
ロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシドを
０．０２モル、Ｃｕの２−プロポキシドを０．０３モル
計り取り、これにトリエタノールアミンを０．０６モル
添加し、ざらに２−プロパツールを１００ｍ１加え、ス
タークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｂａ１　＞２Ｃｕ３ｏ６．９なる超伝導薄膜
を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異物や
亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温度は
９５Ｋ、超伝導転移終了温度は９３にであった。

実施例１７ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙの１−ブ
トキシドをｏ、ｏｉモル、Ｂａの１−ブトキシドを０．
０２モル、Ｑｕの１−ブト・キシドを０．０３モル計り
取り、これに七）２−プロパツールアミンを０．０６モ
ル添加し、ざらに１−ブタノールを１００ｍ１加え、ス
タークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３　ｏ６．９なる超伝導
薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異
物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温
度は９８に１超伝導転移終了塩度は９５にであった。

実施例１８ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙのメトキ
シエトキシドを０．０１モル、３ａのメトキシエトキシ
ドを０．０２モル、ＣＵのメトキシエトキシドを０．０
３モル計り取り、これにジ２−プロパツールアミンを０
．０６モル添加し、ざらにメトキシエタノールを１００
ｍ１加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を
得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｂａ１　）　２　ＣＬ７３０Ｂ、ｇなる超伝
導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、
異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始
温度は９９Ｋ、超伝導転移終了温度は９４にであった。

実施例１９ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙのエトキ
シエトキシドをｏ、ｏｉモル、Ｂａのエトキシエトキシ
ドを０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを（１０
３モル計り取り、これにアセチルアセトンを０．０６モ
ル添加し、さらにエトキシエタノールを１００ｍ１加え
、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３　ｏ６．９なる超伝導
薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異
物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温
度は９６Ｋ、超伝導転移終了温度は９３にであった。

実施例２０ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、１−ａの２
−プロポキシドを０．０１モル、ｌｅａの２−プロポキ
シドを０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．
０３モル計り取り、これにエチレングリコールを０．０
６モル添加し、さらにメタノールを１００ｍ１加え、ス
タークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＬａ　（Ｅ３ａｌ　）２　Ｃｕ３　ｏ６．９なる超
伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は９８に１超伝導転移終了温度は９３にであった
。

実施例２１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎｄの２−
プロポキシドを０．０１モル、３ａの２−プロポキシド
を０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０３
モル計り取り、これにジエチレングリコールを０．０６
モル添加し、ざらにエタノールを１００ｍ１加え、スタ
ークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＮｄ（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３ｏ６．９なる超伝導薄
膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異物
や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温度
は９９Ｋ、超伝導転移終了温度は９５にであった。

実施例２２ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｓｍの２−
プロポキシドを０．０１モル、３ａの２−プロポキシド
’２０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０
３モル計り取り、これにプロピレングリコールを０．０
６モル添加し、さらに２−プロパツールを１００ｍ１加
え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＳｍ（Ｂａ１）２Ｃｕ３０６．９なる超伝導薄膜を
得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異物や亀
裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温度は９
７Ｋ、超伝導転移終了温度は９２にであった。

実施例２３ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ＥＬＪの２
−プロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシ
ドを０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０
３モル計り取り、これにジプロピレングリコールを０．
０６モル添加し、ざらに１−ブタノールを１００ｍ１加
え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＥｕ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３　ｏ６．９なる超伝
導薄膜を）ｑだ。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は９８Ｋ、超伝導転移終了温度は９３にであった
。

実施例２４ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｇｄの２−
プロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシド
を０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０３
モル計り取り、これにモノエタノールアミンを０．０６
モル添加し、ざらにメトキシエタノールを１００ｍ１加
え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＧｄ　（Ｅ３ａ１＞２Ｃｕ３０６１ｇなる超伝導薄
膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異物
や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温度
は９５に１超伝導転移終了部度は９２にであった。

実施例２５ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ｏｙの２−
プロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシド
を０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０３
モル計り取り、これにジェタノールアミンを０．０６モ
ル添加し、ざらにエトキシエタノールを１００ｍ１加え
、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＤ’ｙ’　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３ｏ６．９なる超
伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様
、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開
始温度は９９に１超伝導転移終了部度は９５にであった
。

実施例２６ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｈｏの２−
プロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシド
を０．０２モル、Ｑｕのエトキシエトキシドを０．０３
モル計り取り、これにトリエタノールアミンを０．０６
モル添加し、ざらにメタノールを１００ｍ１加え、スタ
ークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相の１−１ｏ　（Ｂａ１　＞２ＣＬＪ３０６０ｇなる超
伝導薄膜を）ｑだ。この超伝導薄膜は、実施例１４と同
様、異物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移
開始温度は９６に１超伝導転移終了部度は９２にであっ
た。

実施例２７ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｔｍの２−
プロポキシドを０．０１モル、Ｂａの２−プロポキシド
を０．０２モル、ＣＬＪのエトキシエトキシドを０．０
３モル計り取り、これにジ２−プロパツールアミンを０
．０６モル添加し、さらに２−プロパツールを１００ｍ
１加え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得
た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＴｍ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３ｏ６．９なる超伝導
薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異
物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温
度は９６Ｋ、超伝導転移終了温度は９３にであった。

実施例２９ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙｂの２−
プロポキシドを０．０１モル、［３ａの２−プロポキシ
ドを０．０２モル、ＣＬＩのエトキシエトキシドを０．
０３モル計り取り、これにアセチルアセトンを０．０６
モル添加し、さらに１−ブタノールを１００ｍ１加え、
スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹｂ　（Ｂａ１　）２　Ｃｕ３ｏ６．９なる超伝導
薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異
物や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温
度は９５に１超伝導転移終了部度は９３にであった。

実施例３０ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙの２−プ
ロポキシドを０．０１モル、３ｒの２−プロポキシドを
０．０２モル、Ｃｕのエトキシエトキシドを０．０３モ
ル計り取り、これにジエチレングリコールを０．０６モ
ル添加し、ざらにメトキシエタノールを’ｔｏｏｍｌ加
え、スタークを用いて３０分撹拌し、混合溶液を１ｑだ
。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に単一
相のＹ　（Ｓｒ１　）２　Ｃｕ３０Ｂ、９なる超伝導薄
膜を得た。この超伝導薄膜は、実施例１４と同様、異物
や亀裂は認められなかった。また、超伝導転移開始温度
は９５Ｋ、超伝導転移終了温度は９２にであった。

実施例３１ 屹燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｙの２−プ
ロポキシドを０．０１モル、［３ａの２−プロポキシド
を０．０１モル、３ｒの２−プロポキシドを０．０１モ
ル、ＣＵのエトキシエトキシドを０．０３モル計り取り
、これにジプロピレングリコールを０．０６モル添加し
、ざらにエトキシエタノールを１００ｍ１加え、スター
クを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

以下、実施例１４と同様にして、ジルコニア板上に１単
一相のＹ　（Ｂａ□、５　ｓ’０．５　＞２　Ｃｕ３０
６１．なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜は、実施
例１４と同様、異物や亀裂は認められなかった。また、
超伝導転移開始温度は９７Ｋ、超伝導転移終了温度は９
５にであった。

発明の効果 この発明の方法は、従来の酸化物法やゾル・ゲル法のよ
うに焼成以前の段階で薄膜中に微粒子が存在することが
なく、溶液から加水分解を抑制しつつ一気に薄膜を形成
することができ、また、気相合成法のように薄膜の組成
や結晶構造がばらつくことが少ないので、実施例にも示
したように、均質性に優れ、しかも超伝導転移温度が高
く、超伝導転移温度幅が狭い超伝導薄膜を得ることがで
きるようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
   から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
   合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
   下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、かつ
   、式、 ０．ｌ×（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３ を満足する混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：Ｌａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキ シドまたはエトキシエトキシド Ｂ群：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの、メトキシド、エトキシド、
   プロポキシド、ブトキシド、メ トキシエトキシドまたはエトキシエトキ シド Ｃ群：Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキ シドまたはエトキシエトキシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
   リエタノールアミン、モノ２− プロパノールアミン、ジ２−プロパノー ルアミン、アセチルアセトン、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリ コール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
   ール、メトキシエタノール、エト キシエタノール 耐熱性基体上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、 前記薄膜を乾燥する工程と、 乾燥した前記薄膜を酸化性雰囲気中にて３５０〜１１５
   ０℃で焼成し、超伝導薄膜とする工程と、を含む、超伝
   導薄膜の形成方法。 （２）下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
   から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
   合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
   下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、かつ
   、式、 ０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３ を満足する混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ
   、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの、 メトキシド、エトキシド、プロポキシド、 ブトキシド、メトキシエトキシドまたは エトキシエトキシド Ｂ群：Ｂａ、Ｓｒの、メトキシド、エトキシド、プロポ
   キシド、ブトキシド、メトキシエ トキシドまたはエトキシエトキシド Ｃ群：Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキ シドまたはエトキシエトキシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
   リエタノールアミン、モノ２− プロパノールアミン、ジ２−プロパノー ルアミン、アセチルアセトン、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリ コール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
   ール、メトキシエタノール、エト キシエタノール 耐熱性基体上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、 前記薄膜を乾燥する工程と、 乾燥した前記薄膜を酸化性雰囲気中にて３５０〜１１０
   ０℃で焼成し、超伝導薄膜とする工程と、を含む、超伝
   導薄膜の形成方法。