JP2002505032A - 金属オキシフッ化物の超伝導性酸化物への制御された変換 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 製品が77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい輸送臨界電流密度（J_c）を有する、基板上に沈着された0.5ミクロンより大きい厚さを有する酸化物超伝導体被膜を有する酸化物超伝導体製品が提供される。酸化物超伝導体被膜は、厚さが１ミクロンまでであっても、高いJ_cおよびc-軸エピタキシャル酸化物粒子の容積百分率が高いことを特徴とする。酸化物超伝導体製品は、金属オキシフッ化物被膜が実質的に化学量論的比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む、金属オキシフッ化物被膜を提供すること；および製品が77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい輸送臨界電流密度を有する酸化物超伝導体被膜が得られるように、温度、P_H20、P₀₂、およびその組合せからなる群より選択される反応パラメータを調節することによって選択される変換速度で、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換すること、によって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 金属オキシフッ化物の超伝導性酸化物への制御された変換 発明の分野 本発明は方向性が高い酸化物超伝導性被膜に関する。本発明はさらに、金属酸 化物および金属フッ化物含有被膜の酸化物超伝導性被膜への加工に関する。 発明の背景 超伝導性セラミック酸化物の発見により、これらの酸化物を高性能被膜および 被覆に仕上げようとするおびただしい努力が始まった。高温超伝導性（HTSC）被 膜の製造法は大きく２つの領域、すなわち物理的方法および化学的方法に分けら れる。 物理的方法には、反応性蒸着、磁電管スパッタリング、電子ビーム沈着、およ びレーザー・アブレーションが含まれる。物理的沈着法は高品質の被膜を形成す るが、これらの沈着技法は典型的に形成速度が非常に遅く、高真空環境を必要と するため、高価な装置を必要とする。さらに、技法は薄膜の製造に最も適してい る。これらの理由から、物理的沈着法は電気的または磁気的応用に必要とされる 何メートルもの長さまで規模を拡大することは極めて難しい。 化学的方法は被膜形成の際の前駆化合物の熱活性化化学反応に主に基づいてい る。化学的被膜製造法は、基板上に沈着され、後に熱および化学的手段によって 望ましい組成および位相を有する被膜に変形される、前駆物質を含む。 被膜は、前駆物質の被膜が高蒸気圧を有する金属有機前駆物質から沈着する金 属有機化学気相成長（MOCVD）を用いて調製してもよい。金属有機溶液成長（MOD ）プロセスは、凝縮相の前駆物質からの前駆物質被膜の沈着を含む。次に前駆物 質被膜を加熱して、異なる熱処理において最終的にセラミックに変換させる。 MODプロセスはセラミック被膜の沈着として工業界において広く用いられてい る。このプロセスは、大きいまたは連続した基板上での迅速かつ安価な被膜の沈 着に理想的に適している。MODプロセスの他の長所には、金属組成物および均一 性の制御が容易であること、加工時間が短いこと、機器投資費用が安いこと、お よび前駆物質の費用が安価であることが含まれる。 MODプロセスでは典型的に、カルボン酸のカルボン酸金属塩、アルコキシドま た は部分的に加水分解したアルコキシドを有機溶媒に溶解し、得られた溶液をディ ッピングまたはスピン・コーティングによって基板上に沈着させる。これらの被 覆プロセスによって生成した前駆物質被膜を、最も一般的に一連の異なる加熱段 階を含む熱処理によって金属化合物含有コーティングに変化させる。化学的方法 は、高速生成が可能で、用途の広い安価な被膜製造法となる一方で、それらは二 次反応に非常に感受性が高く、これは最終的な超伝導特性に対して有害となる可 能性がある。例えば、YBa₂Cu₃Oyのような材料の沈着において、そのようなプロ セスは中間体として炭酸バリウム（BaCO₃）を非常に形成しやすい。BaCO₃が安定 であることから、炭酸バリウムを分解して酸化物超伝導体を得るためには高い加 工温度（＞900℃）および長時間の加工時間を必要とする。極限での反応条件の 結果、基板に被膜反応が起こり、酸化物超伝導体の構造不良、および酸化物超伝 導体の位相の不完全な形成が起こる。 チャンら（Chan、App．Phys．Lett．53(15)：1443（1988年10月））は、エク スサイチュー（ex situ）プロセスとしても知られるハイブリッドプロセスを開 示し、これはその後従来の化学熱プロセスによって物理的沈着チャンバーの外で 加工される前駆物質被膜の物理的沈着を含む。このPVDプロセス（BaF₂、エクス サイチュープロセス）は沈着および変換工程を別にしている。このプロセスは正 確に化学量論的に均一にCuO、Y₂O₃、およびBaF₂が基板上で共沈着することを含 む。次に水蒸気の存在下での焼なましによって、被膜を従来の加熱条件下で酸化 物超伝導物質に変換する。しかし、上記の物理的沈着法にはなお限界がある。チ ャン（Chan）らは、焼なまし工程の際にP₀₂を増加させおよびP_HFを減少させるこ とによって改善した電気的性能が得られることを認めた。 チマら（Cima）は米国特許第5,231,074号において、単結晶SrTiO₃およびLaAlO₃ 上でトリフルオロ酢酸金属塩を用いたMODによって、改善した電気輸送特性を有 するBaYCu₃O_7-x（YBCO）酸化物超伝導性被膜のMOD調製物について報告している 。厚さ約0.1μmの被膜の臨界転移温度は約90Kであり、77Kでは10⁶A/cm²より大き いゼロ磁場臨界電流密度を有した。 さらに、米国特許第5,231,074号に記述されたプロセスを用いたエピタキシャ ルBa₂YCu₃O_7-x被膜の超伝導性能は、被膜の厚さに依存することが判明した。電 気的性 能は被膜の厚さが0.1μmから1.0μmに増加するにつれて劇的に低下する。臨界電 流密度が10⁶A/cm²より大きいより薄い被膜はルーチンとして調製されているが、 厚さが1.0μmに近い被膜の調製に従来の化学加工技法を適用しても、このレベル の性能に近い結果は決して得られなかった。例えば、トリフルオロ酢酸金属塩を 用いたMODプロセスは、T_c＞92KおよびJ_c＞5×10⁶A/cm²（77K、自己磁場）の薄い （70〜80nm）YBa₂Cu₃O_y（YBCO）被膜（ここでyは少なくとも77Kの温度で超伝導 性を与えるために十分な値である）を作製するために用いられている；しかし、 類似の特性を有するかなり厚い被膜を調製することは不可能であった。実際に、 本特許出願において記述した加工技法が開発される前に、厚さが0.5μmより大き い高いJc被膜を生成するような、溶液に基づく沈着プロセスは示されていなかっ た。 より厚い酸化物超伝導性被覆は、送電線および電力分配腺、変圧器、障害電極 電流制限器、磁石、モーター、ならびに発電器のような高電流輸送能力を必要と するいずれの応用においても必要である。高い工学（または有効）臨界電流（Jc ）、すなわち総電流輸送能を基板を含む導体の総断面積で除した値を得るために は、より厚い酸化物超伝導性被膜が望ましい。 厚さが0.5μmより大きい酸化物超伝導性被覆は高臨界電流密度を有することが 望ましい。これらの厚い酸化物超伝導性被膜および優れた電気的性能を有する被 覆を調製するために用いてもよい製造技法が必要である。 発明の概要 優れた電気的特性を有する酸化物超伝導性被膜を提供することが本発明の目的 である。 高いエピタキシャル整列、好ましくはc-軸エピタキシャル整列を有する酸化物 超伝導体の厚い被膜を提供することが本発明のさらなる目的である。 金属オキシフッ化物前駆物質被膜を高品質の超伝導性被膜に加工する方法を提 供することが本発明のもう一つの目的である。 高品質の比較的厚い被膜の酸化物超伝導体の製造法を提供することが本発明の さらなる目的である。 本発明のこれらおよび他の目的は、変換速度が望ましい制御された速度で起こ るように、酸化物超伝導体への金属オキシフッ化物の変換に関する反応のキネテ ィクスを制御することによって得られる。特に、BaF₂および／または金属フッ化 物の消費速度を制御し、ならびにこのように特に被膜からのHFの輸送に十分な時 間が得られる、および基板／被膜界面での酸化物超伝導体層の核化作用の際にHF 濃度も減少させるHF放出速度を制御するような反応条件が選択される。特に、反 応温度および反応に用いられる加工気体の水分含有量は、金属オキシフッ化物の 酸化物超伝導体への変換速度を調節するように制御される。 本発明は、金属酸化物の調製において加水分解時にフッ化水素を発生する化学 加工システムに適用可能である。前駆物質被膜にフッ化物が存在すれば、その臨 界転移温度を増加させ、したがっておそらくその臨界電流密度を増加させること が示されているフッ素を産物の酸化超伝導体に加えるというさらなる有利な作用 が得られる可能性がある。本発明は、沈着および加工の際にフッ化バリウムまた は他の金属フッ化物を消費する他の被膜製造法に応用してもよい。 本明細書において用いられる「金属オキシフッ化物」という用語は、金属、酸 化物およびフッ素を含む組成物を意味する。組成物は酸素およびフッ素の双方に 結合した陽イオン金属種、例えばxおよびyが金属の原子価を満足するように選択 されるMO_xF_yを含んでもよく、または金属酸化物および金属フッ化物の混合物、 例えばMO_xおよびMF_yを含んでもよい。 本明細書において用いられる「水分含有量」とは、本発明の熱処理において炉 に入れる時点で、用いられる加工気体に含まれる水蒸気の容積百分率を指し、ま たはP_H20もしくは相対湿度（RH）と呼んでもよい。加工気体が水蒸気を含有する 許容量は温度依存的であるため、相対湿度は特定の温度に対して呼んでもよい。 水分含有量は本明細書において相対湿度（RH）として定義され、これは室温（RT ）で炉に入れる時点での最大許容量（飽和）での加工気体における水分量に対す る加工気体中の水分量（％）を表す。 本明細書において用いられる「被覆した導体」とは、超伝導性材料がワイヤ、 もしくはテープまたは他の製品の大部分を形成する基板の外面に被覆される超伝 導性のワイヤ、またはテープを意味する。 本発明の一つの局面において、酸化物超伝導体被膜を調製する方法は、金属オ キシフッ化物被膜の厚さが約0.5μmより大きいもしくはそれに等しく、実質的に 化学量論的な比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む；ならびに77K、ゼロ 磁場で約10⁵A/cm²より大きいまたはこれに等しい輸送臨界電流密度を有する酸化 物超伝導性被膜が得られるように、温度、P_H20、およびその組合せからなる群よ り選択される反応パラメータを調整することによって選択される変換速度で、金 属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換させる、基板上に金属オキシフッ化物 被膜を提供する段階を含む。 本発明のもう一つの局面において、金属オキシフッ化物被膜が実質的に化学量 論的な比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む、金属オキシフッ化物被膜を 提供すること；および25℃で測定した場合に約100％未満の水分含有量を有する 加工気体において、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換することによっ て、酸化物超伝導体被膜を基板上に調製する。 本発明のさらにもう一つの局面において、金属オキシフッ化物被膜が実質的に 化学量論的な比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む、金属オキシフッ化物 被膜を提供すること；および77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きいまたはこれ に等しい輸送臨界電流密度を有する酸化物超伝導体被膜が得られるレベルのHF濃 度を含む基質上の大気を提供するように選択される反応条件下で、金属オキシフ ッ化物を酸化物超伝導体に変換させることによって、酸化物超伝導体被膜を調製 する。 本発明のさらにもう一つの局面において、酸化物超伝導体被膜は、（a）金属 オキシフッ化物被膜が実質的に化学量論的な比率で酸化物超伝導体の構成金属元 素を含む、基板上に金属オキシフッ化物の被膜を提供する段階；（b）25℃で測 定した場合に100％未満のRHの水分含有量を有する加工気体において、基板／被 膜界面に酸化物超伝導体の層を形成するために十分な時間、金属オキシフッ化物 を酸化物超伝導体に変換させる段階；および（c）工程（b）の場合より大きい水 分含有量を有する加工気体において酸化物超伝導体への金属オキシフッ化物を変 換を完了させる段階によって調製される。好ましい態様において、基板／被膜界 面で酸化物超伝導体の層を形成するために十分な時間は約15分から約２時間の範 囲である。 好ましい態様において、水分含有量は25℃で測定した場合に約95％未満の相対 湿度を含み、好ましくは約50％未満、およびより好ましくは約１〜３％を含む。 基板は、セラミックがSrTiO₃、LaAlO₃、ジルコニア、好ましくは安定化したジル コニア、MgOおよびCeO₂からなる群より選択される、金属またはセラミックを含 んでもよい。基板は酸化物超伝導体と実質的に格子がマッチしていてもよい。他 の好ましい態様において、上記の方法はさらに酸化物超伝導体に酸素を添加する ために、酸化物超伝導被膜を焼なましすることを含む。 他の好ましい態様において、金属オキシフッ化物を変換させる条件は、25℃お よび700〜900℃の範囲の温度で測定した場合に95〜100％RH未満の水分含有量を 有する加工気体において金属オキシフッ化物を加熱する段階、または酸化物超伝 導体の位相の安定性をさらに維持しながら所定の温度で酸素含有量が可能な限り 低くなるように選択される環境で加熱する段階を含む。 好ましい態様において、金属オキシフッ化物被膜は、MOD、MOCVD、反応性蒸着 、プラズマスプレー、分子ビームエピタクシー、レーザー・アブレーション、イ オンビームスパッタリング、およびe-ビーム蒸着からなる群より選択される技法 を用いて沈着させる、またはトリフルオロ酢酸金属塩被覆を基板上で沈着させ、 金属トリフルオロ酢酸被覆を分解することによって金属オキシフッ化物被膜を形 成する。多数の層を適用してもよい。好ましい態様において、酸化物超伝導体被 膜は、好ましくは厚さが0.8ミクロン（μm）より大きいもしくはこれに等しく、 およびより好ましくは厚さが1.0ミクロン（μm）より大きいもしくはこれに等し い。 本発明のもう一つの局面において、酸化物超伝導体被膜が基板上で0.5ミクロ ン（μm）より大きい厚さを有する、および製品が77Kでゼロ応用磁場において約 10⁵A/cm²より大きいまたはこれに等しい輸送臨界電流密度（J_c）を有する、酸化 物超伝導被膜が提供される。 本発明のさらにもう一つの局面において、結晶緩衝層が酸化物超伝導体と実質 的に格子が一致している、被覆した導体が77Kの自己電磁界で約10⁵A/cm²より大 きいまたはこれに等しい輸送臨界電流密度を有する、金属中心；コアの上に存在 する緩衝層；および厚さが約0.5μmより大きいもしくはこれに等しい酸化物超伝 導体被覆を含む、被覆した導体製品が提供される。 製品は、製品が92Kより大きい臨界転移温度（T_c）を有するという特徴をさら に有してもよい。製品はさらに、酸化物超伝導体が、ゼロ応用磁場において77K で約10⁵A/cm²より大きいまたはこれに等しいJ_c値を提供するために十分に大きい 容積百分率のc-軸エピタクシーを含むという特徴を有してもよい。製品はさらに 、酸化物超伝導体が92Kより大きいTc値を提供するように残留フッ素を含むとい う特徴を有してもよい。 好ましい態様において、酸化物超伝導被覆は約0.8μmより大きいもしくはこれ に等しい厚さを有し、より好ましくは約1.0μmより大きいもしくはこれに等しい 厚さを有する。他の好ましい態様において、導体は77Kの自己電磁界において約1 0⁶A/cm²より大きいまたはこれに等しい輸送臨界電流密度を有する。他の好まし い態様において、酸化物超伝導体は高度のc-軸エピタクシーを特徴とする。 本発明のさらにもう一つの局面において、酸化物超伝導体が実質的にc-軸エピ タクシーで整列している、基板を被う厚さ0.5ミクロン（μm）の被膜を有する酸 化物超伝導性被膜を含む酸化物超伝導製品が提供される。 図面の簡単な説明 本発明は、本発明の説明を目的として提供するのであって、制限するためでは ない以下のような図面を参考にして記述する： 図１は、先行技術の酸化物超伝導性被膜の表面の顕微鏡写真である； 図２は、本発明の方法によって調製した酸化物超伝導被膜表面の顕微鏡写真で ある； 図３は、本発明の被覆した導体の図である； 図４は、被覆した導体を調製するために用いてもよい様々な製造プロセスのフ ロー・ダイヤグラムである； 図５は、YBCO酸化物超伝導体の形成に関するCu²⁺/Cu⁺安定性ラインを示すP₀₂ 対1000/T(K)のプロットである； 図６は、低密度（a）または高密度（b）被膜を得るために加工された酸化物超 伝導体被膜の顕微鏡写真である； 図７は、温度を低下させて加工した酸化物超伝導体被膜の顕微鏡写真である； 図８は、様々な酸化物超伝導体被膜のJ_c対被膜の厚さのプロットである； 図９は、金属オキシフッ化物被膜のMOD調製に対する典型的な低温加熱処理の 温度・時間プロフィールである； 図10〜14は、酸化物超伝導体被膜のMOD調製に対する高温熱処理の重要なモニ ター値に基づく、温度・時間プロフィールである。 発明の詳細な説明 本発明は、本発明の改善された電気輸送特性が、プロセスの反応キネティクス および得られる酸化物被膜の微小構造を制御する反応条件下で、金属オキシフッ 化物被膜を酸化物超伝導体に加工することによって得てもよいことを認識する。 特に、BaF₂および／または他の金属フッ化物の消費速度を制御し、ならびにこの ように特に被膜からのHFの輸送のために十分な時間が得られる、および基板／被 膜界面での酸化物超伝導層の核化作用の際にHF濃度も減少させるHF放出速度を制 御する反応速度が選択される。 本発明はさらに、高い臨界電流密度を有する非常に方向性の高い被膜を提供す る加工条件下で、金属オキシフッ化物被膜を酸化物超伝導被膜に変換することが 可能であると認識する。本発明の方法に従って、温度およびP_H20条件は、厚さが 0.5ミクロン（μm）より大きいもしくはこれに等しい、好ましくは厚さが0.8ミ クロン（μm）より大きいもしくはこれに等しい、および最も好ましくは厚さが1 .0ミクロン（μm）より大きいもしくはこれに等しく、ならびに臨界電流密度が 少なくとも10⁵A/cm²および好ましくは少なくとも10⁶A/cm²である酸化物超伝導体 被膜を提供するために、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換させる段階 の間に、本明細書に記述のように選択および適用される。酸化物超伝導体はさら に、a-軸整列粒子が有意に存在しないことを特徴とする、実質的なc-軸エピタク シーを有することを特徴とする。 先行技術において記述された被膜は高角粒界を有することが認められている。 高角粒界は、被膜表面における90°方向の異なる結晶を表し、これは高い臨界電 流密度にとって有害である。多くの高角粒界を有する被膜の臨界電流密度は、そ れぞれの局所粒界での結合挙動が弱いために、至適以下となる。これらの弱い結 合は非常に少量の電流を流した場合に限って超伝導性となる。しかし、それらは 電流を増加させると抵抗性となる。高角粒界は典型的に、基板上でc-軸およびa- 軸方向性の双方の確率がほぼ等しい場合に起こる。特に、より厚い被膜は、被膜 表面に向かって急速に成長するa-軸方向粒子がさらに成長しやすい。本発明は高 角粒界の量が、先行技術の被膜に対して有意に減少し、このように先行技術の酸 化物超伝導被膜に対して有意な改善を示す被膜を提供する。 本発明は、高い臨界電流密度を示す酸化物超伝導性の厚みのある、例えば、＞ 0.5μmの被膜を提供する。本発明の酸化物超伝導性被膜は、基板と共に酸化物超 伝導粒子の高いc-軸エピタクシーおよび10⁵A/cm²より大きいおよび好ましくは約 10⁶A/cm²より大きいような、高い臨界電流密度を特徴とする。本明細書において 用いられるc-軸エピタクシーとは、酸化物超伝導体のc-軸が基板表面に対して正 常であるように基板および被膜の主軸が整列していることを意味する。酸化物超 伝導体の他の主軸である、aおよびb（aは高温に限る）もまた、基板の主軸に関 して整列する。このように、酸化物超伝導層内部で、a、bおよびc軸が整列して いる。同様に、本明細書において用いられる用語であるa-軸エピタクシーとは、 酸化物超伝導体のa-軸が基板表面に対して正常であるように基板および被膜の主 軸が整列していることを意味する。他の主軸は基板と共に整列する。好ましい態 様において、被膜は、酸化物粒子のc-軸エピタクシーが有意または大部分であっ て、a-軸エピタクシーは少ないことを特徴とする。c-軸エピタクシーは酸化物粒 子に限られることに注意。基板のそれぞれの軸に関して酸化物超伝導体aおよびb の実際の方向性は、電流輸送特性に有意な影響を及ぼさずに粒子によって異なる 可能性がある。 これは、図１および２にそれぞれ示すように、先行技術の被膜を本発明の被膜 と比較することによって明らかに示される。図１は、835℃での水分飽和0.03％ 酸素環境下で金属オキシフッ化物被膜を加熱することによって、先行技術に従っ て調製される厚さ0.8μmの酸化物超伝導体被膜表面の顕微鏡写真である。被膜は J_cが1.6×10⁴A/cm²であった。a-軸エピタクシー粒子のモザイクは90°のネット ワーク、すなわち高角粒界を形成し、これは被膜の臨界電流密度を劇的に低下さ せることが知られている。被膜におけるa-軸エピタクシー粒子の容積分画は実質 的である。 対照的に、本発明の酸化物超伝導体被膜は、図２に示すように、酸化物超伝導 粒子のa-軸エピタクシーは有意に少ない。図２は、785℃で1.2％RH、0.1％O₂の 環境で加熱した本発明の厚さ1.0μmの酸化物超伝導体被膜の顕微鏡写真である。 この被膜は、基板表面に対して正常である酸化物超伝導結晶粒子の実質的なc-軸 エピタクシーを特徴とする。c-軸エピタクシーは、被膜表面にモザイクまたはバ スケット上の編みパターンを形成する、「端部での」a-軸エピタキシャル酸化物 粒子が実質的に存在しないことによって示される。その代わりに、c-軸エピタク シーによって基板表面の平面に平面様粒子が平坦に並んでいる。被膜は90Kより 大きい臨界転移温度および少なくとも10⁶A/cm²の臨界電流密度（J_c）を示す。重 要なことは、被膜は、被膜の厚さが1.0μmであってもこれらの超伝導特性を有す る。 本発明は、例として示すに過ぎないが、Reが超伝導体のY、Nd、Prのような希 土類元素である希土類・バリウム・銅の超伝導体ファミリー（ReBCO）、ビスマ ス・ストロンチウム・カルシウム・銅の超伝導体ファミリー（BSCCO）、タリウ ム・ストロンチウム・カルシウム・バリウム・銅（TBSCCO）および水銀・バリウ ム・ストロンチウム・カルシウム・銅（HBSCCO）の超伝導体ファミリーである、 酸化物超伝導体のような、何らかの酸化物超伝導体によって作製した超伝導性被 覆および被膜を含む。好ましい態様において、方法は、yが少なくとも77Kの温度 で超伝導性を与えるために十分な値である、酸化物超伝導体Ba₂YCu₃O_y（YBCO） を用いて行われる。 被覆した導体製品の調製に用いられる基板は、酸化物超伝導体を調製するため に用いられる加工条件および化学物質によって有害な影響を受けないいかなる基 板であってもよい。基板はいかなる形状または構造であってもよい。平面または 立体的であってもよく、例を示すとテープ、ワイヤ、リボンおよびシートの形の ようないかなる形状であってもよい。基板は単結晶セラミック、もしくは多結晶 セラミックまたは金属または他の材料であってもよい。示された態様において、 基板は、酸化物超伝導体と格子がマッチしているセラミック結晶材料である。格 子がマッチした基板は、酸化物超伝導体と類似の結晶格子定数を有する単結晶ま たは多結晶セラミック材料である。適した基板にはSrTiO₃、LaAlO₃、ジルコニア 、好ましくはイットリア安定化ジルコニア（YSZ）のような安定化ジルコニア、C eO₂およびMgOが含まれるがこれらに限定しない。他の適した基板には適当な格子 定数 を有する織り目構造がある、または織り目構造がない多結晶金属基板が含まれる 。金属基板を用いた態様では、基板と酸化物超伝導層の間に緩衝層を用いること が望ましいかも知れない。適した緩衝層はジルコニア、好ましくはIBAD、YSZ、L aAlO₃、SrTiO₃、CeO₂およびMgOを含むがこれらに限定しない。 本発明のもう一つの態様において、被覆した導体製品は、それぞれの層が製品 に望ましい特性を与えることを予期している。例えば、基礎となる基板は耐久性 および／または柔軟性が得られるように選択される金属製の基板であってもよく ；および基礎となる基板は酸化物超伝導体と適合する緩衝層で被覆してもよい。 このような幾何学は被覆した超伝導性ワイヤまたはテープとして用いるために特 に適している。図３を参考にして、被覆したワイヤは、金属製の中心100を含ん でもよい。適したコア材料には、スチール、ニッケル、ニッケル合金、ならびに 銅、鉄、およびモリブデンの合金が含まれるがこれらに限定しない。コアは選択 的に、酸化物超伝導体の格子とマッチしてもよい。またはコアは変形した織り目 構造であってもよい。コア100は、ある程度の結晶学的整列を含み、酸化物超伝 導体と合理的に格子が一致している緩衝層102で被覆される。緩衝層102は、そこ に沈着したエピタキシャルな酸化物超伝導層104を有する。酸化物超伝導層は望 ましくは厚さが0.5ミクロン（μm）より大きいもしくはそれに等しい、好ましく は0.8ミクロン（μm）もしくはそれに等しい、および最も好ましくは1.0ミクロ ン（μm）もしくはそれに等しい範囲である。 被覆した導体は、高品質の厚みのある被膜酸化物超伝導層を加工するために、 本明細書に記述の方法を用いて製造してもよい。被覆した導体は図４に述べるよ うな多様な加工技法を用いて調製してもよい。 本発明の方法による酸化物超伝導被膜の調製をYBCOを参考にして記述する；し かし、これらの原理はいかなる酸化物超伝導体の製造にも適用してもよいと認識 される。一つの態様において、本発明の酸化物超伝導体YBCO被膜は、構成成分の 金属、Ba、YおよびCuの金属トリフルオロ酢酸（TFA）塩の溶液を用いて調製して もよい。これらの塩は、エステル、エーテルおよびアルコールのような有機溶媒 に可溶性である。 TFA溶液は基板上で沈着する。被覆は、スピン、スプレー、ペイントまたは前 駆 物質溶液への基質の液浸を含むがこれらに限定しない多くの既知の被覆法によっ て行ってもよい。酸化物の被膜は、リボン、ワイヤ、コイル幾何形状、およびパ ターン幾何形状のような平面および三次元基板を含む多様な幾何形状を有する基 板上で製造してもよい。基板は、酸化物超伝導体に格子をマッチさせた多結晶基 板または単結晶セラミック基板であってもよく、またはそれらは格子がマッチし ていなくてもよい。本発明はエピタキシャルに整列した酸化物超伝導体被膜の形 成における格子をマッチさせた基板の使用に特に適している。核化した酸化物超 伝導体は、好ましくは基板の主軸と共にその主軸に整列し、それによって酸化物 被膜の秩序だった結晶の成長および方向性（エピタクシー）が得られる。そのよ うな秩序の結果、それぞれの軸が実質的に完全に整列している酸化物超伝導体が 得られる。前駆物質は少なくとも0.5ミクロンの最終的な厚さを有する酸化物超 伝導体を提供するために十分な単工程または多工程において適用してもよい。 TFA前駆物質は低温（例えば、＜400℃）で分解して、中間体の金属オキシフッ 化化合物を形成する。バリウムを含まない、例えばYF₃のような他の金属フッ化 物も存在するが、フッ化物は典型的にフッ化バリウム（BaF₂）として被膜内に存 在する。中間体金属オキシフッ化物被膜と、物理的に沈着した被膜、例えばBaF₂ 、Y₂O₃およびCuOの電子ビーム共蒸着被膜（チャンら（Chan）、上記）との類似 性のために、PVDプロセスによって調製された金属オキシフッ化物被膜もまた、 本発明の方法に従って処理してもよい。 金属オキシフッ化物被膜は、おそらく水分酸化大気中での反応によって、正方 晶のYBCO相に変換される。最初の工程は金属オキシフッ化物前駆物質と水分との 反応で、対応する金属酸化物（CuO、BaO、およびY₂O₃）ならびにHF_(g)を形成す ると思われる。HFは被膜表面への拡散によって被膜から除去して、被膜上に加工 気体を流す際に被膜から輸送する。最終的な酸化物超伝導被膜は望ましくは実質 的にフッ化物を含まない；しかし、被膜の中に不純物レベルが残っていることが 望ましいであろう。酸化物超伝導体においてフッ化物が不純物レベル存在すれば 、被膜の臨界転移温度および臨界電流密度が増加することが知られている。1993 年６月の、マサチューセッツ工科大学の「化学的に由来するBa₂YCu₃O_7-x、薄膜 のヘテロエピタキシャル成長（Heteroeptiaxial Growth of Chemically Derived Ba₂YCu₃O_7-x Thin Films.）」と題するポールC．マッキンタイアー（Paul C．Mclntyre）の博 士論文を参照のこと。92Kより大きい臨界転移温度が認められた。 被膜からのフッ素の除去と同時に、および／または除去の後に正方晶のYBCO相 が被膜に形成されて核化する。このように被膜において起こっている全体的な反 応を等式（1）および（2）に示す、 BaF₂＋H₂O_(g)→ BaO＋2HF_(g) (1) 3CuO＋1/2 Y₂O₃＋2BaO →YBa₂Cu₃O_6,5 (2) YBCOは好ましくは基板表面で形成し、それによって基板上に整列することができ る。YBCOの形成は選択的に、図５に示すようにCu²⁺/Cu⁺還元に関する安定性ライ ン50より上であるP₀₂および温度で起こる（R．ベイヤース＆B．T．アーン（R．B eyers and B．T．Ahn）の「超伝導セラミックス−低温物理に関する第XII回冬の 会議議事録（Superconducting Ceramics−Proc．XII Winter Meeting on Low Te mperature Physics）」「高温超伝導性の進歩（Progress in High Temperature Superconductivity）」第31巻、J．L．ハイラス、L.E．サンソレス、A．A．バラ ダレス（J．L．Heiras、L.E．Sansores、A．A．Valladares）編；World Scienti fic Publishing、シンガポール、1991；55頁から改変）。条件がこのラインの下 であれば、すなわち還元条件であれば、Cu²⁺は還元されて、YBCO以外の材料が形 成されるであろう。しかし、条件がこのラインより大きく上であれば、例えば過 酸化であれば、YBCO(124)またはYBCO(123.5)のようなYBCO(123)以外の材料が形 成されるであろう。さらに、安定性ライン50に近い加工であれば、YBCO(123)の 核化および成長の際に存在する一過性の液体量を増加させ、それによってより高 密度の被膜が得られる可能性がある（米国特許第5,231,074号を参照のこと）。 YBCO相は核化して、金属オキシフッ化物被膜の厚さ全体に成長する。この核化 および成長プロセスは、HFおよびBaOを生成する加水分解反応によって被膜から フッ化物の除去の後または除去と同時に起こる。得られた酸化物被膜が基板との エピタクシーを維持するためには、YBCO相が被膜／基板界面でまず核化し、およ び被膜表面に向けて上方に変形し続けることが望ましいと思われる。 本発明は、方向性が高いエピタキシャルな被膜に高い臨界電流密度を提供する 条件下で、金属オキシフッ化物被膜を酸化物超伝導体被膜に変換することができ ることを認識する。本発明の方法に従って、温度およびP_H20条件は、厚さが0.5 ミクロン（μm）より大きいもしくはこれに等しい、好ましくは厚さが0.8ミクロ ン（μm）より大きいもしくはこれに等しい、および最も好ましくは厚さが1.0ミ クロン（μm）より大きいもしくはこれに等しく、ならびに臨界電流密度が少な くとも10⁵A/cm²および好ましくは少なくとも10⁵A/cm²である酸化物超伝導被膜を 提供するために、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換させる工程の間に 、本明細書に記述のように選択および応用される。酸化物超伝導体はさらに実質 的なc-軸エピタキシャル配列を有することを特徴とし、何らかのa-軸整列粒子が 有意に存在しないことを特徴とする。 本発明の改善した電気輸送特性は、プロセスの反応キネティクスおよび得られ た酸化物被膜の微小構造を制御する反応条件下で、金属オキシフッ化物被膜を酸 化物超伝導体に加工することによって得られる。特に、BaF₂および／または他の 金属フッ化物の消費速度を制御し、ならびにこのように特に被膜からHFを輸送す るために十分な時間が得られる、および基板／被膜界面での酸化物超伝導層の核 化の際にHF濃度も減少させるHF放出速度を制御する反応条件が選択される。 被膜における金属フッ化物消費の制御は、高度に整列した酸化物超伝導被膜の 産生においていくつかの有用な作用を有する可能性がある。YBCO被膜におけるBa F₂の減少した消費速度は、例えば、基板の近位におけるHFの存在および／または 被膜そのものにおける溶解したHFを減少させるであろう。HFは多くの基板と反応 性であり、基板表面をエッチングする可能性がある。エッチングは基板の荒面仕 上げを引き起こしうる。基板表面の不均一さはa-軸整列粒子の選択的成長に関連 している。例えば、マッキンタイアーら（McIntyre）、J．Crystal Growth 149 ：64（1995）を参照のこと。さらに、被膜における溶解したHFまたはフッ化物イ オンの存在は、基板での酸化物超伝導体の核化キネティクスに有害な影響を及ぼ す可能性がある。したがって、変換プロセスにおけるHF濃度の減少は、基板のエ ッチングを減少させ、および／または基板表面での酸化物超伝導体の核化を改善 して、それによって酸化物超伝導体の微小構造を改善するように作用する可能性 がある。 従来のプロセスはBaF₂消費速度を制御する反応温度を用いていた。先行技術は 、 オキシフッ化物被膜からのフッ素の除去の際の加工気体における高い水分含有量 の重要性を強調している。高いP_H20は加水分解反応を促進すると予想される。こ のように、従来のプロセスでは、オキシフッ化物被膜からエピタキシャル酸化物 超伝導体への変換の際の水分含有量は実際と同じくらい高く維持され、変換速度 は温度によって制御される。しかし、温度は、方向性のある酸化物超伝導粒子の 成長キネティクスのような変換プロセスの他の局面に影響を及ぼす。本発明は、 温度の他に速度制御パラメータとして加工気体の水分含有量を用いることができ ることを認めた。温度は例えば、方向性がある密度の高い酸化物超伝導体被膜の 成長に都合がよいように選択してもよい。温度およびP_H20の協調的な選択によっ て、プロセスはより柔軟となり、より高品質の被膜を得る方法が提供される。 本発明は、金属オキシフッ化物の酸化物超伝導体への変換の際に反応速度を管 理するために調節してもよいさらなる加工変数として水分含有量を同定した。こ のように、BaF₂消費速度を制御したいと考えている人には、今では温度を低下さ せる、または所定の温度において加工気体中の水蒸気量を減少させるかのいずれ かの選択肢が存在する。温度は粒子の成長および被膜の密度において重要な役割 を果たしていることが認識されているため、このさらなる選択肢は特に貴重であ る。温度が高くなればより密度の高い被膜が得られ、これは典型的によりよい電 流輸送を示す。より高温での反応は、温度の上昇が望ましくないBaF₂消費速度を 生じる可能性があるため、厚みのある被膜に関して先行技術では（室温で水蒸気 で飽和した加工気体を用いて）利用できなかった。例えば、室温で水蒸気によっ て飽和した加工気体下で厚みのある被膜を加工する場合、より高い加工温度、例 えばYBCOに関しては835℃では、密度が高いが許容されないほど高レベルのa-軸 方向性を有する粒子を含む被膜が産生されることが認められている。これらの被 膜の臨界電流密度値は不良、すなわち25,000A/cm²未満であった。 本発明は、水分含有量を制御するさらなる加工変数を提供することによって、 同時にBaF₂の速度を制御しながら、望ましい密度の被膜を得るために反応温度の 選択または他のそのような検討を可能にする。本発明はさらに、反応温度および 水蒸気圧に及ぼす変換プロセスの相互依存性を同定して、優れた電気特性を有す る厚みのある被膜を得るために望ましいそれぞれの相対レベルに関する手引きを 提 供する。 P_H20およびTの選択の他に、酸素圧（P₀₂）は、YBCOが熱動力学的に安定である 状態において加工条件を維持するように選択される。所定の温度での加工環境に おいて酸素レベルを変化させた場合の作用の詳細は、参照として本明細書に組み 入れられる1993年６月の、マサチューセッツ工科大学の「化学的に由来するBa₂Y Cu₃O_7-x薄膜のヘテロエピタキシャル成長（Heteroeptiaxial Growth of Chemica lly Derived Ba₂YCu₃O_7-xThin Films.）」と題するポールC．マッキンタイアー （Paul C．McIntyre）の博士論文および米国特許第5,231,074号にさらに詳細に 記述されている。しかし、本発明の長所の一つは、温度および水蒸気圧を適切に 選択すれば、先にも当てはまったように、反応をCu²⁺/Cu⁺安定性ラインに実質的 に近いように行う必要がないという点である。例えば、図５において、厚さ１ミ クロンのYBCO被膜は10⁶A/cm²の臨界電流密度を有するCu²⁺/Cu⁺安定性ラインの十 分上で得られたことに留意されたい。一般に、反応温度の相対的な増加は酸素圧 の相対的な増加と組み合わせて行われることが望ましい。好ましい態様において 、酸化物超伝導体は700〜900℃の範囲、好ましくは700〜835℃で0.01〜10容積％ O₂において形成される。例えば、YBCOは約1.0％O₂の酸素大気中で835℃で形成し てもよく；およびYBCOは約0.1％O₂の酸素大気中で785℃で形成してもよい。 このように、一例として示すに過ぎないが、本発明の方法に従って、25℃で測 定した場合に約1.2％の相対湿度の湿潤大気中で785℃で加熱することによって、 金属オキシフッ化物被膜を0.5μmより大きい高品質のYBCO被膜に変換してもよい 。または厚さが約0.5μmより大きい高品質のYBCO被膜を、25℃で約0.6％の相対 湿度を有する湿潤大気中で835℃に加熱することによって得てもよい。酸素分圧 は、酸化物超伝導体の熱動力学的形成に都合がよいように、上記のように選択さ れる。 さらに、超伝導性の厚みのある被膜を提供するために適した温度および水分含 有量は、被膜の厚さと共に変化する可能性があることが認められた。このように 所定の反応温度に関して、厚さ約1.0μmのオキシフッ化物被膜は望ましくは、厚 さ約0.5μmの比較可能な被膜より低い水分含有量を有する加工気体中で処理され る。厚さが1.0μmよりかなり厚い被膜は加工気体の水分含有量をより低いレベル に適切に調節して調製してもよいと予期される。 酸化物超伝導体を形成するために用いられる加工条件は、変換工程に対して速 度の制御を得るように選択すべきであるという認識は、金属オキシフッ化物被膜 のBaOおよびHFへの迅速な変換を主張する先行技術の全ての教示と相反する。先 行技術は、典型的に室温で（室温で典型的に100％RHに近い）水蒸気で飽和した 加工気体を使用することを教えている。対照的に本発明は、さらなる加工変数と して加工気体中の水分含有量を同定し、これは変換工程のキネティクス制御を認 めるように減少させてもよい。 注入した加工気体において適当な実際の水分量は反応温度の関数である。比較 的高い加工温度では、注入した加工気体の適当な水分含有量は比較的少ない。水 分含有量は被覆した基板を含む加熱チャンバー（炉）に気体が入る前に室温で測 定する。室温での加工気体の水分含有量は典型的に100％RH未満、好ましくは約1 0％RH未満、およびより好ましくは約２％RH未満である。それより下では反応が 自発的に進行しないようなシステムのP_H20の下限が存在する可能性がある。正確 な値は反応物質または産物の熱動力学的安定性を参考にして決定してもよい。ま たは反応がこれ以上進行しなくなるまで所定の温度でP_H20を低下させることによ って経験的に決定してもよい。さらに、さもなければ加工時間が長すぎる可能性 があるため、適当な水分レベルはそのような下限よりかなり上であってもよい。 本発明のさらなる特徴は、BaF₂消費の制御もHF形成速度を制御するという点で ある。フッ化水素は、対応する金属酸化物も同様に産生する反応において、金属 フッ化物、特にフッ化バリウムの加水分解の際に生成する。本発明の一つの態様 において、炉における基板上のHF濃度は500一兆分率（ppt）以下であると推定さ れる。低レベルでHFの分圧を維持する一つの技法は、その中で被覆された試料が 加熱処理される炉の中に加工気体を急速に流すことである。しかし、この結果、 炉および試料温度のような他の加工変数に対する制御が失われる可能性がある。 低いP_HFを維持する好ましいアプローチは、加水分解速度を制御することである 。一つの技法は、全体的な反応速度を低下させ、それと共にHF産生を減少させる ために反応温度を低下させることである。もう一つの技法は、加水分解プロセス における唯一の重要な水分源である加工気体の水分量を制御することである。こ のよう に、加水分解反応を制御してもよく、したがって加工気体の水分含有量を制限す ることによってHFの産生を調節してもよい。加工気体の水分含有量を水分が律速 試薬となるように既定レベル以下に維持することによって、HF産生速度を調節し てもよい。 本発明の一つの態様において、HFの分圧が確実に100pptと推定されるようにす るために、十分に低い水分加工気体、十分に低い反応温度および十分に高い加工 気体流速を組み合わせて用いる。低い水分含有量および低い反応温度の組合せは 遅い反応速度を生じ、したがってHFの産生量もまた少ない。上記のように、炉の 入り口での加工気体の水分含量は、反応温度785℃および835℃についてそれぞれ 室温で1.2％および0.6％である。加工気体流速は空間速度約150cm/分を与える５ cm IDクオーツ炉の中を約３L/分であってもよい；しかし、流速は炉の大きさお よび形状と共に変化すると予想される。 最終的な酸化物超伝導体被膜を得るために用いられる正確な条件は、金属有機 前駆物質の特性および最終的な酸化物超伝導体に依存する。特に、特定の温度、 大気、加熱速度等は材料に依存するが、正確な条件は、本明細書に記述の本発明 を実践することによって容易に決定されるであろう。 本発明の方法は、得られた酸化物超伝導体被膜の密度を制御するために用いて もよい。酸化物粒子の成長キネティクスは、温度が増加するにつれて改善する。 このように、高温で加熱することによって高密度被膜を得てもよい。高温での加 工はまた、被膜の平均粒子径を実質的に増加させる可能性がある。加工温度を増 加させても水とBaF₂の反応速度が増加するため、BaF₂消費の望ましい低い速度を 維持するためには、加工気体中の水分レベルをそれに応じて減少させる必要があ る。これらの加工修飾の影響は、図６のYBCO酸化物超伝導体被膜の顕微鏡写真を 比較すると認められる。図6Aの被膜は、785℃で0.1％O₂を含む1.2％RH(RT)湿潤 窒素／酸素大気において加工した（実施例２）。図6Bの被膜は、835℃で1.0％O₂ を含む0.6％RH(RT)湿潤窒素／酸素大気において加工した（実施例３）。いずれ の被膜も厚さ１ミクロンの場合に約10⁶A/cm²の臨界電流密度を有する；しかし、 微小構造は有意に異なる。図6Aの被膜は図6Bの被膜よりかなり多孔性である。よ り高い反応温度では粒子成長が増加するために、より密度の濃い被膜が得られる 。 本発明の方法に従って、温度は水分飽和加工気体を使用できるほどで、なお本 発明の優れた電気輸送特性を有する酸化物超伝導性の厚みのある被膜が得られる ほど十分に低下させてもよい。本発明の方法は、低下した温度での加工を含んで もよい。より低い反応温度は反応速度を減少させ、このようにHFの産生も減少さ せるため、反応は加工気体中での水分減少の有無によらず行ってもよい。予想で きるように、特に反応温度に関する直前の記述に関して、より低い温度での反応 の結果より多孔性の被膜が得られる。図７は、室温で水分を飽和した0.01％容積 O₂加工気体において700℃で加工した厚さ１μmのYBCO酸化物超伝導被膜の顕微鏡 写真である（実施例１）。酸化物超伝導粒子の検出可能なa-軸エピタクシーを認 めなかった；しかし上記の知見と一致して、被膜はより高温で加工した被膜より 明らかにより多孔性である。重要なことは、被膜は同等の厚さを有する酸化物超 伝導体被膜の先行技術の性能を超える、4.0×10⁵A/cm²の臨界電流密度を示した 。 図８は、様々な方法で処理したBa₂YCu₃O_7-x試料の臨界電流密度対被膜の厚さ のプロットである。黒のデータポイントはRTで水分で飽和した加工気体下で調製 した様々な格子をマッチさせた基板上に沈着した試料を表す。これらの従来の方 法で加工した試料の電気的性能は、厚さが0.3μmより大きい被膜を有する試料で は劇的に低下する（図８参照）。白のデータポイントは本発明の方法によって加 工したLaAlO₃基板上に沈着した試料を表す。これらの被膜は１ミクロンもの厚さ を有する被膜においても、先行技術の厚みのある被膜の試料より大きい臨界電流 密度を生じる（図８参照）。 金属オキシフッ化物被膜のいかなる沈着手段も本発明に従って用いてもよいと 期待される。MOD、MOCVD、反応性蒸着、磁電管スパッタリング、e-ビーム蒸着お よびレーザー・アブレーションのような物理的スパッタリング法を含むがこれら に限定しない化学および物理的沈着法は、本発明の範囲内であると予想される。 このように金属オキシフッ化物被膜は上記のようにMODによって沈着してもよい 、またはMOCVDによって沈着し、および本発明の低湿度熱処理によって処理して もよい。典型的に、MOCVDプロセスでは構成金属種、例えば銅およびイットリウ ムならびにフッ化金属、例えばフッ化バリウムもしくはフッ化イットリウムの高 い蒸気圧源を化学沈着チャンバーに導入し、そこでそれらは基板上に沈着する。 そのよ うに形成された被膜を本発明の方法に従って熱処理して、酸化物超伝導体を形成 してもよい。 物理的沈着法によって沈着した金属オキシフッ化物被膜のエクスサイチュー焼 なましを含むハイブリッド法もまた、本発明の実践において用いてもよいと予想 される。これによって、酸化物超伝導体への変換工程から被膜沈着工程が分離さ れ、個々の工程のよりよい制御が得られ、ならびにより高い性能およびより高い 生産性の可能性が得られる。典型的に、CuO、Y₂O₃、およびBaF₂の独立した源をe -ビーム蒸着の標的として用いて、正確な化学量論の非晶質被膜を沈着させるた めに沈着速度を調節する。被膜は本発明の方法に従って加熱処理してもよく、そ の結果、水との反応によってフッ素が除去され、その後エピタキシャルな基板上 での被膜の結晶化が起こる。より低い温度での純粋な酸素におけるさらなる焼な ましによって、超伝導相Ba₂YCu₃O_7-x（YBCO）が産生される。 本発明のもう一つの態様において、基板／被膜界面での酸化物超伝導体の薄 い層を核化および増殖させるために十分な時間、金属オキシフッ化物被膜を低水 分環境で加工する。しかし、この層の正確な厚さはわかっておらず、１ミクロン の10分の１（0.1）〜100分の１（0.01）であろうと推定されている。その後、加 工気体の水蒸気量を増加させ、好ましくは飽和点まで増加させる。金属オキシフ ッ化物の酸化物超伝導体への変換が完了するまでこのプロセスを継続する。特定 の様式の操作に拘束されることなく、初回酸化物超伝導層の存在は被膜そのもの および／または基板上に残っているHFによる基板のエッチングを防止する可能性 がある。またはオキシフッ化物被膜内のHF含有量が少なければc-軸方向性に都合 がよい可能性がある。方向性を有する層が基板上に形成されれば、その後の酸化 物超伝導体の方向性はHF濃度に依存しない可能性がある。835℃、1.0％O₂、およ びRTでの0.6％RHでの低湿度熱処理に関しては、15分〜１時間の処置によって十 分な層が形成されることが認められている（実施例４および５）。熱処理は、他 の反応条件に応じて、最も顕著には温度に応じて長くても短くてもよいと予想さ れる；しかし、好ましい態様において、加熱時間と初回低湿度工程および第２回 高湿度工程を組合せれば、低湿度熱処理のみを用いる場合より所要時間は少ない 。 作用様式によらず、および実施例４および５に示すように、最初の層を形成す ると、加工気体の水分含有量は酸化物超伝導体被膜の形成に害を及ぼすことなく 増加させてもよい。酸化物超伝導体初期層を形成するために限って低湿度プロセ スを使用すれば、本発明の低湿度プロセスの律速特性による加工時間の減少に望 ましい可能性がある。 本出願人による試験から、フッ化水素の驚くべき量が従来の加工条件下での炉 のガラスワイヤから脱着することが確立された。このフッ化水素はおそらくこれ より前の被膜加工実験の際に炉のグラスワイヤによって吸着されていたと思われ る。電気的性能の改善がHF形成、BaF₂消費もしくはBaO形成の速度が減少した結 果であるか否か、またはシステムのP_HFが減少したためであるかは容易に明らか ではない。加水分解速度および酸化物超伝導体の形成速度は、被膜内の大量移動 が制限されること、BaF₂結晶の大きさ等の多くの要因に依存するであろう。 操作の特定の理論に制限されることなく、炉のグラスワイヤによるHFの放出に よって、被膜の品質に対して有害である基板のエッチングを悪化させる。酸化物 超伝導体被膜の成長に適した多くの基板はHFエッチングを受けやすい。炉内のHF 濃度が上昇するにつれて、基板のエッチングは増加する。基板のHFエッチングは 表面の欠陥または段差を引き起こし、これは基板上により多くのa-軸成長部位を 作る（マッキンタイアーら（Mclntyre）、上記参照）。この仮説は、このプロセ スについて認められた現象の多くと一致する。 この仮説は、本明細書に記述の発明の前に、より厚い被膜の製造が問題であっ た頃に高超伝導特性を有する被膜を産生することができる理由を説明する可能性 がある。被膜の製造において、金属オキシフッ化物が基板表面に沈着する量はは るかに少なく、したがって加水分解反応ははるかに少ないHFを産生する。さらに 、より厚い金属オキシフッ化物層を通じてのHFの拡散距離は、薄い層を通じての 拡散の場合より大きい。炉の環境および／またはオキシフッ化物被膜に存在する HFがより少ないことは、表面のエッチングがより少ないこと、したがってa-軸酸 化物粒子の成長がより少ないことを意味する。制御されない反応条件下で被膜が より厚ければ、大量のHFを産生して、基板表面を有意にエッチングすることがで きる所定の量をより長時間保持するであろう。表面の欠陥は望ましくないa-軸の エピタキシャルな酸化物粒子の成長を促進することがこれまでに認められている 。 仮説はさらに、従来のプロセスによる被膜の製造の際に認められた基板依存性 を説明する。SrTiO₃基板上で従来の方法で生成された被膜の性能はLaAlO₃基板上 で従来の方法で生成された被膜より厚さによる有害な影響を受けることに注意す ること（図８）。いくつかの基質、例えばSrTiO₃は他の基板、例えばLaAlO₃より HFエッチングまたは反応をより受けやすいと予想される。このように、有意な量 のHFが生成される従来の加工の際に、HFエッチングに対して特に感受性が高いそ れらの基板は、より感受性が低い基板より有意に変性するであろう。対照的に、 HF分圧は基板被膜界面での超伝導酸化物の核化の際およびその前では低いレベル で維持されるため、本発明の加工では基板のHFエッチングはかなり弱められると 予想される。 本発明は説明を目的として示され、本発明を制限することを意図していない、 その全ての範囲が以下の請求の範囲に述べられている以下の実施例によって記述 される。 各実施例を詳細に記述する前に、使用した試料の調製に関する一般的な記述、 加工機器およびプロトコールならびに熱処理について説明する。この概要は全て の実施例に当てはまる。 試料の調製 試料は、研磨した単結晶LaAlO₃基板を混合した金属トリフルオロ 酢酸（Ba、Y、およびCuをそれぞれ相対金属モル濃度２、１、および３で含む） およびメタノールの液体溶液で被覆することによって調製した。 スピン・コーティング用の液体溶液は、金属（Ba、Y、およびC_u）酢酸塩およ びトリフルオロ酢酸を水中で反応させ、産物を半固体状態（ガラス状）になるま で乾燥させ、次に産物をメタノールに再溶解することによって調製した。金属酢 酸塩およびトリフルオロ酢酸の化学量論的量を用いると、おそらくその結果、Ba ：Y：Cuの金属比が２：１：３である、混合金属トリフルオロ酢酸のメタノール の最終溶液を得た。 基板はより大きいLaAlO₃単結晶基板をダイヤモンドワイヤ鋸で切断することに よって得た。基板は厚さが0.020"で、典型的に約1/4"×1/4"であったが、いかな る大きさの基板、たとえ長いワイヤまたはテープであっても本発明の方法から利 益 が得られることは明白である。 スピンコーティングの前に、基板を化学的および機械的に洗浄した。基板をク ロロホルム、アセトン、およびメタノールでそれぞれで超音波処理して洗浄し、 メタノールを含ませた糸くずの少ないティシューで拭いた。拭いた後、基板を倍 率50倍の顕微鏡で光学的に調べた。残っている埃または汚れを除去するために必 要であれば再度拭いた。繰り返し拭いても汚れが取れない場合は、完全な清拭段 階を繰り返した。 被覆は、感光性耐食膜スピン被覆器を用いて、フード内の温度が室温に近く、 フード内の湿度が実質的に50％RH以下となるように維持される条件下で、微粒子 封じ込めフードの中でスピンコーティングによって得た。まだ窯で焼いていない 被膜は、湿った室温の空気（例えば50％RHより大きい）に暴露されると、基板材 料から急速にデウェットすることが認められた。 次に、試料を炉に入れて、加工域に置いた。試料のローディング技法によって 試料は濾過していない室内の空気にほんの数秒間暴露された。 加工機器およびプロトコール スピンした被膜を超伝導被膜に変換するために 用いる全ての加工工程に関して炉の構造は水平スプリット型であった。スピンし た被膜をオキシフッ化物被膜に変換する加工工程に用いられる構造は、熱処理の 比較的低温部分に合わせて作製した正確な温度制御を組み入れた。 主な炉の管、直線管および炉の装備品の温度制御部分は全て、石英ガラス製で あった。炉の装備品は、上に可動の珪酸プレートを有するD型の断面を有する管 （「D管」）を含んだ。 スピンした被膜をオキシフッ化物被膜に変換する加工工程の炉ガス流速制御は 、手動で制御された流速計および調節されたガス圧を用いて提供された。乾燥お よび湿潤超高純度（UHP）分子酸素ガスを用いた。最初の速い加熱ランプ速度期 間の際に、注入した炉の気体を乾燥から湿潤に切り替えた。湿潤気体への切り替 えは、初回の速い加熱期間の約13分後に行った。容積流速は乾燥分子酸素に関し て10±1scfh、そして湿潤分子酸素に関しては容積流速は８±1scfhであった。主 炉管の直径は５cmであった。ガス注入口から加工域までの距離は約1.1mであった 。炉の湿潤ガスは、加工環境に注入する前に飽和するまで（室温で約95〜100％R Hの範囲）室温で精製水に炉ガスを通過させることによって得た。 炉の装備品の温度は、試料の位置の間に留置したプローブ先端を有するステン レス・スチールで外装された熱電対プローブ（直径0.032"）によってモニターし た。この温度測定プローブは接地していないK型熱電対プローブ（オメガ・コー ポレーションから購入）であった。プローブは炉の装備品と直接接触して、その 上に試料を載せる装備の可動プレートの側に位置する。 オキシフッ化物被膜を酸化物被膜に変換する加工の一部のための炉の構造は、 以下の例外を除いて上記のシステムと類似であった。温度制御性能はよりよい高 温制御ができるように調節され、試料の上流の管の長さは約0.6mであった。同様 に、試料の温度を測定するために用いられる熱電対は、直径が0.062"で、インコ ネルで外装されていた。これは、先端が、その上に試料を載せる装備の可動性プ レートの側で、炉の装備品と直接接触する閉鎖末端高純度Al₂O₃保護管において 試料位置に近い先端であるが下流であるように位置した。高温の熱処理に対する 炉の低いP₀₂気体は、加工環境に注入する前に、分析した酸素／窒素ガス混合物 と超高純度窒素を混合するために電子制御マス流速制御盤を用いて調製した。炉 内のガスの総流速は、熱処理の低いP₀₂部分のために3.0L/分に維持した。熱処理 の100％O₂部分のために４scfhの流速を用いた。この流速は手動で制御された流 速計および調節されたガス圧を用いて提供された。 熱処理 試料は２段階で熱処理した。金属オキシフッ化物被膜は、図９に示す ように、熱処理プロフィールに従って加熱することによって産生した。乾燥から 湿潤酸素への切り替えは初回加熱において約13分で行ったが、炉の加熱成分の加 熱に関しては炉の装備品の加熱の遅滞のために、試料温度はこの点で約50℃に過 ぎなかった。湿潤ガスを用いてトリフルオロ酢酸銅の揮発を抑制した；しかし、 窯に入れていない被膜は、低温で湿潤炉ガスに暴露すると、基板から急速にデウ ェットした。炉の装備品が約50℃である場合に、乾燥から湿潤加工環境への切り 替えは、使用した装置およびプロセスであればこれらの問題に対処するために十 分であることが判明した。湿潤酸素の流速は、温度がプロセスのこの部分に関す る最高値（約400℃）に達するまで維持し、この時点で炉の電源および気体流速 を遮断した。次に停滞した湿った酸素中の試料によって炉を冷却した。 次に、金属トリフルオロ酢酸の分解から得たオキシフッ化物被膜は、制御され たP₀₂およびP_H20の環境下で700〜835℃の範囲の温度でアニーリングすることに よってBa₂YCu₃O_7-xに変換した。このBa₂YCu₃O_7-xへのその後の変換プロセスの詳 細は以下の実施例に述べる。 実施例１ 本実験は、比較的低いアニーリング温度を用いてTFA前駆物質から のYBCO酸化物超伝導体の厚い被膜の調製について記述する。 この熱処理の間（図10参照）、乾燥した0.01％のO₂ガス混合物を初回温度が上 昇する最初の３分間、加工環境に注入した。炉の加熱成分の加熱に関して炉の装 備品の加熱における遅滞のために、試料の温度はこの時点でなお室温であった。 次に流入気体を高湿度（RTで約95〜100％RHの範囲）の0.01％O₂ガス混合物に切 り替えた。湿った低いP₀₂大気を、加熱の残りの時間を通じて試料の上に通過さ せ、高温を維持する最後の10分まで高温を維持した。維持温度は700℃（10℃に 四捨五入して、約10℃の初期過度応答）であった。高温でのアニーリングにおい て残りの10分間に、乾燥した低いP₀₂気体混合物を再度使用した。アニーリング 温度でこの乾燥気体を送り込んだ後、炉の装備品の温度が約525℃になるまで試 料を冷却する際に、乾燥した気体混合物の流れを維持し、この時点で流れを乾燥 した酸素に切り替えて、炉を室温まで冷却した。 この技法によって得られた試料は厚さが1.0ミクロンの酸化物超伝導体層を有 した。臨界電流密度は１μV/cm基準を用いて測定した。被膜の臨界電流密度（J_c ）は0.4×10⁶A/cm²であった。 実施例２ 本実験は、低湿度でアニーリングすることによってTFA前駆物質か らYBCO酸化物超伝導体の厚い被膜の調製を記述する。低湿度気体は加工環境に注 入する直前に高精度手動流速計を用いて乾燥気体と高湿度気体を正確に混合する ことによって調製した。 試料の調製、炉の装置および加熱処理は、以下の改変を除いて実施例１に記述 したとおりであった。低湿度0.1％O₂ガス混合物は、加熱処理の最初からアニー リング温度での最後の10分まで注入し、この時点で乾燥した0.1％O₂ガス混合物 を注入した。用いた湿潤ガス混合物の湿度レベルはRTで1.2％RHであった。アニ ーリング温度は785℃であった（５℃に概算、実質的な過剰応答はない）。本実 施例のこ の加熱処理を図11に示す。被膜の臨界電流密度（J_c）は1.1×10⁶A/cm²であった 。 実施例３ 本実験も同様に、低湿度でアニーリングすることによってTFA前駆 物質からYBCO酸化物超伝導体の厚い被膜の調製を記述する。 試料の調製、炉の装置および加熱処理は、以下の改変を除いて実施例２に記述 したとおりであった。アニーリング温度は835℃で（５℃に概算、実質的な過剰 応答はない）、湿度レベルはRTで0.6％RH、およびP₀₂レベルは1.0％であった。 本実施例のこの加熱処理を図12に示す。被膜の臨界電流密度（J_c）は1.1×10⁶A/ cm²であった。 実施例４ 本実験は、加工時間を短縮するために基板上に酸化物超伝導体の不 動態化した層の形成を用いることによる、YBCO酸化物超伝導体の厚い被膜の調製 を記述する。 試料の調製、炉の装置および熱処理は、以下の改変を除いて実施例３に記述の 通りであった。高温のアニーリングは低湿度レベル（RTで0.6％RH）で１時間、 高湿度レベル（RTで約95〜100％RHの範囲）で１時間、および10分の乾燥ガスの 注入を含んだ。本実施例の熱処理を図13に示す。被膜の臨界電流密度（J_c）は0. 9×10⁶A/cm²であった。実施例５ 本実験は、加工時間を短縮するために基板上に酸化物超伝導体の不 動態化した層の形成を用いることによって、YBCO酸化物超伝導体の厚い被膜の調 製を記述する。 試料の調製、炉の装置および熱処理は、以下の改変を除いて実施例３に記述の 通りであった。高温のアニーリングは低湿度レベル（RTで0.6％RH）で15分、高 湿度レベル（RTで約95〜100％RHの範囲）で45分、および10分の乾燥ガスの注入 を含んだ。本実施例の熱処理を図14に示す。被膜の臨界電流密度（J_c）は0.5×1 0⁶A/cm²であった。 実施例６ 本実施例は、本発明に従って熱処理による従来のPVD法を用いて調 製した金属オキシフッ化物被膜の処置を記述する。 被膜は３つの異なる起源からのY、BaF₂、およびCuの共蒸着によって調製して もよい。フッ化バリウムおよびイットリウムは電子ビームガンを用いて蒸着させ てもよく、銅は抵抗性加熱源を用いて蒸着させてもよい。３つの材料源は互いに ３ 角形の配置にあってもよく、材料源からの速度をモニターしてもよい。バックグ ラウンド圧力は約２×10^-6トールで、沈着の際に酸素を導入してオキシフッ化物 被膜を沈着させると約５×10^-5トールのチャンバー圧が得られる。沈着は望まし い厚みの被膜が得られるまで継続してもよい。 このようにして得られた金属オキシフッ化物被膜は実施例１〜６に記述のよう に処理して、酸化物超伝導被膜を得てもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＤ (72)発明者 ソネンバーグ ネビル アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ニ ュートン ハンソン ロード 101

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の段階を含む、酸化物超伝導体被膜を調製する方法： 金属オキシフッ化物が約0.5μmより大きいもしくはこれに等しい厚さを有し、 実質的に化学量論的比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む、基板上に金属 オキシフッ化物被膜を提供する段階；および 77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい輸送臨界電流 密度を有する酸化物超伝導体被膜が得られるように、温度、P_H20、およびその組 合せからなる群より選択される反応パラメータを調節することによって選択され る変換速度で、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換させる段階。 ２．以下の段階を含む、酸化物超伝導体被膜を調製する方法： 金属オキシフッ化物被膜が実質的に化学量論的な比率で酸化物超伝導体の構成 金属元素を含む、基板上に金属オキシフッ化物被膜を提供する段階；および 25℃で測定した場合に約100％RH未満の水分含有量を有する加工気体において 金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換する段階。 ３．以下の段階を含む、酸化物超伝導体被膜を調製する方法： 実質的に化学量論的比率で酸化物超伝導体の構成金属元素を含む、金属オキシ フッ化物被膜を提供する段階；および 77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい輸送臨界電流 密度を有する酸化物超伝導体被膜を提供するレベルのHF濃度を含む基板上の大気 を提供するように選択される反応条件下で、金属オキシフッ化物を酸化物超伝導 体に変換させる段階。 ４．以下の段階を含む、酸化物超伝導体被膜を調製する方法： （a）金属オキシフッ化物が、実質的に化学量論的比率で酸化物超伝導体の構 成金属元素を含む、基板上に金属オキシフッ化物被膜を提供する段階； （b）25℃で測定した場合に100％RH未満の水分含有量を有する加工気体におい て、基板／被膜界面で酸化物超伝導体の層を形成するために十分な時間、金属オ キシフッ化物を酸化物超伝導体に変換する段階；および （c）段階（b）より大きい水分含有量を有する加工気体において金属オキシフ ッ化物の酸化物超伝導体への変換を完了する段階。 ５．基板／被膜界面で酸化物超伝導体の層を形成するために十分な時間が約15分 〜約２時間の範囲である、請求項４記載の方法。 ６．酸化物超伝導体被膜が77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこ れに等しい輸送臨界電流密度を有する、請求項２記載の方法。 ７．酸化物超伝導体被膜が77K、ゼロ磁場で約10⁵A/cm²はより大きい、もしくは これに等しい輸送臨界電流密度を有する、請求項１または２記載の方法。 ８．水分含有量が25℃で測定した場合に約100％未満の相対湿度を含む、請求項 １記載の方法。 ９．水分含有量が25℃で測定した場合に約50％未満の相対湿度を含む、請求項１ または２記載の方法。 10．水分含有量が25℃で測定した場合に約３％未満の相対湿度を含む、請求項１ または２記載の方法。 11．水分含有量が25℃で測定した場合に約１％未満の相対湿度を含む、請求項１ または２記載の方法。 12．基板が金属を含む、請求項１または２記載の方法。 13．基板がセラミックを含む、請求項１または２記載の方法。 14．セラミックがSrTiO₃、LaAlO₃、ジルコニア、安定化ジルコニア、MgOおよびC eO₂からなる群より選択される、請求項13記載の方法。 15．基板が酸化物超伝導体と実質的に格子がマッチしている、請求項１または２ 記載の方法。 16．酸化物超伝導体被膜に酸素添加するために、酸化物超伝導体をアニーリング する段階をさらに含む請求項１または２記載の方法。 17．金属オキシフッ化物を変換させる条件が、25℃および700〜835℃の範囲の温 度で測定した場合に、約100％RH未満の水分含有量を有する加工気体において、 金属オキシフッ化物被膜を加熱する段階を含む、請求項３記載の方法。 18．金属オキシフッ化物を酸化物超伝導体に変換する条件が、酸化物超伝導相の 安定性をなおも維持しながら酸素含有量が所定の温度で可能な限り低くなるよう に選択される環境下で加熱することを含む、請求項１または２記載の方法。 19．金属オキシフッ化物被膜が有機金属蒸着法を用いて蒸着される、請求項１ま たは２記載の方法。 20．金属オキシフッ化物被膜がMOD、MOCVD、反応性蒸着、プラズマ・スプレー、 分子ビームエピタクシー、レーザー・アブレーション、イオンビーム・スパッタ リングおよびe-ビーム蒸着からなる群より選択される技法を用いて蒸着される、 請求項１または２記載の方法。 21．基板上にトリフルオロ酢酸金属塩被覆を蒸着させる段階と、 トリフルオロ酢酸金属塩被覆を分解して金属オキシフッ化物被膜を形成する段階 とをさらに含む、請求項１または２記載の方法。 22．トリフルオロ酢酸金属塩の多数の層を基板に適用する、請求項21記載の方法 。 23．酸化物超伝導体被膜が0.8ミクロンより大きい、もしくはこれに等しい厚さ を有する、請求項１または２記載の方法。 24．酸化物超伝導体被膜が1.0ミクロンより大きい、もしくはこれに等しい厚さ を有する、請求項１または２記載の方法。 25．77K、ゼロ応用磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい輸送臨 界電流密度（J_c）を有する、基板上に蒸着された0.5ミクロンより大きい厚さを 有する酸化物超伝導体被膜を含む酸化物超伝導体製品。 26．以下を含む、被覆された導体製品： 金属コア； コア上に蒸着した緩衝層；および 結晶緩衝層が酸化物超伝導体と格子が実質的にマッチしており、被覆された導 体が77K、自己磁場で約10⁵A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい臨界電流密 度を示し、厚さが約0.5μmより大きいもしくはこれに等しい酸化物超伝導体被覆 。 27．製品が92Kより大きい臨界転移温度（T_c）を有することをさらに特徴とする 、請求項25または26記載の製品。 28．酸化物超伝導体が、77K、ゼロ応用磁場において10⁵A/cm²より大きい、もし くはこれに等しいJ_c値を提供するようにc-軸エピタクシーの十分に高い容積百分 率を含むことをさらに特徴とする、請求項25または26記載の製品。 29．酸化物超伝導体が92Kより大きいT_c値を提供するように残留フッ化物を含む こ とをさらに特徴とする、請求項25または26記載の製品。 30．コアがスチール、ニッケル合金、鉄、モリブデン、銀およびその組合せから なる群より選択される、請求項25または26記載の製品。 31．緩衝層が、ジルコニア、安定化ジルコニア、SrTiO₃、LaAlO₃、MgOおよびCeO₂ からなる群より選択されるセラミックを含む、請求項25または26記載の製品。 32．酸化物超伝導体被覆が約0.8μmより大きい、またはこれに等しい厚さを有す る、請求項25または26記載の製品。 33．酸化物超伝導体被覆が約1.0μmより大きい、またはこれに等しい厚さを有す る、請求項25または26記載の製品。 34．導体が77K、自己磁場で約10⁶A/cm²より大きい、もしくはこれに等しい臨界 電流密度を有する、請求項25または26記載の製品。 35．酸化物超伝導体が高度のc-軸エピタクシーを特徴とする、請求項25または26 記載の製品。 36．酸化物超伝導体が、酸化物超伝導体ファミリーBi-Sr-Ca-Cu-O、Re-Ba-Cu-O （Reは希土類元素）、Hg-Bi-Sr-Ca-Cu-OおよびTh-Bi-Sr-Ca-Cu-Oの酸化物からな る群より選択される、請求項25または26記載の製品。 37．酸化物超伝導体が、Reが希土類元素であるRe-Ba-Cu-Oを含む、請求項25また は26記載の製品。 38．実質的にc-軸にエピタキシャルに整列しており、基板上に蒸着された0.5ミ クロンより大きい厚さを有する酸化物超伝導体被膜を含む、酸化物超伝導体製品 。