CN1267398A - 将金属氟氧化物转化为超导氧化物的受控转化 - Google Patents

Abstract

一种氧化物超导体产品,其具有一层设置在基底上的氧化物超导体薄膜,其厚度大于0.5微米,该产品在77k、零磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度(Jc)。该氧化物超导体薄膜的特征在于其具有高的临界电流密度和高体积百分比的c－轴取向氧化物晶粒,甚至可达到1微米。该氧化物超导体产品通过提供金属氟氧化物薄膜来制备,所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素;并将金属氟氧化物转换为氧化物超导体,其转换速率通过调节从下述反应参数中选择出来的参数而予以选择,该参数包括温度、P_H2O、P_O2、时间以及其结合,以便得到在77K、零磁场下具有大于或者等于大约10⁵A/cm²的临界电流密度的氧化物超导体薄膜。

Description

将金属氟氧化物转化为超导氧化物的受控转化

发明所属领域

本发明涉及一种高取向的氧化物超导薄膜。更具体地说，本发明涉及一种将含有金属氧化物和金属氟氧化物的薄膜转化为氧化物超导薄膜的方法。

发明背景

超导陶瓷氧化物的发现导致人们付出巨大的努力来将这些氧化物制造成为具有高性能的薄膜和涂覆物。总的说来，高温超导(HTSC)薄膜的形成方法可以分成两个领域：物理方法和化学方法。

物理方法包括反应蒸发、锰溅射、电子射束淀积、激光烧蚀。尽管物理淀积方法能够形成高质量的薄膜，但是这些淀积方法通常都具有相当缓慢的形成速度，并需要高真空环境，因此其成本很高。此外，这样的技术最适合用于形成较薄的膜。由于上述原因，物理方法对于形成电磁应用所需要的多米长度的超导薄膜来说是特别困难的。

化学方法大都基于在薄膜形成过程中进行前体化合物的热致化学反应。化学薄膜形成方法包括将前体淀积在一个基底上，随后通过热和化学方式将它转化为具有所需组份和晶相的薄膜。

可以采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法来制备薄膜，在该方法中，前体薄膜由具有高蒸气压力的金属有机物前体制成。金属有机物溶液淀积(MOD)方法包括由凝聚相前体来淀积前体薄膜。随后对所述前体薄膜加热，经过另外的热处理将它转化为最终的陶瓷。

MOD方法被工业界广泛地用于淀积陶瓷薄膜。该方法最适合用于以快速、经济的方式在大面积或者连续的基底上淀积薄膜。MOD方法的其他优点是容易对金属组份和同质性进行控制、具有较短的处理时间、较低的设备成本以及较低的前体成本。

在MOD方法中，通常将羧酸、醇酸、或者经过部分水解的醇酸的金属碳氧化物融解在有机溶剂内，然后采用浸涂或者旋涂方式将所获得的溶剂淀积在一个基底上。采用上述涂覆方法所获得的前体薄膜经过热处理转化为含有金属化合物的涂层，该热处理通常包括一系列不同的处理步骤。尽管化学方法代表了多种多样和低廉的薄膜形成方法，并具有高速生产的潜力，但是这些方法对二次反应来说是十分敏感的，这样的反应可能降低最终的超导性能。例如，在淀积诸如YBa₂Cu₃Oy之类的材料的过程中，这些方法很可能会形成碳酸钡(BaCO₃)的中间产物。要分解碳酸钡以获得氧化物超导体需要很高的温度(大于900℃)和很长的处理时间。所述特别的反应条件将导致薄膜与基底产生反应，形成低劣的氧化物超导材料质地，并导致氧化物超导材料晶相不能够完全形成。

Chan等人在应用物理通讯53(15)：1443(1988年10月)上披露了一种混合方法，该方法被称为ex situ方法，包括以物理方式淀积前体薄膜，然后采用常用的化学-热方法在淀积腔室之外对前体薄膜进行处理。该PVD方法包括以正确的化学计量在基底上均匀地共同淀积CuO、Y₂O₃和BaF₂。随后，在常规的热处理条件下，通过在有水蒸汽的情况下进行退火，将该薄膜转化为氧化物超导材料。然而，上面所述的物理方法的局限性依然存在。Chan认为，通过在退火的过程中增加P_O2，降低P_HF，能够获得改善的电气性能。

Cima等人在美国专利523 1074中公开了一种Ba₂YCu₃O_7-x(YBCO)氧化物超导薄膜的MOD制备方法，通过在单晶SrTiO₃和LaAlO₃中采用金属三氟醋酸盐，改进了氧化物超导薄膜的电传导性能。厚度大约为0.1μm的这种薄膜具有大约90K的临界转化温度，在77k的温度下具有大于10⁶A/cm²的零磁场临界电流密度。

此外，根据美国专利5231074号所述方法制备的取向生长的Ba₂YCu₃O_7-X薄膜的超导性能取决于薄膜的厚度。到薄膜厚度由0.1微米增大到1.0微米时，薄膜的电气性能就会急剧下降。尽管较薄的薄膜通常具有大于10⁶A/cm²的临界电流密度，在制备厚度接近1.0微米的薄膜时采用常规的化学处理技术从来没有获得过这样的电气性能。例如，采用金属三氟醋酸盐的MOD方法被用于制备较薄的(70-80nm)YBa₂Cu₃O_y(YBCO)薄膜(其中y的数值应足以在至少77k的温度下获得超导性能)，其Tc＞92K，Jc＞5×10⁶A/cm²(77K、自磁场(selffield))，然而却不可能采用这样的技术来制备具有类似性能的厚得多的薄膜。的确，在开发出本专利申请中所述的处理技术之前，没有任何基于淀积处理的技术方案能够制备厚度超过0.5微米的高Jc薄膜。

较厚的氧化物超导体涂层是要求大电流承载能力的应用场合所需要的，例如电力传输和传输线、变压器、故障限流器、磁体、电动机、发电机等等。较厚的氧化物超导薄膜需要具有高的工程(或者有效)临界电流密度(Jc)，也就是总的电流承载能力除以包括基底在内的导体总横截面积。

希望其厚度超过0.5微米的氧化物超导涂层具有高的临界电流密度。需要提供这样的制备技术，它可以用于制备具有优异的电气性能的较厚氧化物超导薄膜和涂层。

发明概要

本发明的目的是提供一种具有优异的电气性能的氧化物超导薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种较厚的氧化物超导薄膜，它具有高的取向对齐，优选是c-轴取向对齐。

本发明的再一个目的是提供一种将金属氟氧化物前体薄膜转化为高质量氧化物超导薄膜的方法。

本发明的再一个目的是提供一种方法，用于制备较厚的具有高质量的氧化物超导体。

本发明的上述和其他目的是通过在金属氟氧化物转化为氧化物超导体的过程中控制反应动力、从而使转化以所要求的受控速度进行来实现的。更具体地说，选择反应的条件，控制BaF₂和/或其他金属氟化物的消耗速度，从而控制HF的形成速度，该速度与其他效果一起提供足够的时间让HF从薄膜中转移出去，同时在氧化物超导体在基底/薄膜交界面上成核的过程中减少了HF的浓度。更进一步说，对反应中采用的反应温度和湿度进行控制，从而调整金属氟氧化物转化为氧化物超导体的转化速度。

本发明可用于任何在制备金属氧化物的过程中通过水解来产生氢氟化物的化学处理系统。让氟化物出现在前体薄膜中具有在氧化物超导体产品中掺入氟化物这一额外的好处，它提高了其临界转化温度，从而有可能增大其临界电流密度。本发明可用于任何在淀积和处理过程中消耗氟化钡或者其他金属氟化物的薄膜制备方法。

术语“金属氟氧化物”在本说明书中是指一种包括金属、氧化物和氟化物的合成物。该合成物可以包括与氧和氟化物相链接的阳离子金属种类，例如MO_xF_y，其中选择x和y来满足金属化合价，或者可以包括金属氧化物、金属氟化物的混合物，例如MO_x和Mf_y。

“湿度”在本说明书中是指在本发明的热处理中采用的处理气体中所包含的vol％(体积百分比)的水蒸汽，其时间点是将该气体引入到加热炉的那一时刻，也可以称为P_H2O或者相对湿度(RH)。相对湿度可以指相对于某一特定温度，因为处理气体携带水份的能力是与温度有关的。水份含量在本说明书中以相对湿度(RH)的方式来定义，它表示在将处理气体引入到加热炉那一时刻，在室温温度(RT)下，处理气体中所包含的水量与该处理气体中所能够包含的最大水量(饱和)之间的比值。

在本说明书中，“涂覆的导体”是指超导线或者超导条，其中超导材料涂覆在基底的外面，所述基底形成了线、条或者其他产品的芯件(bulk)。

本发明的一个方面是提供了一种在基底上制备氧化物超导薄膜的方法，包括在一个基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜的厚度为大于或等于0.5微米，并包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；将所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，其转化速度是通过调节从下述反应参数中选择出来的参数而予以控制的，这些参数包括温度、P_H2O以及其结合，从而获得一种氧化物超导薄膜，它在77K、零磁场下具有大于或者等于大约10⁵A/cm²的临界电流密度。

本发明的另一方面是提供了一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；在一种处理气体中将所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，该气体的湿度在25℃下低于100％RH。

本发明的再一方面是提供了一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；在选择的条件下使所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，在基底上提供一种气体氛围，该气体氛围HF浓度的数值能够提供一种氧化物超导薄膜，它在77K、零磁场下具有大于或者等于大约10⁵A/cm²的临界电流密度。

本发明的再一方面是提供了一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：(a)在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；(b)在一种处理气体中使所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，该处理气体在25℃下具有小于100％RH的湿度，处理时间应足以在基底/薄膜交界面上形成一层氧化物超导体；(c)在湿度高于步骤(b)中所述湿度的处理气体中，完成所述金属氟氧化物到氧化物超导体的转化。在一种最佳实施例中，所述足以在基底/薄膜交界面上形成氧化物超导体的时间在大约15分钟到大约2小时的范围之内。

在一种最佳实施例中，所述水份含量包括低于大约95％的相对湿度，较为理想的是低于50％，更为理想的是在25℃的温度下低于1-3％。所述基底可以包括金属基底或者陶瓷基底，其中所述陶瓷是从由SrTiO₃、LaAlO₃、氧化锆、经过稳定化处理的氧化锆、MgO、CeO₂构成的一组材料中选择的。所述基底可以基本上与所述氧化物超导体晶格匹配。在另一种最佳实施例中，本发明的方法进一步包括对所述氧化物超导体进行退火处理，以便使氧化物超导体氧化。

在另一种最佳实施例中，所述转化金属氟氧化物的条件包括在一种处理气体中对金属氟氧化物薄膜进行加热，该处理气体在湿度在25℃下小于95-100％RH，其温度在700-900℃的范围内，或者在一种环境中进行加热，该环境在继续保持氧化物超导体晶相稳定的同时，应使氧含量在给定温度下尽可能低。

在一种最佳实施例中，所述金属氟氧化物的淀积方法是从下述方法中选择出来的，这些方法包括MOD、MOCVD、反应蒸发、等离子体溅射、分子束取向生长、激光烧蚀、离子束溅射、电子射束蒸发；或者将一层金属三氟醋酸盐涂层淀积在基底上，对所述金属三氟醋酸盐涂层进行分解，以形成金属氟氧化物薄膜。可以采用多层金属三氟醋酸盐。在一种最佳实施例中，所述氧化物超导薄膜的厚度较为理想的是大于或者等于0.8微米，更为理想的是大于或者等于1.0微米。

本发明的再一方面是提供了一种氧化物超导体产品，包括一层淀积在基底上的氧化物超导体薄膜，其厚度大于0.5微米，该产品在77k、零磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度(Jc)。

本发明的再一方面提供了一种经过涂覆的导体产品，包括一个金属芯件；一个淀积在所述芯件上的缓冲层；以及一层氧化物超导体涂层，其厚度大于或者等于0.5微米，所述晶态缓冲层基本上与氧化物超导体晶格匹配，所述经过涂覆的导体在77k、自磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度。

所述产品的特征进一步在于，该产品具有高于92K的临界转化温度(Tc)。所述产品的特征进一步在于所述氧化物超导体具有足够高的体积百分比例的c-轴取向生长，以便提供在77k、零磁场下大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度。所述产品的特征进一步在于所述氧化物超导体所包括的残余氟化物使得其临界转化温度值(Tc)高于92K。

在一种最佳实施例中，所述氧化物超导体涂层的厚度较为理想的是大于或者等于0.8微米；更为理想的是大于或者等于1.0微米。在另一种最佳实施例中，所述导体在77k、自磁场下具有大于或者等于10⁶A/cm²的临界电流密度。在另一种最佳实施例中，所述氧化物超导体的特点是具有高度的c-轴取向生长。

本发明的再一方面是提供了一种氧化物超导体产品，包括淀积在基底上的氧化物超导薄膜，其厚度大于0.5微米，所述氧化物超导体是基本上c-轴取向对齐的。

附图说明

下面结合附图对本发明进行说明，附图的作用是便于进行说明，而不是用于限制本发明。其中：

图1是现有技术氧化物超导薄膜的表面的显微照片；

图2是根据本发明的方法制备的氧化物超导薄膜的表面显微照片；

图3示出了一种采用本发明制备的涂覆导体；

图4是各种制备工艺的流程图，其可用于形成制备涂覆的导体；

图5是显示P_O2与1000/T(k)之间关系的曲线图，示出了形成YBCO氧化物超导体的Cu²⁺/Cu⁺稳定线；

图6是氧化物超导薄膜的显微照片，该超导薄膜经过处理以获得低密度薄膜(A)和高密度薄膜(B)；

图7是降低温度进行处理的氧化物超导薄膜的显微照片；

图8是各种氧化物超导薄膜的临界电流密度Jc与薄膜厚度之间关系的曲线图；

图9是MOD制备金属氟氧化物薄膜的典型低温热处理的温度-时间曲线图；

图10-图14是基于MOD制备氧化物超导薄膜的高温热处理的关键监视参数的温度-时间曲线图。

对发明的详细说明

本发明认识到，通过在控制处理的反应动力和所获得氧化物的微结构的反应条件下，将金属氟氧化物转化为氧化物超导体，从而改善电传导性能。更具体地说，通过选择反应条件，控制BaF₂和/或其他金属氟化物的淀积速度，从而控制HF的形成速度以及其他效果，可以提供足够的时间以供HF由薄膜转移，同时在位于基底和薄膜界面上的超导体层的成核过程中也减少了HF的浓度。

本发明还认识到，在给高取向薄膜提供高临界电流的处理条件下，有可能将金属氟氧化物转化为氧化物超导薄膜。根据本发明的方法，在将金属氟氧化物转化为氧化物超导薄膜的过程中选择温度和P_H2O的条件并予以应用，以提供其厚度大于或者等于0.5微米(μm)的氧化物超导薄膜，较为理想的是提供厚度大于或者等于0.8微米(μm)的氧化物超导薄膜，更为理想的是提供厚度大于或者等于1.0微米(μm)的氧化物超导薄膜，临界电路密度至少为10⁵A/cm²，优选为至少10⁶A/cm²。该氧化物超导薄膜的进一步的特点是基本上为c-轴取向生长，并基本上不具有任何a-轴取向生长。

据观察发现，现有技术中的薄膜具有高角度晶粒边界，高角度晶粒边界表明在薄膜表面上有90度错误取向的晶体，它们对高电流密度有妨碍作用。具有许多高角度晶粒边界的薄膜的临界电流密度小于最佳数值，因为在每一个局部的晶粒边界都具有弱的链接性能。这些弱链接只有在非常小的电流流过它们时才会产生超导。然而当电流增大时，它们就会产生电阻。当基底上出现c-轴取向生长和a-轴取向生长的可能性大致相当的情况下，通常就会出现高角度晶粒边界。尤其是对于较厚的薄膜来说，更有利于a-轴取向生长，该生长会迅速地朝薄膜表面生长。本发明提供的薄膜与现有技术的薄膜相比，其高角度晶粒边界的总量大为减少，这是对现有技术的氧化物超导薄膜的一项重要改进。

本发明提供了一种氧化物超导薄膜，其厚度大于0.5μm，显示出高临界电流密度。本发明的氧化物超导薄膜的特点在于氧化物超导薄膜晶粒与基底的高c-轴取向生长，以及高的临界电流密度，例如高于10⁵A/cm²，优选是高于10⁶A/cm²。在本说明书中，c-轴取向生长这一术语的含义是：对基底和薄膜主轴的安排使得氧化物超导体的c-轴垂直于基底表面。氧化物超导体的其他主轴，亦即a轴和b轴(在高温条件下只有a轴)也对准基底的主轴。这样，在氧化物超导体层中，a、b、c轴均对准。类似地，在本说明书中，a轴取向生长这一术语的含义是：氧化物超导体的a轴垂直于基底表面。其他主轴也对准基底。在本发明的最佳实施例中，所获得薄膜的特点是在氧化物晶粒中，绝大多数为c-轴取向生长，很少为a轴取向生长。应当注意的是，c轴取向生长是对氧化物晶粒定义的。氧化物超导体中a轴和b轴相对于基底相应轴线的实际取向可以随着晶粒而不同，但对电流载流特性不产生重要影响。

如图1和图2所示，这一点可以通过对现有技术的薄膜和本发明的薄膜进行比较而得到证明。图1是根据现有技术，通过在温度为835℃的饱和水蒸汽、0.03％氧环境下加热金属氟氧化物薄膜，所获得的厚度为0.8μm的氧化物的显微照片。该薄膜的临界电流密度J_c为1.6×10⁴A/cm²。由于马赛克型的a轴取向晶粒产生了90度的网格，亦即高角度晶粒边界，从而大大降低了薄膜的临界电流密度。在该薄膜中，a轴取向晶粒的体积比率是相当高的。

与之相对比，如图2所示，本发明的氧化物超导薄膜在氧化物超导体的晶粒中呈现出低得多的a轴取向生长。图2是本发明的厚度为1.0μm的氧化物超导薄膜的显微照片，该薄膜是通过在1.2％RH，0.1％的O₂环境中，在785℃的温度下进行加热而获得的。这一薄膜的特点是在氧化物超导体晶粒中基本上为垂直于基底表面的c轴取向生长。C轴取向生长可以通过基本上没有“边界上”a轴取向对准的氧化物晶粒而得以显示，该晶粒导致在薄膜表面上产生马赛克或者席纹型的图形。相反，c轴取向生长能够使片型晶粒平铺在基底表面的平面上。该薄膜呈现出高于90K的临界转变温度，其临界电流密度(Jc)至少为10⁶A/cm²。重要的一点在于，即使对于1.0μm的薄膜厚度来说，也同样具有上述超导性能。

本发明包括采用任何氧化物超导体制成的超导涂层和薄膜，所述氧化物超导体例如可以是：稀土-钡-铜酸盐族的超导体(ReBCO)，其中Re指稀土元素，例如Y、Nd、Pr；铋-锶-钙-铜酸盐族的超导体(BSCCO)；铊-锶-钙-钡-铜酸盐族的超导体(TBSCCO)；以及汞-钡-锶-钙-铜酸盐族的超导体(HBSCCO)。在最佳实施例中，实施本发明的方法所采用的氧化物超导体是Ba₂YCu₃Oy(YBCO)，其中y的数值应当足以在至少77K的温度时获得超导性能。

用于制备具有涂层的导体产品的基底可以是任何基底，只要其性能不会因用于制备氧化物超导体的处理条件和化学物质而恶化即可。所述基底可以具有任何形状和结构。它可以是扁平或者三维的，可以具有任何形状，例如采用带、线、条、片的形式。基底可以是单晶陶瓷、多晶陶瓷、金属或者其他材料制成。在下面的实施例中，基底采用陶瓷晶体材料制成，它能够与氧化物超导体产生晶格匹配。晶格匹配的基底是单晶或者多晶陶瓷材料，它们具有与氧化物超导体相似的晶格匹配常数。适合的基底包括(但是不限于)SrTiO₃，LaAlO₃，氧化锆，优选是经过稳定处理的氧化锆，例如经过用氧化镱进行稳定处理后的氧化锆(YSZ)，CeO₂，以及MgO。在采用金属基底的实施例中，较为理想的是在基底和氧化物超导体层之间采用缓冲层。适合的缓冲层可以是(但是不限于)氧化锆、较为理想的是IBAD YSZ、LaAlO₃、SrTiO₃、CeO₂、MgO。

在本发明的另一种实施例中，经过涂覆的导体产品中的每一层都给该产品带来了所希望的特性。例如，基底可以采用金属基底，这一选择是为了获得耐用性和/或柔性，该基底上可以涂覆一层缓冲层，以便与氧化物超导体相匹配。这种几何特性特别适合用于制作经过涂覆的超导导线或者超导带。参见图3，经过涂覆的导线可以包括金属芯线100。适合的芯线材料包括(但是不限于)钢、镍、镍合金、铜合金、铁以及钼。该芯线可以是与氧化物超导体晶格匹配。作为另一种方案，所述芯线也可以是编织起来的，以利于变形。所述芯线100上涂覆了缓冲层102，它具有一定程度的结晶排列，能够与氧化物超导体实现适合的晶格匹配。在缓冲层102上淀积了一层取向生长的氧化物超导体104。该氧化物超导体层的厚度较为理想的是在等于或者大于0.5微米(μm)的范围内，更为理想的是等于或者大于0.8微米(μm)，最为理想的是等于或者大于1.0微米(μm)。

所述经过涂覆的导体采用本发明的方法予以制造，使之具有一层较厚的高质量氧化物超导薄膜层。该经过涂覆的导体可以采用多种处理技术，例如图4中给出的技术。

下面结合YBCO来介绍本发明的用于制备氧化物超导薄膜的方法。然而应当指出的是所述的原则可以用于制备任何氧化物超导体。在这一实施例中，本发明的YBCO氧化物超导薄膜可以采用组份金属、Ba、Y和Cu的金属-三氟醋酸盐(TFA)溶液来制备。这样的盐能够溶解在有机溶剂中，例如酯、醚、醇溶剂。

将TFA溶液施加在基底上。可以采用许多已知的涂覆方法来进行涂覆，包括(但是不限于)旋涂、喷涂、涂覆或者将基底浸入到前体溶液中。可以在具有不同几何形状的基底上形成氧化物薄膜，包括扁平的或者具有三维形状的基底，例如条状、线状、圈状的几何形状，以及图案形状。基底可以采用多晶基底或者单晶陶瓷基底，它们可以与氧化物超导体晶格匹配，或者是非晶格匹配的。在形成本发明的取向生长对准的氧化物超导薄膜时，特别适合于采用晶格匹配的基底。在氧化物超导体的成核过程中，优选使其主轴对准基底的主轴，以便获得有序的晶体生长和氧化物薄膜的取向性(取向生长)。该有序性导致氧化物超导体中每一个轴线都基本上完全对准。前体溶液可以在一个步骤中施加，也可以在多个步骤中施加，以足以形成其厚度至少为0.5微米(μm)的氧化物超导薄膜。

TFA前体溶液在较低的温度下(例如低于400℃)分解，以形成一种中间金属氟氧化物。氟化物通常是以氟化钡(BaF₂)的形式出现在薄膜中，但是也可以是不包含钡的其他金属氟化物，例如YF₃。由于所述中间金属氟氧化物薄膜相似于采用物理方式淀积的薄膜，例如以电子束共蒸的BaF₂、Y₂O₃、CuO薄膜(参见上面引证的Chan等人的著述)，因此采用PVD方法制备的金属氟氧化物薄膜也可以采用本发明的方法来进行处理。

金属氟氧化物可以通过在潮湿的氧化环境中转化为四边形YBCO相。起始的步骤是使金属氟氧化物前体溶液与水进行反应，以形成相应的金属氧化物(CuO、BaO、Y₂O₃)和HF_(g)。通过使HF扩散至薄膜表面、并在处理气体流过薄膜的状态下使之脱离薄膜来除去HF。最终的氧化物超导薄膜优选不含有氟化物，但是在薄膜中保留掺杂级别的氟化物是较为理想的。在氧化物超导体中保留掺杂级别的氟化物可以提高临界转变温度，增大薄膜的临界电流密度。参见麻省理工学院的Paul C.McIntyre于1993年6月作出的博士论文，名称为“以化学方式获得的Ba₂YCu₃O_7-x薄膜的同性取向生长”。所观察到的临界转变温度高于92K。

在从薄膜中除去氟化物的同时和/或其后，在薄膜中形成四方YBCO晶相并成核。这样，在薄膜中进行的整个反应可以用如下的公式(1)和公式(2)来表示：

            (1)

        (2)

优选在基底表面形成YBCO，它能够因此而对准基底。YBCO的形成优选在P_O2以及这样的温度上发生，该温度高于减少Cu²⁺/Cu⁺的稳定线50，如图5所示(选自R.Beyers和B.T.Ahn，“超导陶瓷会议录XII冬季低温物理会议”(高温超导进展，Vol.31)eds.J.L.Heiras，L.E.Sansores，A.A.Valladares；世界科学出版社，新加坡，1991；p.55)。如果条件低于这一线，亦即减小条件，则Cu²⁺将减少，并将形成YBCO之外的其他物质。然而，如果条件过份高于该线，亦即过份氧化，则会形成YBCO(123)之外的物质，例如YBCO(124)或者YBCO(123.5)。此外，在接近稳定线50的条件下进行处理将会增加在成核和YBCO(123)生长的过程中产生的过渡液体的总量，从而获得具有更高密度的薄膜(参见美国专利5231074)。

YBCO晶相的成核和生长在金属氟氧化物薄膜的整个厚度上发生。这一成核和生长过程在通过水解反应从薄膜中除去氟化物以后或者在除去的同时发生，所述水解反应产生HF和BaO。为了使所获得的氧化物薄膜保持与基底的取向生长，在薄膜与基底的交界面上使YBCO晶相的产生早于成核、并使转化朝薄膜表面向上连续发生，是较为理想的。

本发明认识到，可以将金属氟氧化物薄膜转化为氧化物超导薄膜，其条件是提供高度取向的取向生长薄膜，具有高临界电流密度。根据本发明的方法，按照上面所述选择温度和P_H2O条件，并在将金属氟氧化物转化为氧化物超导体的过程中予以应用，以便提供氧化物超导薄膜，其厚度大于或者等于0.5微米(μm)，较为理想的是大于或者等于0.8微米(μm)，更为理想的是大于或者等于1.0微米(μm)，临界电流密度至少为10⁵A/cm²，优选为至少10⁶A/cm²。该氧化物超导体的进一步的特点是基本上为C轴取向对准，基本上没有a轴对准的晶粒。

本发明改善电传导特性是通过在反应条件下对金属氟氧化物进行处理，使之成为氧化物超导体而获得的，所述反应条件控制处理的反应动力以及所获得氧化物薄膜的微结构。更具体地说，反应条件的选取使得能够控制BaF₂和/或其他金属氟氧化物的消耗速度，从而控制HF的变化速度，它与其他效果一起，使HF有足够的时间由薄膜中转移，同时在基底/薄膜交界处的氧化物超导体层的成核过程中也能够减少HF的浓度。

控制薄膜中的金属氟化物的消耗对于获得高度对准的氧化物超导薄膜来说能够产生若干有利效果。减少YBCO薄膜中BaF₂的速度，能够减少HF在基底附近的存在和/或减少在薄膜本身中扩散的HF。HF能够与许多基底产生反应，有可能腐蚀基底表面。所述腐蚀将使基底变得粗糙。基底表面的不平与优先的a轴对准晶粒的生长有关。参见McIntyre等人所著的“晶体生长149：64”(1995)。此外，在薄膜中存在扩散的HF或者氟化物离子有可能对基底上氧化物超导体的成核动力产生不利影响。因此，在转化过程中减少HF的浓度能够减少对基底的腐蚀和/或改善基底表面上的氧化物超导体的成核动力，从而改善氧化物超导体的微结构。

在已知的方法中，采用反应温度来控制BaF₂的消耗速度。现有技术强调在从氟氧化物薄膜中除去氟的过程中，保持处理气体中的高水气含量的重要性。高的P_H2O被认为能够促进水解反应的进行。这样，根据常规方法，在氟氧化物薄膜转化为取向生长的氧化物超导体的过程中，应当尽可能保持高的水份含量，并通过温度来控制转化速度。然而，温度会影响转化过程的其他方面，例如取向氧化物超导体晶粒的生长动力。本发明认识到除了温度之外，还可以采用处理气体中的水份含量来作为速度控制参数。例如可以随后选择温度，以有利于取向生长以及获得致密的氧化物超导薄膜。以温度和P_H2O的配合选择使处理方法更具有灵活性，提供了一条获得更高质量的薄膜的途径。

本发明将水份含量作为一个另外的处理变量，对它进行调节，以便在金属氟氧化物转化为氧化物超导体的过程中控制反应速度。这样，希望控制BaF₂消耗速度的使用者就可以进行选择，可以降低温度，也可以在保持温度不变的情况下减小处理气体中的水份含量。这一额外的选择具有现实的价值，因为它认识到温度对晶粒生长速度和薄膜密度能够产生作用。较高的温度能够获得更为致密的薄膜，这样的薄膜通常显示出更好的电流传导性能。在现有技术中，对厚的薄膜来说不曾采用较高的温度(在室温下采用水蒸汽饱和的处理气体)，因为提高温度将会导致不希望的BaF₂消耗速度。例如，根据观察，室温下在水蒸汽饱和的处理气体中对厚薄膜进行处理时，较高的处理温度，例如对YBCO来说835℃，能够产生致密的薄膜，但是却包含高到不能接受程度的a轴取向晶粒。这种薄膜的临界电流密度数值是低劣的，例如小于25000A/cm²。

本发明允许选择反应温度，以便获得所希望的薄膜或者达到其他目的，同时通过提供控制水份含量这一另外的变量来控制BaF₂的速度。本发明进一步认识到反应温度和水蒸汽压力对转化过程的相互关联作用，对两者的关联程度提供了指导，以获得具有出色电气性能的较厚的薄膜。

在YBCO从热力学角度来说是稳定的情况下，除了P_H2O和T之外，氧气压力(P_O2)被选择用于保持处理的条件。关于在给定温度下，改变处理环境中氧气含量的效果，详见Paul C.McIntyre于1993年6月在美国麻省理工学院的博士论文，名称为“以化学方式获得的Ba₂YCu₃O_7-x薄膜的异性取向生长”，以及美国专利5231074，本说明书以上述文献作为参考文献。然而，如同前面所述那样，本发明的优点之一是温度和水蒸汽的适当选择不需要在基本上接近Cu²⁺/Cu⁺稳定线的情况下进行反应。注意图5所示的实例，在高于Cu²⁺/Cu⁺稳定线1条件下获得的1微米厚的YBCO薄膜具有10⁶A/cm²的临界电流密度。一般说来，较为理想的方式是：在提高反应温度的情况下，相应地也提高氧气压力。在一种最佳实施例中，在700-900℃的温度范围，优选为700-835℃，以及0.01-10vol％的氧气的条件下形成氧化物超导薄膜。例如，YBCO可以在835℃的温度下，在大于1.0％O₂的氧气环境下形成，YBCO可以在785℃的温度下，在大于0.1％O₂的氧气环境下形成。

这样，根据本发明的方法，可以在785℃的温度下，在相对湿度在25℃测定为1.2％的潮湿环境中进行加热，金属氟氧化物可以转化为厚度超过0.5微米的高质量YBCO薄膜。另外，也可以在835℃的温度下，在相对湿度在25℃测定为0.6％的潮湿环境中进行加热，以获得厚度为0.5微米的高质量YBCO薄膜。氧气分压按照上面所述进行选择，以便从热力学的角度有利于形成氧化物超导体。

此外，本发明人还观察到，适合于提供较厚超导薄膜的温度和水份含量可以随着薄膜厚度而变化。对于给定温度来说，厚度为0.1微米的氟氧化物薄膜优选在这样的环境气体中进行处理，其水份含量低于厚度为0.5微米的对比薄膜的水份含量。厚度大于1.0微米的薄膜可以在将处理气体中的水份含量调节得更低的条件下制备。

本发明认识到应当选择形成氧化物超导体的处理条件，以便在转化步骤中提供速度控制，这一点是与现有技术的教导相反的，它有利于使金属氟氧化物薄膜快速地转化为BaO和HF。现有技术通常教导在室温下采用含有饱和水蒸汽的处理气体(典型的是在室温下接近100％RH)。相反，本发明则认识到另一个处理变量，也就是处理气体中的水份含量，可以通过减小该变量，以便在转化步骤中进行反应动力的控制。

注射处理气体中水份的实际含量是反应温度的函数。在相对较高的处理温度下，注射处理气体的适合的水份含量相对较低。水份含量是在气体进入放有经过涂覆的基底的加热腔室(加热炉)之前，在室温下予以测量的。处理气体在室温下的水份含量典型为低于大约100％，较为理想的是低于10％RH，更为理想的是低于大约2％RH。对于系统的P_H2O来说，也可以有一个下限，低于该下限值，反应就不能同时进行。可以根据所获得产品的热力学稳定性来确定精确的数值。另一种方式是通过试验方式来确定该数值，在给定温度下减低P_H2O，直到反应不再能够进行为止。此外，适当的水份含量值也可以较大地高于这样的下限值，否则处理时间就有可能太长。

本发明方法的另一个特点是控制BaF₂的消耗，也控制HF的形成速度。在金属氟氧化物，特别是氟化钡的水解过程中产生氢氟化物，该反应过程也产生相应的金属氧化物。在本发明的一种实施例中，加热炉中位于基底之上的HF浓度估计等于或者低于5/10¹¹(万亿分之500)。将HF分压保持在低水平上的一种技术是使处理气体迅速通过对已涂覆样品进行加热的加热炉。然而，这样做会失去对其他处理变量的控制，例如加热炉和样品的温度。保持低HF分压的较为理想的方式是控制水解的速度。一种技术是降低反应的温度，从而在减慢HF产生速度的同时也减慢整个反应速度。另一种技术是控制处理气体中的水份总量，该气体是水解过程中水的唯一重要来源。这样，就可以通过限制处理气体中水份的含量来控制水解反应，从而控制HF的产生。通过将处理气体中水的含量控制在一个预定的标准之下，使得水成为速度限制反应剂，就可以调节HF的产生速度。

在本发明的一种实施例中，具有足够低水份的处理气体、足够低的反应温度、以及足够高的处理气体流动速度三者相结合，就能够确保HF的分压大约低于万亿分之几百。低水份含量和低反应温度的结合导致了低的反应速度，因而HF的产生速度也很低。如上所述，对于785℃和835℃的加热温度来说，处理气体的水份含量在加热炉入口处在室温下分别为1.2％和0.6％。流过5cm ID石英炉管的处理气体的流动速度可以是大约每分钟3立升，产生了大约为每分钟150cm的空间速度。不过，根据加热炉的大小和结构的不同，处理气体的流动速度也会不同。

为获得最终氧化物超导薄膜所采用的准确条件取决于金属有机前体和最终的氧化物超导体的性质。更具体地说，温度、气体、加热速度等等取决于所用的材料，然而可以按照上面所述方式实施本发明来确定准确的条件。

本发明的方法可以用于控制所获得的氧化物超导薄膜的密度。氧化物增长的生长动力随着温度的提高而改善。这样，可以通过在高温下进行加热来获得高密度薄膜。在较高的温度下进行加热也可以大大提高薄膜的平均生长大小。由于提高处理温度也提高了水与BaF₂的反应速度，因此应当适当处理气体中水份的含量，以便保持所需的低BaF₂消耗速度。通过比较图6所示的YBCO氧化物超导薄膜的显微照片，可以看出改进处理方法的效果。图6a所示的薄膜在1.2％RH(RT)的潮湿氮/氢气体中进行处理，该气体中在785℃的温度下含有0.1％的O₂(实例2)。图6B所示的薄膜在0.6％RH(RT)的潮湿氮/氢气体中进行处理，该气体在835℃的温度下含有1.0％的O₂(实例3)。两种薄膜的1微米的厚度下都具有大约为10⁶A/cm²的临界电流密度。如图6A所示的薄膜与图6B所示的薄膜相比要疏松得多。在较高温度下提高生长速度将获得更为致密的薄膜。

根据本发明的方法，可以充分降低温度，以便采用水饱和的处理气体，这也能获得具有优良电传导性能的氧化物超导薄膜。本发明的方法可以包括在降低的温度下进行处理。由于较低的反应温度降低了反应速度，同时也降低了HF的产生，因此可以在不减少处理气体中水份含量的情况下进行反应。正如同所预料的那样，根据有关反应温度之前的那部分评述，在较低的温度下进行反应将产生较为疏松的薄膜。图7是1微米厚的YBCO氧化物超导薄膜的显微照片，该薄膜是在700℃的温度下，在0.01％(体积百分比)的O₂处理气体中进行处理的，该气体在室温下含有饱和的水份(实例1)。在氧化物超导体增长中，可以看到明显的a轴取向晶粒，然而与上面的评论相一致，该薄膜与在较高温度下进行处理的的薄膜相比，明显地更为疏松。重要的一点是：该薄膜的临界电流密度为4.0×10⁵A/cm²，该数值超过了现有技术中具有相当厚度的氧化物超导薄膜的性能。

图8是对Ba₂YCu3O_7-x样品进行多种处理后获得调临界电流密度与薄膜厚度之间关系的曲线图。其中实心数据点代表淀积在各种晶格匹配基底上的样品，该样品是在室温下具有饱和水份的处理气体中予以制备的。这些采用已知方式进行处理的样品的电气性能当薄膜厚度超过0.3微米时，就会急剧下降(参见图8)。空心数据点代表淀积在LaAlO3基底上的样品，采用本发明的方法进行处理。这些薄膜显示出大于现有技术的较厚薄膜样品的临界电流密度，即使是厚度大于1微米的薄膜也依然如此(参见图8)。

应当指出的是，本发明可以采用任何淀积金属氟氧化物薄膜的技术。化学和物理的淀积技术均在本发明的范围之内，例如(但是不限于)MOD、MOCVD、物理溅射技术、反应蒸发、磁控管溅射、电子射线蒸发和激光烧蚀等等。因此，如上所述，可以采用MOD方法来淀积金属氟氧化物，或者采用MOCVD方法来淀积金属氟氧化物，然后采用本发明的低湿度热处理方法进行处理。典型的方式是，在MOCVD处理中，金属组份，例如铜、钇和诸如氟化钡、氟化钇之类的金属氟化物，的高蒸气压力源被引入到化学淀积腔室中，在其内淀积在基底上。对所形成的薄膜按照本发明的方法进行处理，以形成氧化物超导体。

还应当指出的是，一种混合型的方法，包括对以物理方法淀积的金属氟氧化物薄膜进行外部退火处理，也可以用于实施本发明。这使得可以将薄膜步骤与转化为氧化物超导体的步骤区分开来，能够对单个的步骤进行更好的控制，因而能够获得更好的性能和产量。一种典型的做法是，在电子射线蒸发中，采用独立的CuO、Y₂O₃、BaF₂源作为靶子，同时对淀积速度进行调节，以便淀积具有正确化学计量的非晶态薄膜。该薄膜可以按照本发明的方法进行热处理，通过与水相反应而除去氟化物，然后在一个取向基底上使薄膜晶体化。随后在低温下，在氧气环境中作进一步的热处理，就能够产生超导晶相的Ba₂YCu₃O_7-x(YBCO)。

在本发明的另一个实施例中，金属氟氧化物在低湿度环境中进行处理，其时间长度应当足以在基底/薄膜交界面上成核并生长一层薄的氧化物超导体。该层的精确厚度是不知的，然而据估计大约在0.1微米到0.01微米的范围之内。此后，增大处理气体中水蒸汽的总量，优选增大到饱和的程度。继续进行处理，直到金属氟氧化物转化为氧化物超导体的过程完毕为止。尽管不受任何特定操作模式的限制，但是初始氧化物超导体层的出现将能够防止残留在位于基底之上的薄膜自身中的HF对基底的腐蚀。另外，减少氟氧化物薄膜中的HF含量将有利于c-轴取向。一旦在基底上形成取向层，随后的氧化物超导体的取向就不再取决于HF的浓度。对于835℃、1.0％O₂以及室温下0.6％RH的低湿度热处理来说，据观察发现，经过15分钟到1小时的处理，就能够形成足够的初始层(实例4和5)。应当指出的是，热处理的时间可以更长，也可以更短，这取决于其他的反应条件，最主要的是取决于温度。但是在最佳实施例中，在首先的低湿度步骤中和随后的高湿度处理步骤中的组合处理时间通常短于单独进行低湿度热处理所需要的时间。

不论实例4、5显示的操作模式如何，一旦形成初始层，就可以增大处理气体中的水含量，这不会对氧化物超导薄膜的形成产生妨害。仅仅为形成氧化物超导薄膜的初始层而采用低湿度处理对于减少处理时间来说是较为理想的，因为本发明的低湿度处理具有限制速度的特点。

申请人进行的实验表明，在常规的处理条件下，会从加热炉玻璃器具中释放出出乎意料数量的氢氟化物。该氢氟化物被假定为玻璃器具在早先的薄膜处理过程中所吸收的。目前还不大清楚的是，改善的电气性能是由于降低HF形成、BaF₂消耗或者BaO形成的速度，还是由于减低系统的P_HF造成的。水解的速度和氧化物超导体的形成速度可能取决于许多因素，例如薄膜内部的转化限制、BaF₂的微晶大小等等。

尽管不受任何特定操作理论的限制，但是假定由加热炉玻璃器具释放的HF加剧了对基底的腐蚀，它对薄膜的质量是有害的。许多适合用于生长氧化物超导薄膜的基底都存在HF腐蚀的问题。加热炉中HF的浓度越高，基底的腐蚀就越是严重。对基底的HF腐蚀使得基底的表面出现缺陷或者阶梯，它导致在基底上产生更多的a-轴生长部位(参见前面引证的McIntyre等人的著作)。这一假设符合该工艺的许多已经观察到的现象。

上述假设可以解释为什么在本发明之前能够制备具有高超导性能的较薄的薄膜，然而制作较厚的薄膜却有问题。在制备较薄薄膜的过程中，少得多的金属氟氧化物淀积在基底表面上，因此上述假设的反应产生少得多的HF。此外，HF通过较厚的金属氟氧化物的扩散长度大于较薄的金属氟氧化物层。减少加热炉空气中和/或在氟氧化物薄膜中的HF含量，就意味着减少对基底表面的腐蚀，因而减少a-轴氧化物晶粒。较厚的薄膜在未经控制的反应条件下将产生较大量的HF，并且在更长的时间内保持一定的数量，这将严重地腐蚀基底的表面。前面已经说过，基底表面的缺陷会促进不希望的a-轴取向的氧化物晶粒生长。

上述假设进一步解释了当采用已知方法制备薄膜时，对基底的依赖性。可以看到的是，采用常规方法在SrTiO3基底上形成的薄膜与采用常规方法在LaAlO3基底上形成的薄膜相比，其性能受薄膜厚度的影响更大(图8)。一些基底，例如SrTiO3，与另一些基底，例如LaAlO3，相比，对HF腐蚀的敏感性更大。因此，在常规的会产生相当量的HF的处理过程中，那些对HF腐蚀更为敏感的基底就会比那些对HF不怎么敏感的基底产生更多的退化。相反，采用本发明的处理方法，就能够大大减少对基底的HF腐蚀，因为在基底与薄膜的交界面上进行超导氧化物成核过程中或者之前，将HF分压保持在较低的水平上。

本发明可以通过下面的实施例来予以说明，这些实施例的目的是在于说明本发明，而不在于限制其保护范围。本申请的保护范围应当根据权利要求书来确定。

在对每一个实施例进行详细说明之前，首先对样品的准备、处理设备和原则、以及所采用的热处理作一个总的说明。这些总的说明适合于所有的实施例。样品的准备

样品的准备是在经过抛光的单晶LaAlO3基底涂覆一层金属三氟醋酸盐(Ba、Y、Cu的相对金属摩尔浓度分别为2、1、3)和甲醇的混合溶液。

用于旋涂的所述溶液的制备方式是：使金属(Ba、Y、Cu)的醋酸盐和三氟乙酸在水中进行反应，将所获得的产品干燥成为半固体态(玻璃状的)，然后再次将该产品溶解在甲醇中。采用金属醋酸盐和三氟乙酸的化学计算量，设定所得混合金属三氟醋酸盐在甲醇中的最终溶液，其中金属的比值Ba∶Y∶Cu为2∶1∶3。

采用钻石线锯对较大的LaAlO3单晶进行切割，获得基底。基底的厚度为0.020英寸，其典型的尺寸为大约1/4英寸×1/4英寸，尽管可以采用任何尺寸的基底，甚至长线状或者带状的基底都可以从本发明的方法中获得好处。

在进行旋涂之前，采用化学方式和机械方式对基底进行清洁处理。分别在氯仿、丙酮、甲醇中进行超声清洗，然后用低硬度的卫生纸沾湿甲醇进行擦拭。进行擦拭之后，在50X的放大倍数下对基底进行光学检验。如果需要，可进行再次擦拭，以便除去任何残留的灰尘或者污染物。如果再次进行擦拭仍然不能成功地除去污染物，就需要重新进行整个清洗处理。

采用光致抗蚀剂旋涂器在一个颗粒容纳罩子中通过旋涂来获得涂层，所述罩子中的温度保持为接近室温，罩子中的湿度控制为大约低于50％RH。当暴露于潮湿的室内温度空气(例如湿度大于50％RH)时，未经热处理的薄膜会很快地从基底上脱落下来。

将所述样品送入到加热炉中，并置于处理区域。样品放置程序只会在短短几秒钟时间内使样品暴露于未经过滤的室内空气中。处理设备和原则

用于所有处理步骤，将旋涂薄膜转化为超导薄膜的加热炉结构是水平分离式加热炉。用于处理步骤，将旋涂薄膜转化为氟氧化物薄膜的该结构采用了精确的温度控制，以便在热处理的相对低温部分精确地进行温度控制。

主炉管的温度控制部分、炉管衬里以及加热炉内的设施均采用硅石玻璃制作。加热炉内的设施包括炉管，具有D-型交叉部分(D-管)，其顶部具有可移动的硅石板。

采用人工控制的流速表和气体压力表，在将旋涂薄膜转化为氟氧化物薄膜的处理步骤中，对加热炉的空气流速进行控制。采用干燥和潮湿的超纯(UHP)分子氧气。在初始快速加热阶段，将注射的加热炉气体由干燥气体切换为潮湿气体。在进入快速初始加热阶段的大约13分钟之后，切换为潮湿气体。对于干燥的分子氧气来说，体积流速为10±1scfh，对于潮湿的分子氧气来说，体积流速为8±1scfh。主炉管的直径为5cm。潮湿加热炉气体是通过在注射到处理环境中之前，让加热炉气体经过处于室温之下的净化水而获得的，直到达到饱和为止(在室温下，大约95-100％RH)。

采用用不锈钢密封的热电偶探头(直径为0.032英寸)来检测加热炉设施的温度，所述探头的尖端位于样品之间。温度测量探头是不接地类型的K热电偶探头(从Omega公司购买)。将探头置于直接与加热炉设施相接触，位于设施的可移动板上侧，样品放置在该板上。

将氟氧化物薄膜转化为氧化物薄膜的处理部分的加热炉结构与上面所述的结构相似，仅仅有如下的区别点。对高温控制的温度控制性能要求更高，位于样品上游的加热管长度大约为0.6米。用于测量样品温度的热电偶的直径为0.062英寸，采用铬镍铁合金予以封装。热电偶的放置位置使得其尖端靠近样品，但是位于样品的下游端，位于一个封闭端部的高纯度Al₂O₃保护管中，该保护管直接与加热炉设施相接触，在放置样品的加热炉的可移动板上。采用电子控制的质量流量控制器来控制用于高温热处理的低P_O2加热炉气体，以便在注射到处理环境中之前，使超纯的氮气与经过分析的氧气/氮气混合气体进行混合。对于低P_O2加热处理来说，气体通过加热炉的总的流速保持为每分钟3立升。对于100％O₂部分的热处理来说，采用4scfh的低流速。采用人工控制的流速表和气体压力控制表来提供上述流速。热处理

样品的加热处理分为两个阶段。金属氟氧化物薄膜通过根据图9所示的加热方式进行加热而获得。尽管在进入初始加热阶段的13分钟之后，由干燥的氧气切换为潮湿的氧气，由于加热炉设施的加热与加热炉加热元件的加热之间存在一个时间延迟，在该时间点，样品的温度仅仅为大约50℃。采用潮湿的气体来抑制三氟醋酸铜的挥发，然而在低温下暴露于潮湿加热炉气体时，未经热处理的薄膜会很快地从基底上脱落下来。经研究发现，在采用上述设备和处理方法的前提条件下，当加热炉设备大约为50℃时，由干燥处理环境切换为潮湿处理环境足以解决上述两方面的问题。保持潮湿氧气的流动，直到温度达到这部分处理的峰值(大约400℃)为止，在这一点上切断加热炉的电源和气体的流动。此后，在样品位于停滞和潮湿的氧气之中的状态下，让加热炉逐渐冷却。

通过在700-835℃的温度下，在受控P_O2和P_H2O的环境下进行退火处理，由分解金属三氟醋酸盐而获得的氟氧化物通过在随后被转化为Ba₂YCu₃O_7-x。这一随后转化为Ba₂YCu₃O_7-x的详细过程参见下面的实施例。实施例1

这一实施例是在相对较低的退火温度下，由TFA前体制备较厚的YBCO氧化物超导薄膜。

在这一热处理过程中(参见图10)，在初始升温的最初3分钟内，将0.01％的干燥O₂混合气体注射到处理环境中。由于加热炉设备的升温与加热炉加热元件的升温之间的时间差，样品在这一时刻的温度还大致为室温。随后，输入的气体被切换为高湿度(在室温下大致在95-100％RH的范围内)0.01％的O₂混合气体。在升温的其余时间中，潮湿的低P_O2环境气体经过样品，并保持较高的温度，直到高温保持的最后10分钟为止。保持温度大约为700℃(大约10℃的波动范围，最初的温度过冲为大约10℃)。在高温退火中，保持10分钟，然后恢复干燥的低P_O2混合气体。在退火温度下经过这一干燥吹扫后，在样品的冷却过程中保持干燥混合气体的流动，直到加热炉设备的温度为大约525℃为止，在这一温度点上，将流动的气体切换为干燥氧气，并让加热炉冷却到室温。

经过上述处理而获得的样品具有1.0微米厚的氧化物超导体层。采用1μV/cm标准来测量临界电流密度。该薄膜的临界电流密度(Jc)为0.4×10⁶A/cm²。实施例2

这一实施例是在相对较低的湿度下进行退火处理，由TFA前体制备YBCO氧化物超导薄膜。低湿度气体是通过采用人工操作的高精度流量表，在注入到处理环境之前的最后时候，将高湿度气体与干燥气体进行混合而获得的。

样品的制备和加热炉设备如实施例1所述，只有如下的变动。在退火温度下，从热处理的起点开始直到最后10分钟，注射低湿度的0.1％的O₂混合气体。在这一点上注射干燥的0.1％的O₂混合气体。所采用的潮湿混合气体的湿度在室温下为1.2％RH。退火温度为785℃(大约5℃的波动范围，基本上没有温度过冲)。这一实施例的热处理如图11所示。经过处理的薄膜的临界电流密度为1.1×10⁶A/cm²。实施例3

这一实施例也是在低湿度下进行退火处理，由TFA前体来制备较厚的YBCO超导薄膜。

样品的制备、加热炉设备以及热处理如实施例2所述，只有如下的变动。退火温度为835℃(其有大约5℃的波动范围，基本上没有温度过冲)，湿度在室温下为0.6％RH，P_O2为1.0％。这一实施例的热处理如图12所示，经过处理的薄膜的临界电流密度为1.0×10⁶A/cm²。实施例4

这一实施例采用在基底上形成氧化物超导体钝化层来减少处理时间，制备较厚的YBCO超导薄膜。

样品的制备、加热炉设备以及热处理如实施例3所述，只有如下的变动。高温退火包括1小时的低湿度(室温下为0.6％RH)处理，然后1小时的高湿度(室温下大约在95-100％RH的范围内)处理，再进行10分钟的干燥气体吹扫。这一实施例的热处理如图13所示，经过处理的薄膜的临界电流密度为0.9×10⁶A/cm²。实施例5

这一实施例采用在基底上形成氧化物超导体钝化层来减少处理时间，制备较厚的YBCO超导薄膜。

样品的制备、加热炉设备以及热处理如实施例3所述，只有如下的变动。包括15分钟的低湿度(室温下为0.6％RH)处理的高温退火，然后45分钟的高湿度(室温下大约在95-100％RH的范围内)处理，再进行10分钟的干燥气体吹扫。这一实施例的热处理如图14所示，经过处理的薄膜的临界电流密度为0.5×10⁶A/cm²。实施例6

这一实施例是对用已知PVD方法制备的氧化物超导薄膜，采用本发明的热处理方法进行处理。

薄膜是通过对来自三个独立源的Y、BaF₂、Cu进行共蒸发而制备的。氟化钡和镱可以采用电子射束枪来蒸发，铜可以采用相对加热的源来蒸发。上述三个源可以相互排列成三角形，并可以对由源发出的速率进行监视。背景压力可以是大约为2×10^-6torr，在将淀积氧引入腔室，以便淀积氟氧化物薄膜的过程中，室内压力大约为5×10^-5torr。淀积可以持续进行，直到获得具有所需厚度的薄膜为止。

如此获得的金属氟氧化物薄膜可以采用如实施例1-6所述的方式进行处理，以便获得氧化物超导薄膜。

Claims (38)

1.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：

在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜的厚度大于或者等于0.5μm，并包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；

将所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，其转化的速度是通过调节从下述各反应参数中选择出来的参数来加以控制的，所述参数包括温度、P_H2O以及它们的结合，从而获得一种氧化物超导薄膜，该氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于大约10⁵A/cm²的临界电流密度。

2.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：

在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；

在一种处理气体中将所述金属氟氧化物薄膜转化为氧化物超导薄膜，该气体的湿度在25℃下低于100％RH。

3.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：

形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；

在选择的条件下使所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，在基底上方提供一种气体氛围，其HF浓度的数值能够提供一种氧化物超导薄膜，该超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于大约10⁵A/cm²的临界电流密度。

4.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：

(a)在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；

(b)在一种处理气体中使所述金属氟氧化物薄膜转化为氧化物超导体，该处理气体在25℃下具有小于100％RH的湿度，处理时间应足以在基底/薄膜交界面上形成一层氧化物超导体；

(c)在湿度高于步骤(b)中所述湿度的处理气体中，完成所述金属氟氧化物到氧化物超导体的转化。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述足以在基底/薄膜交界面上形成氧化物超导体的时间在大约15分钟到2小时的范围之内。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度。

7.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于10⁶A/cm²的临界电流密度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于100％的相对湿度。

9.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于50％的相对湿度。

10.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于3％的相对湿度。

11.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于1％的相对湿度。

12.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一种金属基底。

13.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一种陶瓷基底。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述陶瓷是从由SrTiO₃、LaAlO₃、氧化锆、经过稳定化处理的氧化锆、MgO、CeO₂构成的一组材料中选择的。

15.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底基本上与所述氧化物超导体晶格匹配。

16.根据权利要求1或者2所述的方法，进一步包括对所述氧化物超导体进行退火处理，以便使氧化物超导体氧化。

17.根据权利要求3所述的方法，其中所述转化金属氟氧化物的条件包括在一种处理气体中对所述金属氟氧化物薄膜进行加热，所述处理气体的湿度在25℃时小于100％RH，其温度在700-835℃的范围内。

18.根据权利要求1或者2所述的方法，其中将金属氟氧化物转化为氧化物超导体的条件包括在一种环境中进行加热，所述环境在仍然保持氧化物超导体晶相稳定的同时，应使氧含量在给定温度下尽可能低。

19.根据权利要求1或者2所述的方法，其中金属氟氧化物薄膜是采用金属有机淀积技术进行淀积的。

20.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述金属氟氧化物是采用下述方法之一淀积的，所述方法包括MOD、MOCVD、反应蒸发、等离子体溅射、分子束取向生长、激光烧蚀、离子束溅射、电子射束蒸发。

21.根据权利要求1或者2所述的方法，进一步包括：

将一层金属三氟醋酸盐涂层淀积在基底上；

对所述金属三氟醋酸盐涂层进行分解，以形成金属氟氧化物薄膜。

22.根据权利要求21所述的方法，其中将多层金属三氟醋酸盐施加在基底上。

23.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜的厚度大于或者等于0.8微米。

24.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜的厚度大于或者等于1.0微米。

25.一种氧化物超导体产品，包括：

一层淀积在基底上的氧化物超导体薄膜，其厚度大于0.5微米，该产品在77k、零磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度(Jc)。

26.一种经过涂覆的导体产品，包括：

金属芯件；

淀积在所述芯件上的缓冲层；

氧化物超导体涂层，所述氧化物超导体涂层的厚度大于或者等于0.5微米，所述晶体缓冲层基本上与所述氧化物超导体晶格匹配，所述经过涂覆的产品在77k、自磁场下具有大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度。

27.根据权利要求25或者26所述的产品，其特征进一步在于该产品具有高于92K的临界转化温度(Tc)。

28.根据权利要求25或者26所述的产品，其特征进一步在于，所述氧化物超导体具有足够高体积比例的c-轴取向生长，以便提供在77k、零磁场下大于或者等于10⁵A/cm²的临界电流密度。

29.根据权利要求25或者26所述的产品，其特征进一步在于，所述氧化物超导体所包括的残余氟化物使得其临界转化温度值高于92K。

30.根据权利要求25或者26所述的产品，其特征在于所述芯件是从由钢、镍合金、铁、钼、银及它们的混合物所构成的材料组中选取的。

31.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述缓冲层采用陶瓷材料，该陶瓷材料是从氧化锆、经过稳定化处理的氧化锆、SrTiO₃、LaAlO₃、MgO、CeO₂组成的一组材料中选择的。

32.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述氧化物超导体涂层的厚度大于或者等于0.8微米。

33.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述氧化物超导体涂层的厚度大于或者等于1.0微米。

34.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述导体在77k、自磁场下具有大于或者等于10⁶A/cm²的临界电流密度。

35.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述氧化物超导体的特征在于具有高度的c-轴取向生长。

36.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述氧化物超导体是从Bi-Sr-Ca-Cu-O、Re-Ba-Cu-O，其中Re为稀土元素、Hg-Bi-Sr-Ca-Cu-O、Th-Bi-Sr-Ca-Cu-O这些组成氧化物超导体的氧化物材料中选择的。

37.根据权利要求25或者26所述的产品，其中所述氧化物超导体包括Re-Ba-Cu-O，其中Re是指稀土元素。

38.一种氧化物超导体产品，包括淀积在基底上的氧化物超导薄膜，其厚度大于0.5微米，所述氧化物超导体是基本上c-轴取向对齐的。

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