CN101471161B - 一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法，是一种高效率的、以化学方法制备高温超导薄膜方法。其核心内容是在传统的三氟酸盐-金属有机沉积(TFA-MOD)工艺中，引入甲醇和松油醇作为溶剂，配制前驱溶液。利用本发明的前驱液进行YBCO高温超导薄膜的MOD制备，可以将热处理时间由过去的20个小时减少到4个小时左右，极大简化了工艺过程降低了材料成本，制备薄膜的性能可与传统方法制备的薄膜性能基本相同。因而是一种新的、以MOD方式快速制备高性能高温超导薄膜的方法。

Description

一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种高温超导薄膜的制备方法，特别是利用三氟酸盐-金属有机法(TFA-MOD)制备钇钡铜氧(YBCO)薄膜。
背景技术
YBa2Cu3O7-δ(YBCO)和Bi-Sr-Ca-Cu-O(简称Bi系)带材的应用基础研究一直是超导研究的主要内容之一。目前高温超导带材能否商业化面临的主要挑战是如何在保证应用性能的基础上降低制备成本和如何制备长的超导带材。第一代Bi系带材已达到商业化的水平，但是在技术方面，磁通蠕动使这类带材在高磁场下不能负载较高的超导电流，并且就商业化而言，由于Bi系带材一般是用Ag作为包套材料，成本也较高。而第二代超导带材YBCO不可逆场高，可以在较高的温度和磁场下应用，并且在Ni基体上可以沉积YBCO带材，成本比较低。因此，在发展第二代超导带材的过程中，选择一种有效的制备YBCO带材工艺是关键因素。目前有数种方法，包括通过物理的和化学的方法都可以用来制备YBCO带材。与这些方法相比，金属有机沉积法有众多优点。第一，溶液涂层技术能够满足工业上对涂层的宽度和长度要求。第二，与磁控溅射、金属有机化学气相沉积和脉冲激光沉积(PLD)需要使用真空系统和昂贵的设备相比，金属有机沉积成本低，沉积速率高。第三，成份容易控制，可以精确控制金属组员的配比。
尽管TFA-MOD法有上述优点，但是传统的TFA-MOD法制备YBCO薄膜分解时间非常长，约为20小时，难以满足工业化的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率、低温分解时间短的三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案达到的：
1、一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
第一步骤，按照Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含20-30摩尔％的三氟乙酸的去离子水中配成溶液；
第二步骤，将上述溶液经回流均匀后，于空气中自然蒸发为凝胶；
第三步骤，将上述凝胶加入甲醇和松油醇的混合液中形成前驱液，制成Y、Ba和Cu三种金属离子浓度为1.0mol/L～1.5mol/L的前驱液，其中，甲醇和松油醇的摩尔比为0.9-1.1∶0.9-1.1；
第四步骤，将上述前驱液涂覆在单晶氧化物或其它适于制备高温超导薄膜的基片上；
第五步骤，在400℃～410℃条件下进行4.0-4.2小时的低温热处理，分解三氟乙酸盐；
第六步骤，进行750～800℃的高温热处理，合成四方相YBCO薄膜；
第七步骤，490℃～510℃、纯氧条件下对薄膜进行退火热处理，制备成YBCO高温超导薄膜。
本发明的方法和传统的利用三氟酸盐-金属有机法(TFA-MOD)制备钇钡铜氧(YBCO)薄膜的方法中的步骤一样，首先配备前驱液。把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合溶于三氟乙酸和水中配成溶液，然后溶液在空气中自然蒸发为蓝色的溶胶，最后把溶胶制成前驱液。与传统方法不一样的地方是，传统方法是把溶胶溶于甲醇中制成前驱液；而本方明的方法是把溶胶溶于甲醇和松油醇的混合液中制成前驱液。
然后，将前驱液经旋涂(spin-coating)或提拉(dipping)方法，涂覆在单晶氧化物基体上。涂覆好的薄膜先经历低温热处理过程，分解三氟乙酸盐。最后经历高温热处理过程形成具有c轴排列取向的YBCO薄膜。本发明的方法和传统方法还有一个不一样的地方是，由于本发明在配置前驱液时加入了松油醇，因而在低温热分解的温度不变的情况下，在整个低温热分解过程的时间由原来的约20小时缩短为4-4.2小时，能够大大缩短工艺时间。
本发明的优点是：本发明的方法能在保持材料性能的前提下，能够大大缩短工艺时间至4小时，则可大幅度降低工艺成本。制备薄膜的性能可与传统方法制备的薄膜性能基本相同。
附图说明
图1为比较例1和实施例1分别得到的YBCO薄膜的扫描电镜图片，其中，图1(a)为比较例1得到的YBCO薄膜的扫描电镜图片，前驱液中没有添加松油醇，低温分解为4小时；图1(b)为实施例1得到的YBCO薄膜的扫描电镜图片，前驱液中添加松油醇。
图2为实施例1(用含松油醇的前驱液)制备的YBCO薄膜的XRD图。
图3为实施例1(用含松油醇的前驱液)制备的YBCO薄膜的超导转变温度曲线。
具体实施方式
实施例1
按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含25摩尔％的三氟乙酸的去离子水中配成溶液。
配制的混合物在75℃回流12小时提高溶液均匀性，然后溶液在空气中自然蒸发为蓝色的溶胶，最后在其加入甲醇和松油醇的混合液中，其中，甲醇和松油醇的摩尔比为1∶1，制成Y、Ba和Cu三种金属离子浓度为1.0mol/L～1.5mol/L的前驱液。
把制备好的前驱液以3000转/分旋涂在LaAlO3单晶基体上。
涂敷好的样品放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理。
低温热处理是湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水汽压为24mbar，以100℃/h的升温速率升温至400℃，然后炉冷至室温，低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成CuO、Y2O3和BaF2的无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间为4h。由于本发明在配置前驱液时加入了松油醇，因而整个低温若分解过程相对传统过程可节省12小时以上。
高温热处理是在湿润的氧气和氮气条件进行，是把500sccm的氮气和8sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水汽压为24mbar，先是以400℃/h的升温速率升至最高温，一般为750～850℃，本实施例采用800℃。在800℃保温2小时后直接通入干燥的500sccm的氮气和8sccm的氧气的混合气体，然后以100℃/h降温至500℃，在500℃的纯氧气氛围中保温1.5小时使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。所制备成的YBCO薄膜的扫描电镜图片如图1(b)所示；所制备成的YBCO薄膜的XRD图如图2所示；所制备成的YBCO薄膜的超导转变温度曲线如图3所示。从图3中可以看出，YBCO薄膜的超导转变温度约为90K。如图2、图3所示，制备薄膜的性能可与传统方法制备的薄膜性能基本相同。
比较例1
除将甲醇和松油醇的混合液，改为甲醇之外，其余均同于实施例1。
比较例1得到的YBCO薄膜的扫描电镜图片如图1(a)所示；图1(b)为实施例1得到的YBCO薄膜的扫描电镜图片，通过图1(a)和图1(b)这两个图比较可以看出，在低温分解速率很高的情况下，实施例1(用添加松油醇的前驱液)制备的YBCO薄膜表面平整光滑，没有裂纹。而比较例1(未加松油醇的前驱液)制备的YBCO薄膜明显有裂纹存在。

Claims (1)

1.一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步骤，按照Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含20-30摩尔％的三氟乙酸的去离子水中配成溶液；
第二步骤，将上述溶液经回流均匀后，于空气中自然蒸发为凝胶；
第三步骤，将上述凝胶加入甲醇和松油醇的混合液中形成前驱液，制成Y、Ba和Cu三种金属离子浓度为1.0mol/L～1.5mol/L的前驱液，其中，甲醇和松油醇的摩尔比为0.9-1.1∶0.9-1.1；
第四步骤，将上述前驱液涂覆在单晶氧化物或其它适于制备高温超导薄膜的基片上；
第五步骤，在400℃～410℃条件下进行4.0-4.2小时的低温热处理，分解三氟乙酸盐；
第六步骤，进行750～800℃的高温热处理，合成四方相钇钡铜氧薄膜；
第七步骤，490℃～510℃、纯氧条件下对薄膜进行退火热处理，制备成钇钡铜氧高温超导薄膜。
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