CN101747031B - 一种高温超导纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法。首先配制前驱液，把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2按照1∶2∶3的摩尔比混合溶于20-30摩尔％三氟乙酸的水溶液中；搅拌均匀后蒸干溶剂得到凝胶；再加入甲醇搅拌均匀后蒸干溶剂得到凝胶；随后加入甲醇和占三种金属总离子浓度的5％～8％mol的乙酰丙酮锆，制成前驱液。然后，将前驱液经旋涂或提拉方法，涂覆在直径为2英寸的单晶氧化物基体上。涂覆好的薄膜先经历400℃～410℃的低温热处理过程，分解三氟乙酸盐。最后经历800℃～850℃高温热处理和490℃～510℃的退火过程形成含有纳米锆酸钡的YBCO薄膜。

Description

一种高温超导纳米复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大面积高温超导纳米复合薄膜及其制备方法，特别是利用三氟乙酸盐-金属有机沉积法(TFA-MOD)制备钇钡铜氧-锆酸钡纳米复合薄膜。
背景技术
第二代高温超导带材是指以YBCO-123系超导材料为主的稀土类钡铜氧化物超导涂层导体。与第一代Bi系高温超导带材相比，第二代高温超导带材在高磁场下有负载高电流的能力，可以在较高的温度和磁场下应用，是各国在高温超导领域竞相研究开发的焦点。目前，包括通过物理的和化学的很多方法都可以用来制备YBCO超导涂层。与这些方法相比，三氟酸盐-金属有机沉积法(TFA-MOD)有众多优点。第一，溶液涂层技术能够满足工业上对涂层的宽度和长度要求。第二，与磁控溅射、金属有机化学气相沉积和脉冲激光沉积(PLD)需要使用真空系统和昂贵的设备相比，金属有机沉积成本低，沉积速率高。第三，成份容易控制，可以精确控制金属组成的配比。因此，TFA-MOD法制备YBCO薄膜近年来引起了国内外的广泛关注。
高温超导材料在强电应用领域中最关键的参数之一是临界电流密度Jc。目前，普遍认为高温强场下高温超导体的临界电流密度Jc主要受两个因素制约：晶间弱连接与弱的磁通钉扎能力。经过世界各国科学家的努力，已基本解决YBCO高温超导体块材或带材中各种织构工艺存在的晶间弱连接问题。为了推动高温超导体在强电领域的实用化进程，还必须设法向高温超导体中引入强的磁通钉扎中心，克服高温下由于弱的磁通钉扎能力而导致的热激活磁通蠕动，磁通流变等现象，提高高温超导体的磁通钉扎能力，从而提高其磁场下的临界电流密度Jc。
能否提高YBCO薄膜的临界电流密度与薄膜中的钉扎缺陷的尺寸有很大关系，在薄膜中需引入具有纳米尺度的缺陷。早期引入钉扎中心的方法，主要采取重离子轰击及高能粒子辐照，在YBCO单晶中注入粒子可以使它的Jc提高一到两个数量级，这些高能粒子包括重离子、电子、质子和快中子等。但这种方法在涉及到实际应用时，便遇到了重重困难，辐照过的材料具有放射性，并且从经济角度考虑也行不通。因此，必须寻找新的、简单可行的磁通钉扎引入途径以提高YBCO涂层的临界电流密度。
发明内容
本发明目的是提供一种大面积高温超导纳米复合薄膜及其制备方法，其是通过三氟乙酸盐-金属有机沉积法，在YBCO薄膜中引入纳米级锆酸钡粒子作为钉扎中心，从而制备具有提高的电流密度的大面积高温超导纳米复合薄膜材料。
该方法包括以下步骤：
第一步骤，按照Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5～2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含等当量三氟乙酸的去离子水中配成溶液，其中该去离子水溶液中含20-30摩尔％的三氟乙酸；
第二步骤，将上述溶液搅拌均匀后，蒸除溶剂得到凝胶；
第三步骤，将上述凝胶加入甲醇至凝胶完全溶解，再经磁力搅拌器搅拌均匀后再蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；
第四步骤，将上述凝胶再次加入甲醇，制成Y、Ba和Cu三种金属离子总浓度为0.8-3.0mol/L的溶液，搅拌均匀后再加入三种金属总离子浓度的5％～8％mol的乙酰丙酮锆，制备成前驱液；
第五步骤，将上述前驱液涂覆在基片上，涂层的直径可以达2英寸，厚度可以为200-500nm，其中，该涂覆方法可以是旋涂(spin-coating)或提拉(dipping)方法，可以采用匀胶机以3000转/分-6000转/分的速度涂覆，该基片可以是单晶氧化物或其它适于制备高温超导薄膜的基片，如铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基体；
第六步骤，在400℃～410℃条件下进行10小时的低温热处理，分解三氟乙酸盐；该步骤的升温速度可以为40℃/h；可以在氧气和水汽的气氛中，在水汽压为100hPa-170hPa的条件下进行；
第七步骤，在800℃～850℃保温3-4小时，生成含有纳米锆酸钡的四方相YBCO薄膜；该步骤的升温速度可以为400℃/h；可以在湿润的氧气和氩气的气氛中，在水汽压为170hPa-240hPa的条件下进行；
第八步骤，在490℃～510℃及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0.5-1.5小时，制备成YBCO-BaZrO3纳米复合高温超导薄膜。
另一方面，本发明还提供一种高温超导纳米复合薄膜，其是利用上述方法制备的，该薄膜是在钇钡铜氧高温超导薄膜中参杂占钇、钡、铜三种金属总离子浓度的5％～8％mol的BaZrO3。
本发明的优点是：
1、本发明的步骤包括制备前驱液、涂覆及热处理的方法，使大面积制备YBCO超导薄膜成为可能，超导薄膜层的直径可达2-3英寸。
2、由于本发明在前驱液中添加了乙铣丙酮锆，经过后续热处理后在薄膜中自组装形成纳米BaZrO3，这些纳米尺寸的BaZrO3以及BaZrO3与YBCO薄膜之间形成的缺陷起到了磁通钉扎的作用，大大提高了YBCO薄膜的临界电流密度(Jc)。拓宽了YBCO超导薄膜在外加磁场下的应用。
附图说明
图1为实施例1得到的YBCO薄膜的临界电流密度测试图片；
图2为比较例1得到的YBCO薄膜的临界电流密度测试图片。
图3为实施例1得到的YBCO薄膜的XRD图片。
具体实施方式
实施例1
按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含等当量三氟乙酸的去离子水中配成溶液，在该去离子水溶液中含25摩尔％的三氟乙酸。
配制的溶液在磁力搅拌机上搅拌2小时提高溶液均匀性，然后溶液用旋转蒸发仪真空抽干为蓝色的溶胶，再加入甲醇使凝胶完全溶解，经搅拌后再次用旋转蒸发仪真空抽干为蓝色的溶胶，最后在其中加入甲醇和乙酰丙酮锆，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1.52mol/L的前驱液，乙酰丙酮锆的浓度为三种金属总离子浓度的8％摩尔。
把配制好的前驱液以3000转/分旋涂在LaAlO3单晶基体上。
涂敷好的样品放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理。
低温热处理是在湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水汽压为150hPa，从室温平均以40℃/h的升温速率升温至400℃，然后炉冷至室温，低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成CuO、Y2O3和BaF2的无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10h。
高温热处理首先是在湿润的氧气和氩气条件进行，把500sccm含有500ppm氧气的氩气经过装有蒸馏水的玻璃瓶，把水蒸气带入反应室，使反应室中水汽压为190hPa，以400℃/h的升温速率升至830℃，保温3小时；然后通入含有500ppm氧气的氩气，以100℃/h降温至510℃；其后在510℃时纯氧气氛围中保温1.5小时使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO；随后将样品在氧气氛围下炉冷至室温，得到YBCO-BaZrO3纳米复合薄膜，其XRD图片如图3所示。
用Lepi-system对所制备的含有纳米锆酸钡的YBCO薄膜进行了临界电流密度的测试，如图1所示，结果表明，其临界电流密度为7.5MA/cm2。
比较例1
除将添加乙酰丙酮锆和甲醇的混合液，改为用纯甲醇作溶剂之外，其余均同于实施例1。
用Lepi-system对所制备的YBCO薄膜进行了临界电流密度的测试，如图2所示，结果表明，其临界电流密度为3.8MA/cm2。

Claims (9)

1.一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤，按照Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5～2∶3的摩尔比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室温溶于含等当量三氟乙酸的去离子水中配成溶液，其中该去离子水溶液中含20-30摩尔％的三氟乙酸；
第二步骤，将上述溶液搅拌均匀后，蒸发溶剂得到凝胶；
第三步骤，将上述凝胶加入甲醇至凝胶完全溶解，搅拌均匀后再蒸除甲醇以得到凝胶；
第四步骤，将上述凝胶再次加入甲醇，制成Y、Ba和Cu三种金属离子总浓度为0.8-3.0mol/L的溶液，搅拌均匀后再加入三种金属总离子浓度的5％～8％mol的乙酰丙酮锆，制备成前驱液；
第五步骤，将上述前驱液涂覆在基片上；
第六步骤，在400℃～410℃条件下进行10小时的热处理，分解三氟乙酸盐；
第七步骤，在800℃～850℃保温3-4小时，生成含有纳米锆酸钡的四方相YBCO薄膜；
第八步骤，在490℃～510℃及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0.5-1.5小时，制备成YBCO-BaZrO3纳米复合高温超导薄膜。
2.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第五步骤中涂覆层的直径最大为2英寸，厚度为200-500nm。
3.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第五步骤中涂覆的方法为旋涂或提拉方法。
4.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第五步骤中的基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基体。
5.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第六步骤中的升温速度为40℃/h。
6.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第六步骤是在氧气和水汽的气氛中，在水汽压为100hPa-170hPa的条件下进行。
7.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第七步骤的升温速度为400℃/h。
8.如权利要求1所述的高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第七步骤是在湿润的氧气和氩气的气氛中，在水汽压为170hPa-230hPa的条件下进行。
9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备的高温超导纳米复合薄膜，其特征在于，所述薄膜是在钇钡铜氧高温超导薄膜中参杂占钇、钡、铜三种金属总离子浓度的5％～8％mol的BaZrO3。
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