CN114534528A - 一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及超导材料领域，尤其涉及一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法；所述方法包括：得到金属盐和表面活性剂；将所述金属盐和所述表面活性剂进行溶解，后在预设温度下进行水热反应和保温，得到混合浆料；将所述混合浆料以第一错流过滤方式进行脱盐处理，得到浆料；向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到有机相的纳米晶分散液；得到YBCO前驱体溶液；将所述纳米晶分散液分散到所述YBCO前驱体溶液中，得到含有稳定尺寸和均匀分布的氧化物纳米晶的高温超导前驱体溶液；采用表面活性剂对金属盐处理，通过原位反应预制纳米晶，再通过两次错流过滤，从而能对氧化物纳米晶的尺寸和分布进行控制。
Description
技术领域
本申请涉及超导材料领域，尤其涉及一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法。
背景技术
随着高温超导体发展，需要进一步开发有用的导体，而这种导体要求低制造成本和高磁场中的临界电流密度；特别是利用含有YBa2Cu3O7–δ三氟乙酸盐的甲醇溶液(YBCO)制备具有高临界电流密度(Jc＝2MAcm-2–4MAcm-2)的外延层，能保证更低的制造成本和高磁场中更高的临界电流密度；但是在使用阶段，随着磁场的增加，这类YBCO薄膜的外延层的临界电流密度会快速降低，一般通过人工引入磁通涡流芯子大小的非超导缺陷，可以有效地降低临界电流密度在磁场下的衰减速率；一般通过在YBCO基质中引入次级纳米相以提供非超导缺陷，从而可获得在高磁场下优异性能的YBCO薄膜，而通常的做法是将掺杂元素的金属有机盐添加到YBCO前体溶液中，在YBCO薄膜中生成所需的纳米第二相(例如，Y2O3、BaZrO3、BaHfO3、BaSnO3和Ba2YTaO6)。
尽管在YBCO基质中引入次级纳米相能制备有效的纳米复合超导层，从而保证外延层在搞磁场中更高的临界电流密度，但是由于这种方法极度依赖于纳米第二相的自发生长，而纳米第二相的自发生长易导致纳米晶的生长控制较为困难，因此如何控制YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸和分布，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请提供了一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，以解决现有技术中YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸和分布难以控制的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，所述方法包括：
得到金属盐和表面活性剂；
将所述金属盐和所述表面活性剂进行溶解，后在预设温度下进行水热反应和保温，得到混合浆料；
将所述混合浆料以第一错流过滤方式进行脱盐处理，得到浆料；
向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到有机相的纳米晶分散液；
得到YBCO前驱体溶液；
将所述纳米晶分散液分散到所述YBCO前驱体溶液中，得到含有稳定尺寸和均匀分布的氧化物纳米晶的高温超导前驱体溶液。
可选的，所述金属盐和所述表面活性剂的摩尔比为55:1～223:1。
可选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；
所述金属盐包括氧氯化锆、氯化铪和氧氯化铪中至少一种。
可选的，所述预设温度≥180℃。
可选的，所述向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到纳米晶分散液，具体包括：
向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到脱水过滤物；
将所述脱水过滤物同有机溶剂进行交换，得到有机相的纳米晶分散液。
可选的，所述多元羧酸包括柠檬酸或葡萄糖酸，所述柠檬酸和所述葡萄糖酸都包括在一个分子内含有两个羧基以上。
可选的，所述有机溶剂包括甲醇或乙醇。
可选的，所述YBCO前驱体溶液的摩尔浓度＞2mol/L。
可选的，所述氧化物纳米晶的粒径＜10nm。
可选的，所述高温超导前驱体溶液的存储稳定性＞6个月。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，通过对金属盐和表面活性剂先进行水热反应，后进行第一错流过滤的脱盐处理，进而能够得到水相的纳米晶分散液，再通过在水相的纳米晶分散液中加入多元羧酸，再进行第二错流过滤，从而能使水相的纳米晶分散液转换为有机相的纳米晶分散液，最后将有机相的纳米晶分散液分散到YBCO溶液中，从而利用原位反应的原理，能有效的控制导体的人工钉扎中心的大小，进而能控制YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸，最后通过两次错流过滤，能有效的使纳米晶溶液分散到高离子浓度和酸性的YBCO前驱液中，实现对YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸和分布的控制。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的方法的详细流程示意图
图3为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的XRD示意图；
图4为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的TEM结果示意图；
图5为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的粒径分布示意图；
图6为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中不同浓度的氧化物纳米晶稳定分散120天的结果示意图；
图7为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中氧化物纳米晶稳定分散120天后的TEM结果示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的创造性思维为：由于YBCO超导薄膜在外磁场下应用时，通常会进入超导态和正常态共存的混合态，内部会产生磁通涡流中心，而这些磁通涡流在洛伦兹力的作用下会发生移动，造成能量损耗，导致临界电流密度减小，因此一般通过人工引入磁通涡流芯子大小的非超导缺陷，可以有效地降低临界电流密度在磁场下的衰减速率。
而如何控制YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸和分布，可以通过在YBCO前体溶液中添加预制纳米晶(ZrO2，HfO2等)，再通过原位反应生成BaZrO3、BaHfO3等，可作为有效的磁通钉扎中心，通过这种方法可以更好地控制人工钉扎中心的大小，并且在此方法中可以通过调整合成条件来制备具有不同尺寸和形状的单分散纳米晶体；而在高离子浓度和酸性的YBCO前驱液中实现纳米晶的单分散性，是引入人工钉扎中心的关键，因为只有实现了纳米晶在YBCO前驱溶液中的单分散，才能保证在后续的溶液涂敷、烧结成膜等工艺环节中，实现对掺杂相的尺寸和颗粒分布情况有效地控制。
在本申请一个实施例中，如图1所示，一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，所述方法包括：
S1.得到金属盐和表面活性剂；
S2.将所述金属盐和所述表面活性剂进行溶解，后在预设温度下进行水热反应和保温，得到混合浆料；
S3.将所述混合浆料以第一错流过滤方式进行脱盐处理，得到浆料；
S4.向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到有机相的纳米晶分散液；
S5.得到YBCO前驱体溶液；
S6.将所述纳米晶分散液分散到所述YBCO前驱体溶液中，得到含有稳定尺寸和均匀分布的氧化物纳米晶的高温超导前驱体溶液。
在一些可选的实施方式中，所述金属盐和所述表面活性剂的摩尔比为55:1～223:1。
本申请中，金属盐和表面活性剂的摩尔比为55:1～223:1的积极效果是在该摩尔比的范围内，能保证金属盐经过表面活性剂的改性而均匀的分布在溶液中，从而保证金属盐的分散性能稳定；当摩尔比的取值大于或小于该范围的端点值，将导致的不利影响是金属盐的含量不足或者过高，都将导致原料的浪费，或者金属盐在溶液中的分布不均匀，影响后期氧化物纳米晶的分布。
在一些可选的实施方式中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；
所述金属盐包括氧氯化锆、氯化铪和氧氯化铪中至少一种。
本申请中，通过限定表面活剂是季铵盐的积极效果是利用季铵盐的离子特性，能有效的使金属盐分布均匀，同时保证氧化物纳米晶的粒子大小符合规范。
在一些可选的实施方式中，所述预设温度≥180℃。
本申请中，预设温度≥180℃的积极效果是在该温度范围内，能有效的促进水热反应的有效进行，同时能保证金属盐在水溶液中能形成初步的晶体；当温度的取值小于该范围的端点值，将导致的不利影响是过低的温度将导致金属盐无法子啊水溶液中初步形成晶体，影响后续氧化物纳米晶的分布。
在一些可选的实施方式中，如图2所示，所述向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到纳米晶分散液，具体包括：
S41.向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到脱水过滤物；
S42.将所述脱水过滤物同有机溶剂进行交换，得到有机相的纳米晶分散液。
本申请中，通过先采用多元羧酸进行稀释，再通过第二错流过滤，不仅可以将多余的多元羧酸和水分脱去，还能利用错流过滤的特性，将成型的氧化物纳米晶分散成细小颗粒，并且使有机溶剂能将氧化物纳米晶全部交换出，得到有机相的纳米晶分散液。
在一些可选的实施方式中，所述多元羧酸包括柠檬酸或葡萄糖酸，所述柠檬酸和所述葡萄糖酸都包括在一个分子内含有两个羧基以上。
本申请中，通过限定多元羧酸的种类，以及限定其羧基数量，能保证对初步形成的纳米晶进行修饰和氧化，保证得到氧化物的纳米晶。
在一些可选的实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇或乙醇。
本申请中，通过限定有机溶剂为常见的甲醇或乙醇，从而能提高本方法的实用性，有利于工业化制备氧化物纳米晶，并将其分散到YBCO前驱体溶液中。
在一些可选的实施方式中，所述YBCO前驱体溶液的摩尔浓度＞2mol/L。
本申请中，YBCO前驱体溶液的摩尔浓度＞2mol/L的积极效果是在该摩尔浓度范围内，说明YBCO前驱体溶液处于高粒子浓度，从而方便酸化后的氧化物纳米晶在其中分布。
在一些可选的实施方式中，所述氧化物纳米晶的粒径＜10nm。
在一些可选的实施方式中，所述高温超导前驱体溶液的存储稳定性＞6个月。
实施例1
如图2所示，一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，包括：
S1.得到金属盐和表面活性剂；
S2.将金属盐和表面活性剂进行溶解，后在预设温度下进行水热反应和保温，得到混合浆料；
S3.将混合浆料以第一错流过滤方式进行脱盐处理，得到浆料；
S41.向浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到脱水过滤物；
S42.将脱水过滤物同有机溶剂进行交换，得到有机相的纳米晶分散液；
S5.得到YBCO前驱体溶液；
S6.将纳米晶分散液分散到YBCO前驱体溶液中，得到含有稳定尺寸和均匀分布的氧化物纳米晶的高温超导前驱体溶液，其中，多元羧酸和金属盐的质量之比为1:10，高温超导前驱体溶液中的n(锆)：n(钇)＝8.48％。
金属盐和表面活性剂的摩尔比为223:1。
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
金属盐为ZrOCl2·8H2O。
预设温度为180℃
多元羧酸为葡萄糖酸，葡萄糖酸都包括在一个分子内含有两个羧基以上。
有机溶剂为甲醇。
YBCO前驱体溶液的摩尔浓度＞2mol/L。
实施例2
将实施例2和实施例1相对比，实施例2和实施例1的区别在于：
高温超导前驱体溶液中的n(锆)：n(钇)＝8.52％；
金属盐和表面活性剂的摩尔比为112:1。
有机溶剂为甲醇。
实施例3
将实施例3和实施例1相对比，实施例3和实施例1的区别在于：
金属盐和表面活性剂的摩尔比为75:1。
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
金属盐为ZrOCl2·8H2O。
实施例4
将实施例4和实施例1相对比，实施例4和实施例1的区别在于：
金属盐和表面活性剂的摩尔比为55:1。
实施例5
将实施例5和实施例1相对比，实施例5和实施例1的区别在于：
金属盐和表面活性剂的摩尔比为223:1。
金属盐为HfOCl2·8H2O。
实施例6
将实施例6和实施例1相对比，实施例6和实施例1的区别在于：
金属盐和表面活性剂的摩尔比为223:1。
金属盐为HfCl4。
相关实验：
分别将实施例1-6所得的高温超导前驱体溶液进行性能检测，检测结果如表1所示。
相关实验的测试方法：
氧化物纳米晶的粒径：通过透射电子显微镜对高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶进行制样，后观察并检测，得到氧化物纳米晶的粒径数据。
高温超导前驱体溶液的存储稳定性：将所得的高温超导前驱体溶液置于常温下存储，统计其中氧化物纳米晶稳定储存在的时间。
表1
| 组别 | 氧化物纳米晶的粒径(nm) | 高温超导前驱体溶液的存储稳定性(d) |
| 实施例1 | 1～10 | ≥120 |
| 实施例2 | 3～8 | ≥180 |
| 实施例3 | 5～9 | ≥180 |
| 实施例4 | 6～10 | ≥150 |
| 实施例5 | 6～10 | ≥30 |
| 实施例6 | 7～9 | ≥30 |
表1的具体分析：
氧化物纳米晶的粒径是指分散到YBCO前驱体溶液中的氧化物纳米晶的粒径大小，氧化物纳米晶的粒径受金属盐和表面活性剂的比例影响，氧化纳米晶体的粒径范围分布越窄，说明氧化物纳米晶的分布越均匀。
高温超导前驱体溶液的存储稳定性是指氧化物纳米晶在YBCO前驱体溶液中稳定存在的时间长度，高温超导前驱体溶液的存储稳定性越大，说明氧化物纳米晶在YBCO前驱体溶液中的分布越均匀。
从实施例1-6的数据可知：
采用本申请的方法，通过采用表面活性剂对金属盐进行处理，后进行第一错流过滤的脱盐处理，进而能够得到水相的纳米晶分散液，再通过在水相的纳米晶分散液中加入多元羧酸，再进行第二错流过滤，从而能使水相的纳米晶分散液转换为有机相的纳米晶分散液，最后将有机相的纳米晶分散液分散到YBCO溶液中，从而能对氧化物纳米晶的尺寸和分布进行控制。
本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本申请实施例提供的方法，通过采用表面活性剂对金属盐进行处理，先通过水热反应，再通过两次错流过滤，从而实现对氧化物纳米晶的水相和有机相的置换，能有效的使纳米晶溶液分散到高离子浓度和酸性的YBCO前驱液中，从而实现对YBCO薄膜中非超导纳米晶的尺寸和分布的控制。
(2)本申请实施例提供的方法，通过原位反应预制纳米晶，从而能保证纳米晶在分散于YBCO超导前驱体中稳定存在，解决了氧化物纳米晶在YBCO前驱液中的单分散问题，进而解决了YBCO薄膜中纳米异质相的尺寸控制与颗粒分布问题，使纳米晶形成有效的磁通钉扎中心。
(3)本申请实施例提供的方法，能够制备小于10nm的氧化物纳米晶，并且制备的氧化物纳米晶能单分散于高浓度YBCO前驱体溶液中，稳定时间大于120天。
附图解释：
图3为本申请实施例1提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的XRD示意图；
图4为本申请实施例1提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的TEM结果示意图；
图5为本申请实施例1提供的高温超导前驱体溶液中的氧化物纳米晶的粒径分布示意图；
由图3至图5可知，本申请实施例所得到的氧化物纳米晶的粒径均在10nm以下。
图6为本申请实施例提供的高温超导前驱体溶液中不同浓度的氧化物纳米晶稳定分散120天的结果示意图；
由图6可知，不同浓度的有机相的氧化物纳米晶分散到YBCO溶液中都能稳定存在120天。
图7为本申请实施例1提供的高温超导前驱体溶液中氧化物纳米晶稳定分散120天后的TEM结果示意图；
由图7可知，分散120天后，氧化物纳米晶在YBCO前驱体溶液中仍然能稳定存在。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种将氧化物纳米晶分散于高温超导前驱体溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：
得到金属盐和表面活性剂；
将所述金属盐和所述表面活性剂进行溶解，后在预设温度下进行水热反应和保温，得到混合浆料；
将所述混合浆料以第一错流过滤方式进行脱盐处理，得到浆料；
向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到有机相的纳米晶分散液；
得到YBCO前驱体溶液；
将所述纳米晶分散液分散到所述YBCO前驱体溶液中，得到含有稳定尺寸和均匀分布的氧化物纳米晶的高温超导前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐和所述表面活性剂的摩尔比为55:1～223:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；
所述金属盐包括氧氯化锆、氯化铪和氧氯化铪中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设温度≥180℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到纳米晶分散液，具体包括：
向所述浆料中加入多元羧酸进行稀释，后进行第二错流过滤，得到脱水过滤物；
将所述脱水过滤物同有机溶剂进行交换，得到有机相的纳米晶分散液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸包括柠檬酸或葡萄糖酸，所述柠檬酸和所述葡萄糖酸都包括在一个分子内含有两个羧基以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述YBCO前驱体溶液的摩尔浓度＞2mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物纳米晶的粒径＜10nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温超导前驱体溶液的存储稳定性＞6个月。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101747031A (zh) * | 2008-12-16 | 2010-06-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种高温超导纳米复合薄膜及其制备方法 |
| CN102142300A (zh) * | 2010-12-12 | 2011-08-03 | 西北有色金属研究院 | 一种第二相纳米粒子掺杂ybco薄膜及其制备方法 |
| WO2013139843A2 (de) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von nanoteilchen sowie deren verwendung bei der herstellung von hochtemperatursupraleitern |
| CN107459055A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-12 | 西北有色金属研究院 | 一种纳米粒子诱导外延生长制备ybco薄膜的方法 |
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2022
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