CN105198401B - 一种双错配多元掺杂的复合ybco薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双错配多元掺杂的复合YBCO薄膜的制备方法属于高温超导材料制备领域。本发明通过以有机盐为前驱盐，采用化学溶液方法制备前驱液后，经过旋涂的方法将前驱液涂敷到LAO单晶基板上，再经过热处理工艺在单晶表面复合薄膜。本发明的两种掺杂相与YBCO的失配分别正失配和负失配，这使得两相掺杂颗粒引入的应变在局部起到钉扎作用，而在整体上则因相互抵消，从而阻止YBCO因为晶格畸变过大而破坏结构，例如阻止高掺杂量下的膜裂行为。本发明所用烧结工艺时间较短，形成BYNO和LAO相的同时不影响YBCO的取向生长。本发明制备的薄膜载流能力为7.5％BYNO和2.5％LAO单独掺杂样品的4倍和1.7倍，更加有效的提高了薄膜的超导能力。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及高温超导涂层导体纳米颗粒掺杂的复合薄膜的制备技术。
背景技术
以YBa2Cu3O7(YBCO)为主的稀土类钡铜氧化物第二代涂层超导体，由于具有高的不可逆场，高的载流能力、低的交流损失，潜在的价格优势，早在上世纪80年代末就被预测将有非常广泛的应用前景。但是超导材料大都应用于外加磁场的环境下，而其工程临界电流密度(Je)又是随着外加磁场的增加而急剧下降的。因此要真正实现其实用化，就不仅要提高涂层导体在自场下的载流能力，而且要求它在较高的外加磁场下也具有较大的载流能力。
目前常用的解决方案是在YBCO内掺杂纳米颗粒，使其作为钉扎中心，抑制外场下临界电流密度的下降。然而单一掺杂复合薄膜，在掺杂杂量在达到7％左右，载流能力达到峰值，继续掺杂，则载流能力下降。除此之外还会造成应力过大，YBCO织构破坏严重。因此寻找一种新方法解决因应力过大造成的织构破坏，进一步提高YBCO载流能力至关重要。
发明内容
本发明的目的在于解决现有涂层导体制备过程中存在的问题，提供一种新类型的LaAlO3(LAO)与Ba2YNbO6(BYNO)双错配多元掺杂的复合YBCO薄膜。
本发明所提供的多元掺杂的复合薄膜，其掺杂相LAO与YBCO成负错配，BYNO与YBCO成正错配，因此在引入大量钉扎缺陷的同时，对YBCO形成的应力方向相反而抵消，并有效的降低了彼此的颗粒尺寸和团聚问题，因此YBCO不会因为引入过多钉扎缺陷而破坏结构，可比单一掺杂复合薄膜更大量的引入人工钉扎，更有效的提高YBCO外场下的载流能力。
本发明通过以有机盐为前驱盐，采用化学溶液方法制备前驱液后，经过旋涂的方法将前驱液涂敷到LAO单晶基板上，再经过热处理工艺在单晶表面复合薄膜，具体步骤如下：
1)制备YBCO前驱液：按照YBCO的化学计量比将醋酸钇和醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，得到前驱液A；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B；混合A和B，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液。
2)制备BYNO为20％摩尔掺杂量的YBCO复合前驱液。按照YBCO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，和按与YBCO相比摩尔含量为20％的BYNO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，同时溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，反复蒸馏后得到溶液A1；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B1；混合A1和B1，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3遍，最后按照BYNO化学计量比在蒸馏后的混合液中滴入化学计量比的乙醇铌并用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的BYNO前驱液。
3)配置LAO掺杂量为20％摩尔掺杂量的YBCO复合前驱液。按照YBCO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，和按与YBCO相比摩尔含量为20％的LAO化学计量比称量的乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铝同时溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，得到前驱液A2；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B2；完全混合A2和B2，蒸馏得到LAO前驱液。
4)按混合后与YBCO物质量相比，LAO摩尔含量为1.25％～5％和BYNO摩尔含量为1.25％～10％计算的比例混合三种前驱液，可得到不同掺杂比例和含量的双掺杂复合YBCO的前驱液
5)涂敷前驱液：将步骤4)制备的前驱液采用旋涂的方式涂敷到LAO单晶基板上，旋转涂敷的转数为4000～6000rpm，旋涂时间为60～120s得到前驱膜；
6)低温分解：在通干燥氧气的条件下，将前驱膜于室温下以3～5℃/min的速率升到180℃，其中在100摄氏度时氧气换成相对湿度为40％的湿氧，然后以1～3℃/min的速率升到400℃，并保温10min。得到低温分解膜
7)高温烧结：在Ar/O2混合气氛下以20～40℃/min的速率迅速升到830℃，保温2～3h。其中O2含量为250PPM；在400摄氏度下气氛由干燥气氛换成相对湿度为80％湿气；在保温的最后30min把湿气换回干燥Ar/O2混合气氛。在保温完毕后，样品随炉冷却到450℃时，气氛由干燥Ar/O2混合气氛换成干燥纯O2，使YBCO吸氧，由四方相转变为超导相。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明是一种新型复合超导薄膜，其掺杂相颗粒能有效的起到钉扎作用，提高YBCO外场下的载流能力。
2)本发明的两种掺杂相与YBCO的失配分别正失配和负失配，这使得两相掺杂颗粒引入的应变在局部起到钉扎作用，而在整体上则因相互抵消，从而阻止YBCO因为晶格畸变过大而破坏结构，例如阻止高掺杂量下的膜裂行为。
3)本发明所用烧结工艺时间较短，形成BYNO和LAO相的同时不影响YBCO的取向生长。
4)本发明所制备的复合薄膜2.5％LAO+7.5％BYNO掺杂样品77K，2T下的载流能力为7.5％BYNO和2.5％LAO单独掺杂样品的4倍和1.7倍，更加有效的提高了薄膜的超导能力。其它的实施例载流能力也能达到类似的效果。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说
附图说明
图1、实施例1中制备的复合薄膜的Jc曲线与单一掺杂LAO和BYNO的复合薄膜曲线的对比图.
图2、实施例2中制备的复合薄膜的SEM图。
图3、实施例3中制备的复合薄膜的XRD图
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行具体的描述。
具体实施方式
实施例1
1)制备YBCO前驱液：将1.69g醋酸钇和2.55g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入3.5ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2h，得到前驱液A；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1h，得到前驱液B；完全混合A和B，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到YBCO前驱液。
2)制备BYNO掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。将2.02g醋酸钇和3.06g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2h，，反复蒸馏后得到溶液A1；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1h，得到前驱液B1；完全混合A1和B1，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后在蒸馏后的混合液中滴入0.318g乙醇铌并用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的BYNO前驱液。
3)配置LAO摩尔掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。把0.508g乙酰丙酮镧和0.324g乙酰丙酮铝以及1.69醋酸钇和2.55g醋酸钡同时溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2h，得到前驱液A2，将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1h，制备铜的前驱液B2，完全混合A2和B2，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的LAO前驱液。
4)按4：3：1的体积比混合上述步骤1)，2)和3)中得到的三种前驱液，可得到掺杂量为7.5％BYNO和2.5％LAO的双掺杂YBCO溶液
5)将前驱液用旋涂法涂敷到(00l)的LAO单晶基板上，转数为6000rpm，时间为60s，得到前驱膜；
6)在通干燥氧气的条件下，将前驱膜于室温下以5℃/min的速率升到180℃，其中在100摄氏度时氧气换成相对湿度40％的湿氧，然后以3℃/min的速率升到400℃，并保温10min。得到低温分解膜
7)高温烧结：在Ar/O2混合气氛下以30℃/min的速率迅速升到830℃，保温2h。其中O2含量为250PPM；在400摄氏度下气氛由干燥气氛换成相对湿度为80％湿气；在保温的最后30min把80％湿气换成干燥气氛。在保温完毕后，样品随炉冷却到450℃时，气氛由干燥Ar/O2混合气换成干燥纯O2，使YBCO吸氧，由四方相转变为超导相。得到7.5％BYNO+2.5％LAO双元掺杂复合薄膜。
7.5％BYNO+2.5％LAO掺杂的复合薄膜的Je与分别单一掺杂的7.5％BYNO和2.5％LAO的Je图如图1所示，由此图可见双元掺杂的薄膜的外场下的超导性能远高于任一单一掺杂的薄膜。
实施例2
1)制备YBCO前驱液：将1.69g醋酸钇和2.55g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入3.5ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌10h，得到前驱液A；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌3h，得到前驱液B；完全混合A和B，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到YBCO前驱液。
2)制备BYNO掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。将2.02g醋酸钇和3.06g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌10h，，反复蒸馏后得到溶液A1；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌3h，得到前驱液B1；完全混合A1和B1，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后在蒸馏后的混合液中滴入0.318g乙醇铌并用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的BYNO前驱液。
3)配置LAO摩尔掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。把0.508g乙酰丙酮镧和0.324g乙酰丙酮铝以及1.69醋酸钇和2.55g醋酸钡同时溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌10h，得到前驱液A2，将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌3h，制备铜的前驱液B2，完全混合A2和B2，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的LAO前驱液。
4)按照体积比11：1：4比例混合上述步骤1)，2)和3)中得到的三种前驱液，可得到掺杂量为1.25％BYNO和5％LAO的双掺杂YBCO溶液
5)将前驱液用旋涂法涂敷到(00l)的LAO单晶基板上，转数为4000rpm，时间为120s，得到前驱膜；
6)在通干燥氧气的条件下，将前驱膜于室温下以10℃/min的速率升到180℃，其中在100摄氏度时氧气换成相对湿度为40％的湿氧，然后以5℃/min的速率升到400℃，并保温10min。得到低温分解膜
7)高温烧结：在干燥Ar/O2混合气氛下以40℃/min的速率迅速升到830℃，保温3h。其中O2含量为250PPM；在400摄氏度下气氛由干燥气氛换成相对湿度为80％的湿气；在保温的最后30min把相对湿度为80％的湿气换回干燥气氛。在保温完毕后，样品随炉冷却到450℃时，气氛由干燥Ar/O2混合气换成干燥纯O2，使YBCO吸氧，由四方相转变为超导相。得到1.25％BYNO+5％LAO双掺杂的复合YBCO薄膜
1.25％BYNO+5％LAO双掺杂的复合YBCO薄膜的SEM图如图2所示，复合薄膜表面致密无裂纹，无空洞，也无a－b轴晶。
实施例3
1)制备YBCO前驱液：将1.69g醋酸钇和2.55g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入3.5ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌5h，得到前驱液A；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌2h，得到前驱液B；完全混合A和B，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到YBCO前驱液。
2)制备BYNO掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。将2.02g醋酸钇和3.06g醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌5h，，反复蒸馏后得到溶液A1；将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌2h，得到前驱液B1；完全混合A1和B1，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后在蒸馏后的混合液中滴入0.318g乙醇铌并用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的BYNO前驱液。
3)配置LAO摩尔掺杂量为20％的YBCO复合前驱液。把0.508g乙酰丙酮镧和0.324g乙酰丙酮铝以及1.69醋酸钇和2.55g醋酸钡同时溶解到去离子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50℃下搅拌5h，得到前驱液A2，将3g醋酸铜溶解到去离子水中，加入6ml丙烯酸，在80℃水浴下搅拌2h，制备铜的前驱液B2，完全混合A2和B2，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容到20ml，得到摩尔掺杂量为20％的LAO前驱液。
4)按照体积比7：8：1比例混合上述步骤1)，2)和3)中得到的三种前驱液，可得到掺杂量为10％BYNO和1.25％LAO的双掺杂YBCO溶液
5)将前驱液用旋涂法涂敷到(00l)的LAO单晶基板上，转数为5000rpm，时间为100s，得到前驱膜；
6)在通干燥氧气的条件下，将前驱膜于室温下以8℃/min的速率升到180℃，其中在100摄氏度时氧气换成相对湿度为40％的湿氧，然后以4℃/min的速率升到400℃，并保温10min。得到低温分解膜
7)高温烧结：在干燥Ar/O2混合气氛下以20℃/min的速率迅速升到830℃，保温2.5h。其中O2含量为250PPM；在400摄氏度下气氛由干燥气氛换成相对湿度为80％的湿气；在保温的最后30min把湿气换回干燥气氛。在保温完毕后，样品随炉冷却到450℃时，气氛由干燥Ar/O2混合气换成干燥纯O2，使YBCO吸氧，由四方相转变为超导相。得到10％BYNO和1.25％LAO的双掺杂YBCO复合薄膜。
10％BYNO和1.25％LAO的双掺杂YBCO复合薄膜的XRD图如图3所示，YBCO只有(00l)峰，说明取向生长良好。
Claims (1)
1.一种双错配多元掺杂的复合YBCO薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)制备YBCO前驱液：按照YBCO的化学计量比将醋酸钇和醋酸钡溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，得到前驱液A；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B；混合A和B，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3遍，最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液；
2)制备BYNO为20％摩尔掺杂量的YBCO复合前驱液；按照YBCO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，和按与YBCO相比摩尔含量为20％的BYNO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，同时溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，反复蒸馏后得到溶液A1；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B1；混合A1和B1，在60℃下蒸馏；把水分蒸馏干净后加无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3遍，最后按照BYNO化学计量比在蒸馏后的混合液中滴入化学计量比的乙醇铌并用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的BYNO前驱液；
3)配制LAO掺杂量为20％摩尔掺杂量的YBCO复合前驱液；按照YBCO的化学计量比称量的醋酸钇和醋酸钡，和按与YBCO相比摩尔含量为20％的LAO化学计量比称量的乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铝同时溶解到去离子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50℃下搅拌2～10h，得到前驱液A2；将按照YBCO的化学计量比称量的醋酸铜溶解到去离子水中，加入丙烯酸，在80℃水浴下搅拌1～3h，得到前驱液B2；完全混合A2和B2，蒸馏得到LAO前驱液；
4)按混合后与YBCO物质量相比，LAO摩尔含量为1.25％～5％和BYNO摩尔含量为1.25％～10％计算的比例混合三种前驱液，可得到不同掺杂比例和含量的双掺杂复合YBCO的前驱液；
5)涂敷前驱液：将步骤4)制备的前驱液采用旋涂的方式涂敷到LAO单晶基板上，旋转涂敷的转数为4000～6000rpm，旋涂时间为60～120s得到前驱膜；
6)低温分解：在通干燥氧气的条件下，将前驱膜于室温下以3～5℃/min的速率升到180℃，其中在100摄氏度时氧气换成相对湿度为40％的湿氧，然后以1～3℃/min的速率升到400℃，并保温10min得到低温分解膜；
7)高温烧结：在Ar/O2混合气氛下以20～40℃/min的速率迅速升到830℃，保温2～3h；其中O2含量为250ppm；在400摄氏度下气氛由干燥气氛换成相对湿度为80％湿气；在保温的最后30min把湿气换回干燥Ar/O2混合气氛；在保温完毕后，样品随炉冷却到450℃时，气氛由干燥Ar/O2混合气氛换成干燥纯O2，使YBCO吸氧，由四方相转变为超导相；得到双错配多元掺杂的复合YBCO薄膜。
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