一种具有多层复合结构的YBCO超导膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温超导膜及其制备方法,特别涉及一种具有多层复合结构的YBCO超导膜及其制备方法。
背景技术
年,朱经武小组发现了超导转变温度突破液氮的“温度壁垒”(77K)的钇钡铜氧超导体,从此在世界范围内掀起了研究高温超导电性的热潮。YBa2Cu3O7-x(YBCO)是高温超导体的典型代表,由于其自身的优点,即在77K的液氮温区下,有着较高的不可逆场(7T),高的载流能力(0.1~10MA/cm2),低的交流损耗等优点,一经发现就引起了科学家对其研究的极大兴趣,YBCO的商业化也必将给电力系统带来革命化的进展。BiSrCaCuO(BSCCO)在20世纪90年代末期实现商业化,被称作第一代超导带材。但是由于Bi系超导材料的不可逆场仅为0.2T(77K),外场的应用条件要求非常严格,一旦在稍微强的磁场环境下应用就面临着失超的危险,更为关键的是制备BSCCO超导带材的方法是银套管(PIT)法,材料的成本昂贵,这限制了它的大范围应用。YBCO超导带材被称为第二代超导带材,与第一代超导带材相比,YBCO高温超导材料具有更高的不可逆场,其低温的高场性能更好,并且在制备的过程中不使用贵金属,具有较低的理论价格,铋系BSCCO的最低理论价格为50 美元/千安米,而钇系YBCO 可下降为15 美元/千安米,更具商业化前景。
近年来,科学家们投入大量的人力、物力、财力在YBCO涂层导体的研究工作上,取得一系列可喜的进展,人们对其商业化的目标也变得愈加迫切。目前美国超导公司制备的二代超导带材的临界电流可以达到250A/cm,但是由于超导磁体,电机,变压器和输电电缆等需要较高的载流能力,如何能够有效的提高YBCO超导带材整体的载流能力从而提高提高性价比才能满足广泛的需求。YBCO作为涂层导体能够在强电领域应用主要是由于它具有能够负载电流且不损耗的特性。对超导带材来说,在临界电流密度(Jc)保持不变增加它的厚度也就提高了它的载流能力。因此,如何制备具有高临界电流密度的厚膜就成为当前YBCO高温超导涂层应用过程中亟待解决的关键问题。
美国空军实验室T. Haugan研究小组在Nature上报道了脉冲激光沉积(PLD)法,该方法采用两个不同的靶交替沉积YBCO薄膜和非超导相Y2BaCuO5(211)。沉积的“211”纳米颗粒尺寸为0.5~1.5 nm,密度为5~6×1011/cm2。这些高密度的点缺陷起到了磁通钉扎的作用,使得临界电流密度由纯YBCO薄膜的2-3MA/cm2提高到4MA/cm2以上。他们最终通过用多层膜叠加的方式制备了高性能的YBCO涂层,提高了其载流能力。尽管美国空军实验室采用脉冲激光沉积法(PLD)通过多层叠加的方式制备了YBCO厚膜,但是该法采用的脉冲激光沉积需要昂贵的真空系统,沉积速率比较低,工艺比较复杂、成本很高。目前国内只有中国专利CN 101719399 A提及了厚膜的制备。该专利采用化学溶液法用丙烯酸铜代替三氟乙酸铜,并且在前驱液中添加乙二醇胺制备了厚度为1微米的YBCO厚膜。尽管该专利制备了YBCO厚膜,但厚度仅为1个微米,对提高YBCO涂层的载流能力有限。
发明内容
本发明所要解决的第一方面问题在于克服现有技术中制备的YBCO超导薄膜载流能力较弱的缺点,提供一种具有高载流能力的多层复合结构的YBCO超导膜。
本发明所要解决的第二方面问题在于提供一种具有多层复合结构的YBCO超导膜的制备方法。
为了解决上述的第一方面的技术问题,本发明提供的技术方案为:具有多层复合结构的YBCO超导膜,其特征在于,其包括在基体上交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜,即在基体上沉积的第一层为YBCO膜,第二层为BaTiO
3
膜,第三层为YBCO膜,第四层为BaTiO
3
膜,第五层为YBCO膜,第六层为BaTiO
3
膜,第七层为YBCO膜。
优选地,所述YBCO超导膜厚度达到1.5-1.8微米。
优选地,所述基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基片。
为了解决上述的第二方面的技术问题,本发明提供的技术方案为:一种具有多层复合结构YBCO超导膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)YBCO前驱溶液的配置:
A. 按照Y:Ba:Cu=1.5:2:3的摩尔比将Y(CH
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COO)
3
、Ba(CH
3
COO)
2
和Cu(CH
3
COO)
2
三种粉末混合,溶于含三氟乙酸的去离子水中,配成溶液,其中溶质与溶剂的摩尔比为1:100;搅拌均匀再蒸除溶剂得到凝胶;
B. 将凝胶加入甲醇中,凝胶与甲醇的摩尔比为1:50,搅拌后,蒸除溶剂,去除杂质,得到纯净的凝胶;
C. 将制得的纯净凝胶加入到甲醇中,制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1.5-3.0 mol/L的前驱液;
(2)薄膜涂覆I:将步骤(1)制成的前驱液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上;
(3)低温预烧:将涂覆好的基片置于高温管式石英炉中,在300℃-500℃温度下进行10 h的低温热处理,分解三氟乙酸盐,升温速率为40℃/h;
(4)高温烧结I:将经过步骤(3)处理的基片置于750℃-850℃的高温下热处理2-4 h,生成四方相YBCO膜,升温速度为400℃/h;
其特征在于,所述步骤(4)后,还包括如下步骤:
步骤(5)薄膜涂覆II: 将乙酰丙酮钛和乙酸钡室温下溶于甲醇中,配制得到金属钛离子和钡离子浓度均为0.1~0.5mol/L的前驱液,将该前驱液旋涂在经过烧结的YBCO薄膜上;
步骤(6)高温烧结II: 将步骤(5)处理的样品置于600℃-650℃的高温下热处理1-2 h,生成BaTiO
3
膜,升温速度为400℃/h;
步骤(7)在处理的样品上依次按照步骤(2)-(4)和步骤(5)-(6)交替沉积YBCO膜共4次和BaTiO
3
膜共3次,最后在氧气氛围中进行热处理,制备出结构为YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层,厚度为1.5微米的YBCO超导厚膜。
优选地,步骤(2)中所述基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基片。
优选地,所述步骤(4)高温烧结I和(6)高温烧结II是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行。
相对于现有技术中的方案,本发明的具有多层复合结构的YBCO超导膜及其制备方法的优点是:
1. 本发明在三氟乙酸盐-金属有机沉积YBCO膜的基础上,采用化学溶液法制备超薄的具有外延结构的BaTiO
3
膜,这层BaTiO
3
薄膜不仅能起到传递双轴织构的作用,还能作为YBCO膜有效钉扎中心,并且还能松弛YBCO厚膜中的应力,避免产生裂纹。
本发明采用全化学溶液法在基体上交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜的多层膜,特别是YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层膜,厚度达到1.5微米的YBCO超导膜。该YBCO厚膜临界电流密度没有迅速衰减,在零场下临界电流密度达到4.0MA/cm
2
,大大提高了YBCO厚膜的载流能力,降低了涂层导体的生产成本,拓宽了YBCO涂层导体的应用范围。
附图说明
图1是实施例1制备的YBCO厚膜的场发射扫描电子显微镜图片;
图2是实施例2制备的YBCO厚膜的场发射扫描电子显微镜图片;
图3是实施例3制备的YBCO厚膜X射线衍射(102)极图;
图4是实施例4制备的YBCO厚膜的场发射扫描电子显微镜图片;
图5是实施例4制备的YBCO厚膜X射线衍射(102)极图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)YBCO前驱溶液的配置:
A. 称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.005 mol、0.01 mol和0.015 mol,将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含10mol%的三氟乙酸的100ml去离子水中配成溶液;经磁力搅拌器搅拌1 h后,再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶;
B. 将30 mL的甲醇加入上述凝胶中,再经磁力搅拌器搅拌0.5 h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶;
C. 将步骤B制得的凝胶加入到20 ml甲醇中,制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1.5 mol/L的前驱液;
(2)薄膜涂覆I:将步骤(1)制得的前驱液以1500转/分的速度旋涂在钛酸锶单晶基片上,旋涂时间为90 s。
(3)低温预烧:将涂覆好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理,最后得到四方相的YBCO膜。
所述的低温热处理是湿润的氧气条件下进行,是将500 sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为100 hPa,从室温平均以40 ℃/h的升温速率升温至300℃,然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐,形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10 h。
(4)高温烧结I:高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行,把500 sccm含有500 ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为160 hPa, 先是以400℃/h的升温速率升至最高温750 ℃,在750℃保温2h后直接通入含有500 ppm氧气的氩气混合气体,然后以100 ℃/h降温至室温,得到四方相的YBCO膜。
(5)薄膜涂覆II: 将0.0001mol的乙酰丙酮钛和0.0001mol乙酸钡于室温溶于10 mL的甲醇中,配制得到金属钛离子和钡离子浓度均为0.1mol/L的前驱液;将该前驱液以1500转/分的速度旋涂在经过烧结的YBCO薄膜上;
(6)高温烧结II: 将经过步骤(5)处理的样品置于600 ℃的高温下热处理1 h,生成BaTiO
3
膜;此步骤的升温速度为400 ℃/h;
(7)在处理的样品上依次按照步骤(2)-(4)和步骤(5)-(6)交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜,最后在500sccm氧气氛围中进行500℃热处理1h,制备出YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层厚度为1.5微米的YBCO超导厚膜。用场发射扫描电镜对该样品进行了表面形貌观察,YBCO厚膜表面平整、致密,没有裂纹,如图1所示。
实施例2
(1)YBCO前驱溶液的配置:
A. 称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.01 mol、0.02 mol和0.03 mol,将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的200ml去离子水中配成溶液;将溶液经磁力搅拌器搅拌2 h后,再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶;
B. 将60 mL的甲醇加入制得的凝胶中,再经磁力搅拌器搅拌1 h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶;
C. 将制得的纯净凝胶加入到30 ml甲醇中,制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为2 mol/L的前驱液;
(2)薄膜涂覆I:将步骤(1)制得的前驱液以3000转/分的速度旋涂在铝酸镧单晶基片上,旋涂时间为90 s;
(3)低温预烧:涂敷好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理,最后得到四方相的YBCO膜;
低温热处理是湿润的氧气条件下进行,是将500 sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为130 hPa,从室温平均以40 ℃/h的升温速率升温至400 ℃,然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐,形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10 h。
(4)高温烧结I:
高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行,把500 sccm含有500 ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为200 hPa, 先是以400 ℃/h的升温速率升至最高温800 ℃,在800 ℃保温3h后直接通入含有500 ppm氧气的氩气混合气体,然后以100 ℃/h降温至室温,得到四方相的YBCO膜。
(5)薄膜涂覆II: 将0.00025mol的乙酰丙酮钛和0.00025mol乙酸钡于室温溶于10 mL的甲醇中,配制得到金属钛离子和钡离子浓度均为0.25mol/L的前驱液;将该前驱液以3000转/分的速度旋涂在经过步骤(4)烧结的YBCO薄膜上;
(6)高温烧结II: 将经过处理的样品置于625℃的高温下热处理1.5 h,生成BaTiO
3
膜;此步骤的升温速度为400℃/h;
(7)在经过处理的样品上依次按照步骤(2)-(4)和步骤(5)-(6)交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜,最后在500sccm氧气氛围中进行500 ℃热处理1h,制备出YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层厚度为1.5微米的YBCO超导厚膜。用场发射扫描电镜对该样品进行了表面形貌观察,YBCO厚膜表面平整、致密,没有裂纹,如图2所示。
实施例3
(1)YBCO前驱溶液的配置:
A. 称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.015 mol、0.03 mol和0.045 mol,将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含30mol%的三氟乙酸的300ml去离子水中配成溶液;溶液经磁力搅拌器搅拌3 h后,再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶;
B. 将90 mL的甲醇加入制得的凝胶中,再经磁力搅拌器搅拌1.5 h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶;
C. 将制得的纯净凝胶加入到30 ml甲醇中,制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为3.0 mol/L的前驱液;
(2)将制得的前驱液以4500转/分的速度旋涂在氧化镁单晶基片上,旋涂时间为90 s;
(3)涂敷好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理,最后得到四方相的YBCO膜;
低温热处理是湿润的氧气条件下进行,是将500 sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为160 hPa,从室温平均以40 ℃/h的升温速率升温至500℃,然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐,形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质,整个分解时间约为10 h;
(4)高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行,把500 sccm含有500 ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为240 hPa, 先是以400 ℃/h的升温速率升至最高温850 ℃,在850 ℃保温4h后直接通入含有500 ppm氧气的氩气混合气体,然后以100 ℃/h降温至室温,得到四方相的YBCO膜。
(5)薄膜涂覆II:将0.0005mol的乙酰丙酮钛和0.0005mol乙酸钡于室温溶于10 mL的甲醇中,配制得到金属钛离子和钡离子浓度均为0.5mol/L的前驱液;将该前驱液以4500转/分的速度旋涂在经过步骤(6)烧结的YBCO薄膜上;
(6)将经过处理的样品置于650℃的高温下热处理2 h,生成BaTiO
3
膜;此步骤的升温速度为400 ℃/h;
(7)在经过处理的样品上依次按照步骤(2)-(4)和步骤(5)-(6)交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜,最后在500sccm氧气氛围中进行500℃热处理1h,制备出YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层厚度为1.5微米的YBCO超导厚膜。用在Philips X’Pert 型X射线衍射仪对样品进行了YBCO 薄膜的(102)面的极图分析,如图3所示。从图中可以看出,制备的YBCO薄膜YBCO(001)面呈同心圆环状分布,四个明显的、没有任何卫星点或宽化现象的斑点为YBCO的(00l)的衍射峰,表明YBCO薄膜完全呈c轴取向。从(102)极图分析可知,YBCO薄膜没有a轴晶粒,完全呈c轴取向。
实施例4
(1)YBCO前驱溶液的配置:
A. 称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.01 mol、0.02 mol和0.03 mol,将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的200ml去离子水中配成溶液;制得的溶液经磁力搅拌器搅拌2 h后,再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶;
B. 将60 mL的甲醇加入制得的凝胶中,再经磁力搅拌器搅拌1 h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶;
C. 将制得的纯净凝胶加入到30 ml甲醇中,制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为2 mol/L的前驱液;
(2)薄膜涂覆I:将步骤(1)的前驱液以10cm/min的提拉速度涂覆在铝酸镧单晶基片上;
(3)低温预烧:涂敷好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理,最后得到四方相的YBCO膜;
低温热处理是湿润的氧气条件下进行,是将500 sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为130 hPa,从室温平均以40 ℃/h的升温速率升温至400℃,然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐,形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10 h。
(4)高温烧结I:高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行,把500 sccm含有500 ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室,使反应室中水蒸气压力为200 hPa, 先是以400 ℃/h的升温速率升至最高温800 ℃,在800 ℃保温3h后直接通入含有500 ppm氧气的氩气混合气体,然后以100 ℃/h降温至室温,得到四方相的YBCO膜;
(5)薄膜涂覆II: 将0.00025mol的乙酰丙酮钛和0.00025mol乙酸钡于室温溶于10 mL的甲醇中,配制得到金属钛离子和钡离子浓度均为0.25mol/L的前驱液;将该前驱液以3000转/分的速度旋涂在经过烧结的YBCO薄膜上;
(6)高温烧结II: 将经过处理的样品置于625 ℃的高温下热处理1.5 h,生成BaTiO
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膜;此步骤的升温速度为400 ℃/h;
(7)在经过处理的样品上依次按照步骤(2)-(4)和步骤(5)-(6)交替沉积YBCO膜和BaTiO
3
膜,最后在500sccm氧气氛围中进行500 ℃热处理1h,制备出YBCO/ BaTiO
3
/ YBCO/ BaTiO
3
/YBCO/ BaTiO
3
/YBCO七层厚度为1.5微米的YBCO超导厚膜。用场发射扫描电镜对该样品进行了表面形貌观察,YBCO厚膜表面平整、致密,没有裂纹,如图4所示。采用Philips X’Pert 型X射线衍射仪对样品进行了YBCO 薄膜的(102)面的极图分析,如图5所示。从图中可以看出,制备的YBCO薄膜YBCO(001)面呈同心圆环状分布,四个明显的、没有任何卫星点或宽化现象的斑点为YBCO的(00l)的衍射峰,表明YBCO薄膜完全呈c轴取向。从(102)极图分析可知,YBCO薄膜没有a轴晶粒,完全呈c轴取向。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。