JP6212241B2 - 超電導体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、超電導体及びその製造方法に関する。
例えば、送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、または、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの超電導体の応用が期待されている。超電導体において、臨界電流密度を高くすることが望まれる。これにより、同じ断面積において大電流を流すことができる。
特許第４０５０７３０号公報
本発明の実施形態は、臨界電流密度を高くすることが可能な超電導体及びその製造方法を提供する。
本発明の実施形態によれば、超電導体は、基材と、前記基材の上に設けられた超導電層と、を含む。前記超電導層は、前記基材の側の第１面と、前記第１面とは反対側の第２面と、を有する。前記基材の格子定数は、前記超電導層の格子定数と実質的に整合する。前記超電導層は、ＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含む。前記ｘは、０．０１以上０．４０以下である。前記ｚは、０．０２以上０．２０以下である。前記ＲＥＡは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含む。前記ＲＥＢは、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含む。前記超電導層は、前記第１面の一部を含む第１面側領域を含む。前記第１面から前記第２面に向かう第１方向に沿った前記第１面側領域の厚さは、前記第１方向に沿った前記超電導層の平均の厚さの７０％である。前記第１面に対して平行な第２方向に沿った前記第１面側領域の長さは、２マイクロメートルである。前記第１面側領域は、配向性を有する第１領域と、第２領域と、を含む。前記第２領域における配向性は、前記第１領域における前記配向性よりも低い。前記第２方向に沿った前記第２領域の長さは、前記第１面側領域の前記長さの０．１５倍以下である。
図１Ａ〜図１Ｃは、実施形態に係る超電導体を示す模式図である。 図２Ａ〜図２Ｄは、実施形態に係る超電導体の製造方法を例示する模式図である。 図３Ａ〜図３Ｃは、実験に係るフローチャートである。 第１熱処理を例示する模式図である。 第２熱処理を例示する模式図である。 図６Ａ及び図６Ｂは、試料の評価結果を示すチャートである。 図７Ａ〜図７Ｈは、試料の断面ＴＥＭ像である。 実験結果を示すグラフである。 図９Ａ〜図９Ｆは、試料の断面ＴＥＭ像である。 図１０Ａ〜図１０Ｄは、試料の分析結果を示す模式図である。 図１１Ａ〜図１１Ｆは、試料の断面ＴＥＭ像である。 試料の評価結果を示すチャートである。 試料の測定結果を示すグラフである。 試料の評価結果を示すグラフである。 超電導体の特性を示すグラフである。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
実施形態に係る超電導体は、例えば、超電導線材及びその応用に係る。実施形態は、例えば、酸化物超電導線に係る。酸化物超電導線は、例えば、超電導送電ケーブル、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車及びＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）の少なくともいずれかに使用される。
図１Ａ〜図１Ｃは、実施形態に係る超電導体を示す模式図である。
図１Ａは、斜視図であり、図１Ｂは、断面図であり、図１Ｃは、断面図である。
図１Ａに示すように、実施形態に係る超電導体１１０は、基材１５と、超電導層５０と、を含む。超電導層５０は、基材１５の上に設けられる。
この例では、基材１５は、基板１０と、下地層１１と、を有する。下地層１１は、基板１０と超電導層５０との間に設けられる。すなわち、基板１０の上に、下地層１１が設けられ、下地層１１の上に超電導層５０が設けられる。
超電導層５０は、ＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含む。組成比ｘは、例えば、０．０１以上０．４０以下である。組成比ｚは、例えば、０．０２以上０．２０以下である。ＲＥＡは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含む。ＲＥＢは、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含む。
実施形態において、ＲＥＢは、例えば、Ｓｍを含む。このとき、組成比ｘは、０．０１以上０．４０以下である。実施形態において、記ＲＥＢがＮｄを含む場合、組成比ｘは、例えば、０．０１以上０．３０以下である。
図１Ａに示すように、超電導層５０は、第１面５０ａと、第２面５０ｂと、を有する。第１面５０ａは、基材１５の側の面である。第１面５０ａは、基材１５に対向する。第２面５０ｂは、第１面５０ａとは反対側の面である。第１面５０ａは、例えば、下面であり、第２面５０ｂは、例えば、上面である。
第１面５０ａから第２面５０ｂに向かう第１方向Ｄ１を、例えば、Ｚ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
基板１０は、例えば、単結晶基板である。基板１０は、例えば、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及び、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の少なくともいずれかを含む。
下地層１１が設けられる場合において、下地層１１は、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＬａＡｌＯ３の少なくともいずれかを含む。下地層１１は、例えば、１つの層でも良い。下地層１１は、複数の層を含んでも良い。下地層１１は、例えば、ＣｅＯ２層、ＹＳＺ層及びＹ２Ｏ３層の積層体を含んでも良い。
例えば、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数と実質的に整合する。格子定数は、第１方向Ｄ１（Ｚ軸方向）に対して実質的に垂直な１つの方向に沿った格子長である。この場合、３種類の整合が存在する。
例えば、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数の０．９３倍以上１．０７倍以下である。
または、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数の２１／２倍と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下である。
または、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数の（１／（２１／２））倍と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、超電導層５０の格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下である。
第１面５０ａから第２面５０ｂに向かう第１方向Ｄ１に対して垂直な方向に沿った超電導層５０の格子定数を、第１格子定数とする。このとき、基材１５は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第２格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第３格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第４格子定数のいずれかを有する。
例えば、基板１０は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数のいずれかを有する。
例えば、下地層１１は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数のいずれかを有する。
図１Ｂに示すように、超電導層５０は、第１面側領域５５を含む。第１面側領域５５は、第１面５０ａの一部を含む。
第１方向Ｄ１に沿った第１面側領域５５の厚さｔ５５は、第１方向Ｄ１に沿った超電導層の平均の厚さｔ５０の７０％である。すなわち、第１面側領域５５は、第１面５０ａから、超電導層５０の平均の厚さｔ５０の７０％の位置まで、の間の領域である。
第１面側領域５５の第２方向Ｄ２に沿った長さを長さＬ５５とする。第２方向Ｄ２は、第１面５０ａに対して平行な方向である。実施形態において、長さＬ５５は、例えば、２マイクロメートル（μｍ）である。
例えば、第１面側領域５５は、第１領域５１と、第２領域５２と、を含む。第１領域５１は、配向性を有する。第２領域５２は、第１方向Ｄ１に対して交差する方向（例えば第２方向Ｄ２でも良い）において、第１領域５１と並ぶ。第２領域５２における配向性は、第１領域５１における配向性よりも低い。第２領域５２は、例えば、無配向領域４０である。
超電導層５０は、例えば、ｃ軸配向領域２０を含む。超電導層５０は、例えば、ａ／ｂ軸配向領域３０を含んでも良い。ａ／ｂ軸配向領域３０は、ａ軸配向またはｂ軸配向を有する領域である。超電導層５０は、例えば、無配向領域４０をさらに含んでも良い。
第１領域５１は、ｃ軸配向領域２０を含む。第１領域５１は、例えば、ａ／ｂ軸配向領域３０を含んでも良い。第１領域５１は、例えば、ペロブスカイト構造を有する。
実施形態においては、第１面側領域５５において、第２領域５２（例えば、無配向領域４０）の量が少ない。実施形態においては、第１面側領域５５は、第１領域５１（例えば、ｃ軸配向領域２０、及び、ａ／ｂ軸配向領域３０など）の量が多い。
第２方向Ｄ２に沿った第２領域５２の長さＬ５２は、第１面側領域５５の長さＬ５５の０．１５倍以下（例えば、０．１５倍未満）である。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１４７倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１２３倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１１８倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．０８倍以下でも良い。
このような超電導体１１０において、臨界電流密度を高くすることができる。
実施形態において、第１面側領域５５が、複数の第２領域５２を含む場合がある。この場合においては、長さＬ５２は、複数の第２領域５２のそれぞれの第２方向Ｄ２に沿った長さの計とする。このとき、長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１５倍以下（例えば０．１５倍未満）でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１４７倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１２３倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１１８倍以下でも良い。
実施形態において、第１面側領域５５が、複数の第２領域５２を含み、複数の第２領域５２の２つ以上が第１方向Ｄ１において重なっている場合がある。このとき、第１方向Ｄ１において重なっている２つ以上の第２領域５２は、１つの第２領域５２と見なす。そして、１つの第２領域５２と見なされた領域の、第２方向Ｄ２に沿った長さは、第１方向Ｄ１において重なっているその２つ以上の第２領域５２の少なくともいずれかの第２方向Ｄ２に沿った長さの計とする。この場合においては、長さＬ５２は、第１方向Ｄ１において重なっている２つ以上の第２領域５２を１つの第２領域５２と見なして、複数の第２領域５２のそれぞれの第２方向Ｄ２に沿った長さの計とする。この場合において、第２領域５２の第１面側領域５５の長さＬ５５の０．１５倍以下（例えば０．１５倍未満）である。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１４７倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１２３倍以下でも良い。長さＬ５２は、長さＬ５５の０．１１８倍以下でも良い。
実施形態において、第１面側領域５５に、第２領域５２（例えば、無配向領域４０）が存在していなくでも良い。すなわち、長さが２μｍの範囲において、第２領域５２（例えば、無配向領域４０）が存在しない。すなわち、長さが２μｍの第１面側領域５５において、第１領域５１（例えば、ｃ軸配向領域２０、及び、ａ／ｂ軸配向領域３０など）からなる。すなわち、第１面側領域５５は、ｃ軸配向領域２０、及び、ａ／ｂ軸配向領域３０（ａ軸配向領域及びｂ軸配向領域）からなる。
このような超電導体１１０において、臨界電流密度を高くすることができる。
実施形態において、超電導層５０の平均の厚さ（第１方向Ｄ１に沿った平均の厚さ）は、例えば、２００ナノメートル以上である。厚さは、２２０ナノメートル以上でも良い。厚さは、１μｍ以上でも良い。
実施形態において、第１面側領域５５におけるフッ素の濃度は、２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。第１面側領域５５における炭素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
上記のフッ素の濃度（例えば残留フッ素量）、及び、炭素の濃度（例えば残留炭素量）は、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)法において得られる量である。残留炭素量が増大すると、特性が低下する。実施形態に係る熱処理パターンなどを用いることで、残留炭素量を抑制することができ、良好な超電導特性が得られる。残留フッ素量が過度に多くない場合に、良好な電導特性が得られる。
図１Ｃに示すように、実施形態に係る超電導体１１０において、超電導層５０は、第１部分領域Ｒ１と、第２部分領域Ｒ２と、第３部分領域Ｒ３と、を含む。
第１部分領域Ｒ１の第１方向Ｄ１の中心は、第１中心位置ＰＣ１である。
第１部分領域Ｒ１の第２方向Ｄ２の中心は、第１中心位置ＰＣ１である。
第１部分領域Ｒ１の第１方向Ｄ１に沿った長さを長さＬ１１とする。
第１部分領域Ｒ１の第２方向Ｄ２に沿った長さを長さＬ１２とする。
第１中心位置ＰＣ１と第１面５０ａとの間の第１方向Ｄ１に沿った距離は、第１厚さｔ５０の１／２である。
第２部分領域Ｒ２の第１方向Ｄ１の中心は、第２中心位置ＰＣ２である。
第２部分領域Ｒ２の第２方向Ｄ１の中心は、第２中心位置ＰＣ２である。
第２部分領域Ｒ２の第１方向Ｄ１に沿った長さを長さＬ２１とする。
第２部分領域Ｒ２の第２方向Ｄ２に沿った長さを長さＬ２２とする。
第２中心位置ＰＣ２と第１面５０ａとの間の第１方向Ｄ１に沿った距離は、第１厚さｔ５０の１／２である。
第３部分領域Ｒ３の第１方向Ｄ１の中心は、第３中心位置ＰＣ３であり。
第３部分領域Ｒ３の第２方向Ｄ２の中心は、第３中心位置ＰＣ３である。
第３部分領域Ｒ３の第１方向Ｄ１に沿った長さを長さＬ３１とする。
第３部分領域Ｒ３の前２方向Ｄ２に沿った長さを長さＬ３２とする。
第３中心位置ＰＣ３と第１面５０ａとの間の第１方向Ｄ１に沿った距離は、第１厚さｔ５０の１／２である。
例えば、第１厚さｔ５０は、１００ｎｍ以上である。このとき、例えば、上記の長さＬ１１及び長さＬ１２のそれぞれは２ｎｍであり、上記の長さＬ２１及びＬ２２のそれぞれは、１０ｎｍであり、上記の長さＬ３１及びＬ３２のそれぞれは５０ｎｍとする。
このとき、第１部分領域Ｒ１に含まれる金属元素の量（全ての量）を、量Ｔａ１とする。一方、第１部分領域Ｒ１に含まれるＲＥＢの量を、量Ｔｂ１とする。このとき、第１部分領域Ｒ１に含まれる金属元素の量に対する、第１部分領域Ｒ１に含まれるＲＥＢの量の比を、第１比ＲＲ１とする。第１比ＲＲ１は、Ｔｂ１／Ｔａ１である。第２部分領域Ｒ２に含まれる金属元素の量（全ての量）を、量Ｔａ２とする。一方、第２部分領域Ｒ２に含まれるＲＥＢの量を、量Ｔｂ２とする。このとき、第２部分領域Ｒ２に含まれる金属元素の量に対する、第２部分領域Ｒ２に含まれるＲＥＢの量の比を、第２比ＲＲ２とする。第２比ＲＲ２は、Ｔｂ２／Ｔａ２である。第３部分領域Ｒ３に含まれる金属元素の量（全ての量）を、量Ｔａ３とする。一方、第３部分領域Ｒ３に含まれるＲＥＢの量を、量Ｔｂ３とする。このとき、第３部分領域Ｒ３に含まれる金属元素の量に対する、第３部分領域Ｒ３に含まれるＲＥＢの量の比を、第３比ＲＲ３とする。第３比ＲＲ１は、Ｔｂ３／Ｔａ３である。
実施形態においては、第１比ＲＲ１と、第２比ＲＲ２と、第３比ＲＲ３と、の分散は、第１比ＲＲ１と、第２比ＲＲ２と、第３比ＲＲ３と、の平均（算術平均）の０．３２５倍以下である。すなわち、これらの領域において、含まれるＲＥＢの量のばらつきは小さい。
このように、超電導層５０において、ＲＥＢに関する量（例えば、第１比ＲＲ１、第２比ＲＲ２及び第３比ＲＲ３など）は、均一である。これにより、臨界電流密度を高くすることが可能な超電導体を提供できる。
実施形態において、例えば、第１面側領域５５のうちの第１面５０ａに近い部分におけるＲＥＢの濃度は、第１面側領域５５のうちの第１面５０ａから遠い部分におけるＲＥＢの濃度よりも高い。
すなわち、図１Ｂに示すように、第１面側領域５５は、第３領域５５ｃと、第４領域５５ｄと、を含む。第４領域５５ｄは、第３領域５５ｃと基体１５との間に設けられる。第４領域５５ｄは、第１面５０ａを含む。第４領域５５ｄの第１方向Ｄ１に沿った厚さは、５０ｎｍである。第１面側領域５５のうちの第４領域５５ｄを除く部分（上側部分）が、第３領域５５ｃとなる。第４領域５５ｄに含まれる金属元素の量（全ての金属元素の量）に対する、第４領域５５ｄに含まれるＲＥＢの量の比（第４領域比）は、第３領域５５ｃに含まれる金属元素の量（全ての金属元素の量）に対する、第３領域５５ｃに含まれるＲＥＢの量の比（第３領域比）以上である。例えば、第４領域比は、第３領域比１倍よりも高くても良い。例えば、第４領域比は、第３領域比の３．５倍以下でも良い。
例えば、第１面側領域５５の第３領域５５ｃにおけるＲＥＢの濃度（比）は、比較的均一である。すなわち、第３領域５５ｃに、複数の第５領域５５ｅ（図１Ｂ参照）が含まれる場合において、複数の第５領域５５ｅにおけるＲＥＢの量（比）は比較的均一である。例えば。第３領域５５ｃが、複数の第５領域５５ｅを含む。複数の第５領域５５は、例えば、第１方向Ｄ１に沿って並ぶ。複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第１方向Ｄ１に沿った長さは、１０ｎｍである。複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第２方向Ｄ２に沿った長さは、１０ｎｍである。このような、複数の第５領域５５ｅのそれぞれにおけるＲＥＢの量が比較的均一である。例えば、複数の第５領域５５ｅのそれぞれは、複数の第５領域５５ｅに含まれる金属元素の量に対する、複数の第５領域５５ｅのそれぞれに含まれるＲＥＢの量の比（第５領域比）を有する。このとき、複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第５領域比の分散は、複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第５領域比のそれぞれの平均（算術平均）の０．１８倍以下である。複数の第５領域５５ｅにおけるＲＥＢの量（比）が均一であることで、良好な特性（高いＪｃ値）が得易くなる。
以下、本実施形態に係る超電導体１１０の製造方法の例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｄは、実施形態に係る超電導体の製造方法を例示する模式図である。
図２Ａは、実施形態に係る超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
図２Ｂ〜図２Ｄは、実施形態に係る超電導体の製造方法を例示する模式的断面図である。
図２Ａに示すように、本製造方法は、膜形成工程（ステップＳ１１０）と、第１熱処理工程（ステップＳ１２０）と、第２熱処理工程（ステップＳ１３０）と、第３熱処理工程（ステップＳ１４０）と、を含む。
図２Ｂに示すように、膜形成工程においては、トリフルオロ酢酸塩と、ペンタフルオロプロピオン酸塩と、メタノールと、を含む溶液を、基体１５の上に塗布して、基体１５の上に溶液を含む膜５０ｆを形成する。トリフルオロ酢酸塩は、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含むＲＥＡと、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含むＲＥＢと、を含む。一方、上記のペンタフルオロプロピオン酸塩は、上記のＲＥＢを含む。
第１熱処理工程においては、上記の膜５０ｆを第１温度で熱処理する。
図２Ｃに示すように、第２熱処理工程において、第１熱処理工程の後に、上記の膜５０ｆを、第１温度よりも高い第２温度で熱処理して、膜５０ｆからペロブスカイト構造を有する第１層５０ｇを形成する。
図２Ｄに示すように、第３熱処理工程では、第１層５０ｇを、酸素を含む雰囲気で熱処理して、ＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含む第２層５０ｈを形成する。組成比ｘは、０．０１以上０．４０以下である。組成比ｚは、０．０２以上０．２０以下である。
実施形態において、上記の溶液に含まれるＲＥＢに結合する３つの基のうちの少なくとも１つは、トリフルオロ酢酸である。
このような製造方法により、臨界電流密度を高くすることが可能な超電導体の製造方法が提供できる。
上記の第１温度は、２００℃以上４５０℃以下である。第１熱処理工程は、膜５０ｆに含まれる有機物の少なくとも一部を分解することを含む。上記の第２温度は、７００℃以上９００℃以下である。これにより、ペロブスカイト構造を有する第１層５０ｇが形成される。第２層５０ｈの組成において、酸素数（すなわち、上記の「７−ｚ」）は、６．８０以上６．９８以下である。良好な超伝導特性が得られる。酸素数は、６．８５以上６．９５以下でもよい。さらに良好な超伝導特性が得られる。
実施形態において、上記の溶液は、ＲＥＢを含むヘプタフルオロブチル酸塩、及び、ＲＥＢを含むノナフルオロペンタン酸塩の少なくともいずれかをさらに含んでも良い。
実施形態においては、まず高純度なＳｍ塩を合成するために、例えば、以下の手法を用いて、Ｓｍ−ペンタフルオロプロピオン酸（Ｓｍ−ＰＦＰ）を合成および精製する。
このＳｍ−ＰＦＰにおける、ＰＥＰ基のうちの１／３以上を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）基と置換する。置換は、分解反応（例えばエステル化反応）が実質的に生じない条件で行う。この置換反応は生じにくい。このため、Ｓｍ−ＰＦＰ塩を大量のメタノールで希釈した状態で、置換反応を実施する。置換反応後は、エステル化反応を抑制した条件下での精製および濃縮を行う。それにより、ＰＦＰの一部が、ＴＦＡに置換された物質を作る。
第１物質と、第２物質と、を混合して溶液を調製する。第１物質は、ＲＥＢと、ＴＦＡと、を含む。第１物質において、ＲＥＢに結合されているＰＦＰの一部が、ＴＦＡに置換されている。第２物質は、Ｂａ及びＣｕを含む。調製された溶液において、金属モル比ＲＥＢ：Ｂａ：Ｃｕは、実質的に１：２：３である。そして、この溶液を用いて超電導膜を作製する。
ＲＥＢ（例えばＳｍ）に結合するＰＦＰの数は、処理の初期において、３である。実施形態においては、このＰＦＰの数を低減させる。精製回数を増やすと、エステル化反応も増えるため、精製回数を過度に増やすことは困難である。そのため、例えば、精製回数を１〜７回として、精製を実施する。ＰＦＰの一部がＴＦＡに置換された物質と、ＹＢＣＯと、を混合する際の、ＰＦＰの一部がＴＦＡに置換された物質の比率は、ＰＦＰの一部がＴＦＡに置換された物質がＳｍ−ＰＦＰである場合は、例えば４０ｍｏｌ％以下とする。ＰＦＰの一部がＴＦＡに置換された物質がＮｄ−ＰＦＰである場合は、比率は、例えば、３０ｍｏｌ％以下とする。これにより、部分的にＳｍＢＣＯ超電導体またはＮｄＢＣＯ超電導体の性質を持ち、ＹサイトにＳｍまたはＮｄが均一に分散され、かつ、無配向領域４０の形成が抑制された超電導体が得られる。
実施形態において、「Ｙ」として、特定の元素を用いても良い。特定の元素は、Ｅｕ以降の重希土類で、Ｌｕまでの任意の元素である。使用された元素は、Ｙサイトに入り、超電導体が得られる。この特定の元素の溶液合成プロセスは、Ｙを用いる場合の合成プロセスと同じである。ＲＥＡを含む金属酢酸塩からの溶液合成は、ＴＦＡ塩を用いた合成と精製とが可能であり、ＰＦＰは必要ではない。
以下、本願発明者が行った実験について説明する。
図３Ａ及び図３Ｂは、実験に係るフローチャートである。
図３Ａは、コーティング溶液の調製方法を例示するフローチャートである。
図３Ａに示すように、ＳｍＢＣＯおよびＮｄＢＣＯ超電導体の原料溶液においては、まず半溶液のＳｍ−ＰＦＰおよびＮｄ−ＰＦＰメタノール溶液を調製し、フルオロカルボン酸として、ペンタフルオロプロピオン酸を用いる。その他の場合は、半溶液（例えば、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の溶液、及び、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕが２：３の溶液など）を含め、金属酢酸塩が何種類あっても、フルオロカルボン酸としてトリフルオロ酢酸を用いる。Ｓｍ及びＮｄ以外のＲＥＡの金属を含む金属酢酸塩においては、分解反応であるエステル化反応が生じ難く、強い条件での精製が可能であり、良好な超電導特性を得やすい。
図３Ｂは、半溶液であるＳｍ−ＰＦＰまたはＮｄ−ＰＦＰメタノール溶液の精製フローチャートである。
複数回の精製が行われる。初回の精製では、ステップｈＣｓ−ａにおけるフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸だけである。２回以降の精製では、ステップｈＣｓ−ａにおけるフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸とトリフルオロ酢酸との混合物となる。
図３Ｃは、超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
ＲＥ溶液と、「Ｂａ＋Ｃｕ」溶液と、に基づいて、コーティング溶液が得られる。コーティング溶液を塗布してゲル膜が得られる。第１熱処理（仮焼、ステップＳｃ−ｅ）と、第２熱処理（本焼、ステップＳｃ−ｇ）と、が行われる。その後、例えば、「純酸素アニール」（ステップＳｃ−ｈ）処理を行う。これにより、超電導体が得られる。純酸素アニール処理において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度は、例えば、１０％以上１００％以下である。実施形態において、純酸素雰囲気における酸素の濃度は、例えば、１０％以上１００％以下である。
図４は、第１熱処理を例示する模式図である。
図４の横軸は、時間ｔｐ(分）であり、縦軸は、温度Ｔｐ（℃）である。時刻０〜ｔａ１の間、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で昇温する。時刻ｔａ１〜時刻ｔａ５の間、加湿酸素雰囲気ＷＯ中で昇温する。このとき、期間ｔａ１〜ｔａ２、ｔａ２〜ｔａ３、ｔａ３〜ｔａ４、及び、ｔａ４〜ｔａ５において、温度の上昇率は、互いに異なる。時刻ｔａ１は、例えば、７分であり、時刻ｔａ２は、例えば、３５分である。期間ｔａ２〜ｔａ３、ｔａ３〜ｔａ４、及び、ｔａ４〜ｔａ５のそれぞれの長さは、変更しても良い。時刻ｔａ２〜ｔａ４に対応する温度は、分解反応が起きる温度領域である。これらの期間に対応する処理は、行われる処理のうちで最も長い時間の熱処理となる場合が多い。分解温度を高くして、期間を短くすることもできる。図４は、分解熱処理の一例であり、図４に例示した熱処理に相当する熱処理であれば、これらの期間及び温度は、変更しても良い。時刻ｔａ５以降、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で、炉冷ＦＣが行われる。
図５は、第２熱処理を例示する模式図である。
図５の横軸は、時間ｔｐ（分）であり、縦軸は、温度Ｔｐ（℃）である。時刻０〜ｔｂ１の間、ＡｒとＯ２とを含む乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＤＯＭＡ中で昇温する。時刻ｔｂ１〜時刻ｔｂ４の間、加湿Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＷＯＭＡ中で熱処理を行う。時刻ｔｂ４〜時刻ｔｂ６の間、乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＤＯＭＡ中で降温する。時刻ｔｂ６以降、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で、炉冷ＦＣが行われる。
以下、実験について具体的に説明する。
（第１の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、金属酢酸塩として、Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。この際、金属モル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１ＭＡｉ（第１の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１ＭＡが得られる。半透明青色の物質１ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙ（第１の実験、Coating Solution for Y-based superconductor）を得た。
上記とは別に、同じ要領で、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。この際、金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１ＭＢｉが得られる。この半透明青色の物質１ＭＢｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１ＭＢが得られる。半透明青色の物質１ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液1hCs-BaCu（第１の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記の２種類の物質とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１ＭＣｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１ＭＣｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１ＭＣｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１ＭＣが得られる。半透明黄色の物質１ＭＣをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液1hCs-Sm1（第１の実験、Half coating Solution Sm step 1）を得た。
半コーティング溶液1hCs-BaCuと、半コーティング溶液1hCs-Sm1と、を混合し、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度（Ｓｍ＋Ｂａ＋Ｃｕの濃度）は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと１Ｃｓ−Ｓｍを混合して得られた溶液が１Ｃｓ−ＹＳｍである。この溶液において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。
コーティング溶液１Ｃｓ−Ｓｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の２０ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、３７５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１ＦＳ−Ｓｍ（第１の実験、Film of SuperConductor、ＳｍＢＣＯ）が得られた。
これとは別に、コーティング溶液１Ｃｓ−ＹＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１ＦＳ−ＹＳｍ（第１の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
図６Ａ及び図６Ｂは、試料の評価結果を示すチャートである。
これらの図は、ＸＲＤ測定結果を例示している。この結果は、２θ／ω法に基づく。これらの図の横軸は、角度２θである。縦軸は、検出されたピーク強度である。図６Ａは、試料１ＦＳ−ＹＳｍに対応する。図６Ｂは、１ＦＳ−Ｓｍに対応する。これらの図は、ＸＲＤ測定の２θ／ω測定における、ＳｍＢＣＯ超電導体、および、５％混合ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体の相同定図である。
図６Ｂにおいて、ＳｍＢＣＯに特徴的な（００６）ピーク（２θが４６．５３度の位置）が観察される。なお、ＹＢＣＯにおいては、（００６）ピークに対応する２θは、４６．６８度である。さらに、図６Ｂにおいて、ＳｍＢＣＯに特徴的な、（００１）、（００３）及び（００６）ピークが強い傾向が、観測される。この試料のＪｃ値（臨界電流密度）は、５．４２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。ＳｍＢＣＯ超電導層の厚さは、１１３ｎｍと考えられる。厚さが標準的なＹＢＣＯ膜よりも薄いのは、ＳｍＢＣＯ用の溶液が希釈された溶液でしか得られないためである。溶液濃度が低ければ粘度が低下する。粘度が低下すれば指数的に成膜後の厚さが減少することが知られており、得られる厚さが薄くなる。
図６Ａは、１ＦＳ−ＹＳｍのＸＲＤ測定結果を示す。ＹＢＣＯ膜の特徴である、（００３）、（００５）及び（００６）ピークが強い傾向が示されている。（００６）ピークの位置における、２θは、４６．６８度であり、ＹＢＣＯと同じ位置である。１ＦＳ−ＹＳｍと１ＦＳ−Ｓｍとを比較すると、１ＦＳ−ＹＳｍにおいては、各ピークの強度が著しく低下していることが分かる。通常のＹＢＣＯ膜において、この測定条件において（００６）ピーク強度は１５万ｃｐｓ程度である。従って、図６Ａに示す測定結果における（００６）ピーク強度は、かなり弱いピークである。この試料のＪｃ値は、低く、１．３ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。ＹＢＣＯ溶液とＳｍＢＣＯ溶液とを混合したコーティング溶液から得られる超電導体のＪｃ値は、大きく上下することが多い。この実験結果は、超電導層の内部に、再現性を乱す原因が含まれることを示唆する。
試料１ＦＳ−ＹＳｍの内部構造を調べるために、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
図７Ａ〜図７Ｈは、試料の断面ＴＥＭ像である。
これらの図は、「５％混合ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導膜」についての断面ＴＥＭ像である。
これらの図において、基板１０（単結晶基板）、及び、超電導層が観察される。超電導層は、ｃ軸配向領域２０と、ａ／ｂ軸配向領域３０と、無配向領域４０と、を含む。
図７Ａにおいて、倍率は、２１０００倍である。図７Ａに観察される、図中の縦方向に長い領域は、ａ／ｂ軸配向領域３０（ａ／ｂ軸配向粒子）に対応する。図７Ａからもわかるように、面積比で１０％程度のａ／ｂ軸配向粒子が観察できる。
図７Ａを５２０００倍に拡大した観察像が、図７Ｂである。図７Ｂにおける破線部分の拡大図が、図７Ｃおよび図７Ｄである。図７Ｂにおいて、倍率は５２０００倍であり、この観察像からは、はっきりした配向組織は観察できない。しかし、２０万倍の観察像である図７Ｃおよび図７Ｄにおいては、やや荒れた配向組織が観察できる。
図７Ｃでは、基板１０と平行であるはずのａｂ面が、やや荒れた状態であることが分かった。これに加えて、特性劣化の原因となる無配向領域４０が観察できる。無配向領域４０は、基板１０からの膜剥がれなどの原因となる。無配向領域４０がどれぐらい存在しているかを、無配向領域４０を単結晶基板に平行な面に投影した長さで、定量的に評価する。投影した領域により評価する理由は、次の通りである。
超電導体内の無配向領域４０は、直接的に超電導特性を大きく劣化させるわけではない。それは、超電導電流が、無配向領域４０を迂回して流れることができるからである。ただし、無配向領域４０によりｃ面が乱れていれば、この乱れは、特性劣化の要因となりうる。無配向領域４０は、クラックや膜剥がれなどの物理的な損傷に大きく影響する。これにより、超電導特性はゼロに低下することがある。そのため、無配向領域４０がどの程度拡大しているかの評価において、投影領域の長さは、意味を持つ。
ここで、評価を行う試料において、基板面に対して平行な連続した１つの領域を、基準の領域とする。基準の領域の、基板面に対して平行な方向の長さを、基準長ＢＬとする。基準の領域に無配向領域４０を投影したときの、無配向領域４０の合計長を、ＮＬとする。無配向領域比率Ｒｎｂを、ＮＬ／ＢＬと定義する。
無配向領域４０の状態は、場所ごとに異なる。この試料の観察領域において、複数の無配向領域４０どうしの間の最大距離は、０．８０μｍであった。そのため、基準領域の長さ（基準長ＢＬ）を２μｍ程度とすれば、安定した無配向領域比率Ｒｎｂの値が得られる、と考えられる。そこで、この試料において、基準長ＢＬを１μｍ、２μｍ、または、４μｍとし、無配向領域比率Ｒｎｂがどのような値となるかを調べた。その結果を表１にまとめた。
表１は、無配向領域比率Ｒｎｂ（＝ＮＬ／ＢＬ）の解析結果である。表１は、無配向投影比率の計算結果を示す。
無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）は、次のように計算される。断面ＴＥＭ観察において、基準領域を設ける。基準領域は、２０万倍の倍率の視野において、基板上面に対して平行な方向に連続する領域である。基準領域の、その平行な方向に沿った長さは、１μｍ、２μｍ、または、４μｍである。２０万倍の倍率において、無配向領域４０が判別可能である。基準領域の設定において、倍率は、２０万倍以上であり、５０万倍以下でも良い。基準領域は、基板上面に対して平行な方向に延びる線状である。無配向領域４０を、基準領域（基準線）上へ投影し、投影された部分の合計長をＮＬとする。そして、ＮＬ／ＢＬにより、無配向領域比率Ｒｎｂが得られる。
本実施形態において、無配向領域４０は、無配向であると判別される領域である。無配向領域４０は、高分解能観察である２１０万倍のＴＥＭ電子顕微鏡観察において、原子を示すドットが判別できない領域である。例えば、図７Ｄの無配向領域４０の一部を拡大した図７Ｇ（５２０，０００倍）において、原子を示すドットが観察されない。図７Ｇ（２１０万倍）においても、原子を示すドットが確認できない。ＴＥＭ観察においては、厚さ方向の５０ｎｍ程度の領域の平均として、観察が行われる。このため、局所的には、原子が配列しているところが存在している可能性がある。しかし、原子が配列した領域の、全体の領域に対する比率が極端に低い場合には、２１０万倍のＴＥＭ観察において原子のドットは判別できない。無配向領域４０は、実質的に無配向として扱える領域である。本願明細書において、ＴＥＭ観察において原子像（ドット）が観察できない領域を無配向領域４０とする。ＴＥＭ観察において原子像（ドット）が観察できる領域を、配向領域とする。
表１から、基準長ＢＬが１μｍのとき、無配向領域比率Ｒｎｂは、３５．２％〜５６．８％であり、無配向領域比率Ｒｎｂの分布が比較的大きい。基準長ＢＬが２μｍのときは、無配向領域比率Ｒｎｂは、４２．３％〜４８．９％となり、無配向領域比率Ｒｎｂの分布が小さい。基準長ＢＬが４μｍのとき、無配向領域比率Ｒｎｂは、４４．８％〜４８．４％となった。それぞれの試料の平均値Ａｖｅ及び標準偏差σは、表１に記載の通りである。
表１の結果から、基準長ＢＬを２μｍとして無配向領域４０の評価を行えば、無配向領域４０の状態を適切に評価できる、と考えられる。基準長ＢＬを２μｍとしたときに、第１の実験の手法で作製した１ＦＳ−ＹＳｍにおいては、無配向領域比率Ｒｎｂの平均値Ａｖｅは、４６．０％である。標準偏差σは、２．３である。６σは、３２．２％である。
一方、以下の第１参考例がある。第１参考例では、ペンタフルオロプロピオン酸サマリウムを調製した後、トリフルオロ酢酸を直接かけて置換を行う。第１参考例の実験は、親水性の強いトリフルオロ酢酸であれば、ペンタフルオロプロピオン酸と容易に置換するであろうという類推から行われている。
第１参考例において、ＰＦＰ塩をＴＦＡ塩とするために置換を行うには、大量の溶媒（メタノール）が必要である。第１参考例において大量の溶媒を用いた場合においても、置換が十分に進まないことは、後述する第２の実験で説明する。第１参考例の方法において、大量のメタノール中へ溶解を行い、ＰＦＰをＴＦＡで効率良く置換することは、困難である。
表２は、第１参考例による方法で作製された第１〜第３参考試料Ｒｓｐ−１〜３の無配向領域比率Ｒｎｂを示している。表２中の「１ＦＳ−ＹＳｍ］は、表１に示した第１の実験による試料である。
表２に示す通り、第１参考例の手法による参考試料においては、無配向領域比率Ｒｎｂは、３７．８％〜４７．８％である。無配向領域４０を有する試料においては、複数の無配向領域４０が、その試料中に分散されて存在する。この場合には、無配向領域比率Ｒｎｂは、３０％程度の比率となることが多い。第１参考例などの技術では、無配向領域比率Ｒｎｂを１５％以下とすることは困難である。
図７Ｅ、図７Ｆ及び図７Ｇは、第１の実験で得られた１ＦＳ−ＹＳｍを５２万倍で観察した結果を示す。
図７Ｅでは、図中の右の薄い層状の無配向領域４０と、左の塊状の無配向領域４０が存在し、無配向領域比率Ｒｎｂは、５６．７％と計算される。
図７Ｆでは、薄い層状の無配向領域４０が存在しており、無配向領域比率Ｒｎｂは、３９．７％と計算される。
図７Ｇでは、図中の縦方向に延びる無配向領域４０が存在している。無配向領域比率Ｒｎｂは、２９．５％と計算される。これらの無配向領域４０は、長期にわたって悪影響を及ぼす、と考えられる。
無配向領域比率Ｒｎｂの計算は、超電導層の基板との界面から層の上部までが観察可能な領域に基づいて行う。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、疑似液相からの成長であり、平均厚さに対して±７０ｎｍの凹凸が生じる。液が少なくなる層の上部において、正常な成長時でも組成がずれやすい。このため、実用的には、平均厚さの７０％以下の領域に基づいて評価を行う。
図７Ｈは、１ＦＳ−ＹＳｍの２１０万倍の観察像である。図７Ｈは、高倍観察結果である。図７Ｈにおいて、ａｂ面が非常に揺らいだ構造が観察できる。この観察像からは、無配向領域４０は観察できない。それは、基板近傍のみを拡大した観察したためである。無配向領域４０の定義は、超電導層の基板との界面から層の上部までが観察できる視野で観察し、標準の観察倍率を２０万倍とし、連続する２μｍの基準領域（投影評価）が用いられる。そして、その前後の倍率で観察することにより、評価が可能である。それにより、無配向領域４０の定量評価が可能となる。
第１の実験の結果から、ＳｍＢＣＯコーティング溶液とＹＢＣＯコーティング溶液とを混合すると、超電導体として著しく不利な状況が作られていることが分かる。ＳｍＢＣＯコーティング溶液は、Ｓｍ−ＰＦＰと、Ｂａ−ＴＦＡと、Ｃｕ−ＴＦＡのメタノール溶液と、を含む。成膜で得られるゲル膜は、溶質と、溶質の間に挟まれたメタノール分子と、を含む。そのメタノール分子のゲル膜中での体積比率は、３０ｖｏｌ％程度であることがわかっている。仮焼時にこのメタノールの大半が蒸発する。その際に、メタノールとＴＦＡ基とが水素結合で強く引き合う。一方、メタノールとＰＦＰ基とが互いに引き合う程度は、メタノールとＴＦＡ基との間の場合に比べて、低い。そのため、少量のＰＦＰ塩が混合していた場合には、ＰＦＰが結合する金属種が、大きく偏析することとなる。
ＳｍＢＣＯとＹＢＣＯとの比率を５：９５とすると、Ｓｍ−ＰＦＰは、ごく少量となる。金属イオンの濃度が、約０．８３％である。この状況下では、Ｓｍ−ＰＦＰは、特に、基板１０上に偏析しやすい。
一方で、大量のＰＦＰ塩が含まれる場合は、メタノールによる力が加わらない分子が多数存在するために、偏析が小さい可能性がある。Ｓｍ−ＰＦＰ、Ｂａ−ＴＦＡ及びＣｕ−ＴＦＡを用いる場合には、ＰＦＰの濃度は、約１６．７％であるこのＰＦＰ比率は、後述する実験と比較して、非常に多い。ＰＦＰは、仮焼時にメタノールが蒸発する際にクーロン力を受けにい。このため、大量のＴＦＡの中に少量のＰＦＰが存在した場合には、ＰＦＰは、基板に向かう方向に相対的に移動することとなる。一方、大量のＰＦＰが存在する場合には、基板に向かう方向に移動しようとする物質が大量となるため、移動が起きにくくなり、偏在が緩和される。この際、移動できなかったＰＦＰは、ＴＦＡよりも大きな分子量のために、残留炭素の原因となる。その残留炭素により、特性が低下する傾向が強くなる。その膜厚は、１５０ｎｍを超えた場合に顕著であった。この残留炭素増加の傾向は、厚さが増大すると、増大する。
ＰＦＰはＴＦＡよりも高温で分解する。このため、超電導層が厚い場合、ＰＦＰが蒸発しやすい成分となって散逸する可能性が、ＴＦＡに比べて、低下する。残留炭素が増えれば、無配向領域４０の比率が増大する。このため、第１参考例の手法では、より多くの無配向領域４０が形成される。この傾向は、超電導層の厚さが厚いと、著しくなる。１５０ｎｍ以上の厚さにおいて、特に、多くの無配向領域４０が形成されると考えられる。
ＰＦＰが大量に含まれる系において、炭素残渣が基板界面などに大量に存在すると、炭素残渣の位置を起点として、ランダムな配向層が形成される。ランダムな配向層の上においてエピタキシャルにペロブスカイト構造が形成されにくく、特性が低下する、と考えられる。超電導層が厚い場合に、特にＳｍＢＣＯにおける特性が低下していたのは、このような理由からである、と考えられる。分析結果も、このモデルと一致する。超電導層が薄い場合において比較的高い特性が得られたのも、同様に説明できる。
１ＦＳ−ＹＳｍには、Ｓｍ−ＰＦＰは、少量しか含まれていない。ＳｍＢＣＯコーティング溶液を５％で、ＹＢＣＯコーティング溶液を９５％として、混合したため、Ｓｍ−ＰＦＰの濃度は、０．８３％である。すなわち、Ｓｍ−ＰＦＰの濃度は、低下する。この状況から、メタノール分子が蒸発して上方に移動する際に、Ｓｍ−ＰＦＰだけが水素結合によるクーロン力を受けないことになる。この場合は、Ｓｍ−ＰＦＰが少量であるために、基板界面において、顕著な偏析が生じる。超電導体において、ＳｍはＹサイトに入る原子である。そのため、その原子が基板界面に集中的に存在すると、化学量論がずれてしまう。その化学量論ずれは、無配向領域４０の形成につながる。基板界面にＳｍが集中すると、そこにはペロブスカイト構造ではない層が生成されやすくなる。このため、構造変動が大きい組織が形成されるため、特性が低下しやすい。その結果、少量のＳｍＢＣＯコーティング溶液を混合した場合に、特性が顕著に低下する。これにより、断面観察像から、無配向領域４０が大量に観察された、と考えられる。
（第２の実験）
第１の実験で観察された悪影響は、Ｓｍに結合するＰＦＰ基をＴＦＡ基に置換すれば、改善される、と考えられる。ただし、この置換は、容易ではない。そもそもＳｍ−ＴＦＡにおいては、エステル化反応が起こりやすい。エステル反応を抑制するために、上記の第１参考例の手法がある。第１参考例により、ＰＦＰ基もＴＦＡ基も、金属と結合して塩を作れば、水素を含まない物質となる。溶液精製により水素を含有する不純物（副生成物の酢酸など）が除去されたＳｍＢＣＯ超電導体が、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で作られるようになる。しかしながら、ＴＦＡでＰＦＰの置換が進むかどうかは、わからない。関連する実験として、以下の第２の実験を行った。
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。この際、金属モル比は、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ（egg-plant shaped flask）中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質２ＭＡｉ（第２の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質２ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質２ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質２ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質２ＭＡが得られる。半透明青色の物質２ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液２ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第２の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質２ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質２ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質２ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質２ＭＢが得られる。半透明黄色の物質２ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ１（第２の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。２ｈＣｓ−Ｓｍ１に、１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに１００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。この操作を更に２回繰り返し、２ｈＣｓ−Ｓｍ３と２ｈＣｓ−Ｓｍ４とを得た。
高速液体クロマトグラフィー法により、ＰＦＰ及びＴＦＡの定量分析を行った。
表３は、残留ＰＦＰに関する高速液体クロマトグラフィーの分析結果である。表３には、置換回数Ｎ_rep(replaced)、ＰＦＰ比率Ａ_PFP、及び、ＴＦＡ比率Ａ_TFAが、示されている。ＰＦＰ比率Ａ_PFPは、単位体積において、ＰＦＰの量の、ＰＦＰの量とＴＦＡの量との合計に示す比である。ＴＦＡ比率Ａ_TFAは、単位体積において、ＴＦＡの量の、ＰＦＰの量とＴＦＡの量との合計に示す比である。表３は、ＴＦＡによって置換されたＰＦＰの量を示す。
表３において、試料１Ｃｓ−Ｓｍ１において、置換回数Ｎ_repは、０である。試料１Ｃｓ−Ｓｍ２において、置換回数Ｎ_repは、１である。試料１Ｃｓ−Ｓｍ３において、置換回数Ｎ_repは、２である。試料１Ｃｓ−Ｓｍ４において、置換回数Ｎ_repは、３である。
置換操作前である半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ１からは、ＰＦＰしか検出されなかった。すなわち、ＰＦＰ中において、不純物として含まれる可能性のあるＴＦＡ比率が、極めて少ない。１回置換を行った半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ２においては、この条件下で、５６％のＰＦＰが残留していた。すなわち、４４％のＴＦＡしか置換しなかった。ＴＦＡの推定ｐＨが−０．６であり、ＰＦＰの推定ｐＨは−１．０と考えられる。ＰＦＰの親水性は、ＴＦＡの親水性よりも低く、ＰＦＰの強酸性は、ＴＦＡの強酸性よりも強い。ＴＦＡによるＰＦＰの置換は、難しい。
ＰＦＰが強酸性を有するため、ＴＦＡによるＰＦＰの置換は、進み難い。ＰＦＰの乖離の程度はＴＦＡの乖離の程度よりも高いいため、ＴＦＡとＰＦＰとを溶液状態で混在させれば、ＴＦＡはＰＦＰよりも溶液中から追い出されやすい。このため、ＨＰＬＣにおいてＴＦＡ比率Ａ_TFAが４４％となったと考えられる。実施形態においては、大量の溶媒中にＰＦＰ塩が溶解される。これにより、ＴＦＡと混合したときに、エステル化反応が抑制される。実施形態においては、比較的緩い条件を用いることで、ＰＦＰを大量に置換することができる。
ＰＦＰ塩にＴＦＡ塩を直接混合させて置換を行う第２参考例がある。第２参考例において、ＰＦＰ塩にＴＦＡを直接振り掛けての置換においては、ＰＦＰ基やＴＦＡ基の移動が十分に行われない。今回実施した第２の実験は、第２参考例において、十分な溶媒を用いた場合に対応する。従って、第２参考例における置換量は、この第２の実験において得られた４４％をはるかに下回ると考えられる。第２参考例においては、ＴＦＡ比率Ａ_TFAが、１０％〜１５％であると推定される。第２参考例においては、溶液をそのまま振り掛けただけなので、Ｓｍ−ＰＦＰが十分に乖離できていないと考えられる。
ＴＦＡによるＰＦＰの置換において、効果が発揮される量は、モデルから推測可能である。仮焼時において溶媒（メタノール）が蒸発するときにＳｍ−ＰＦＰが分離するのは、リガンドの全てに、水素結合しにくいＰＦＰ基が結合していたからである。３つのＰＦＰ基がＳｍと結合している場合において、３つのＰＦＰ基のうちの１つでもＴＦＡで置換されていれば、メタノールの蒸発時に上部へ引っ張られる影響が生じる。
以下、ＴＦＡによる置換において、どのように置換が進むかを考察する。ＴＦＡの乖離定数よりもＰＦＰの乖離定数は大きい。ＴＦＡに比べて、ＰＦＰは、結合しやすい。従って、ＴＦＡによる置換量が増えても、特定のＳｍ−ＰＦＰにおいて、ＰＦＰの全部がＴＦＡにより置換されてＳｍ−ＴＦＡ３が形成され、そのＳｍ−ＴＦＡ３が、置換されていないＳｍ−ＰＦＰ３どうしの間に存在するとは考えにくい。従って、置換量に応じて、Ｓｍに結合するＴＦＡ比率は、均等に増える、と考えるのが自然である。例えば、ＴＦＡ比率が３３％のときに、全てのＳｍのそれぞれにＴＦＡが結合する、と考えられる。このときに、一定の効果が生じる。ＴＦＡ比率が６７％のときに、平均的に、１つのＳｍに結合する３つの基の内の２つが、ＴＦＡにより置換される、と考えられる。ＴＦＡ比率が６７％以上において、特に大きな効果が期待される、と考えられる。このモデルは、本願の発明者が初めて見いだした。このモデル及び関連実験事実をベースに、実施形態が提案されている。
置換回数を増やした場合、置換量が増えるとともに、エステル化による分解も促進される。そのため、回数を大幅に増やすことは難しい可能性がある。置換回数は、７回程度以下が実用的である、と考えられる。本実施形態において最も置換が進んでいない１回置換でも、ＰＦＰの４４％がＴＦＡにより置換される。この状態では、Ｓｍ（ＰＦＰ）３において、平均的に、Ｓｍに結合するＰＦＰの１つは、ＴＦＡにより置換される。そして、２つのＴＦＡと結合するＳｍ塩が存在する、と考えられる。これにより、Ｓｍ偏析を低減する効果が働くと考えられる。それについての実験と調査を行った。
（第３の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質３ＭＡｉ（第３の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質３ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質３ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質３ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質３ＭＡが得られる。半透明青色の物質３ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第３の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質３ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質３ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質３ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質３ＭＢが得られる。半透明黄色の物質３ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ１（第３の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。３ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液３Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液３Ｃｓ−Ｓｍ２と、を混合して、溶液３Ｃｓ−ＹＳｍが得られる。金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液３Ｃｓ−ＹＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料３ＦＳ−ＹＳｍ（第３の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
３ＦＳ−ＹＳｍを、ＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。測定により、配向した異相などの存在が、確認できる。超電導体のピーク強度の強さから、超電導体の膜質が推定できる。
図８は、実験結果を示すグラフである。
図８は、溶液を１回ＴＦＡ置換した「５％混合ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体」の相同定図である。
図８から、ＹＢＣＯ膜の特徴である（００３）、（００５）及び（００６）のピークが強い傾向が示されていることが分かる。（００６）ピークに対応する２θは、４６．６８度であり、ＹＢＣＯの場合と、ほぼ同じである。そして、これらのピークのそれぞれが、非常に強い。この試料のＪｃ値は、７．１ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）と、良好な値を示している。この試料と第１の実験との間において、顕著な差異が認識できる。
この試料３ＦＳ−ＹＳｍの内部構造を観察するため、断面ＴＥＭ観察を行った。
図９Ａ〜図９Ｆは、試料の断面ＴＥＭ像である。
これらの図は、１回ＴＦＡ置換を行ったＳｍＢＣＯ溶液を、ＹＢＣＯ溶液に、５％の濃度で混合して得られた溶液を用いた「ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体」の断面ＴＥＭ像である。
図９Ａは、２１０００倍の観察像である。図９Ａにおいて、基板１０（ＬａＡｌＯ３基板）、ｃ軸配向領域２０（ｃ軸配向したＹＢＣＯ層）、及び、ａ／ｂ軸配向領域３０が観察される。ａ／ｂ軸配向領域３０は、ａ／ｂ軸配向したＹＢＣＯ層である。図９Ａから、ａ／ｂ軸配向粒子が非常に少ないこと、及び、塊状の無配向領域４０がこの倍率では見えないことが分かる。
図９Ｂは、図９Ａの破線部分を拡大した観察像である。図９Ｂは、５２０００倍の観察像である。図９Ｂにおいて、液相成長に基づく厚さの変動が、観察される。この厚さの変動は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による超電導層の特徴である。図９Ｂにおいて、この倍率においても、無配向領域４０は観察されない。
図９Ｃは、図９Ｂの破線部分を拡大した観察像である図。図９Ｃは、２０万倍の観察像である。図９Ｃにおいて、均一に配向した組織が見られている。図９Ｃの観察像からは、無配向領域４０は観察されない。既に説明したように、無配向領域４０が存在している場合には、図７Ｄの２０万倍の倍率によって無配向領域４０が観察される。このように、無配向領域４０が観察可能な２０万倍の観察結果である図９Ｃにおいて、無配向領域４０が観測されていない。
図９Ｄは、図９Ｃの破線部分を拡大した観察像である。図９Ｄでは、均一なｃ軸配向組織が観察されている。全面に渡って、均一なｃ軸配向組織が維持されている。図９Ｄにおいて、無配向領域比率Ｒｎｂを計算すれば、０％となる。
図９Ｅは、図９Ｄに破線で示す、基板近傍領域の、高倍観察像である。
図９Ｆは、図９Ｄに破線で示す、表面近傍領域の、高倍観察像である。
図９Ｅでは、ＬａＡｌＯ３基板の直上において、多少揺らいだＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯのペロブスカイト構造が、観察できる。基板から２５ｎｍ程度離れた位置では、それが解消し、さらに、基板からの距離が２５ｎｍよりも長い位置では、揺らぎ（乱れ）の無いペロブスカイト構造が存在している。
図９Ｆ（表面近傍領域の観察結果）においては、膜上部まで異相の全く無いペロブスカイト構造が観察される。そして、無配向領域４０は観察されない。試料３ＦＳ−ＹＳｍにおいては、基板近傍を除いて、均一な層が形成されていることが観察できた。
この結果は、先に説明したモデルに基づく推測と、合致する。第２の実験の説明で記載したモデルでは、仮焼時において、メタノール分子が蒸発時にＴＦＡ基に作用して、ＴＦＡ基を上方に移動させる。第３の実験において、Ｓｍ−ＰＦＰにおいて、３つのＰＦＰの少なくとも１つは、ＴＦＡに置換できた、と考えられる。例えば、Ｓｍ（ＰＦＰ）２（ＴＦＡ）の分子においては、メタノールの蒸発による移動の影響を受け、基板近傍におけるＳｍ偏析が抑制されたと考えられる。その効果は、図９Ａ〜図９Ｆの断面ＴＥＭ観察像で観察された通りである。
試料３ＦＳ−ＹＳｍにおいて、ＹＢＣＯ内におけるＳｍの分散の状態を調べた。断面ＴＥＭ観察像の中央部を中心とした、３つの異なる領域で分析を行い、Ｓｍの偏在の状態を評価する。具体的には、２ｎｍ×２ｎｍの領域、１０ｎｍ×１０ｎｍの領域、及び、５０ｎｍ×５０ｎｍの領域のそれぞれにおいて、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）マップ分析を行った。
図１０Ａ〜図１０Ｄは、試料の分析結果を示す模式図である。
図１０Ａは、試料の分析位置を示す図である。
図１０Ｂ〜図１０Ｄは、試料の分析結果を示す図である。
図１０Ａは、ＥＤＳ分析を行った領域（area 1、area 2、及び、area 3）を示す断面ＴＥＭ像である。領域area 1は、２ｎｍ×２ｎｍの領域である。領域area 2は、１０ｎｍ×１０ｎｍの領域である。領域area 3は、５０ｎｍ×５０ｎｍの領域である。図１０Ｂ〜図１０Ｄは、area 1、area 2、及び、area 3の領域のＥＤＳ分析結果を示す。図１０Ｂ〜図１０Ｄにおいて、横軸は、エネルギー（ｋｅＶ）であり、縦軸は、量（カウント）である。
図１０Ｂ〜図１０Ｄから、領域が互いに異なっていても、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＳｍのそれぞれの分布がほぼ同じであることがわかった。例えば、Ｓｍが偏在していた場合において、ユニットセルの幅は０．４ｎｍであり、ユニットセルの高さは１．２ｎｍ程度である。そのため、観察結果が奥行き方向において平均されるＴＥＭ観察の場合においても、Ｓｍが偏在している場合には、２ｎｍ×２ｎｍの領域の分析において、Ｓｍの分布が大きくが異なる、と考えられる。しかしながら、図１０Ｂ〜図１０Ｄに示すように、これらの３つの領域で差が実質的に無い結果が得られた。大きい面積の５０ｎｍ×５０ｎｍの領域でも、小さい面積の他の領域と同じような分布となっている。このことは、ＳｍＢＣＯのユニットセルが、ＹＢＣＯユニットセルのユニット毎に分散している状態（例えば究極分散）が得られていることを示している。
高いＴｃを有するＳｍを含有する超電導体において、従来の技術では、原子レベルでＳｍが究極分散させることは困難である。従来のＴＦＡ−ＭＯＤ法においては、Ｅｕ以降の元素と、Ｙと、を任意の比率で混合できた実績は、ある。しかしながら、ＳｍＢＣＯが実現された参考例でも、上記の説明の通り、多くの無配向領域４０が含まれていたと考えられる。第３の実験の試料は、単体では作るのが難しいＳｍＢＣＯを、ＹＢＣＯと混合することにより、初めて得られた構造を有する。第３の実験の試料の構造は、混合時に影響をおよぼすＰＦＰの少なくとも一部をＴＦＡで置換することにより、初めて実現できた構造である。
（第４の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質４ＭＡｉ（第４の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質４ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質４ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質４ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質４ＭＡが得られる。半透明青色の物質４ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液４ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第４の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質４ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質４ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質４ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質４ＭＢが得られる。半透明黄色の物質４ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｓｍ１（第４の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。４ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。ＴＦＡによる置換プロセスを、更に２回繰り返し、コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｓｍ４（同上、step 4）を得た。
半コーティング溶液４ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｓｍ４と、を混合し、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液４Ｃｓ−Ｓｍ４と、を混合して、溶液４Ｃｓ−ＹＳｍが得られる。金属モル比Ｙ：Ｓｍは、８５：１５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液４Ｃｓ−ＹＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料４ＦＳ−ＹＳｍ（第４の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
得られた試料４ＦＳ−ＹＳｍの内部構造を観察するため、断面ＴＥＭ観察およびＥＤＳマップ分析を行った。この試料は、ＴＦＡで３回置換したコーティング溶液を、ＹＢＣＯ用のコーティング溶液に、１５％加えた溶液を用いて得られた超電導体である。この試料における置換回数Ｎ_repは、３である。表３に関して既に説明したように、置換回数Ｎ_repが３の場合、Ｓｍに結合したＰＦＰ比率Ａ_PFPは、４０％である。Ｓｍは３価であり、３つのＰＦＰ基がＳｍに結合することができる。ＰＦＰ比率Ａ_PFPが４０％であることは、平均して、１．２個のＰＦＰがＳｍに結合していることを意味している。従って、この実験の試料においても、ＰＦＰ比率Ａ_PFPは、４０％である。この試料の溶液において、ＳｍＢＣＯ溶液の金属イオン中で、Ｓｍは、１／６を占める。第４の実験の溶液においては、その溶液を、１５％の割合で混合している。ＴＦＡとＰＦＰとの合計に対する、ＰＦＰの比率（ＰＦＰ比率Ａ_PFP）は、４０％×（１／６）×１５％となり、１．０％となる。
１ＦＳ−ＹＳｍでは、コーティング溶液中のＰＦＰ比率は、ＴＦＡ＋ＰＦＰに対して、０．８３％であった。全く置換していないＳｍ−ＰＦＰを５％使用したからである。すなわち、ＰＦＰ比率Ａ_PFPは、１００％×（１／６）×５％であり、０．８３％となる。例えば、図７Ｄで示された無配向領域４０が含まれる試料のための溶液よりも、４ＦＳ−ＹＳｍのための溶液の方が、ＰＦＰ含有量が多いことになる。ＴＦＡで精製した試料３ＦＳ−ＹＳｍにおいては、５６％のＰＦＰが結合したＳｍ（金属イオン中では１／６）を、ＹＢＣＯ溶液へ、５％混合している。この場合のＰＦＰ比率は、０．４５％となる。
第４の実験の試料の評価結果について説明する。
図１１Ａ〜図１１Ｆは、試料の断面ＴＥＭ像である。
これらの図は、１回ＴＦＡ置換を行ったＳｍＢＣＯ溶液を、ＹＢＣＯ溶液に、１５％の濃度で混合した溶液により得られた「ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体」の断面ＴＥＭ像である。
図１１Ａは、試料４ＦＳｃ−ＹＳｍの２１０００倍の断面ＴＥＭ観察像である。
図１１Ａにおいて、無配向領域４０と考えられる２つの領域と、ａ／ｂ軸配向領域と考えられる３つの領域と、が観察される。仮に、この観察像内の２か所だけが無配向領域４０であるの場合、無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）は、３．９％となる。
図１１Ｂ及び図１１Ｃは、図１１Ａを５２０００倍で観察した像である。図１１Ｂでは、２か所に無配向領域４０が観測されており、ＮＬ／ＢＬは、６．８％となる。図１１Ｃでは、１つの無配向領域４０が観察され、ＮＬ／ＢＬは、５．５％となる。図１１Ｂに示される図の一部において２μｍの基準長ＢＬを設定する場合に、ＮＬ／ＢＬが最も大きくなる。このときに、ＮＬ／ＢＬは、７．７％となる。この値は、過去に実現できなかったと考えられる１５％を、大きく下回る。
試料４ＦＳ−ＹＳｍに対応するコーティング溶液におけるＰＦＰの含有量は、第１の実験、第３の実験、及び、第４の実験の試料１ＦＳ−ＹＦＳ、３ＦＳ−ＹＳｍ、４ＦＳ−ＹＳｍの中で、最大である。その影響が、基板界面に現れるか否かを調べるため、高倍観察を進めた。
図１１Ｄは、図１１Ｂの中央部付近において均質に観察される部分を、２０万倍に拡大して観察した観察像である。図１１Ｅは、更に拡大した観察像であるあり、図１１Ｅにおける倍率は、４２万倍である。図１１Ｅから、基板から５０ｎｍの距離までの領域において、揺らいだ構造が観察されるが、その領域から膜表面までの領域においては、揺らいだ構造は観測されない。無配向領域４０も含まれない。図１１Ｅは、基板界面から膜上部まで観察可能な像であり、図１１Ｅから計算される無配向領域比率Ｒｎｂは、０％となる。
それに対して、参考例の手法で成膜された膜では、無配向領域比率Ｒｎｂは、１５％よりも高い。第４の実験の試料においては、ＳｍＢＣＯを部分的に混合することで、無配向領域比率Ｒｎｂを１５％以下にできた。
図１１Ｆは、この試料を２１０万倍で観察した観察像である。図１１Ｆでは、ペロブスカイト構造を構成する原子の１つ１つが観察でき、基板であるＬａＡｌＯ３との境界面も、はっきりと認識できる。この視野では、基板から４０ｎｍ程度の距離までの領域で、配向像が乱れていて、その上部では配向層が、乱れていない。この配向層の乱れは、Ｓｍの偏在に起因することが後述する分析からわかっている。
試料４ＦＳ−ＹＳｍにおいては、のＰＦＰ比率Ａ_PFPが、１．０％であり、図７Ｄ及び図７Ｅに示した試料１ＦＳ−ＹＳｍよりも多くのＰＦＰを含んでいることが分析結果からもわかっている。ＰＦＰが残留すると、残留炭素などにより影響が生じる。それとは別に、Ｓｍが偏析した影響が、試料４ＦＳ−ＹＳｍと、試料１ＦＳ−ＹＳｍと、の差となる。Ｓｍに結合するＰＦＰの３３％以上を、ＴＦＡで置換することで、良好な特性が得られる。Ｓｍに１つでもＴＦＡが結合していれば、仮焼時にメタノールが蒸発する際に、メタノールがそのＴＦＡに引き寄せられて、基板界面におけるの極端な偏析が抑制される。それにより、高特性の超電導体が得られる。
ＰＦＰ比率Ａ_PFPは、低いほど良いと考えられる。ＰＦＰの全てをＴＦＡにより置換して、ＳｍＢＣＯを成膜しても良い。
試料４ＦＳ−ＹＳｍのＳｍが、どこに含まれるかを確認するために、ＥＤＳマップ分析を行った。試料４ＦＳ−ＹＳｍにおいて、Ｙ、Ｂａ及びＣｕのそれぞれの、全金属元素の量に対する比率は、１０％以上であるので問題ないが、Ｓｍの量については、試料形成前の状態の量が２．５％であり、Ｓｍの絶対量は、少ない。これに加えて、Ｓｍのピークは、Ｂａの強度が強いピークと重なる。このため、Ｓｍに関しては、最強線での定量評価が困難であり、２番目に強いピークでの評価となる。そのため、測定領域を事前に指定することとした。
図１２は、試料の評価結果を示すチャートである。
図１２は、ＥＤＸ測定結果と、データ解析に用いた計算範囲と、を示している。図１２において横軸は、エネルギー（ｋｅＶ）であり、縦軸は、検出された量（強度、カウント）である。図１２は、試料４ＦＳ−ＹＳｍの膜中央部の５０ｎｍ×５０ｎｍの領域における、ＥＤＸ分析結果を示している。
図１２において、Ｙのバックグランド領域ＢＧ（Ｙ）と、Ｙの量の計算に用いた領域ＣＬ（Ｙ）と、Ｂａのバックグランド領域ＢＧ（Ｂａ）と、Ｂａの量の計算に用いた領域ＣＬ（Ｂａ）と、Ｓｍのバックグランド領域ＢＧ（Ｓｍ）と、Ｓｍの量の計算に用いた領域ＣＬ（Ｓｍ）と、Ｃｕのバックグランド領域ＢＧ（Ｃｕ）と、Ｃｕの量の計算に用いた領域ＣＬ（Ｃｕ）と、が示されている。
図１２において、Ｙの最強線Ｙ−１、Ｂａの最強線Ｂａ−Ｌ１、Ｓｍの最強線Ｓｍ−Ｌ１、及び、Ｃｕの最強線Ｃｕ−Ｋ１が示されている。この他、Ｂａの線Ｂａ−Ｌ２、Ｂａ−Ｌ３、Ｂａ−Ｌ４、及び、Ｂａ−Ｌ５が示されている。さらに、Ｓｍの線Ｓｍ−Ｌ２が示されている。さらに、Ｃｕの線Ｃｕ−Ｋ２が示されている。
Ｙの最強線Ｙ−Ｌ１、Ｂａの最強線Ｂａ−Ｌ１、及びＣｕの最強線Ｃｕ−Ｋ１は、他のピークと重ならないため、問題は無い。一方、Ｓｍの最強線Ｓｍ−Ｌ１は、Ｂａの線Ｂａ−Ｌ４の影響を受けている。そこで、Ｓｍの評価においては、線Ｓｍ−Ｌ２を用いることとし、図１２で示したバックグランド領域ＢＧ（Ｓｍ）の強度をバックグランド値とした。
まず膜の均質性を調べるため、平均厚さの５０％の位置を中心とする、２ｎｍ×２ｎｍの領域、１０ｎｍ×１０ｎｍの領域、及び、５０ｎｍ×５０ｎｍの領域のそれぞれにおけるＳｍの量（Ｓｍの比）を調べた。
図１３は、試料の測定結果を示すグラフである。
図１３は、ＳｍＢＣＯの、基板から平均厚さの０．５０倍の位置を中心とする、２ｎｍ×２ｎｍの領域、１０ｎｍ×１０ｎｍの領域、及び、５０ｎｍ×５０ｎｍの領域のそれぞれの領域においてＳｍの量（Ｓｍの比）を測定した結果である。
図１３の横軸は、測定対象の領域の１辺の長さＲＬ（ｎｍ）である。横軸は、対数で表示している。縦軸は、検出されたＳｍの比ＡＲ（％）である。Ｓｍの比ＡＲは、原子パーセントである。Ｓｍの比ＡＲは、これらの領域のそれぞれに含まれる全ての金属の量に対する、これらの領域のそれぞれに含まれるＳｍの量の比である。Ｓｍの比の測定における誤差は、±０．５％であると考えられる。
図１３に示すように、長さＲＬが、２ｎｍのときに、Ｓｍの比ＡＲは、約３％である。長さＲＬが、１０ｎｍのときに、Ｓｍの比ＡＲは、約２．１％である。長さＲＬが、５０ｎｍのときに、Ｓｍの比ＡＲは、約２．４％である。
３つの測定領域におけるＳｍの比ＡＲの測定結果は、測定における誤差の範囲内である。従って、図１３から、試料内において、Ｓｍが均一に分布していることが分かる。ＹＢＣＯ膜で高い配向性を示すペロブスカイト構造が得られたことは、これまで多数報告されている。しかしながら、一定の量（濃度）で均一にＳｍが設けられた系は、この実験結果において初めて実現されたと考えられる。
この試料において、ＳｍＢＣＯユニットセルは、２つのＹＢＣＯユニットセルの間に配置され、１つのＳｍＢＣＯユニットセルは、別のＳｍＢＣＯユニットセルと隣接せず、究極分散している、と考えられる。ＳｍＢＣＯユニットセルのサイズは大きいため、疑似液相からユニットセルが形成される際に、ＳｍＢＣＯユニットセルどうしが隣接すると、ＳｍＢＣＯユニットセルが成長しにくいと考えられる。そのため、ＳｍＢＣＯに隣接する可能性が高いのは、ＹＢＣＯユニットセルとなる。これにより、ユニットセル毎に、ＳｍＢＣＯユニットセルと、ＹＢＣＯユニットセルとが、究極分散していると考えられる。
複数の測定領域において統計計算を行い、標準偏差を平均値で割った値（σ／Ａｖｅ）を求めると、σ／Ａｖｅは、０．１６２であった。実施形態に係る技術を用いれば、このσ／Ａｖｅは、０．３２５以下となると、と考えられる。この均一性は、過去には実現できなかったと考えだれる。
試料中のＳｍの量の分布を測定した。測定においては、試料中の９箇所の領域において測定が行われた。
図１４は、試料の評価結果を示すグラフである。
図１４は、基板から表面に向かって並ぶ複数の領域（１０ｎｍ×１０ｎｍ）におけるＳｍ量を測定した結果である。図１４の横軸は、測定領域の位置Ｍｐである。縦軸は、Ｓｍの比ＡＲ（％）である。position Nの領域の中心と、基板と、の間の距離は、{２０（Ｎ−１）＋１０}ｎｍである。例えば、position 3の領域の中心と、基板と、の間の距離は、５０ｎｍとなる。
図１４に示すように、基板から５０ｎｍまでの位置（position 1〜position 3）では、Ｓｍ量が多く、それ以降は、Ｓｎ量は均一で少なくなっている。平均で、２．５％のＳｍが存在するはずであるが、基板近傍におけるＳｍ量は約５％であり、平均の２倍近いＳｍ量が検出されている。基板近傍におけるＳｍの偏在により、positon 4以降では、Ｓｍ量が平均２．０％程度と少なくなったと考えられる。
このように、基板から５０ｎｍまでの位置（position 1〜position 3）におけるＳｍの比ＡＲは、基板から離れた位置（position 4〜position 10）におけるＳｍの比ＡＲよりも高い。すなわち、第１面側領域５５は、第３領域５５ｃと第４領域５５ｄとを含む（図１Ｂ参照）。第４領域５５ｄは、第３領域５５ｃと基体１５との間に設けられる。第４領域５５ｄ厚さは、５０ｎｍである。第４領域５５ｄに含まれる金属元素の量（全ての金属元素の量）に対する、第４領域５５ｄに含まれるＲＥＢの量の比（第４領域比）は、第３領域５５ｃに含まれる金属元素の量（全ての金属元素の量）に対する、第３領域５５ｃに含まれるＲＥＢの量の比（第３領域比）以上である。例えば、第４領域比は、第３領域比の１倍以上３．５倍以下である。
なお、最も表面に近い領域では、部分的に厚さが不足してシグナルが得られない領域が存在する、と考えられ、測定された値は実際の値よりも小さい可能性がある。
図１４の結果は、Ｓｍがより偏析すると、影響が及ぶことを間接的に示している。基板界面のＳｍ量は、他の部分の２倍近くになっている。これまでのＥＤＳマップの観察結果では、最大で３．５倍の差までが測定されている。
図１４に示されるpositon 4〜position 9におけるＳｍの比ＡＲの標準偏差を平均値で割った値（σ／Ａｖｅ）は、０．０９０と小さい。
実施形態に係る技術を用いれば、このσ／Ａｖｅは、０．１８以下である、と考えられる。実施形態において、例えば、複数の第５領域５５ｅ（図１Ｂ参照）のそれぞれは、複数の第５領域５５ｅに含まれる金属元素の量に対する、複数の第５領域５５ｅのそれぞれに含まれるＲＥＢの量の比（第５領域比）を有する。このとき、複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第５領域比の分散は、複数の第５領域５５ｅのそれぞれの第５領域比のそれぞれの平均（算術平均）の０．１８倍以下である。複数の第５領域５５ｅにおけるＲＥＢの量（比）が均一であることで、良好な特性（高いＪｃ値）が得易くなる。このような均一性は、過去には実現しえなかったと考えられる。
以上の結果から、Ｓｍに結合するＰＦＰ基のうちの６０％をＴＦＡで置換した溶液を、１５％の比率で、ＹＢＣＯコーティング溶液に混合した溶液においても、良好なペロブスカイト構造の超電導体が得られることが分かった。第４の実験の試料のＪｃ値は、７．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。ＰＦＰの総量（ＰＦＰの物質量）がＪｃ値に与える影響よりも、Ｓｍに結合するＰＦＰの比率（ＰＦＰ比率Ａ_PFP）がＪｃ値に与える影響が大きいことが分かった。
（第５の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質５ＭＡｉ（第５の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質５ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質５ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質５ＭＡｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質４ＭＡが得られる。半透明青色の物質４ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液５ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第５の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質５ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質５ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質５ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質５ＭＢが得られる。半透明黄色の物質４ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ１（第５の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。５ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液５ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液５Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液５Ｃｓ−Ｓｍ４と、を混合して、以下のコーティング溶液が得られる。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ５（第５の実験、Coating solution YBCO with SmBCO 5% mixied）において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ１０において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９０：１０である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ１５において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、８５：１５である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ２０において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、８０：２０である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ２５において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、７５：２５である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ３０において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、７０：３０である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ３５において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、６５：３５である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ４０において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、６０：４０である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ４５において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、５５：４５である。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ５０において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、５０：５０である。
得られたコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、１．４１〜１．４９ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液５Ｃｓ−ＹＳｍ５、５Ｃｓ−ＹＳｍ１０、５Ｃｓ−ＹＳｍ１５、５Ｃｓ−ＹＳｍ２０、５Ｃｓ−ＹＳｍ２５、５Ｃｓ−ＹＳｍ３０、５Ｃｓ−ＹＳｍ３５、５Ｃｓ−ＹＳｍ４０、５Ｃｓ−ＹＳｍ４５、及び、５Ｃｓ−ＹＳｍ５０のそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料５ＦＳ−ＹＳｍ５（第５の実験、Film of Superconductor、ＹＢＣＯ ｗｉｔｈ ５％ ＳｍＢＣＯ）、５ＦＳ−ＹＳｍ１０、５ＦＳ−ＹＳｍ１５、５ＦＳ−ＹＳｍ２０、５ＦＳ−ＹＳｍ２５、５ＦＳ−ＹＳｍ３０、５ＦＳ−ＹＳｍ３５、５ＦＳ−ＹＳｍ４０、５ＦＳ−ＹＳｍ４５、及び、５ＦＳ−ＹＳｍ５０、をそれぞれ得た。
上記の試料について、ＸＲＤ測定２θ／ω法による相同定、および、誘導法によるＪｃ測定を行った。ＹＢＣＯ（００６）付近に現れるピーク強度が１５万ｃｐｓを超えた試料は、５ＦＳ−ＹＳｍ５、５ＦＳ−ＹＳｍ１０、５ＦＳ−ＹＳｍ１５、５ＦＳ−ＹＳｍ２０、５ＦＳ−ＹＳｍ２５、５ＦＳ−ＹＳｍ３０、５ＦＳ−ＹＳｍ３５、及び、５ＦＳ−ＹＳｍ４０であった。５ＦＳ−ＹＳｍ４５及び５ＦＳ−ＹＳｍ５０のそれぞれにおいて、ＹＢＣＯ（００６）付近に現れるピーク強度は、約１２万ｃｐｓと８万ｃｐｓと、であった。Ｊｃ値は、５ＦＳ−ＹＳｍ５、５ＦＳ−ＹＳｍ１０、５ＦＳ−ＹＳｍ１５、５ＦＳ−ＹＳｍ２０、５ＦＳ−ＹＳｍ２５、５ＦＳ−ＹＳｍ３０、５ＦＳ−ＹＳｍ３５、５ＦＳ−ＹＳｍ４０、５ＦＳ−ＹＳｍ４５、及び、５ＦＳ−ＹＳｍ５０の順に、ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）の単位で、７．５、７．２、７．３、７．１、７．６、７．８、６．９、６．７、５．４、及び、４．１であった。試料５ＦＳ−ＹＳｍ５及び５ＦＳ−ＹＳｍ１５においては、無配向領域４０が少ないことが観察され、Ｊｃ値は、７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）に近い。これに対して、参考例では無配向領域４０が含まれていたと考えられ、Ｊｃ値は、約５ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）である。上記の結果から、４０ｍｏｌ％以下のＳｍの比率において、無配向領域４０が少ない状態が維持されていると考えられる。
（第６の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質６ＭＡｉ（第６の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質６ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質６ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質６ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質６ＭＡが得られる。半透明青色の物質６ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液６ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第６の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質６ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質６ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質６ＭＢｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質６ＭＢが得られる。半透明黄色の物質６ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ１（第６の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。６ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。同様の手法での置換処理を更に２回繰り返し、それぞれ半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ３(同上、step 3)及び６ｈＣｓ−Ｓｍ４（同上、step 4）を得た。
半コーティング溶液６ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ４と、を混合し、コーティング溶液６Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液６Ｃｓ−Ｓｍ４と、を混合し、コーティング溶液６Ｃｓ−ＹＳｍ（第６の実験、Coating solution YBCO with SmBCO）を得た。金属イオン濃度Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。このコーティング溶液における全金属イオンの濃度は１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。コーティング溶液において、３回の置換が行われているので、Ｓｍ−ＰＦＰのうちの６０％が、ＴＦＡにより置換されたと考えられる。そのため、平均的に、３つのＰＦＰ基のうちの２つが、ＴＦＡであると考えられる。
コーティング溶液６Ｃｓ−ＹＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料６ＦＳ−ＹＳｍ５−１（第６の実験、Film of Superconductor、ＹＢＣＯ ｗｉｔｈ ５％ ＳｍＢＣＯ 、sample 1）が得られた。
得られた膜の断面ＴＥＭ観察を、２１０００倍〜２１０万倍の倍率で行った。２μｍの基準長ＢＬでの無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）は最大で４．５％であった。図１１Ａと比較して、無配向領域比率Ｒｎｂが小さいのは、３回の置換を行った効果が表れた、と考えられる。誘導法によるＪｃ測定を行った。７．４ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）のＪｃ値が、得られた。この超電導体の厚さは、約１５０ｎｍである、と考えられる。
コーティング溶液６Ｃｓ−ＹＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料６ＦＳ−ＹＳｍ５−２が得られた。誘導法によるＪｃ測定を行った。６．８ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）のＪｃ値が、得られた。この超電導体の厚さは、約２２０ｎｍである、と考えられる。厚さが増加しても特性低下があまり見られていない。この傾向は、ＴＥＭ観察結果のａ／ｂ軸配向粒子の少なさからも、説明が可能である。この傾向は、ＰＦＰをＴＦＡにより置換したことによる。実施形態によれば、超電導体の内部の分離を抑制できる。
（第７の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質７ＭＡｉ（第７の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質７ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質７ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質７ＭＡｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質７ＭＡが得られる。半透明青色の物質４ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液７ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第７の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質７ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質７ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質７ＭＢｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質７ＭＢが得られる。半透明黄色の物質７ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ１（第７の実験、half coating solution for SmBCO step 01）を得た。７ｈＣｓ−Ｓｍ０１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ０２（同上、step 02）を得た。同様の手法での置換処理を更に１９回繰り返し、半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ０３〜７ｈＣｓ−Ｓｍ２１を得た。置換回数は、半コーティング溶液に関する上記の表記において、「Ｓｍの後の文字」から１を減じた数である。
半コーティング溶液７ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ０４、６ｈＣｓ−Ｓｍ０６、７ｈＣｓ−Ｓｍ０８、７ｈＣｓ−Ｓｍ１１、７ｈＣｓ−Ｓｍ１４、７ｈＣｓ−Ｓｍ１７及び７ｈＣｓ−Ｓｍ２１のそれぞれと、を混合し、コーティング溶液７Ｃｓ−Ｓｍ０４、７Ｃｓ−Ｓｍ０６、７Ｃｓ−Ｓｍ０８、７Ｃｓ−Ｓｍ１１、７Ｃｓ−Ｓｍ１４、７Ｃｓ−Ｓｍ１７及び７Ｃｓ−Ｓｍ２１のそれぞれを調製した。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。それぞれの溶液において、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ比は、１：２：３である。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液７Ｃｓ−Ｓｍ０４、７Ｃｓ−Ｓｍ０６、７Ｃｓ−Ｓｍ０８、７Ｃｓ−Ｓｍ１１、７Ｃｓ−Ｓｍ１４、７Ｃｓ−Ｓｍ１７及び７Ｃｓ−Ｓｍ２１のそれぞれと、を混合し、コーティング溶液７Ｃｓ−ＹＳｍ０４（第７の実験、Coating solution YBCO with SmBCO、derived from step 04）、７Ｃｓ−ＹＳｍ０６、７Ｃｓ−ＹＳｍ０８、７Ｃｓ−ＹＳｍ１１、７Ｃｓ−ＹＳｍ１４、７Ｃｓ−ＹＳｍ１７及び７Ｃｓ−ＹＳｍ２１を得た。これらの溶液において、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。これらのコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、「１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液７Ｃｓ−ＹＳｍ０４、７Ｃｓ−ＹＳｍ０６、７Ｃｓ−ＹＳｍ０８、７Ｃｓ−ＹＳｍ１１、７Ｃｓ−ＹＳｍ１４、７Ｃｓ−ＹＳｍ１７及び７Ｃｓ−ＹＳｍ２１のそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料７ＦＳ−ＹＳｍ０４（第７の実験、Film of Superconductor、ＹＢＣＯ ｗｉｔｈ ＳｍＢＣＯ 、derived from step 04）、７ＦＳ−ＹＳｍ０６、７ＦＳ−ＹＳｍ０８、７ＦＳ−ＹＳｍ１１、７ＦＳ−ＹＳｍ１４、７ＦＳ−ＹＳｍ１７及び７ＦＳ−ＹＳｍ２１が得られた。誘導法によるＪｃ測定を行った。それぞれのＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ））は、７．３、７．５、７．４、６．５、５．２、５．１、及び、４．８であった。
（第８の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質８ＭＡｉ（第８の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質８ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質８ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質８ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質８ＭＡが得られる。半透明青色の物質８ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液８ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第８の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質８ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質８ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質８ＭＢｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質８ＭＢが得られる。半透明黄色の物質６ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液８ｈＣｓ−Ｓｍ１（第８の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。８ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液８ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。同様の手法での置換処理を更に２回繰り返し、それぞれ半コーティング溶液８ｈＣｓ−Ｓｍ３と８ｈＣｓ−Ｓｍ４を得た。
半コーティング溶液８ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液８ｈＣｓ−Ｓｍ４と、を混合し、コーティング溶液８Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、金属酢酸塩として、Gd(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末を用い、イオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質８ＭＣｉが得られる。この半透明青色の物質８ＭＣｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質８ＭＣｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質８ＭＣｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質８ＭＣが得られる。半透明青色の物質８ＭＣをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液８Ｃｓ−Ｅｕ（第８の実験、Coating Solution for Eu-based superconductor）を得た。同様の手法でＥｕに代わり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用い、それぞれ１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液８Ｃｓ−Ｇｄ、８Ｃｓ−Ｔｂ、８Ｃｓ−Ｄｙ、８Ｃｓ−Ｈｏ、８Ｃｓ−Ｅｒ、８Ｃｓ−Ｔｍ、８Ｃｓ−Ｙｂ、及び、８Ｃｓ−Ｌｕを得た。
コーティング溶液８Ｃｓ−Ｇｄ、８Ｃｓ−Ｔｂ、８Ｃｓ−Ｄｙ、８Ｃｓ−Ｈｏ、８Ｃｓ−Ｅｒ、８Ｃｓ−Ｔｍ、８Ｃｓ−Ｙｂ、及び、８Ｃｓ−Ｌｕのそれぞれに、コーティング溶液８Ｃｓ−Ｓｍを混合し、コーティング溶液８Ｃｓ−ＥｕＳｍ（第８の実験、Coating solution EuBCO with SmBCO）、８Ｃｓ−ＧｄＳｍ、８Ｃｓ−ＴｂＳｍ、８Ｃｓ−ＤｙＳｍ、８Ｃｓ−ＨｏＳｍ、８Ｃｓ−ＥｒＳｍ、８Ｃｓ−ＴｍＳｍ、８Ｃｓ−ＹｂＳｍ、及び、８Ｃｓ−ＬｕＳｍのそれぞれを得た。各溶液において、金属モル比（希土類元素（例えばＥｕ、Ｇｄなど）：Ｓｍ）は、８５：１５である。これらのコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。これらの試料においては、Ｙサイトに、別の希土類元素が配置される。
コーティング溶液８Ｃｓ−ＬｕＳｍ、８Ｃｓ−ＧｄＳｍ、８Ｃｓ−ＴｂＳｍ、８Ｃｓ−ＤｙＳｍ、８Ｃｓ−ＨｏＳｍ、８Ｃｓ−ＥｒＳｍ、８Ｃｓ−ＴｍＳｍ、８Ｃｓ−ＹｂＳｍ、及び、８Ｃｓ−ＬｕＳｍのそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料８ＦＳ−ＥｕＳｍ（第８の実験、Film of Superconductor、ＥｕＢＣＯ ｗｉｔｈ ＳｍＢＣＯ）、８ＦＳ−ＧｄＳｍ、８ＦＳ−ＴｂＳｍ、８ＦＳ−ＤｙＳｍ、８ＦＳ−ＨｏＳｍ、８ＦＳ−ＥｒＳｍ、８ＦＳ−ＴｍＳｍ、８ＦＳ−ＹｂＳｍ、及び、８ＦＳ−ＬｕＳｍがそれぞれ得られた。
誘導法によるＪｃ測定を行った。それぞれのＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ））は、６．６、６．５、７．５、７．４、７．２、７．４、７．０、６．８、及び、６．５であった。
超電導膜である試料８ＦＳ−ＧｄＳｍ、８ＦＳ−ＤｙＳｍ、及び、８ＦＳ−ＬｕＳｍの断面ＴＥＭ観察を行い、ＴＥＭ像から２μｍの基準長ＢＬでＮＬ／ＢＬを求めた。ＮＬ／ＢＬは、それぞれ５．３％、０．０％、及び、４．４％であった。試料８ＦＳ−ＤｙＳｍの観察視野では、無配向領域４０が観察できなかった。ＰＦＰ基がＴＦＡ基により置換されたことにより、仮焼時の偏析が低減される効果が表れた、と考えられる。
断面ＴＥＭ像の中心線に中心を置く３つの領域においてＥＤＳマップ測定を、超電導膜である試料８ＦＳ−ＧｄＳｍ、８ＦＳ−ＤｙＳｍ、８ＦＳ−ＬｕＳｍについて、実施した。どの試料においても、Ｓｍ量は、２．２％±０．４であった。ＴＥＭ観察結果から、原子レベルの、良好なｃ軸配向組織が観測された。Ｙサイトを、Ｅｕ〜Ｌｕのいずれかで置換した超電導体において、実施形態に係る技術を用いれば、均一にＳｍが分散された構造が実現できることが分かった。
（第９の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質９ＭＡｉ（第９の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質９ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質９ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質９ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質９ＭＡが得られる。半透明青色の物質９ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液９ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第９の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、ＮｄおよびＬａが含まれる半溶液を、それぞれ合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3およびLa(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、それぞれ半透明紫色および半透明白色の物質９ＭＢｉおよび９ＭＣｉが得られる。
得られた半透明紫色および半透明白色の物質９ＭＢｉおよび９ＭＣｉのそれぞれに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質９ＭＢｉおよび９ＭＣｉのそれぞれを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色および半透明白色の物質９ＭＢおよび９ＭＣが得られる。半透明紫色および半透明白色の物質９ＭＢおよび９ＭＣをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌおよび０．９８ｍｏｌ／ｌとし、半コーティング溶液９ｈＣｓ−Ｎｄ１（第９の実験、half coating solution for NdBCO step 1）および９ｈＣｓ−Ｌａ１を得た。９ｈＣｓ−Ｎｄ１および９ｈＣｓ−Ｌａ１にそれぞれ１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液９ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）および９ｈＣｓ−Ｌａ２を得た。
半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液９ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液９Ｃｓ−Ｎｄ２を調製した。コーティング溶液９Ｃｓ−Ｎｄ２において、金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液９ｈＣｓ−Ｌａ２と、を混合し、コーティング溶液９Ｃｓ−Ｌａ２を調製した。コーティング溶液９Ｃｓ−Ｌａ２において、金属モル比Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌおよび１．３８ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液９Ｃｓ−Ｎｄ２および９Ｃｓ−Ｌａ２のそれぞれと、を混合し、コーティング溶液９Ｃｓ−ＹＮｄおよび９Ｃｓ−ＹＬａが得られた。それぞれの溶液において、金属モル比Ｙ：Ｎｄは、９５：５である。これらのコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、１．４９ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液９Ｃｓ−ＹＮｄおよび９Ｃｓ−ＹＬａのそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料９ＦＳ−ＹＮｄ（第１の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ）および９ＦＳ−ＹＬａが得られた。
試料９ＦＳ−ＹＮｄおよび９ＦＳ−ＹＬａをＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。試料９ＦＳ−ＹＮｄにおいては、ＹＢＣＯ（００６）付近に、１５万ｃｐｓの良好なピークが得られた。試料９ＦＳ−ＹＬａにおいては、６万ｃｐｓ程度のピークが得られ。誘導法によるＪｃ測定を行った。９ＦＳ−ＹＮｄおよび９ＦＳ−ＹＬａのそれぞれのＪｃ値は、６．７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）および１．４ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。試料９ＦＳ−ＹＬａにおいては、ＬａＢＣＯ溶液の完全性に問題があり、特性が改善しなかった可能性がある。
ＬａＢＣＯ系超電導体は、最も高いＴｃを持つと考えられるが、参考例においても十分な特性を持つ超電導体は得られていない。そのことが原因となり、ＹＢＣＯ超電導体と混合した超電導体を作っても、特性が改善しなかった可能性が考えられる。Ｌａ系材料による特性改善は、現状の技術では困難と考えられるため、Ｎｄ系のみで検討することにした。
（第１０の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１０ＭＡｉ（第１０の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１０ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１０ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１０ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１０ＭＡが得られる。半透明青色の物質１０ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１０ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１０の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１０ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１０ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１０ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色の物質１０ＭＢが得られる。半透明紫色の物質１０ＭＢをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１０ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１０の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１０ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１０ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１０ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１０ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１０Ｃｓ−Ｎｄ２を得た。金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌである。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１０Ｃｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１０Ｃｓ−ＹＮｄを得た。金属モル比Ｙ：Ｎｄは、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４９ｍｏｌ／ｌである。
コーティング溶液１０Ｃｓ−ＹＮｄを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１０ＦＳ−ＹＮｄ（第１０の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ）が得られた。
試料１０ＦＳ−ＹＮｄの断面ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ分析とを行い、無配向領域比率Ｒｎｂと、Ｎｄの分散状況と、について評価を行った。断面ＴＥＭ観察において、２１０００倍〜２１０万倍の倍率での観察を行い、ａ／ｂ軸配向粒子の少ない良好な観察像が観察された。２μｍの基準長ＢＬにおいて、ＮＬ／ＢＬを求めると、ＮＬ／ＢＬは、最大で４．３％であった。この結果が、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯとの混合の場合に比べて、やや悪化した結果であるのは、Ｎｄ系コーティング溶液が、Ｓｍ系ほど質が良くないためと考えられる。
参考例のＮｄＢＣＯ超電導体成膜においては、最も高いＴｃを示した試料でも、Ｔｃは、９３．６Ｋであった。一方、理論的なＴｃは、９６．０Ｋと言われている。このことは、参考例における溶液が、ベストのものではないことを、間接的に示している。一方、ＳｍＢＣＯ成膜では、理論Ｔｃが９４．０Ｋであり、Ｔｃの最高値は、９３．９Ｋである。参考例における溶液合成において、ＳｍＢＣＯ用の溶液に比べて、ＮｄＢＣＯ用の溶液が、より不完全である。溶液の不完全性が、ＹＢＣＯ溶液との混合により、Ｎｄ成分の偏析だけでなく、残留炭素及び残留炭素に起因する無配向領域の形成などにつながり、影響が拡大した、と考えられる。
しかしながら、本実験の試料の上記の無配向領域比率Ｒｎｂは、十分に低い値である。ＮｄＢＣＯ超電導体が一部として含まれ、高特性の超電導特性を示すペロブスカイト構造が、この試料において、初めて観察された。
（第１１の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１１ＭＡｉ（第１１の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１１ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１１ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１１ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１１ＭＡが得られる。半透明青色の物質１１ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１１ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１１の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１１ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１１ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１１ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色の物質１１ＭＢが得られる。半透明紫色の物質１１ＭＢをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１１ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１１の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１１ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１１ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。この溶液のＴＦＡ比率は３５％であった。
半コーティング溶液１１ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１１ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１１Ｃｓ−Ｎｄ２を得た。金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌである。
第１１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１１Ｃｓ−Ｎｄ２と、を、で混合し、コーティング溶液１１Ｃｓ−ＹＮｄ０５（第１１の実験、Coating solution ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ０５％）、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４５、及び、１１Ｃｓ−ＹＮｄ５０を得た。コーティング溶液１１Ｃｓ−ＹＮｄ０５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４５、及び、１１Ｃｓ−ＹＮｄ５０のそれぞれにおける、金属モル比Ｙ：Ｎｄは、９５：０５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、６５：３５、６０：４０、５５：４５、及び、５０：５０である。これらのコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４６ｍｏｌ／ｌである。
コーティング溶液１１Ｃｓ−ＹＮｄ０５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ１５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ２５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ３５、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４０、１１Ｃｓ−ＹＮｄ４５、及び、１１Ｃｓ−ＹＮｄ５０のそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１１ＦＳ−ＹＮｄ０５（第１１の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ０５％ mixed）、１１ＦＳ−ＹＮｄ１０、１１ＦＳ−ＹＮｄ１５、１１ＦＳ−ＹＮｄ２０、１１ＦＳ−ＹＮｄ２５、１１ＦＳ−ＹＮｄ３０、１１ＦＳ−ＹＮｄ３５、１１ＦＳ−ＹＮｄ４０、１１ＦＳ−ＹＮｄ４５、及び、１１ＦＳ−ＹＮｄ５０が得られた。
誘導法によるＪｃ測定を行った。それぞれのＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ））は、それぞれ７．５、７．３、７．４、７．２、７．３、７．０、６．６、６．０、５．６、４．９であって。ＸＲＤ測定においてＹＢＣＯ（００６）ピーク位置で１５万ｃｐｓを超える強度を記録した試料は、超電導膜である試料１１ＦＳ−ＹＮｄ０５、１１ＦＳ−ＹＮｄ１０、１１ＦＳ−ＹＮｄ１５、１１ＦＳ−ＹＮｄ２０、１１ＦＳ−ＹＮｄ２５、１１ＦＳ−ＹＮｄ３０であった。Ｊｃ値の高さやＸＲＤ測定強度の強さなどから、無配向領域４０が少ない試料はＮｄＢＣＯ溶液を３０％以下混合した場合の溶液である、と考えられる。Ｓｍよりも少ない混合比で特性が低下しているのは、ＮｄＢＣＯ溶液の純度がＳｍＢＣＯ溶液の純度に劣るために差が生じた、と考えられる。本技術を用いてＮｄＢＣＯ混合超電導体を成膜する場合、Ｎｄ量が３０％以下であれば良好なペロブスカイト構造が得られる、と考えられる。
（第１２の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１２ＭＡｉ（第１２の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１２ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１２ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１２ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１２ＭＡが得られる。半透明青色の物質１２ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１２ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１２の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１２ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１２ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１２ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色の物質１２ＭＢが得られる。半透明紫色の物質１０ＭＢをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１２ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１２の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１２ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１２ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１２ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１２ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１２Ｃｓ−Ｎｄ２を得た。金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌである。
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、金属酢酸塩にGd(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末を用い、イオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１２ＭＣｉが得られる。この半透明青色の物質１２ＭＣｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１２ＭＣｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのＣｓ−ｆ）を加えて、物質１２ＭＣｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１２ＭＣが得られる。半透明青色の物質１２ＭＣをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１２Ｃｓ−Ｅｕ（第１２の実験、Coating Solution for Eu-based superconductor）を得た。同様の手法でＥｕに代わり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用い、それぞれ１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１２Ｃｓ−Ｔｂ、１２Ｃｓ−Ｄｙ、１２Ｃｓ−Ｈｏ、１２Ｃｓ−Ｅｒ、１２Ｃｓ−Ｔｍ、１２Ｃｓ−Ｙｂ、及び、１２Ｃｓ−Ｌｕを得た。
コーティング溶液１２Ｃｓ−Ｅｕ、１２Ｃｓ−Ｇｄ、１２Ｃｓ−Ｔｂ、１２Ｃｓ−Ｄｙ、１２Ｃｓ−Ｈｏ、１２Ｃｓ−Ｅｒ、１２Ｃｓ−Ｔｍ、１２Ｃｓ−Ｙｂ、及び、１２Ｃｓ−Ｌｕのそれぞれに、コーティング溶液１２Ｃｓ−Ｓｍを混合し、コーティング溶液１２Ｃｓ−ＥｕＳｍ（第１２の実験、Coating solution EuBCO with SmBCO）、１２Ｃｓ−ＧｄＳｍ、１２Ｃｓ−ＴｂＳｍ、１２Ｃｓ−ＤｙＳｍ、１２Ｃｓ−ＨｏＳｍ、１２Ｃｓ−ＥｒＳｍ、１２Ｃｓ−ＴｍＳｍ、１２Ｃｓ−ＹｂＳｍ、及び、１２Ｃｓ−ＬｕＳｍのそれぞれを得た。これらのコーティング溶液において、金属モル比（希土類（例えば、Ｅｕ、Ｇｄなど）：Ｓｍ）は、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１２Ｃｓ−ＥｕＳｍ、１２Ｃｓ−ＧｄＳｍ、１２Ｃｓ−ＴｂＳｍ、１２Ｃｓ−ＤｙＳｍ、１２Ｃｓ−ＨｏＳｍ、１２Ｃｓ−ＥｒＳｍ、１２Ｃｓ−ＴｍＳｍ、１２Ｃｓ−ＹｂＳｍ、及び、１２Ｃｓ−ＬｕＳｍのそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１２ＦＳ−ＥｕＳｍ（第１２の実験、Film of Superconductor、ＥｕＢＣＯ ｗｉｔｈ ＳｍＢＣＯ）、１２ＦＳ−ＧｄＳｍ、１２ＦＳ−ＴｂＳｍ、１２ＦＳ−ＤｙＳｍ、１２ＦＳ−ＨｏＳｍ、１２ＦＳ−ＥｒＳｍ、１２ＦＳ−ＴｍＳｍ、１２ＦＳ−ＹｂＳｍ、及び、１２ＦＳ−ＬｕＳｍが、それぞれ得られた。
誘導法によるＪｃ測定を行った。上記の試料のそれぞれのＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ））は、６．３、６．０、７．１、６．９、７．２、６．８、６．６、６．１、及び、６．５であった。
（第１３の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１３ＭＡｉ（第１３の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１３ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１３ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１３ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１３ＭＡが得られる。半透明青色の物質１３ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１３ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１３の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１３ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１３ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１３ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色の物質１３ＭＢが得られる。半透明紫色の物質１３ＭＢをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１３の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１３ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
更に上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１３ＭＣｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１３ＭＣｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１３ＭＣｉ完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１３ＭＣが得られる。半透明黄色の物質１３ＭＣをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｓｍ１（第１３の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。１３ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１３Ｃｓ−Ｎｄ２を得た。金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌである。
半コーティング溶液１３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１３ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液１３Ｃｓ−Ｓｍ２を得た。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１，４４ｍｏｌ／ｌである。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１３Ｃｓ−Ｎｄ２および１３Ｃｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液１３Ｃｓ−ＹＮｄＳｍを得た。得られたコーティング溶液１３Ｃｓ−ＹＮｄＳｍにおける、超電導体Ｙサイトに入る金属モル比Ｙ：Ｎｄ：Ｓｍは、９０：５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌである。
コーティング溶液１３Ｃｓ−ＹＮｄＳｍを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１３ＦＳ−ＹＮｄＳｍ（第１３の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
試料１３ＦＳ−ＹＮｄＳｍの断面ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ分析と、を行い、無配向領域４０の分散状況の評価を行った。２１０００倍〜２１０万倍の倍率による断面ＴＥＭ観察を行った。ａ／ｂ軸配向粒子の少ない良好な観察像が観察された。無配向領域比率Ｒｎｂは、最大で、３．１％であった。
この試料を誘導法でＪｃ測定を行った。Ｊｃ値は、７．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。
（第１４の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１４ＭＡｉ（第１４の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１４ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１４ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１４ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１４ＭＡが得られる。半透明青色の物質１４ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１，５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１４ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１４の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１４ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１４ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１４ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明紫色の物質１４ＭＢが得られる。半透明紫色の物質１４ＭＢをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１４の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１４ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
更に上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１４ＭＣｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１４ＭＣｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１４ＭＣｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１４ＭＣが得られる。半透明黄色の物質１４ＭＣをそれぞれメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌ、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｓｍ１（第１４の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。１４ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１４ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１４Ｃｓ−Ｎｄ２を得た。金属モル比Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌである。
半コーティング溶液１４ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１４ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液１４Ｃｓ−Ｓｍ２を得た。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４４ｍｏｌ／ｌである。
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、金属酢酸塩にEu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。各水和物の金属モル比Ｅｕ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質８ＭＣｉが得られる。この半透明青色の物質１４ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１４ＭＤｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１４ＭＤｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１４ＭＤが得られる。半透明青色の物質８ＭＣをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１４Ｃｓ−Ｅｕ（第１４の実験、Coating Solution for Eu-based superconductor）を得た。同様の手法で、Ｅｕに代わり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのそれぞれを用い、コーティング溶液１４Ｃｓ−Ｇｄ、１４Ｃｓ−Ｔｂ、１４Ｃｓ−Ｄｙ、１４Ｃｓ−Ｈｏ、１４Ｃｓ−Ｅｒ、１４Ｃｓ−Ｔｍ、１４Ｃｓ−Ｙｂ、及び、１４Ｃｓ−Ｌｕを得た。これらの溶液のおける全金属イオンの濃度は、１．５０ｍｏｌ／ｌである。
コーティング溶液１４Ｃｓ−Ｅｕ、１４Ｃｓ−Ｇｄ、１４Ｃｓ−Ｔｂ、１４Ｃｓ−Ｄｙ、１４Ｃｓ−Ｈｏ、１４Ｃｓ−Ｅｒ、１４Ｃｓ−Ｔｍ、１４Ｃｓ−Ｙｂ、及び、１４Ｃｓ−Ｌｕのそれぞれと、コーティング溶液１４Ｃｓ−Ｎｄ及び１４Ｃｓ−Ｓｍと、を混合し、コーティング溶液１４Ｃｓ−ＥｕＮｄＳｍ（第１４の実験、Coating solution EuBCO with NdBCO and SmBCO）、１４Ｃｓ−ＧｄＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＴｂＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＤｙＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＨｏＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＥｒＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＴｍＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＹｂＮｄＳｍ、及び、１４Ｃｓ−ＬｕＮｄＳｍを得た。これらのコーティング溶液において、金属モル比（希土類（例えばＥｕ、Ｇｄなど）：Ｎｄ：Ｓｍ）は、９０：５：５である。これらのコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１４Ｃｓ−ＥｕＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＧｄＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＴｂＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＤｙＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＨｏＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＥｒＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＴｍＮｄＳｍ、１４Ｃｓ−ＹｂＮｄＳｍ、及び、１４Ｃｓ−ＬｕＮｄＳｍのそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１４ＦＳ−ＥｕＮｄＳｍ（第１４の実験、Film of Superconductor、ＥｕＢＣＯ ｗｉｔｈ ＮｄＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ）、１４ＦＳ−ＧｄＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＴｂＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＤｙＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＨｏＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＥｒＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＴｍＮｄＳｍ、１４ＦＳ−ＹｂＮｄＳｍ、及び、１４ＦＳ−ＬｕＳｍのそれぞれが得られた。
誘導法によるＪｃ測定を行った。これらの試料のそれぞれのＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ））は、６．５、６．４、７．２、７．３、７．３、７．１、７．２、６．８、及び、６．６であった。
（第１５の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１５ＭＡｉ（第１５の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１５ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１５ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１５ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１５ＭＡが得られる。半透明青色の物質１５ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１５ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１５の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１５ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１５ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１５ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１５ＭＢが得られる。半透明黄色の物質１５ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１５ｈＣｓ−Ｓｍ１（第１５の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。１５ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１５ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１５ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１５ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、コーティング溶液１５Ｃｓ−Ｓｍを調製した。金属モル比Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１５Ｃｓ−Ｓｍ２と、を混合して、溶液１５Ｃｓ−ＹＳｍが得られる。金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌとなる。
基材１５が用意される。基材１５は、ＹＳＺ単結晶基板（基板１０に対応する）と、配向ＣｅＯ２層（下地層１１に含まれる）と、を含む。ＹＳＺ単結晶基板の上に、配向ＣｅＯ２層が形成されている。配向ＣｅＯ２層の厚さは、１００ｎｍである。この基材１５を「ＣｅＯ２／ＹＳＺ」と記載する。
コーティング溶液１５Ｃｓ−ＹＳｍを用い、ＣｅＯ２／ＹＳＺの上に、超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１５ＦＳ−ＹＳｍ（第１５の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
この試料のＪｃ値は、７．３ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）と良好な数値を示した。格子整合性のある基材であれば、例えば、ＬａＡｌＯ３においても同様の特性が得られる。
（第１６の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１６ＭＡｉ（第１６の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１６ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１６ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１６ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１６ＭＡが得られる。半透明青色の物質１６ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１６ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１６の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１６ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１６ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１６ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１６ＭＢが得られる。半透明黄色の物質１６ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１６ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１６の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１６ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１６ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１６ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１６ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにコーティング溶液１６Ｃｓ−Ｎｄを調製した。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３１ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１６Ｃｓ−Ｎｄ２と、を混合して、溶液１６Ｃｓ−ＹＮｄが得られる。金属モル比Ｙ：Ｎｄは、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１６Ｃｓ−ＹＮｄを用い、ＣｅＯ２／ＹＳＺの上に、超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１６ＦＳ−ＹＮｄ（第１６の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ）が得られた。
この試料のＪｃ値は、６．８ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）と良好な数値を示していた。ＳｍＢＣＯと同様に、格子整合性のある基材上であれば本技術により良好な特性が得られることが分かったされた。
（第１７の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１７ＭＡｉ（第１７の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１７ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１７ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１７ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１７ＭＡが得られる。半透明青色の物質１７ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１７ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１７の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１７ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１７ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１７ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１７ＭＢが得られる。半透明黄色の物質１７ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１７ｈＣｓ−Ｓｍ１（第１７の実験例、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。１７ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１７ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１７ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１７ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにコーティング溶液１７Ｃｓ−Ｓｍを調製した。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１７Ｃｓ−Ｓｍ２と、を混合して、溶液１７Ｃｓ−ＹＳｍが得られる。金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１７Ｃｓ−ＹＳｍを用い、配向中間層（１００ｎｍの厚さのＣｅＯ２層／２５０ｎｍの厚さのＹＳＺ層／１００ｎｍの厚さのＹ２Ｏ３層）が成膜された圧延配向Ｎｉ基板（以下、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉと記載）上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１７ＦＳ−ＹＳｍ（第１７の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ）が得られた。
この試料のＪｃ値は、１．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であった。単結晶基板よりも特性が小さいのは、Ｎｉ配向層の面内配向性を示すΔφが７．０度であり、最上部のＣｅＯ２層のΔφが少し改善した６．８度であるためである。その影響により特性が低下している分を反映したＪｃ値であり、ほぼ単結晶基板上の結果を反映した結果である、と考えられる。ＩＣＰ測定による超電導体の厚さは１５０ｎｍであり、溶液粘度から計算される厚さと同じであった。
（第１８の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１８ＭＡｉ（第１８の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１８ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１８ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１８ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１８ＭＡが得られる。半透明青色の物質１８ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１８ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１８の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Sm(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明黄色の物質１８ＭＢｉが得られる。
得られた半透明黄色の物質１８ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１８ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１８ＭＢが得られる。半透明黄色の物質１８ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．２０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１８ｈＣｓ−Ｓｍ１（第１８の実験、half coating solution for SmBCO step 1）を得た。１８ｈＣｓ−Ｓｍ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１８ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１８ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１８ｈＣｓ−Ｓｍ１と、を混合し、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにコーティング溶液１８Ｃｓ−Ｓｍ１を調製した。同様に、半コーティング溶液１８ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１８ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を混合し、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにコーティング溶液１８Ｃｓ−Ｓｍ２を調製した。得られたコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、それぞれ１．３３ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１８Ｃｓ−Ｓｍ１と、を混合して、溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ１（第１８の実験、Coating solution for ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ、Ｎｏ．１）、及び、１８Ｃｓ−ＹＳｍ２が得られる。これらの溶液のそれぞれにおいて、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５及び８５：１５である。コーティング溶液における全金属イオンの濃度は、それぞれ１．４９、及び、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１８Ｃｓ−Ｓｍ１、および１８Ｃｓ−Ｓｍ２と、混合して、溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ３が得られる。この溶液において、１Ｃｓ−Ｙ：１８Ｃｓ−Ｓｍ１：１８Ｃｓ−Ｓｍ２は、９０：５：５である。コーティング溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ３における全金属イオンの濃度は、１．４８ｍｏｌ／ｌとなる。コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１８Ｃｓ−Ｓｍ２と、混合して、溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ４、１８Ｃｓ−ＹＳｍ５、１８Ｃｓ−ＹＳｍ６、及び、１８Ｃｓ−ＹＳｍ７が得られる。溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ４、１８Ｃｓ−ＹＳｍ５、１８Ｃｓ−ＹＳｍ６、及び、１８Ｃｓ−ＹＳｍ７のそれぞれにおいて、金属モル比Ｙ：Ｓｍは、９５：５、８５：１５、７０：３０、及び、６５：３５である。これらのコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、それぞれ１．４９、１．４７、１．４４、及び、１．４３ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１８Ｃｓ−ＹＳｍ１、１８Ｃｓ−ＹＳｍ２、１８Ｃｓ−ＹＳｍ３、１８Ｃｓ−ＹＳｍ４、１８Ｃｓ−ＹＳｍ５１８Ｃｓ−ＹＳｍ６、及び、１８Ｃｓ−ＹＳｍ７のそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い、最高回転数はそれぞれ２０００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、１８００ｒｐｍ、及び、１７５０ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１８ＦＳ−ＹＳｍ１（第１８の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ、Ｎｏ．１）、１８ＦＳ−ＹＳｍ２、１８ＦＳ−ＹＳｍ３、１８ＦＳ−ＹＳｍ４、１８ＦＳ−ＹＳｍ５、１８ＦＳ−ＹＳｍ６及び、１８ＦＳ−ＹＳｍ７が得られた。これらの試料のそれぞれの厚さは、２２０ｎｍと考えられる。
それぞれの試料について、超電導特性であるＪｃ値を、誘導法により、液体窒素中（７７Ｋ、０Ｔ）で測定した。試料のＪｃ値を表４に示す。さらに、第３の実験に関して説明した手法により、無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）を求めた。２１万倍の断面ＴＥＭ観察像で、２μｍの基準長ＢＬを設定し、無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）を計算した。その結果も表４に示す。
試料１８ＦＳ−ＹＳｍ７においては、無配向領域比率Ｒｎｂは、約１５％（１４．７％）である。そして、試料１８ＦＳ−ＹＳｍ７においては、Ｊｃ値は５．７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であり、高い。
試料１８Ｓｃ−ＹＳｍ４及び１８Ｓｃ−ＹＳｍ５などでＪｃ値が高い。試料１８ＦＳ−ＹＳｍ１及び１８ＦＳ−ＹＳｍ２においてＪｃ値が低いのは、これらの試料の厚さが２２０ｎｍであり、無配向領域４０が内部に存在したため、その上部が大きく影響を受けて、Ｊｃ値が低下した、と考えられる。試料１８Ｃｓ−ＹＳｍ３の特性が低いのは、偏在の原因となるＳｍ−ＰＦＰが溶液に存在しており、かつ、それらが周囲のＴＦＡと容易に置換しないことに起因していると、考えられる。
無配向領域４０を抑制すれば、２２０ｎｍの厚さでも、低いＪｃ値を得易い。無配向領域４０が存在すると、２２０ｎｍの厚さにおいては、無配向領域４０の影響を大きく受ける、と考えられる。
図１５は、超電導体の特性を示すグラフである。
図１５は、無配向領域比率Ｒｎｂ（％）とＪｃ値との関係を示している。図１５は、上記の表４に示した試料における、ＮＬ／ＢＬと特性の関係を示している。の特性を示している。図１５の横軸は、無配向領域比率Ｒｎｂ（すなわち、ＮＬ／ＢＬ）である。縦軸は、Ｊｃ値（ＭＡ／ｃｍ２、７７Ｋ、０Ｔ）である。
図１５に示すように、無配向領域比率Ｒｎｂが１５％以下（例えば１５％未満）のときに、高いＪｃ値が得られる。無配向領域比率Ｒｎｂが１２．３％以下のときに、より高いＪｃ値が得られる。無配向領域比率Ｒｎｂが１１．８％以下のときに、より高いＪｃ値が得られる。無配向領域比率Ｒｎｂが８１．％以下のときに、より高いＪｃ値が得られる。無配向領域比率Ｒｎｂが７．２％以下のときに、さらに高いＪｃ値が得られる。参考例などの技術では、無配向領域比率Ｒｎｂは３８％以上である。
無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）が１５％を以下の領域で、高いＪｃ値が、安定的に得られている。これらの試料の厚さは、約２２０ｎｍである。高いＪｃ値が得られたことは、このような厚さにおいて、内部の無配向領域４０が抑制されたことと、深い関係がある。
（第１９の実験）
図３Ａの溶液フローチャートにより、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。すなわち、Ba(OCOCH3)2、及び、Cu(OCOCH3)2の各水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。金属モル比Ｂａ：Ｃｕは、２：３である。反応等モル量のCF3COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色の物質１９ＭＡｉ（第１９の実験、Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１９ＭＡｉには、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
得られた半透明青色の物質１９ＭＡｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１９ＭＡｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明青色の物質１９ＭＡが得られる。半透明青色の物質１９ＭＡをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１９ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第１９の実験、half coating Solution Ba and Cu）を得た。
上記とは別に、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。すなわち、Nd(OCOCH3)3の水和物の粉末をイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のCF3CF2COOHとの混合および攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明紫色の物質１９ＭＢｉが得られる。
得られた半透明紫色の物質１９ＭＢｉに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｆ）を加えて、物質１９ＭＢｉを完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータ中に入れ再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと、半透明黄色の物質１９ＭＢが得られる。半透明黄色の物質１９ＭＢをメタノール（図３ＡのステップＣｓ−ｊ）中に溶解する。メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．８０ｍｏｌ／ｌの半コーティング溶液１９ｈＣｓ−Ｎｄ１（第１９の実験、half coating solution for NdBCO step 1）を得た。１９ｈＣｓ−Ｎｄ１に１００倍体積相当のメタノールを混合した後に、反応当モル量のＴＦＡを混合し、加熱せずに２００ｈＰａ下で減圧精製して、半コーティング溶液１９ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）を得た。
半コーティング溶液１９ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１９ｈＣｓ−Ｎｄ１と、を混合し、コーティング溶液１９Ｃｓ−Ｎｄ１を調製した。Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。半コーティング溶液１９ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液１９ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を混合し、コーティング溶液１９Ｃｓ−Ｎｄ２を調製した。Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは、１：２：３である。これらのコーティング溶液における全金属イオンの濃度は、それぞれ１．３１ｍｏｌ／ｌとなる。
第１の実験の手法で得られたコーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１９Ｃｓ−Ｎｄ１と、を混合して、溶液１９Ｃｓ−ＹＮｄ１（第１９の実験、Coating solution for ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ、Ｎｏ．１）、及び、１９Ｃｓ−ＹＮｄ２が得られる。溶液１９Ｃｓ−ＹＮｄ１及び１９Ｃｓ−ＹＮｄ２のそれぞれにおける金属モル比Ｙ：Ｎｄは、９５：５、及び、８５：１５である。これらのコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、１．４９、及び、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙと、今回調製したコーティング溶液１９Ｃｓ−Ｎｄ２と、混合して溶液１９Ｃｓ−ＹＮｄ３及び１９Ｃｓ−ＹＮｄ４が得られる。溶液１９Ｃｓ−ＹＮｄ３及び１９Ｃｓ−ＹＮｄ４のそれぞれにおける金属イオン濃度Ｙ：Ｎｄは、９５：５、及び、８５：１５である。これらのコーティング溶液のそれぞれにおける全金属イオンの濃度は、１．４９、及び、１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。
コーティング溶液１９Ｃｓ−ＹＮｄ１、１９Ｃｓ−ＹＮｄ２、１９Ｃｓ−ＹＮｄ３、及び、１９Ｃｓ−ＹＮｄ４のそれぞれを用い、LaAlO3単結晶基板上に超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数は、それぞれ２０００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、及び、１９００ｒｐｍで成膜を行い、図４に示すプロファイルで４００℃の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図５に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜である試料１９ＦＳ−ＹＮｄ１（第１９の実験、Film of SuperConductor、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ 、Ｎｏ．１）、１９ＦＳ−ＹＮｄ２、１９ＦＳ−ＹＮｄ３、及び、１９ＦＳ−ＹＮｄ４が得られた。これらの試料のそれぞれの厚さは、２２０ｎｍと考えられる。
それぞれの試料について、超電導特性であるＪｃ値を、誘導法により、液体窒素中（７７Ｋ、０Ｔ）で測定した。試料のＪｃ値を上記の表４に示す。第３の実験に関して説明した手法により、無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）を求めた。２１万倍の断面ＴＥＭ観察像において、２μｍの基準長ＢＬを設定し、無配向領域比率Ｒｎｂ（ＮＬ／ＢＬ）を計算した。その結果を上記の表４に併せて示す。すなわち、表４は、Ｙ＋Ｓｍと、Ｙ＋Ｎｄと、を含む溶液から得られた超電導体における、Ｊｃ値と、ＮＬ／ＢＬ（Ｒｎｂ）と、を示す。
試料１９ＦＳ−ＹＮｄ１及び１９ＦＳ−ＹＮｄ２のＪｃ値が低いのは、これらの試料の超電導層の厚さが２２０ｎｍであり、無配向領域４０に存在しその影響を受けた、と考えられる。ほぼ同じＮＬ／ＢＬ値を示す試料１８Ｓｃ−ＹＳｍ６及び１９Ｓｃ−ＹＮｄ４を比較すると、ＹＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯである試料１９Ｓｃ−ＹＮｄ４のＪｃ値は、試料１８Ｓｃ−ＹＳｍ６のＪｃ値よりも低い。ＮｄＢＣＯをＹＢＣＯに混合した場合の超電導体におけるＪｃ値が、ＳｍＢＣＯをＹＢＣＯに混合した場合の超伝導体のＪｃ値よりも低いのは、ＮｄＢＣＯ溶液の質の低さに由来する、と考えられる。Ｎｄの原子半径は大きく、Ｎｄは化学反応を起こしやすい。このため、分解反応であるエステル化反応が生じ易くなる。このため、Ｎｄ系溶液の純度は、Ｓｍ系溶液の純度よりも低くなると、考えられる。
これらの結果を図１５に追記した。
無配向領域４０を抑制することで、２２０ｎｍの厚さでも、高いＪｃ値を得やすい。Ｓｍに関して説明したのと同様に、無配向領域比率Ｒｎｂが１５％以下のように、Ｊｃ値が大幅に改善する。
第１８の実験及び第１９の実験の結果からも明らかなように、実施形態は、特に厚い超電導体において、ＳｍＢＣＯ及びＮｄＢＣＯの少なくともいずれかが含まれる場合に、効果を大きく発揮する。無配向領域４０の原因となるＰＦＰの影響を、ＴＦＡにより置換することにより、抑制することができる。これにより、Ｓｍ成分及びＮｄ成分の少なくともいずれかの偏析を抑制することができる。本実施形態によれば、２２０ｎｍよりも厚い超電導層において、１５％以下の無配向領域比率が得られる。実施形態によれば、Ｓｍ及びＮｄの少なくともいずれかを含む超電導体において、良好な特性が得られる。本実施形態は、送電ケーブルの応用につながる。
実施形態によれば、例えば、Ｓｍ及びＮｄの少なくともいずれかを含み、無配向領域４０が抑制され、長期安定性を得ることが期待され、高特性な超電導体が提供できる。
超電導送電ケーブルに用いられる高Ｔｃ超電導膜をＴＦＡ−ＭＯＤ法で作る場合に、ＰＦＰが用いられる。しかし、ＰＦＰは、電気陰性度差によって孤立し、基板界面にＳｍやＮｄが偏析する原因となる。偏析があっても、超電導層が１１０ｎｍ程度と薄い場合には、疑似液相により、偏析が解消される。しかし、超電導層の厚さが１５０ｎｍや２２０ｎｍのように厚い場合には、ＰＦＰの影響が大きくなり、所望の特性を安定して得ることが困難である。これは、無配向領域４０が存在するためである。無配向領域４０の原因は、ＰＦＰである。実施形態において、ＳｍまたはＮｄに結合する３つのＰＦＰの少なくとも１つを、ＴＦＡにより置換する。これにより偏析が抑制される。そして、超電導層の内部の無配向領域４０が抑制される。良好なペロブスカイト構造が得られる。
内部に無配向領域４０が存在すると、膜剥がれが生じ易くなり、長期使用での膜剥離などの影響が出やすくなる。長さ２μｍの基準長ＢＬを用いて、ＮＬ／ＢＬを評価することで、無配向領域４０を正しく評価することができる。
無配向領域４０の形成には水素のみが関与するとこれまで考えられてきたが、ＰＦＰが３つ結合するＳｍやＮｄでも、無配向領域４０が形成されることが分かった。Ｓｍの全ての位置にＰＦＰが結合すると、ＴＦＡが結合する場合に比べて、電気陰性度が低下する。電気陰性度が低下すると、ゲル膜からメタノールが蒸発する時に、ＰＦＰに結合した分子は上方への応力を受け難くなる。これにより、基板界面側において、Ｓｍの偏析が生じる。Ｓｍの分布に差が生じることで、ペロブスカイト構造とはならない領域が生じる。これにより、無配向領域４０が形成される。これにより、Ｊｃ値が低くなり、安定した特性を得ることが困難になる。
これに対して、実施形態においては、置換されにくいＰＦＰを、大量のメタノール溶媒中に分散させ、化学量論のＴＦＡを混合する。これにより、ＴＦＡによる置換を促進する。これにより、ＴＦＡによる置換比率は、３３％以上の値が得られる。反復して操作すれば、より大きな効果が期待される。６７％を超える置換比率が実現できる、と考えられる。
ゲル膜中において、メタノールからのクーロン力を受けない物質を、減らすことにより、超電導体の内部の均質性が向上する。これにより、基板近傍におけるＳｍの偏析を抑制すことができる。この現象は、Ｓｍの代わりにＮｄを用いても、ほぼ同じである。この技術により、約２２０ｎｍの厚さの超電導層において、無配向領域４０の生成が抑制される。基板界面から膜上部までが、ペロブスカイト構造を有する。この技術により、厚いＳｍＢＣＯ層、及び、厚いＮｄＢＣＯ層を得ることができる。
ＳｍＢＣＯやＮｄＢＣＯは、送電ケーブルに有効に用いられる。良好な特性（Ｊｃ値）を有する、ＳｍＢＣＯ及びＮｄＢＣＯを含む材料を、本技術で実現した。
超電導は、冷凍機を開発したオランダのKamerring Onnesにより、水銀を用いて発見された現象である。その後、BCS理論により、上限の超電導転位温度(Ｔｃ)が３９Ｋとされた。しかし、このＴｃは、第１種超電導体のＴｃである。1986年にBednorz等が発見した第２種超電導体である酸化物超電導体においては、超電導と非超電導状態との混在が、可能である。第２種超電導体においては、BCS理論よりも高いＴｃを有する。今日では、液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が、５００ｍ程度の長さで販売されている。主に線材の形態で、超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、及び、磁気診断装置（ＭＲＩ）などの様々な大型機器への、超伝導体の応用が期待されている。
高温酸化物超電導体には、第１世代のビスマス系超電導線材と、第２世代のイットリウム系超電導線材と、がある。第１世代においては、６０ｖｏｌ％以上の銀が用いられる。第２世代においては、基材が安価であり、物理強度が優れる。第２世代において、線材の総販売長が、3,000kmを超えた。多量の線材を用いて作られた50MVAの直流送電ケーブルシステムは、２年半以上の運用実績を持つ。例えば、500MVAの容量を持つ直流送電ケーブルシステムが、運用されている。この容量は、標準的な原子力炉の電力の５０％近い値に相当する。直径１５ｃｍ程度のケーブルシステムにより、送電が行われている。
3,000km以上販売されたＹ系超電導線材の主な用途は、送電ケーブルシステムである。送電ケーブルの検証試験は、他用途よりも進んでいる。磁場特性が不要であることも関係している、と考えられる。長さが２０ｋｍ以上である線材は、例えば、ＴＦＡ-ＭＯＤ(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)法による。第２世代の他の主要製造法として、Pulsed Laser Deposition法とMetal Organic Chemical Vapor Deposition法がある。この方法は、組成制御の課題を有しており、安定的な５００ｍ長の線材の量産は行われていない。そのため、送電ケーブル用途の線材は、主にＴＦＡ-ＭＯＤ法に基づく。
Pulsed Laser Deposition法やMetal Organic Chemical Vapor Deposition法の将来は、否定されない。原子量が２倍以上互いに異なる３種の元素を真空中に飛来させる低コストな手法において、ＴＦＡ-ＭＯＤ法並みの組成ずれ１％以下に制御できれば、量産可能となる。この課題は、解決が難しいとも言われている。コイル応用では、Pulsed Laser Deposition法や、Metal Organic Chemical Vapor Deposition法による線材が、先行している。しかしながら、５００ｍ程度の長さの線材が量産されて実装された実績は、まだない。組成制御の問題が影響していると、考えられる。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法の線材が安定して作られるようになった主要因は、次の２つと考えられる。溶液中に存在する水素含有化合物量の低減と、１回塗り厚膜化と、である。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、溶媒のメタノールを除いて、水素を含有する物質が溶液に含まれると、様々な副反応を引き起こし、特性が低下する。ＴＦＡ-ＭＯＤ法においては、トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)が用いられ、トリフルオロ酢酸塩には、フッ素原子が含まれる。溶液中に水素があると、成膜後のゲル膜中で、水素と、ＴＦＡ基のフッ素と、が水素結合を作り、内部応力が増大する。このため、仮焼時に一定以上の温度となると、反応が生じ、フッ化水素が形成される。炭素に結合したフッ素が引き抜かれれば、その炭素が低温で蒸発しにくくなり、炭素残留の可能性が増大する。炭素は、YBa2Cu3O7-x（ＹＢＣＯ）超電導体において、超電導電流を担うCu-O面に、COxの形で拡散し、超電導特性を大きく低下させる。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、トリフルオロ酢酸塩自身に炭素が大量に含まれるにもかかわらず、得られる超電導体には、炭素は、ほとんど残留しない。その理由は、仮焼時において、炭素を追い出す機構にある。仮焼時にゆっくり昇温して、トリフルオロ酢酸塩を分解すれば、金属と酸素との結合が維持されたまま、別の化学結合が切れる、と考えられる。この分解で形成される炭化フッ化物類（Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、及びＣＦ２Ｏなど）の化合物の沸点は、60-70℃前後で、低い。これらの炭化フッ化物類は、ガスとして散逸しやすい。これにより、炭素が追い出される。
炭素追い出し機構を機能させるために、激しい燃焼を起こさず、トリフルオロ酢酸の有機鎖を徐々に分解させる。激しい燃焼が起きると、反応しやすいフッ素が金属と反応し、炭素成分が残る。
炭素追い出し機構は、仮焼時に水素原子が存在しても、阻害される。水素原子は、酸素やフッ素と強く引き合う水素結合を形成する。これにより、炭化フッ化物類の形成時に、炭素の散逸が妨げられ、炭素が残留する。水素は、炭素と結合したフッ素と反応して、フッ化水素を生成する。その場合も、骨格の炭素が残留する。
炭素または炭素化合物が残留すると、本焼によるペロブスカイト構造の形成時にも、影響が生じる。ＴＦＡ-ＭＯＤ法における本焼においては、温度は約８００℃であり、酸素分圧は約１，０００ｐｐｍである。この条件では炭素は、燃焼しない。炭素は、蒸気によって揮散しない。残留する炭素成分は、本焼時に形成される疑似液相内において、エピタキシャル成長を妨害する。ＹＢＣＯのペロブスカイト構造は、核の生成に基づいて、ａ／ｂ面内すなわち水平方向へ、速く成長する。成長途上で残留炭素が存在すると、成長は止まる。残留炭素上に核が生成されると、配向が乱れ、無配向領域（無配向層）が形成される。ＴＦＡ-ＭＯＤ法の特徴である組成の均一性は、残留炭素の影響を受ける。無配向領域が形成される。残留炭素の原因は、水素である。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、溶媒としてメタノールを使用する。メタノールは、水素を含むが、最終的に得られる超電導膜には、炭素が残留せず、無配向領域は形成されない。成膜時に、メタノールの殆どが蒸発し、さらに、仮焼時において、ゲル膜中に残留する約３０ｖｏｌ％のメタノールの殆どが蒸発するためである。メタノールは、大量の線材製造において、溶媒として用いられた実績がある。メタノールは、ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、例外的に使用が可能な、水素を含む物質である。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、溶媒として、より大きな分子量のアルコール類を用いると超電導特性が低下する。エタノール、１プロパノール、または、２プロパノールを溶媒として用いると、蒸発させるためには、メタノールを用いた場合よりも高い温度が用いられる。蒸発前に、フッ素とアルコールの水素とが反応し易いため、残留炭素量が増大し、無配向領域が形成される。
メタノール中にも、０．５ｍｏｌ％以下のエタノールまたはプロパノールなどが含まれる。微量のアルコールは、大量生産においても影響していないと考えられる。量が少なければ、エタノールの分子量以上の分子量を有するアルコールの影響は少ない、と考えられる。
従って、ＴＦＡ-ＭＯＤ法においては、溶媒のメタノールを除いて、水素を含む物質の使用を抑制することが望ましい。水素を大量に含むオクチル酸などの系においては、長線材が作られ、コイルや送電ケーブルに実装された実績は、まだない。上述の理由による、と考えられる。以下、オクチル酸系物質を用いたＴＦＡ-ＭＯＤ法における水素量と、１回塗り厚膜化で用いられる水素による水素比率と、について説明する。
オクチル酸を用いるＴＦＡ-ＭＯＤ法においては、Ｃｕと結合するＴＦＡ塩を、オクチル酸に代えられる。ＴＦＡ-ＭＯＤ法では、フッ素及び水素の和における、水素比率ＲＨＦ（水素原子数／（水素原子数＋フッ素原子数））が、低く維持される。水素比率ＲＨＦは、２％以下にされ、１％以下にされることが望ましい。水素比率ＲＨＦの計算において、メタノールは除外される。上記の説明の通り、メタノールは、仮焼時に蒸発して影響を及ぼさないためである。Ｃｕと結合するＴＦＡの全てをオクチル酸で置換した場合は、水素比率ＲＨＦは、８１．１％となる。この場合、大量の水素により、内部に無配向領域が形成される。このため、５００ｍの長さの線材が得られる可能性は、非常に低くなる、と考えられる。
オクチル酸の量を低減し、Ｃｕと結合すべき全ての基のうちの１０％をオクチル酸とする場合でも水素比率ＲＨＦは、１９．５％となる。この場合の水素比率も高いため、影響が大きい。５００ｍ程度の長さの線材における実装実績は無い。水素による影響と考えられる。ＴＦＡ-ＭＯＤ法においては、水素比率ＲＨＦは、０％である。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法において、０．８μｍ以上の厚さを有する実用的な線材を作る際には、水素が用いられる。それは、１回塗り厚膜化のために用いられるクラック防止剤が、水素を含むためである。クラック防止剤として使用可能な化学物質は、パーフルオロカルボン酸である。この物質の炭素骨格部の全てに、フッ素が結合し、水素は存在しない。このため、パーフルオロカルボン酸は、ＴＦＡ塩と、水素結合で引き合わない。内部応力も増大しない。仮焼時において、クラック防止剤は分解せずに、周辺の物質と結合して、仮焼時の乾燥応力を緩和する機能が、求められる。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、クラック防止剤以外の物質は、主にフッ素で満たされている。このため、応力緩和には、クラック防止剤に水素原子を配置することが有効である。構造の両端部に水素を有する構造が、クラック防止剤として、有効である。水素化パーフルオロカルボン酸においては、炭素鎖の１つの端部に、１つの水素原子が存在し、炭素鎖の反対側の端部に、カルボキシル基の水素原子が１つだけ存在する。一対の水素原子が、周囲のフッ素と結合を作り、仮焼時の乾燥応力を緩和する。仮焼時の後は、水素化パーフルオロカルボン酸は、分解し、炭化フッ化物類となって、ガス化する。これにより、水素化パーフルオロカルボン酸を用いることで、１回塗り厚膜化が実現する。
１回塗り厚膜化で使用されるクラック防止剤の１つとして、8H-PFCAがある。この材料において、添加量は、１０ｍｏｌ％である。この場合の水素比率ＲＨＦを計算する。１ユニットセルにおいて、必要なＹ，Ｂａ,Ｃｕ（１：２：３）のＴＦＡ塩には、水素は無い。１ユニットセルには、トリフルオロ酢酸イットリウム塩、トリフルオロ酢酸バリウム塩及びトリフルオロ酢酸銅塩の塩が設けられる。これらの塩の全てにフッ素が結合すると、フッ素の数は３９個となる。8H-PFCAを１０ｍｏｌ％の量で添加する。このとき、平均のフッ素原子の数は、１．４であり、平均の水素原子の数は、０．２個となる。この場合、水素比率ＲＨＦは、０．４９％となる。この場合の水素比率ＲＨＦは、十分に小さい。従って、8H-PFCAは、長線材の製造に適している。ＴＦＡ-ＭＯＤ法に用いられるクラック防止剤においては、水素の影響を避けるために、従来のＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法で用いられてきたクラック防止剤とは異なる特殊な物質が用いられる。
上記のように、１回塗り厚膜化において、水素の量を低減させ、無配向領域の形成を抑制する。ＹＢＣＯ超電導線材製造においてＴＦＡ−ＭＯＤ法を用い、反復コートによって厚膜化を行うと、界面が形成される。しかしながら、ＹＢＣＯ超電導線材においては、２軸配向組織が求められる。従って、界面における影響の許容が厳しくなる。
ＴＦＡ-ＭＯＤ法に用いられる溶液は、-0.6程度のｐＨを有する強酸である。１回目に仮焼を行った層の表面は、金属酸化物となるため、強酸と反応し、異相の原因となる。酸性度を低くするために、Ｃｕ-ＴＦＡのＴＦＡをオクチル酸に置換することを試みされる。しかしながら、Ｃｕに結合するＴＦＡの全てをオクチル酸に変更しても、全体の酸は、５０％低減されるだけである。このとき、-0.3のｐＨを有する強酸である。このため、仮焼後の表面酸化物層と反応し、影響が生じる。さらに、オクチル酸の持つ大量の水素による影響が生じ、無配向領域も形成される。
反復コート法によって原子レベルで界面が均一となる可能性は、極めて低い。例として、１０ｍの２回コートにより、９５％の歩留まりが得られる場合に、５００ｍ線の製造の歩留まりを計算してみる。
１０ｍの長さの２回コート法において、特性が低下しない超電導線材が得られる歩留まり率をγ＝R(10,2)と表記する。歩留まりが９５％のとき、γ＝R(10,2)＝0.95である。この表記によれば、R(α、β)＝γ(α/10×(β-1))となる。３回コート時には、熱履歴により、１回コートにおける表面が劣化するが、この例では、劣化しないと仮定して計算する。γ＝０．９５の場合、５００ｍの線材製造の歩留まりは、R(500,2)＝0.077である。３回コートにより５００ｍの線材を製造するときの歩留まりは、R(500,3)＝0.0059である。８回コートの場合には、５００ｍ線における歩留まりは、R(500,8)＝1.60×10-8と、著しく低くなる。
実用的に、歩留まりは８０％以上であることが求められる。すなわち、R(500,8)>0.80である。このとき、γは、0.9994となる。表面酸化層が強酸と反応して、この影響が生じる。このため、１０ｍ長の２回コートにおいて、９９．９４％の歩留まりを得ることは、著しく困難である。過去の反復コート法が実用化されていないのは、このような問題のためと考えられる。従って、ＴＦＡ-ＭＯＤ法においては、１回塗り厚膜化技術が、実用上用いられる。
上記の説明の通りＴＦＡ-ＭＯＤ法には、水素系物質を抑制するための技術と、１回塗り厚膜化のための技術と、が求められる。さらに、送電ケーブル応用には、高Ｔｃ超電導体を得るための技術が求められる。
送電ケーブルシステムでは、例えば、５ｋｍ毎に冷却ポストが設置され、冷却液体窒素が供給される。例えば、良好な臨界電流密度（Ｊｃ値）を持つＹ系超電導体の臨界温度Ｔｃは、９０．７Ｋである。一方、液体窒素温度は、７７．４Ｋである。臨界温度Ｔｃと、液体窒素温度と、の差は、１３．３Ｋと、小さい。ＹＢＣＯにおいて、バルク体のように、低いＪｃ値においては、９２Ｋ〜９３ｋの臨界温度Ｔｃが得られる。しかしながら、良好な超電導特性（高いＪｃ値）を有するＹＢＣＯにおいては、臨界温度Ｔｃは、９０．７Ｋである。ＹＢＣＯ超電導体においては、温度の上昇により超電導特性（Ｊｃ値）が急激に低下する。このため、送電ケーブルシステムへの応用において、温度上昇は、実質的に許容されない。
ケーブルシステム全域における温度を安定的に７７．４Ｋ以下に維持するために、液体窒素をより冷却して送り出す検討が行われている。しかし、過度に冷却すると、液体窒素が固化する。例えば、約６９Ｋで液体窒素を冷却ポストから送り出し、戻り時に７７．４Ｋ以下を維持するためには、冷却ポストどうしの間隔が短くなり、コストが上昇する。このように、送電ケーブルシステムへの応用において、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により安定的な特性（高いＪｃ値）を持ち、より高い臨界温度Ｔｃを有する長い超電導体が、望まれる。
臨界温度Ｔｃが高い超電導体としては、Ｂｉ系の他にＨｇ系及びＴｌ系などが存在する。Ｔｌ系における臨界温度Ｔｃは、約１３０Ｋであると報告されている。しかし、７７．４Ｋの温度では、Ｔｌ系超電導体のＪｃは、ＹＢＣＯ超電導体が示す値の１／１００以下のJｃ値となる。このため、送電ケーブルには、実質的に使用できない。そのため実用的には、大きなＪｃ値を持つＹＢＣＯ系超電導体と同種の、高い臨界温度Ｔｃを有する超電導体が候補となる。具体的には、ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＬａＢＣＯ）超伝導体、ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＮｄＢＣＯ）超伝導体、及び、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＳｍＢＣＯ）超電導体などが挙げられる。
ＬａＢＣＯ超電導体の製造は、難しい。ＬａＢＣＯ超電導体の臨界温度Ｔｃは、１０３Ｋと言われるが、正確な値は、定かではない。ＮｄＢＣＯ超伝導体の臨界温度Ｔｃは、９６．０Ｋと言われている。ＳｍＢＣＯ超電導体の臨界温度Ｔｃは、９４．０Ｋと言われている。これらの臨界温度Ｔｃは、現状のＹＢＣＯ超電導体の臨界温度Ｔｃと液体窒素温度との間の温度差（マージン）を、それぞれ、４０％及び２５％改善することに対応する。
ＮｄＢＣＯ超伝導体及びＳｍＢＣＯ超電導体をＴＦＡ-ＭＯＤ法により製造する際に用いる溶液の合成において、メタノールとトリフルオロ酢酸塩とが、エステル化反応により、分解する。ＮｄやＳｍのイオン半径が大きく化学的に活性であるため、ＮｄＢＣＯ超伝導体及びＳｍＢＣＯ超伝導体において、この反応（エステル化反応）が生じ易い。
エステル化反応の抑制のため、溶液の精製条件を緩めると、精製不完全により、不純物量が増え、超電導特性が低下する。精製条件を緩めると、炭化物に起因すると考えられる無配向領域４０が形成され、超電導特性（Ｊｃ値）が、著しく低下する。そのため、精製条件を緩める方法ではない方法でエルテル化反応を抑制することが望まれる。例えば、ＴＦＡと同じ化学構造を持ち分解温度が高いペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、または、ヘプタフルオロブチル酸を用いてエステル化反応を抑制する参考例がある。ＰＦＰの金属塩、及びヘプタフルオロブチル酸の金属塩においても、ＴＦＡの金属塩と同様に、水素を含まない。従って、クラック防止剤を用いない場合には、水素比率ＲＨＦは、０．０である。
この参考例によりエステル化が抑制され、Ｓｍ系及びＮｄ系の、高特性の超伝導体が得られるようになった。例えば、ＰＦＰを用いれば、Ｓｍ系の超伝導体において９３．９Ｋの臨界温度Ｔｃ（理論値に近い値）が得られる。例えば、Ｎｄ系の超伝導体において、９３．６Ｋの臨界温度Ｔｃが得られていた。ＰＦＰにおける炭素数は、ＴＦＡにおける炭素数よりも１つ大きい。ＰＦＰは、水素を含まない。参考例においては、ＰＦＰとＴＦＡとが混在しても、良好な特性が得られると考えられていた。
送電ケーブル用には、薄膜（２００ｎｍ未満）ではなく、厚膜（２００ｎｍ以上、望ましくは１μｍ以上）が必要とされる。この技術を用いて、厚膜のＳｍＢＣＯを実現しようと試みると、特性が大きく低下してしまった。サイズが小さい試料においては、２２０ｎｍや３００ｎｍの厚さにおいて、高いＪｃ値が得られることがある。しかしながら、再現性が低く、長い線材を安定して製造することが困難である。
この原因を調べるために断面ＴＥＭ観察を行うと、基板界面にＳｍが偏析している状態が観察された。例えば、１１０ｎｍの厚さ（薄さ）においては、７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）という高いＪｃ値が得られ。しかしながら、超伝導体が薄いときに高いＪｃ値が得られるのは、薄いために、偏析の影響が緩和されたためであると、ＴＥＭ観察結果から、推測された。さらに、ＴＥＭ観察像において、内部に無配向領域が観察された。１回塗り厚膜化を用いると、クラック防止剤の影響で、超伝導体に空隙が形成される。しかし、Ｓｍ−ＰＦＰの系で示される無配向領域は、空隙ではない、別なものであった。
長い線材の製造において問題となるのは、無配向領域である。無配向層領域には物質が充填されている。その物質は、化学量論でない組成を有することが多い。無配向領域は、化学量論ずれにより、互いに異なる複数の相の形成の原因となる。一方、１回塗り厚膜化技術で形成される空隙の内部には、何も含まれない。このため、１回塗り厚膜化技術で形成される空隙の周囲の部分において、化学量論は、維持される。
長い線材の製造において、超電導体の経時劣化の問題がある。この問題は、無配向領域による吸湿による、と考えられる。無配向領域は、比表面積が大きい。無配向領域の表面に水蒸気が吸着し、無配向領域の周辺におけるペロブスカイト構造へ、水蒸気を長期間供給すると、ペロブスカイト構造は分解し、酸化物が形成される。ペロブスカイト構造の少なくとも一部が分解した後における平均の密度は、ペロブスカイト構造（超電導体）における密度の６．３ｇ／ｃｍ３よりも、低くなる。分解した後の構造における平均の密度（Ｙ２Ｏ３の密度、またはＣｕＯの密度）は、３程度となる。そして、体積は、増大する。増加した体積は、内部破壊を起こし、深刻な影響を及ぼす。
さらに、無配向領域の形成によって、機械的強度が低下することも問題である。ペロブスカイト構造を有していない部分の強度は、低下する。無配向領域は、抑制されることが望ましい。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法でも無配向領域の形成が、従来見られたが、それは、溶液内に存在するメタノール以外の水素原子が原因であった。ところが、今回のＳｍ系超伝導体においては、ＰＦＰはＳｍと塩を形成しており、水素は、存在しない。従来知られていない現象が起きている、と考えられる。
無配向領域は存在していても、ある程度の臨界温度Ｔｃ、及び、ある程Ｊｃ値が得られる。超電導電流は、無配向領域を迂回するためであると、考えられる。従って、従来は、無配向領域は問題とされていない。しかしながら、本願発明者の検討によると、この無配向領域は、長い線材の製造の歩留まり、及び、製品としての使用時の長期安定性などに影響を及ぼす。本願の実施形態は、この無配向領域に着目している。
無配向領域は、ＰＦＰに起因すると、考えられる。ＰＦＰの分子構造は、ＴＦＡの分子構造と、類似している。しかしながら、ＰＦＰは、極性の点で、ＴＦＡと、大きく異なる。ＴＦＡにおいては、ＴＦＡの端部に、マイナスに帯電するフッ素原子が端部に存在する。このため、ＴＦＡは、周辺の物質と、クーロン力で強く引き合う。一方、ＰＦＰにおいては、最もマイナスに帯電するフッ素原子は、カルボキシル基に隣接した炭素に結合したフッ素である。カルボキシル基に隣接した炭素に結合したそのフッ素とは異なるフッ素においては、マイナスの帯電の程度は低い。そのため、ＰＦＰは、ＴＦＡよりも極性が低い。このため、ＴＦＡとＰＦＰとが混在している場合には、これらが分離することが予想される。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法において用いられる溶液に含まれる分子は、密度の差及び原子量の差により分離する可能性がある。ＴＦＡ−ＭＯＤ法において用いられる溶液に含まれる分子は、クーロン力により分離が抑制される可能性がある。それらについての考察を、以下に記載する。まず、参考となる結果として、ＴＦＡ塩のゲル膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果がある。ＴＦＡ塩は、均一に混合されていた。(CF3COO)3Y、(CF3COO)2Ba、及び、(CF3COO)2Cuのそれぞれの分子量は、427.95、363.37、及び、289.58である。次に、おおよその密度を計算するために、分子の体積を見積もる。
トリフルオロ酢酸塩の体積は、トリフルオロ酢酸基の数でほぼ決まる。この分子は、中心に１つ金属元素を持つ。陽イオンが、中心金属元素である。その中心金属元素に、７つの元素を含むトリフルオロ酢酸基が結合している。(CF3COO)2Ba、及び、(CF3COO)2Cuの体積は、１５個の原子に相当する体積を有する。中心元素のイオン半径は、原子量に比例している。イオン半径は、Cu2+、Y3+、及び、Ba2+において、それぞれ、0.73、1.02、及び1.35（×０．１ナノメートル）である。Cu2+、Y3+、及び、Ba2+のそれぞれの原子量は、63.55、88.91、及び、137.3である。元素の原子量が大きいと、半径が大きく、密度差は縮小する方向にある。
簡単のため、中心金属元素の体積が同じと仮定して密度計算を行う。このとき、分子量比がそのまま密度差に対応するため、(CF3COO)2Baの密度は、(CF3COO)2Cuの密度の約１．２５倍となる。一方、(CF3COO)3Yの体積は(CF3COO)2Cuの体積の１．５倍とすると、(CF3COO)3Yの密度は、(CF3COO)2Cuの密度の0.99倍となる。
このように、３種類のトリフルオロ酢酸金属塩において、質量に起因する密度差は、わずかである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果から、均質な金属イオン分布が確認されている。そのため、ＴＦＡ−ＭＯＤ法におけるゲル膜の均質性を決めるのは、分子の密度ではなくクーロン力である、と考えられる。
ＰＦＰとＴＦＡとにおいて、極性が異なるため、クーロン力に差が生じると考えられる。仮焼時にゲル膜中のメタノールが蒸発する。蒸発がＴＦＡ塩に大きく影響を及ぼし、トリフルオロ酢酸基を上方へ引っ張る。ＰＦＰ塩に働くクーロン力は小さく、ＰＦＰは、相対的に基板側に集まる。ＴＦＡ塩に中に少量のＰＦＰ塩が存在する場合に、特に顕著に分離が進む。
参考例として、ＰＦＰをＴＦＡによって置換する試みがある。例えば、薄膜の超電導体において、ＰＦＰ塩とＴＦＡ塩とを混在させての試験がある。例えば、参考例として、ＰＦＰ塩にＴＦＡを直接振り掛け、ＴＦＡに戻す試みがある。従来では、ＴＦＡによるＰＦＰの置換は、十分に進まなかった考えられる。理由は、以下であると考えられる。
ＰＦＰとＴＦＡとにおいて、１つの物質の乖離定数が大きければ、置換が進みやすいと考えられる。つまり、ＴＦＡの乖離定数がＰＦＰの乖離定数よりもが大きければ、ＴＦＡとＰＦＰとの混合により、ＴＦＡによる置換が進むと考えられる。しかしながら、ＴＦＡのｐＨは、−０．６程度であり、ＰＦＰのｐＨは、−１．０程度である。ＴＦＡは、極性が強いが、ＴＦＡは、ＰＦＰよりも弱い酸である。
ＴＦＡ基が結合している金属元素、または、水素から、ＴＦＡ基のフッ素が、電子を奪う。これにより、ＴＦＡ基は、強酸となる。ＴＦＡ基において、電子を奪うフッ素の数は、３である。一方、ＰＦＰにおいて、フッ素の数は、５である。このことで、ＰＦＰは、ＴＦＡよりも強い酸になっている、と考えられる。このことは、ＴＦＡとＰＦＰとを単に混合しても、ＴＦＡによる置換が進みにくいことを示している。更に、参考例では、ＰＦＰ塩をメタノールなどで希釈することなく、塩を直接混合している。そのため、乖離が不十分な状態で、ＰＦＰと、弱い酸であるＴＦＡと、をふれさせたことになり、置換は進まなかった、と考えられる。多量の溶媒中でロータリーエバポレータを用いて、置換を行いたい溶液の精製を行う。これにより、ＰＦＰの４０％をＴＦＡにより置換している。従来の方法では、置換率が１０％〜１５％であると考えられる。
Ｓｍは３価であり、３つの基（例えばＰＦＰ及びＴＦＡの少なくともいずれか）がＳｍに結合可能である。例えば、Ｓｍに３つのＰＦＰが結合していると、３つのＰＦＰが結合したＳｍと、ＴＦＡと、の間の電気陰性度の差は大きく、これらの物質は、混在しにくくなる。仮焼時には、体積比で３０％程度のメタノールが存在して、蒸発する。メタノールは、フッ素を有する物質と、水素結合を作りながら、蒸発していく。例えば、Ｓｍに結合する３つの基の全てが、ＴＦＡ塩による基の場合は、密度差の影響が小さいため、仮焼時のメタノール蒸発時に、ＴＦＡ塩が上方の応力を受ける。結果として、均質性が維持される。
一方、ＴＦＡ塩に混在して、Ｓｍ（ＰＦＰ）３が存在している場合は、Ｓｍ（ＰＦＰ）３に加わる応力は、小さい。その結果、Ｓｍ成分が基板界面に偏在する。参考例の手法で形成された膜を分析すると、Ｓｍの偏在が確認された。過去に、薄膜において理論値に近いと考えられる７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）のＪｃ値が得られたが、これは、薄膜のためにＳｍの偏在が解消され、良好な特性が得られたと、推測される。
例えば、超電導層の厚さが２５０ｎｍ程度以上（例えば、２２０ｎｍ以上）であり、Ｓｍ量の偏在が大きくなると、本焼時の疑似液相形成により、Ｓｍの偏在は、解消することが困難である。Ｓｍは、Ｙサイトに入る元素であり、Ｂａサイト及びＣｕサイトには入らない。Ｓｍの偏在は、化学量論のずれとなり、ペロブスカイト構造以外のこうぞう（無配向領域）の形成につながる。Ｓｍの偏在は、厚さの増大に比例すると考えられる。従来の技術では、Ｓｍの偏在に着目していないと考えられる。従来は、無配向領域の形成過程が知られていない。従来は、無配向領域の影響も知られていない。このため、従来技術においては、課題が存在しない。従来の技術では、良好な特性を得ることの再現性は、低い。
Ｓｍに結合するＰＦＰ基をＴＦＡ基によって置換することは、簡単ではない。置換処理を増やすことも考えられるが、置換の処理回数を増やすとエステル化反応が進むため、置換の処理回数は過度に大きくできない。従来の技術では、無配向領域を含まない高Ｊｃ値の厚いＳｍＢＣＯを製造することは、難しい。
ＳｍＢＣＯの特性を持つ超電導体の実現を目指す。しかし、少量のＳｍ−ＰＦＰをＹ−ＴＦＡの系に混合すると、分離が生じる。例えば、５％の比率でＳｍ−ＰＦＰを含むコーティング溶液（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕが、１：２：３）に、ＹＢＣＯのコーティング溶液を混合した場合は、溶液中のＰＦＰ塩は、ＳｍのＰＦＰ塩である。そして、他の多くの金属塩は、ＴＦＡ塩である。その場合に、Ｓｍ偏在がより顕著に進む。そのため、ＳｍＢＣＯ溶液とＹＢＣＯ溶液とを単に混合するだけでは、解決にはならない。
基板付近にＳｍが偏在した場合、Ｓｍが偏在している領域においては、例えば、６つの成分中で、Ｓｍの濃度だけが高い。これにより、疑似液相の形成が、高温で始まる。疑似液相は、６つの元素が、一定の濃度で集まり加熱された場合に形成される。疑似液相においては、成分が不足する場合がある。疑似液相において、一部の成分が過剰の場合は、疑似液相がより高温で形成される。
Ｓｍ偏析により無配向領域が形成されると、無配向領域の上部に、ペロブスカイト構造から構造が大きく乱れた層が、生成され、成長する。界面への偏在を抑制し、無配向領域の形成を抑制することが望まれる。これにより、ＳｍＢＣＯ及びＮｄＢＣＯにおける高い特性（Ｊｃ値）を有する超伝導体が得られる。
実施形態によれば、臨界電流密度を高くすることが可能な超電導体及びその製造方法が提供できる。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、超電導体に含まれる基板及び超電導層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施の形態として上述した超電導体及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての超電導体及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (20)

  1. 基材と、
    前記基材の上に設けられた超導電層と、
    を備え、
    前記超電導層は、前記基材の側の第１面と、前記第１面とは反対側の第２面と、を有し、
    前記基材の格子定数は、前記超電導層の格子定数と実質的に整合し、
    前記超電導層は、ＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含み、
    前記ｘは、０．０１以上０．４０以下であり、
    前記ｚは、０．０２以上０．２０以下であり、
    前記ＲＥＡは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含み、
    前記ＲＥＢは、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含み、
    前記超電導層は、前記第１面の一部を含む第１面側領域を含み、
    前記第１面から前記第２面に向かう第１方向に沿った前記第１面側領域の厚さは、前記第１方向に沿った前記超電導層の平均の厚さの７０％であり、
    前記第１面に対して平行な第２方向に沿った前記第１面側領域の長さは、２マイクロメートルであり、
    前記第１面側領域は、
    配向性を有する第１領域と、
    第２領域と、
    を含み、
    前記第２領域における配向性は、前記第１領域における前記配向性よりも低く、
    前記第２方向に沿った前記第２領域の長さは、前記第１面側領域の前記長さの０．１５倍以下である、超電導体。
  2. 前記第２方向に沿った前記第２領域の前記長さは、前記第１面側領域の前記長さの０．１４７倍以下である、請求項１記載の超電導体。
  3. 前記第２領域の少なくとも一部は、前記第１方向に対して交差する方向において前記第１領域と並ぶ、請求項１または２に記載の超伝導体。
  4. 基材と、
    前記基材の上に設けられた超導電層と、
    を備え、
    前記超電導層は、前記基材の側の第１面と、前記第１面とは反対側の第２面と、を有し、
    前記基材の格子定数は、前記超電導層の格子定数と実質的に整合し、
    前記超電導層は、ＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含み、
    前記ｘは、０．０１以上０．４０以下であり、
    前記ｚは、０．０２以上０．２０以下であり、
    前記ＲＥＡは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含み、
    前記ＲＥＢは、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含み、
    前記超電導層は、前記第１面の一部を含む第１面側領域を含み、
    前記第１面から前記第２面に向かう第１方向に沿った前記第１面側領域の厚さは、前記第１方向に沿った前記超電導層の平均の厚さの７０％であり、
    前記第１面に対して平行な第２方向に沿った前記第１面側領域の長さは、２マイクロメートルであり、
    前記第１面側領域は、ｃ軸配向領域、ａ軸配向領域、及び、ｂ軸配向領域からなる、超電導体。
  5. 前記基材は、
    前記第１方向に対して垂直な方向に沿った前記超電導層の第１格子定数の０．９３倍以上１．０７倍以下の、前記垂直な方向に沿った第２格子定数、
    前記第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、前記垂直な方向に沿った第３格子定数、及び、
    前記第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、前記垂直な方向に沿った第４格子定数、
    のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の超電導体。
  6. 前記第１面側領域におけるフッ素の濃度は、２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載の超伝導体。
  7. 前記第１面側領域における炭素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の超電導体。
  8. 前記ＲＥＢは、Ｓｍを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の超電導体。
  9. 前記ＲＥＢは、Ｎｄを含み、
    前記ｘは、０．０１以上０．３０以下である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の超電導体。
  10. 前記超電導層の前記第１方向に沿う第１厚さは、１００ｎｍ以上であり、
    前記超電導層は、第１部分領域と、第２部分領域と、第３部分領域と、を含み、
    前記第１部分領域の前記第１方向の中心は、第１中心位置であり、
    前記第１部分領域の前記第２方向の中心は、前記第１中心位置であり、
    前記第１部分領域の前記第１方向に沿った長さは、２ｎｍであり、
    前記第１部分領域の前記第２方向に沿った長さは、２ｎｍであり、
    前記第１中心位置と前記第１面との間の前記第１方向に沿った距離は、前記第１厚さの１／２であり、
    前記第２部分領域の前記第１方向の中心は、第２中心位置であり、
    前記第２部分領域の前記第２方向の中心は、前記第２中心位置であり、
    前記第２部分領域の前記第１方向に沿った長さは、１０ｎｍであり、
    前記第２部分領域の前記第２方向に沿った長さは、１０ｎｍであり、
    前記第２中心位置と前記第１面との間の前記第１方向に沿った距離は、前記第１厚さの１／２であり、
    前記第３部分領域の前記第１方向の中心は、第３中心位置であり、
    前記第３部分領域の前記第２方向の中心は、前記第３中心位置であり、
    前記第３部分領域の前記第１方向に沿った長さは、５０ｎｍであり、
    前記第３部分領域の前記第２方向に沿った長さは、５０ｎｍであり、
    前記第３中心位置と前記第１面との間の前記第１方向に沿った距離は、前記第１厚さの１／２であり、
    前記第１部分領域に含まれる金属元素の量に対する前記第１部分領域に含まれる前記ＲＥＢの量の第１比と、前記第２部分領域に含まれる金属元素の量に対する前記第２部分領域に含まれる前記ＲＥＢの量の第２比と、前記第３部分領域に含まれる金属元素の量に対する前記第３部分領域に含まれる前記ＲＥＢの量の第３比と、の分散は、前記第１比と、前記第２比と、前記第３比と、の平均の０．３２５倍以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の超電導体。
  11. 前記第１方向に沿った前記超電導層の前記平均の厚さは、２００ナノメートル以上である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の超電導体。
  12. 前記第１面側領域は、
    第３領域と、
    前記第３領域と前記基材との間に設けられた第４領域と、
    を含み、
    前記第４領域は、前記第１面を含み、
    前記第４領域の前記第１方向に沿った厚さは、５０ｎｍであり、
    前記第４領域に含まれる金属元素の量に対する前記第４領域に含まれる前記ＲＥＢの量の第４領域比は、前記第３領域に含まれる金属元素の量に対する前記第３領域に含まれる前記ＲＥＢの量の第３領域比以上である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の超電導体。
  13. 前記第４領域比は、前記第３領域比の１倍以上３．５倍以下である、請求項１２記載の超導電導体。
  14. 前記第１面側領域は、
    第３領域と、
    前記第３領域と前記基材との間に設けられた第４領域と、
    を含み、
    前記第４領域は、前記第１面を含み、
    前記第４領域の前記第１方向に沿った厚さは、５０ｎｍであり、
    前記第３領域は、複数の第５領域を含み、
    前記複数の第５領域のそれぞれの前記第１方向に沿った長さは、１０ｎｍであり、
    前記複数の第５領域のそれぞれの前記第２方向に沿った長さは、１０ｎｍであり、
    前記複数の第５領域のそれぞれは、前記複数の第５領域に含まれる金属元素の量に対する前記複数の第５領域のそれぞれに含まれる前記ＲＥＢの量の第５領域比を有し、
    前記複数の第５領域のそれぞれの前記第５領域比の分散は、前記複数の第５領域のそれぞれの前記第５領域比のそれぞれの平均の０．１８倍以下である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の超電導体。
  15. 前記第１領域は、ペロブスカイト構造を有する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の超電導体。
  16. トリフルオロ酢酸塩と、ペンタフルオロプロピオン酸塩と、メタノールと、を含む溶液を基体の上に塗布して、前記基体の上に前記溶液を含む膜を形成し、前記トリフルオロ酢酸塩は、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１つを含むＲＥＡと、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１つを含むＲＥＢと、を含み、前記ペンタフルオロプロピオン酸塩は前記ＲＥＢを含む、前記膜形成工程と、
    前記膜を第１温度で熱処理する第１熱処理工程と、
    前記第１熱処理工程の後に、前記膜を、前記第１温度よりも高い第２温度で熱処理して、前記膜からペロブスカイト構造を有する第１層を形成する第２熱処理工程と、
    前記第１層を酸素を含む雰囲気で熱処理してＲＥＡ１−ｘＲＥＢｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚを含む第２層を形成する第３熱処理工程と、
    を備え、
    前記ｘは、０．０１以上０．４０以下であり、
    前記ｚは、０．０２以上０．２０以下であり、
    前記溶液に含まれる前記ＲＥＢに結合する３つの基のうちの少なくとも１つは、トリフルオロ酢酸である、超電導体の製造方法。
  17. 前記溶液は、
    前記ＲＥＢを含むヘプタフルオロブチル酸塩、及び、
    前記ＲＥＢを含むノナフルオロペンタン酸塩
    の少なくともいずれかをさらに含む、請求項１６記載の超電導体の製造方法。
  18. 前記第１温度は、２００℃以上４５０℃以下であり、
    前記第１熱処理工程は、前記膜に含まれる有機物の少なくとも一部を分解することを含む、請求項１６または１７に記載の超電導体の製造方法。
  19. 前記第２温度は、７００℃以上９００℃以下である、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の超電導体の製造方法。
  20. 前記７−ｚは、６．８０以上６．９８以下である、請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の超電導体の製造方法。
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