CN102176349B - 一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法 - Google Patents

一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，涉及高温超导材料制备技术领域，该方法制备的薄膜有极好的化学兼容性，能有效地阻挡Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散。本发明制备过程包括以下步骤：将乙酸锶和乙酰丙酮锆溶解在丙酸中，形成无水溶液；向无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，制成成膜性好的胶体；再将胶体涂覆在基片上，干燥后，放入烧结炉中烧结成相，即得锶锆氧(SrZrO3)高温超导涂层导体缓冲层。

Description

一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法
技术领域
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其涉及高温超导缓冲层薄膜的制备技术。
背景技术
第二代高温超导带材即稀土钡铜氧ReBCO涂层导体，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。
涂层导体的高温超导层的成分为ReBa2Cu3Ox(简称ReBCO，Re为钇或镧系元素)。对于超导线材、超导磁体等实际应用领域，脆性的ReBCO高温氧化物超导材料必须涂覆在机械性能(强度、韧性)优良的金属衬底上才能减少或避免加工或使用过程中的机械损伤。另外，这种衬底材料还需具有良好的导电性和导热性，以避免使用过程中由于局部失超引发的系统失效和崩溃。
ReBCO高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。ReBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配也极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其载流能力。研究表明，ReBCO的载流能力随a、b方向上晶格失配角的增大而指数衰减。要减小a、b方向上晶格失配角，降低弱连接效应，保证ReBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。而Ni基合金和ReBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长ReBCO高温超导材料几乎是不可能的。再者，在ReBCO的成相热处理过程中Ni基合金与ReBCO之间会有较强的相互扩散和化学反应，这就严重影响了ReBCO的超导性能。因此，在Ni基合金衬底和ReBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当从Ni基合金到ReBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，主要是Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的ReBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和ReBCO超导涂层三层结构。
而近些年研究报道证明在Ni基合金上自氧化外延NiO，再在NiO上外延生长缓冲层和ReBCO超导涂层的这一架构将是一种施之可行的架构，而SrZrO3缓冲层是迄今发现除BaZrO3外与NiO晶格最为匹配的缓冲层材料之一，NiO立方晶体结构的晶格常数为
Figure BDA0000044141190000021
SrZrO3立方晶体结构的晶格常数为
Figure BDA0000044141190000022
并且SrZrO3和ReBCO有极好的化学兼容性，所以研究SrZrO3缓冲层的制备工艺将有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，该方法制备的薄膜与稀土钡铜氧有极好的化学兼容性，而且能有效地阻挡Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散。
本发明的目的由以下技术方案实现，一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、无水溶液制备：将乙酸锶和乙酰丙酮锆按锶∶锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在丙酸中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从室温以1℃/min的速度升至170℃-240℃，再以0.1-0.9℃/min的速度升至500℃-540℃，保温0.5-1小时；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温以40-100℃/min的速度快速升至720℃-800℃，保温0.5-1小时，然后让炉自然降温至室温，得到锶锆氧(SZO)高温超导涂层导体缓冲层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
烧结前，按选定升温速度的分段升温预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密；烧结成相时先往烧结炉中通入氩气，可以保证锶锆氧(SrZrO3)能够形成良好的双轴织构；使其制备的薄膜与稀土钡铜氧有极好的化学兼容性，而且能有效地阻挡Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散。
制备过程使用的起始原料之一为价格低廉的金属低分子有机盐乙酸锶，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，它的加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将所得胶体，涂敷于基片烧结即可，制作工艺简单，操作控制容易；整个制备过程中不污染环境。
上述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入量占胶体总质量的3％-5％。这样比例可保证制成的胶体成膜性好。
上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
上述c步中干燥时的温度为100℃-200℃。在这种温度条件下，可以使得胶体中的丙酸能更多、更快地挥发掉。
附图说明
图1是实施例一的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是实施例一SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例二的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是实施例二SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例三的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是实施例三SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。图中字符SZO为SrZrO3的简写。
具体实施方式
实施例一
本例的制备方法依次由以下步骤构成：
a、无水溶液制备：将乙酸锶和乙酰丙酮锆按锶∶锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在丙酸中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成胶体；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的5％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；胶体涂覆的具体作法是，将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。干燥时的温度为150℃。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从室温以1℃/min升至170℃，再以0.9℃/min的速度升至500℃，保温0.5小时；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温以40℃/min的速度快速升至720℃，保温30min，然后让炉温让炉自然降温至室温，得到锶锆氧(SrZrO3)高温超导涂层导体缓冲层。
图1是本发明实施例一的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。它在44.267°存在一个很尖锐的衍射峰，即SrZrO3(200)，并且无其他杂峰，暗示出SrZrO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图2是本发明实施例一SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的SrZrO3缓冲层薄膜。
实施例二
本例的制备方法依次由以下步骤构成：
a、无水溶液制备：将乙酸锶和乙酰丙酮锆按锶∶锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在丙酸中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成胶体；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的4％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；胶体涂覆的具体作法是，将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。干燥时的温度为100℃。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从室温以1℃/min升至240℃，再以0.1℃/min的速度升至540℃，保温0.7小时；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温以50℃/min的速度快速升至740℃，保温1小时，然后让炉温让炉自然降温至室温，得到锶锆氧(SrZrO3)高温超导涂层导体缓冲层。
图3是本发明实施例二的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。它在44.267°存在一个很尖锐的衍射峰，即SrZrO3(200)，并且无其他杂峰，暗示出SrZrO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图4是本发明实施例二SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的SrZrO3缓冲层薄膜。
实施例三
本例的制备方法依次由以下步骤构成：
a、无水溶液制备：将乙酸锶和乙酰丙酮锆按锶∶锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在丙酸中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成胶体；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的3％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；胶体涂覆的具体作法是，将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。干燥时的温度为200℃。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从室温以1℃/min升至190℃，再以0.4℃/min的速度升至530℃，保温1小时；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温以100℃/min的速度快速升至800℃，保温0.7小时，然后让炉温让炉自然降温至室温，得到锶锆氧(SrZrO3)高温超导涂层导体缓冲层。
图5是本发明实施例三的SrZrO3缓冲层的X射线衍射图谱。它在44.267°存在一个很尖锐的衍射峰，即SrZrO3(200)，并且无其他杂峰，暗示出SrZrO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图6是本发明实施例三SrZrO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的SrZrO3缓冲层薄膜。
本发明的涂层导体缓冲层的制备过程中使用的丙酸其纯度达到99.5％以上即可，也即使用化学纯的丙酸即可。往丙酸中加入乙酸锶和乙酰丙酮锆时，加入量以加入物能够充分溶解，并能形成有粘度的胶体即可；通常加入物总量为1摩尔时，有机溶剂的体积为0.5-3升。整个烧结过程中，烧结炉中通入氩气的纯度最好为99.99％，制成品的性能能得到保证；否则，制成品的性能将会降低。

Claims (3)

1.一种制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、无水溶液制备：将乙酸锶和乙酰丙酮锆按锶∶锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在丙酸中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成胶体，所述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入量占胶体总质量的3％-5％；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从室温以1℃/min升至170℃-240℃，再以0.1-0.9℃/min的速度升至500℃-540℃，保温0.5-1小时；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温以40-100℃/min的速度快速升至720℃-800℃，保温0.5-1小时，然后让炉温让炉自然降温至室温，得到锶锆氧(SrZrO3)高温超导涂层导体缓冲层。
2.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
3.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体SrZrO3缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述c步中干燥时的温度为100℃-200℃。
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