CN102701728B - 一种高温超导涂层导体缓冲层Gd1-xPbxBiO3及其制备方法 - Google Patents
一种高温超导涂层导体缓冲层Gd1-xPbxBiO3及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备高温超导涂层导体的Gd1-xPbxBiO3缓冲层及其制备方法，对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代后，将使GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况，得到一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层Gd1-xPbxBiO3，其中0.1≤x≤0.2。此外，该缓冲层能在810℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。公开了Gd1-xPbxBiO3缓冲层的制备方法，该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，成本低廉，适合大规模沉积等优点。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层及其制备技术。
背景技术
第二代高温超导带材即稀土钡铜氧(REBCO)涂层导体与第一代高温超导带材即铋系带材相比，具有一系列明显的优点：原料生产成本低；电流密度更高并且磁通钉扎能力更高；超导电性的各向异性比较弱；可以在液氮温区和较高的磁场下具有比第一代高温超导材料更好的载流能力，将是真正的液氮温区下强电领域应用的超导材料。而获得具有实用化水平的高温超导带材一直是世界各国研究的热点。
REBCO高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。REBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配极为敏感，为保证REBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。而Ni基合金和REBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长REBCO高温超导材料其超导性能极差，必须在合金基带上加一层缓冲层。一方面阻止Ni基合金与REBCO之间的相互扩散和化学反应，另一方面充当从Ni基合金到REBCO外延生长的中间模板。这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和REBCO超导涂层三层结构。
经过近二十多年的发展，世界各国开发出了一系列具有实用化水平的缓冲层材料，比如SrTiO3，La2Zr2O7，CeO2，YSZ，RE2O3等。但这些材料大都熔点很高，需在1000℃左右才能外延生长成性能良好的缓冲层，并需要在低的氧分压下进行制备，高额的制备成本严重影响了高温涂层导体的实用化进展。而更为重要的是这些缓冲层材料大都在欧，美，日等国的知识产权保护之下，这将严重影响和制约我国在第二代高温超导涂层导体上研究开发与产业化生产。
此外，制备缓冲层的方法除了有物理气相沉积(PVD)，还有金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低， 操作相对简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势，已逐渐成为制备缓冲层和ReBCO层的主要工艺方法和研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层(Gd1-xPbxBiO3)。该缓冲层能在810℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代进而外延成相热处理生成的氧化物Gd1-xPbxBiO3固溶体。其中0.1≤x≤0.2。
REBiO3系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料，并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究，结果表明，REBiO3系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配，较低的成相温度成为此类材料的亮点；另外在REBCO薄膜的制备过程中，REBiO3也保持了较高的稳定性。所以于2006年5月申请了发明专利(申请号为200610020920.5)，GdBiO3是REBiO3系列缓冲层材料之一，其化学式中Gd元素具有与Pb元素接近的离子半径。对GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代后，将对GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。并得到了一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层Gd1-xPbxBiO3，其中0.1≤x≤0.2。将为打破国外发达国家对涂层导体缓冲层材料的专利保护和其制备技术的封锁起到重要的积极作用。并将为我国已取得的具有自主知识产权的第二代高温超导涂层导体的研究成果起到重大的深化与应用化作用。
此外Gd1-xPbxBiO3缓冲层是由Gd2O3，PbO，Bi2O3外延成相热处理制得，Gd2O3，PbO，Bi2O3的晶格参数大都为立方结构或四方结构，并与REBCO超导层晶格有着良好的匹配性，由它们固溶生成的Gd1-xPbxBiO3也应将与REBCO超导层晶格匹配良好。PbO的熔点为886℃左右，Gd2O3熔点为2330℃左右，通过对Gd元素的少量替代，可以保证成相后的Gd1-xPbxBiO3缓冲层的熔点高于REBCO超导层的熔点(约1050℃)。将GdBiO3缓冲层Gd元素进行Pb元素的替代制得的Gd1-xPbxBiO3缓冲层在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中将保持结构的稳定。
本发明的Gd1-xPbxBiO3缓冲层的性能将有本发明所提供的实验得到验证。
本发明的目的还在于提供一种制备高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层薄膜的方法。它是采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，适合大规模沉积等优点。其具体手段为：
一种制备高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层的方法，对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代进而外延成相热处理生成氧化物Gd1-xPbxBiO3固溶体，其中0.1≤x≤0.2；其制备方法包含以下步骤：
a、胶体制备：将前驱物Gd，Pb，Bi的硝酸盐按金属阳离子比Gd∶Pb∶Bi＝1-x∶x∶1的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0.1≤x≤0.2。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L；
b、胶体涂敷与干燥及热分解处理：将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后进行烧结前在空气中的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至110℃-130℃，并以0.1-2℃/min的速度升至在280℃-300℃，再以0.1-1℃/min的速度升至510℃-530℃，保温0.5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密；
c、烧结成相：将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到Gd1-xPbxBiO3缓冲层，具体作法为：在空气中将炉温快速以10-100℃/min的速度升至800℃-820℃，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。
在实际制备过程时，所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上；所述b步中干燥时的温度为100℃-120℃干燥。
对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代后，将使GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本方法成本不高，制作工艺简单，操作控制容易，适合大规模沉积。
附图说明
图1是实施例一的Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是实施例一的Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例二的Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是实施例二的Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例三的Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是实施例三的Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例一
本发明提供提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gd0.9Pb0.1BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层胶体制备：将前驱物Gd，Pb，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.9∶0.1∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L。
b、Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在100℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至110℃，并以0.1℃/min的速度升至在280℃，再以0.1℃/min的速度升至510℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以10℃/min的速度升至800℃，保温50分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例一的Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gd0.9Pb0.1BiO3其他杂峰，暗示出Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图2是本发明实施例一Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gd0.9Pb0.1BiO3缓冲层薄膜。
实施例二
本发明提供提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gd0.85Pb0.15BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层胶体制备：将前驱物Gd，Pb，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.7∶0.3∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L。
b、Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在110℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至120℃，并以2℃/min的速度升至在300℃，再以0.5℃/min的速度升至520℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以70℃/min的速度升至820℃，保温40分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例二的Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gd0.85Pb0.15BiO3其他杂峰，暗示出Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图4是本发明实施例二Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gd0.85Pb0.15BiO3缓冲层薄膜。
实施例三
本发明提供提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gd0.8Pb0.2BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Gd0.8Pb0.2BiO33缓冲层胶体制备：将前驱物Gd，Pb，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.6∶0.4∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L。
b、Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在120℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至130℃，并以1℃/min的速度升至在290℃，再以1℃/min的速度升至530℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温 快速以100℃/min的速度升至810℃，保温60分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gd0.6Pb0.4BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例三的Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gd0.8Pb0.2BiO3其他杂峰，暗示出Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图6是本发明实施例三Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gd0.8Pb0.2BiO3缓冲层薄膜。
本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层Gd1-xPbxBiO3及其制备方法，其制备过程中所使用的Gd，Pb，Bi的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸(PAA)有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，从而形成有机溶剂体系。
Claims (4)
1.一种制备高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层的方法，其中Gd1-xCaxBiO3缓冲层是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代进而外延成相热处理生成氧化物Gd1-xPbxBiO3固溶体，其中0.1≤x≤0.2；其制备方法包含以下步骤：
a、胶体制备：将前驱物Gd，Pb，Bi的硝酸盐按金属阳离子比Gd∶Pb∶Bi＝1-x∶x∶1的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0.1≤x≤0.2，最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L；
b、胶体涂敷与干燥及热分解处理：将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后进行烧结前在空气中的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至110℃-130℃，并以0.1-2℃/min的速度升至在280℃-300℃，再以0.1-1℃/min的速度升至510℃-530℃，保温0.5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密；
c、烧结成相：将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到Gd1-xPbxBiO3缓冲层，具体作法为：在空气中将炉温快速以10-100℃/min的速度升至800℃-820℃，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。
2.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层的方法，其特征是：所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。
3.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层的方法，其特征是：所述b步中干燥时的温度为100℃-120℃干燥。
4.一种高温超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层，其特征在于采用以上权利要求或1或2或3之方法制得，所述超导涂层导体Gd1-xPbxBiO3缓冲层是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Pb的替代进而外延成相热处理生成氧化物Gd1-xPbxBiO3固溶体，其中0.1≤x≤0.2。
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