CN103014861B - 宝塔形大尺寸rebco高温超导块体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将薄膜籽晶的ab面接触宝塔形前驱块体的上表面，将宝塔形前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长。本发明还公开了一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体，该REBCO高温超导块体为宝塔形的单畴块材，不存在晶界弱连接。本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，运用加速冷却法，不会产生自发形核，生长速度快，不需要预先生长出块体籽晶，且可用于各种REBCO高温超导块体的生长，以及REBCO块体的掺杂生长。除此之外，该方法简单、易于操作、具有可重复性和可控性。

Description

宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法。

背景技术

自REBa₂Cu₃O_x(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导块材在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。由于这些应用所涉及的性能参数主要取决于超导材料的冻结磁场能力，而冻结磁场能力又与材料的宏观及微观结构两方面都有着密切的联系。因此，超导块材的生长控制对于提高超导性能来说至关重要。另外，作为应用的必然前提，一定的尺寸规模和高性能的REBCO块材制备是必须要解决的问题。目前，顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)被普遍认为是一种极具潜力的REBCO高温超导块体材料制备方法。

在此基础上，传统的生长大尺寸REBCO高温超导块体的方法主要有以下3种：

1、单一薄膜籽晶诱导生长(如图1所示)。为了避免自发形核，降温速率必须控制在较小的范围内，从而使REBCO高温超导块体的生长速度被限制，需要较长的生长时间，而且c轴方向的生长较少，最终得到的REBCO高温超导块体的冻结磁场也比较小。

2、非对称多仔晶诱导生长(如图2所示)。由于采用多个薄膜籽晶同时诱导，REBCO高温超导块体的生长速度较快，可以在较短时间内，保证ab面生长完全的同时，c轴也有一定程度地生长。但是各个籽晶诱导生长的各部分之间存在晶界弱连接，从而在很大程度上影响了整个REBCO高温超导块体的超导性能。

3、较大尺寸SmBCO块体籽晶，诱导生长大尺寸YBCO块体(如图3所示)。由于REBCO各个系统的包晶反应温度(T_p)的不同，目前只能用高T_p的SmBCO块体作为籽晶，诱导生长低T_p的YBCO，而不能进行大尺寸、高T_p的SmBCO和NdBCO块体的生长。并且，该方法比较繁琐，需要预先生长较大尺寸SmBCO块体籽晶，才能进一步用于诱导生长大尺寸YBCO块体。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单、快速生长大尺寸REBCO高温超导块体的方法，实现高质量大尺寸REBCO单畴高温超导块体的生长。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，通过把REBCO前驱体块体堆积成宝塔形，再用NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，诱导生长宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体，在生长温度区间内，采用本课题组自主研发的阶梯型加速缓冷法(专利号：201210514213.7，阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法)，有效缩短了生长时间，实现了宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的快速生长。

为实现上述目的，本发明提供了一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体，所述REBCO高温超导块体为宝塔形的单畴块材，不存在晶界弱连接。

本发明还提供了一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，用于制备所述宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将所述薄膜籽晶的ab面接触宝塔形前驱块体的上表面，将所述宝塔形前驱块体和所述薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长。所述生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型加速缓冷法，生长所述宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体。

其中，所述的阶梯型加速缓冷法是本课题组自主研发的、用于生长REBCO高温超导块体的方法，可参考专利号：201210514213.7，阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法。该方法为阶梯型加速缓冷的生长程序，采用阶梯型的逐渐增加的降温速率，包括一个以上生长阶段，不同生长阶段的降温速率不同，每个所述生长阶段的降温速率比其前一个生长阶段的降温速率高25%～100%，每个所述生长阶段的降温速率相同，每个所述生长阶段的生长时间为5～15h。

进一步地，其中，所述宝塔形前驱块体是由多个直径不同的圆柱形前驱块体，按照直径由大到小、自下而上依次堆积而成。

进一步地，其中，所述圆柱形前驱块体的制备步骤包括：

第一步、按照RE:Ba:Cu=1:2:3和RE:Ba:Cu=2:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相粉料；按照RE:Ba:Cu=2:4:2的比例，将RE₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得RE242相粉料；按照RE:Ba:Cu:Bi=2:4:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得RE2411相粉料；

其中，RE:Ba:Cu=1:2:3表示RE、Ba和Cu的摩尔比为1:2:3；RE:Ba:Cu=2:1:1表示RE、Ba和Cu的摩尔比为2:1:1；RE:Ba:Cu=2:4:2表示RE、Ba和Cu的摩尔比为2:4:2；RE:Ba:Cu:Bi=2:4:1:1表示RE、Ba、Cu和Bi的摩尔比为2:4:1:1；

第二步、分别将所述RE123相粉料、所述RE211相粉料、所述RE242相粉料和所述RE2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末；

第三步、将所述RE123纯相粉末、所述RE211纯相粉末、所述RE242纯相粉末和所述RE2411纯相粉末按照RE123+22.2mol%RE211+7.8mol%RE242+8wt%RE2411+1wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体。

进一步地，其中，所述第二步所述RE123相粉料、所述RE211相粉料和所述RE2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；所述RE242相粉料的烧结气氛为N₂，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。

进一步地，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm。其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。

进一步地，其中，所述最高温度T_max为1110℃；所述起始生长温度T_s为1070℃。

进一步地，其中，所述RE为Sm。

本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，将前驱体压制成不同直径的圆柱形块体，然后再按照直径由大到小、自下而上依次堆积成宝塔形，再以NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，诱导生长宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体。与传统生长大尺寸REBCO高温超导块体相比，本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，用单一的薄膜籽晶诱导生长，所得REBCO高温超导块体为宝塔形的单畴块材，不存在晶界弱连接的问题，对超导性能无影响。

另外，本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，在生长区间内，炉子的温度程序，采用本课题组自主研发的阶梯型加速缓冷法，快速生长宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体。本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，在生长塔尖区域的初始阶段，冷却速率增加缓慢，避免在第一层的生长过程中，出现自发形核。该方法生长速度快，而且简单、易于操作、具有可重复性和可控性。除此之外，本发明的一种宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的制备方法，对REBCO块体的掺杂生长也适用。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是采用单一薄膜籽晶诱导生长大尺寸REBCO高温超导块材的示意图；

图2是采用非对称多仔晶诱导生长大尺寸REBCO高温超导块材的示意图；

图3是采用较大尺寸SmBCO块体籽晶诱导生长大尺寸YBCO块体的示意图；

图4是本发明的一个较佳实施例中采用薄膜籽晶快速诱导生长宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体的示意图；

图中，1-圆柱形前驱块体；2-薄膜籽晶；3-大尺寸SmBCO块体籽晶；4-宝塔形前驱块体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在本发明的较佳实施例中，采用NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，诱导生长宝塔形大尺寸REBCO高温超导块体，包括以下步骤：

1、按照RE:Ba:Cu=1:2:3和RE:Ba:Cu=2:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相粉料；按照RE:Ba:Cu=2:4:2的比例，将RE₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得RE242相粉料；按照RE:Ba:Cu:Bi=2:4:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得RE2411相粉料。

2、分别将RE123相粉料、RE211相粉料、RE242相粉料和RE2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末。其中，RE123相粉料、RE211相粉料和RE2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；RE242相粉料的烧结气氛为N2，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。

3、将RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末按照RE123+22.2mol%RE211+7.8mol%RE242+8wt%RE2411+1wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，分别压制成直径不同的圆柱形前驱块体，再将圆柱形前驱块体按直径由大到小、自下而上依次堆积成宝塔形。

4、将c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小为2mm×2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接触宝塔形前驱块体的上表面。

5、将宝塔形前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型加速缓冷法，实现了大尺寸REBCO高温超导块体的快速生长。

图1～3分别给出了目前常用的生长大尺寸REBCO高温超导块体的示意图。图1为采用单一薄膜籽晶诱导生长大尺寸REBCO高温超导块体的示意图。该方法为了避免自发形核的产生，冷却速率必须控制在较小的范围内，从而导致REBCO高温超导块体的生长速度较慢，需要较长的生长时间。同时，由于生长时间较长，使c轴方向的生长较少，得到的大尺寸REBCO高温超导块体的冻结磁场也比较小。

采用非对称多仔晶诱导生长大尺寸REBCO高温超导块体(图2)，可以明显提高生长速度，可以在较短时间内，保证ab面生长完全的同时，c轴也有一定程度地生长。但是，采用该方法生长的大尺寸REBCO高温超导块体，各个籽晶诱导生长的各部分之间存在晶界弱连接，从而在很大程度上影响了整个大尺寸REBCO高温超导块体的超导性能。

由于REBCO各个系统的包晶反应温度(T_p)的不同，目前，开发了采用较大尺寸SmBCO块体籽晶诱导生长大尺寸YBCO块体的方法(图3)，可以用高T_p的SmBCO块体作为籽晶，诱导生长低T_p的YBCO。但是，该方法不能进行大尺寸、高T_p的SmBCO和NdBCO块体的生长，而且，该方法比较繁琐，需要预先生长较大尺寸SmBCO块体籽晶，才能进一步用于诱导生长大尺寸YBCO块体。

在本发明的较佳实施例中，在实验时，把圆柱形前驱体块体堆积成宝塔形，形成宝塔形前驱体(如图4所示)，相当于把单一的大尺寸圆柱形前驱体的上表面边缘区域去掉。由于在冷却速率较高，即生长速度较快时，该区域最容易产生自发形核。因此，在生长温度区间内，采用加速冷却法进行REBCO高温超导块体的生长时，随着生长速度的增加，也不会出现自发形核问题，从而极大程度地缩短了时间，实现了快速生长大尺寸REBCO高温超导块体。

实施例1：

1、按照Sm:Ba:Cu=1:2:3和Sm:Ba:Cu=2:1:1的比例，将Sm₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Sm123相和Sm211相粉料，按照Sm:Ba:Cu=2:4:2的比例将Sm₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得Sm242相粉料，按照Sm:Ba:Cu:Bi=2:4:1:1的比例将Sm₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得Sm2411相粉料。

2、分别将Sm123相粉料、Sm211相粉料、Sm242相粉料和Sm2411相粉料充分研磨均匀后，将Sm123相粉料、Sm211相粉料和Sm2411相粉料在空气气氛中，烧结48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；将Sm242相粉料在N₂气氛中，烧结24h，烧结温度为850℃。将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的Sm123纯相粉末、Sm211纯相粉末、Sm242纯相粉末和Sm2411纯相粉末。

3、将Sm123纯相粉末、Sm211纯相粉末、Sm242纯相粉末和Sm2411纯相粉末按照Sm123+22.2mol%Sm211+7.8mol%Sm242+8wt%Sm2411+1wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体，直径分别为5mm、20mm、40mm。然后再按直径由大到小，自下向上依次堆积成宝塔形。

4、将c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小为2mm×2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接触宝塔形前驱块体的上表面。

5、将宝塔形前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h。

b、继续加热，升温至1110℃，保温1.5h。

c、在15min内，快速降温至1070℃。

d、首先在0.15℃/h生长6.7h，0.3℃/h生长6.7h，生长宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体的上面两层；然后在0.2℃/h生长10h，0.4℃/h生长15h，0.6℃/h生长15h，生长宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体的下面一层，共53.4h。

e、淬火制得了最下面一层直径为Φ32mm的宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体的制备方法，其特征在于，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将所述薄膜籽晶的ab面接触宝塔形前驱块体的上表面，将所述宝塔形前驱块体和所述薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长；

所述生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型加速缓冷法，即首先在0.15℃/h生长6.7h，0.3℃/h生长6.7h，生长宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体的上面两层；然后在0.2℃/h生长10h，0.4℃/h生长15h，0.6℃/h生长15h，生长宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体的下面一层，共53.4h，从而生长所述宝塔形大尺寸SmBCO高温超导块体；

其中，所述宝塔形前驱块体是由三个直径不同的圆柱形前驱块体，按照直径由大到小、自下而上依次堆积而成；

其中，所述SmBCO高温超导块体的直径为32mm，为宝塔形的单畴块材，不存在晶界弱连接。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述圆柱形前驱块体的制备步骤包括：

第一步、按照Sm:Ba:Cu＝1:2:3和Sm:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将Sm₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Sm123相和Sm211相粉料；按照Sm:Ba:Cu＝2:4:2的比例，将Sm₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得Sm242相粉料；按照Sm:Ba:Cu:Bi＝2:4:1:1的比例，将Sm₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得Sm2411相粉料；

第二步、分别将所述Sm123相粉料、所述Sm211相粉料、所述Sm242相粉料和所述Sm2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的Sm123纯相粉末、Sm211纯相粉末、Sm242纯相粉末和Sm2411纯相粉末；

第三步、将所述Sm123纯相粉末、所述Sm211纯相粉末、所述Sm242纯相粉末和所述Sm2411纯相粉末按照Sm123+22.2mol％Sm211+7.8mol％Sm242+8wt％Sm2411+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形前驱块体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述第二步中，所述Sm123相粉料、所述Sm211相粉料和所述Sm2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；所述Sm242相粉料的烧结气氛为N₂，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述最高温度T_max为1110℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述起始生长温度T_s为1070℃。