CN103060914B

CN103060914B - 阶梯型加速缓冷快速生长rebco高温超导块体的方法

Info

Publication number: CN103060914B
Application number: CN201210514213.7A
Authority: CN
Inventors: 姚忻; 彭波南; 程玲; 庄宇峰; 许恒恒; 郭林山; 王伟
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN103060914A

Abstract

本发明公开了一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将薄膜籽晶的ab面接触前驱块体的上表面，将前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；以阶梯型加速缓冷的生长程序，生长REBCO高温超导块体。本发明的一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，保证了籽晶诱导生长的同时，不会产生自发形核和第二相的富集，而且，逐步提高的降温速率，保证了生长所需的越来越大的驱动力。

Description

阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法。

背景技术

自REBa₂Cu₃O_x(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导块材在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。而在应用层面对块材的要求一般为具有较大的尺寸，较高的临界电流密度(Jc)。因此，大尺寸超导块体材料的制备是制约块体材料实际应用的关键。目前，顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)被普遍认为是一种极具潜力的REBCO高温超导块体材料制备方法。在生长过程中，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为形核点诱导REBCO块体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一c轴取向的单畴超导块材。但是，由于降温速率控制的不合理，块体生长的驱动力不足，使得RE123的生长速率很低，得到大尺寸的超导块材需花费较长时间；而过长的生长时间会导致第二相RE211晶粒粗化，影响块材性能。简单的提高降温速率，虽然可以提供足够的驱动力，在某种程度上可以缩短生长时间，但是，这同时也会引起自发形核的问题。而且，也没有解决因第二相在生长前沿逐渐富集而导致的生长速度变慢，最终停止的问题。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，实现在保证籽晶诱导生长的同时，解决产生自发形核和第二相的富集问题。

发明内容

有鉴于现有REBCO超导块体生长技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，通过在生长区间内，采用阶梯型加速缓冷的生长程序，快速生长REBCO高温超导块体，实现了在保证籽晶诱导生长的同时，解决产生自发形核和第二相的富集的问题，而且，逐步提高的降温速率，保证了生长所需的越来越大的驱动力。

为实现上述目的，本发明提供了一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将所述薄膜籽晶的ab面接触前驱块体的上表面，将所述前驱块体和所述薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，所述生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型加速缓冷的生长程序，生长REBCO高温超导块体。

所述阶梯型加速缓冷的生长程序采用阶梯型的逐渐增加的降温速率，包括一个以上生长阶段，不同生长阶段的降温速率不同，每个所述生长阶段的降温速率比其前一个生长阶段的降温速率高25％～100％，每个所述生长阶段的降温速率不变，每个所述生长阶段的生长时间为5～15h。其中，所述生长时间和所述降温速率与所述前驱块体的尺寸有关，所述前驱体的尺寸越大，所述生长时间越长，所述降温速率增加越缓慢。

进一步地，其中，所述前驱块体的制备步骤为：

1、按照摩尔比为RE:Ba:Cu＝1:2:3和RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相粉料，按照摩尔比为RE:Ba:Cu＝2:4:2的比例将RE₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得RE242相粉料，按照摩尔比为RE:Ba:Cu:Bi＝2:4:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得RE2411相粉料。

2、分别将步骤1所述RE123相粉料、所述RE211相粉料、所述RE242相粉料和所述RE2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末。

3、将步骤2获得的所述RE123纯相粉末、所述RE211纯相粉末、所述RE242纯相粉末和所述RE2411纯相粉末按照RE123+22.2mol％RE211+7.8mol％RE242+8wt％RE2411+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体，所述摩尔百分比mol％是相对于RE123而言，所述重量百分比wt％是相对于配料总重量而言。

进一步地，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。

进一步地，所述RE为Sm。

进一步地，所述最高温度T_max为1106℃。

进一步地，所述起始生长温度T_s为1067℃。

进一步地，步骤2所述RE123相粉料、所述RE211相粉料和所述RE2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；所述RE242相粉料的烧结气氛为N₂，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。

本发明的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，在制备工艺过程中，只需要改变炉子的温度程序，方法简单、易于操作、完全重复可控。与普通的单一缓冷方法相比，通过加速缓冷，缩短每个缓冷阶段的生长时间，可以很大程度的缩短生长REBCO高温超导块材的时间，不会产生第二相的富集。阶梯型的逐渐增加的降温速率，会产生越来越大的生长速度，有利于大尺寸REBCO单畴高温超导块体生长。而且，可以根据初始前驱块体的大小，选择合适的生长时间和降温速率，不会浪费时间在第二相的富集上。

本发明所述的阶梯型加速缓冷方法，适用于REBCO系列块材生长，也适用于各种REBCO块体的掺杂生长。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是采用单一的低降温速率生长REBCO高温超导块材的程序示意图。

图2是采用单一的高降温速率生长REBCO高温超导块材的程序示意图。

图3是采用先低降温速率后高降温速率生长REBCO高温超导块材的程序示意图。

图4是本发明的一个较佳实施例中采用阶梯型加速缓冷方法生长REBCO高温超导块体的程序示意图。

具体实施方式

在本发明的较佳实施例中，采用阶梯型加速缓冷方法，快速生长REBCO高温超导块体，包括以下工序：

1、按照摩尔比为RE:Ba:Cu＝1:2:3和RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相粉料；按照摩尔比为RE:Ba:Cu＝2:4:2的比例，将RE₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得RE242相粉料；按照摩尔比为RE:Ba:Cu:Bi＝2:4:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得RE2411相粉料。

2、分别将步骤1所得的RE123相粉料、RE211相粉料、RE242相粉料和RE2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末。其中，RE123相粉料、RE211相粉料和RE2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；RE242相粉料的烧结气氛为N₂，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。

3、将步骤2获得的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末按照RE123+22.2mol％RE211+7.8mol％RE242+8wt％RE2411+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体。

4、将c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小为2mm×2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接触前驱块体的上表面。

5、将压好的圆柱形的前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型的加速缓冷方法，实现了REBCO高温超导块体的快速生长。在阶梯型的加速缓冷过程中，每阶段生长时间为5～15h，每次降温速率提高25％～100％，其中，生长时间和降温速率与前驱块体的尺寸有关，前驱体的尺寸越大，生长时间越长，降温速率增加越缓慢。

在本发明的以上较佳实施例中，工序5提及的阶梯型加速缓冷的生长程序采用阶梯型的逐渐增加的降温速率，包括一个以上生长阶段，不同生长阶段的降温速率不同，每个所述生长阶段的降温速率比其前一个生长阶段的降温速率高25％～100％，每个所述生长阶段的降温速率不变，每个所述生长阶段的生长时间为5～15h。

在REBCO高温超导块体的生长过程中，降温速率的控制直接影响最终REBCO高温超导块体性能。传统的生长REBCO高温超导块材的程序主要有三种，分别是单一的低降温速率(图1)、单一的高降温速率(图2)以及先低降温速率后高降温速率(图3)。采用传统的生长REBCO高温超导块材的降温速率程序，由于降温速率控制的不合理，块体生长的驱动力不足，使得RE123的生长速率很低，得到大尺寸的超导块材需花费较长时间。而过长的生长时间会导致第二相RE211晶粒粗化，影响块材性能。简单的提高降温速率，虽然可以提供足够的驱动力，在某种程度上可以缩短生长时间，但是，这同时也会引起自发形核的问题。

本发明采用的阶梯型加速缓冷方法，基于REBCO的相图和块体生长的traporpush生长机制，先找出一个合适的初始降温速率(籽晶能诱导生长，同时不会产生自发形核)，进行几个小时的生长；然后，提高到更大的降温速率，进行另外几个小时的生长；如此往复，直到REBCO高温超导块体生长完成。采用阶梯型加速缓冷方法生长REBCO高温超导块体的程序如图4所示，与普通的单一缓冷方法相比，本发明的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，在生长的初始阶段，保证了籽晶诱导生长的同时，不会产生自发形核；在持续生长阶段，由于REBCO高温超导块体在每一个降温速率下的生长时间都比较短，所以，第二相就没有时间来大量富集在生长前沿而成为块体生长的壁垒。而且，逐步提高的降温速率，保证了生长所需的越来越大的驱动力。

实施例1：

1、按照摩尔比为Sm:Ba:Cu＝1:2:3和Sm:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将Sm₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Sm123相和Sm211相粉料，按照摩尔比为Sm:Ba:Cu＝2:4:2的比例将Sm₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得Sm242相粉料，按照摩尔比为Sm:Ba:Cu:Bi＝2:4:1:1的比例将Sm₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得Sm2411相粉料。

2、分别将步骤1所得的Sm123相粉料、Sm211相粉料、Sm242相粉料和Sm2411相粉料充分研磨均匀后，将Sm123相粉料、Sm211相粉料和Sm2411相粉料在空气气氛中，烧结48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；将Sm242相粉料在N₂气氛中，烧结24h，烧结温度为850℃。将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的Sm123纯相粉末、Sm211纯相粉末、Sm242纯相粉末和Sm2411纯相粉末。

3、将步骤2获得的Sm123纯相粉末、Sm211纯相粉末、Sm242纯相粉末和Sm2411纯相粉末按照Sm123+22.2mol％Sm211+7.8mol％Sm242+8wt％Sm2411+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体。

5、将压好的圆柱形的前驱块体和薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h。

b、继续加热，升温至1106℃，保温1.5h。

c、在15min内，快速降温至1067℃。

d、0.15℃/h生长13.3h，0.20℃/h生长15h，0.3℃/h生长10h，0.4℃/h生长10h，0.6℃/h生长10h，总共58.3h。

e、淬火制得了直径为Φ32mm的SmBCO高温超导块材。

实施例2：

a、从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h。

b、继续加热，升温至1103℃，保温2h。

c、在15min内，快速降温至1064℃。

d、0.15℃/h生长6.7h，0.3℃/h生长6.7h，0.6℃/h生长7.5h，总共20.9h。

e、淬火制得了直径为Φ16mm的SmBCO高温超导块材。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，其特征在于，以c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜为籽晶，将所述薄膜籽晶的ab面接触前驱块体的上表面，将所述前驱块体和所述薄膜籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长，所述生长炉的具体温度程序为：从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h；继续加热，升温至最高温度T_max，保温1～2h；在15min内，降温至起始生长温度T_s；在生长温度区间内，采用阶梯型加速缓冷的生长程序，生长REBCO高温超导块体；

所述阶梯型加速缓冷的生长程序采用阶梯型的逐渐增加的降温速率，包括一个以上生长阶段，不同生长阶段的降温速率不同，每个所述生长阶段的降温速率比其前一个生长阶段的降温速率高25％～100％，每个所述生长阶段的降温速率不变，每个所述生长阶段的生长时间为5～15h；以及

其中，所述前驱块体的制备步骤为：

①按照RE:Ba:Cu＝1:2:3和RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得RE123相和RE211相粉料；按照RE:Ba:Cu＝2:4:2的比例，将RE₂O₃、BaO₂和CuO粉末混合以获得RE242相粉料；按照RE:Ba:Cu:Bi＝2:4:1:1的比例，将RE₂O₃、BaCO₃、CuO和Bi₂O₃粉末混合以获得RE2411相粉料；

②分别将步骤①所述RE123相粉料、所述RE211相粉料、所述RE242相粉料和所述RE2411相粉料充分研磨均匀后、烧结，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，重复三次，得到组分均匀单一的RE123纯相粉末、RE211纯相粉末、RE242纯相粉末和RE2411纯相粉末；

③将步骤②获得的所述RE123纯相粉末、所述RE211纯相粉末、所述RE242纯相粉末和所述RE2411纯相粉末按照RE123+22.2mol％RE211+7.8mol％RE242+8wt％RE2411+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，放入模具，压制成圆柱形的前驱块体；

其中，所述RE为Sm。

2.如权利要求1所述的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，其中，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm。

3.如权利要求1所述的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，其中，所述最高温度T_max为1106℃。

4.如权利要求1所述的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，其中，所述起始生长温度T_s为1067℃。

5.如权利要求1所述的阶梯型加速缓冷快速生长REBCO高温超导块体的方法，其中，所述前驱块体的制备步骤中，步骤②所述RE123相粉料、所述RE211相粉料和所述RE2411相粉料的烧结气氛为空气，烧结时间为48h，对应的烧结温度分别为900℃、900℃和950℃；所述RE242相粉料的烧结气氛为N₂，烧结时间为24h，烧结温度为850℃。