JPH02311396A - 薄膜超伝導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　薄膜超伝導体　特にＣｕ−０層を含み、主
成分がＮｄ２Ｃｕｂ４型結晶構造のＡ２ＣｕＢｘで表わ
される（ここで、　ＡはＮｄ、　Ｓｍ、　Ｐｒのうちの
少なくとも一服　あるいはＣｅ、　Ｔｈのうちの少なく
とも一種を含めた二撒　さらに　ＢＪよ　ずくなくとも
０（酸素）を含む元素を示す。）複合酸化物高温超伝導
材料により形成された薄膜超伝導体及びその製造方法に
関するものである。

従来の技術 超伝導体として、Ａ１５型２元化合物である窒化ニオブ
（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎｂ３．Ｇｅ）など
が知られていたバ　これらの材料の超伝導転移温度はた
かだか２４Ｋ（ケルビン）であった　ペロブスカイト系
化合物であるＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超伝導体は
　これより高い転移温度を持つものと　して発見された
［シ゛エイ、シ゛−、テ゛ントゝ口゛ハアンド　ケー、
ニー、ミ）（Ｊ、Ｇ、Ｄｅｎｄｏｒｚ　　ａｎｄＫ、Ａ
、Ｍｕｌｌｅｒ）、７フイト　シュリフト　７１ア　フ
ィシゝ−り（Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ　　ｆｕｒ　　ｐｈ
ｙｓｉｋ　　Ｂ）−：Ｉ：／デゝンストゝマター（Ｃｏ
ｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ）６４．　１８９−１９
３　（１９８６）］。さらに近年発見された酸化物超伝
導体の中に（よ　その超伝導遷移温度が液体窒素温度（
７７，３Ｋ）を越えるものがあり、〜超伝導体の応用分
野を大きく広げるものと思われる。特にＢｉ層状構造酸
化物により形成されたＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
超伝導体（、ｌ：、１００Ｋ以上の超伝導転移温度を示
すことも発見された［工イチ、マエタ゛、ワイ、タナ力
、エム、フクトミ　アンド　テ（Ｈ，Ｍａｅｃｌａ、　
　Ｙ、Ｔａ−ｎａｋａ、　　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　　
ａｎｄ　　Ｔ、Ａｓａｎｏ）、　　シ’ｔＡ”、ｌ−−
ス’　　！／ゝヤーナル　オフ″′　アプライド″　フ
ィシ’７クス　Ｄａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏｌ、２
７．Ｌ２０９−２１０（１９８８）ｌ、最近ではＴｌ−
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１２０に以上で超伝導
転移を示すことが報告されており、Ｂｉ系と共に層状構
造酸化物であることがわかっている［セ゛フト、セＪフ
ト、シェンク゛アンド　１−、エム、ヘルｖ（Ｚ、Ｚ、
Ｓｈｅｎｇ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｍ、Ｈｅｒｍａｎｎ）、
　　ネイチ＋−（Ｌｅｔｔｅｒ　　ｔｏ　　Ｎａｔｕｒ
ｅ）　　Ｖｏｌ、３３２゜１３８−１３９　（１９８８
）上 これら従来の酸化物超伝導体は常伝導状態における電荷
担体が正孔である力丈　最近、電子がその電荷担体であ
るＮｄ２ＣｕＯｚ型結晶構造の新しい酸化物超伝導体で
あるＬｎ２−　Ｘ　Ｃｅｘ　Ｃｕ（Ｌ　−ｖが発見され
た［ワイ、トクロ、エイチ、タカキゝ　アンド　ニス、
ウチタ゛（Ｙ、Ｔｏｋｕｒａ、Ｈ，Ｔａ−ｋａｇｉ　　
ａｎｄ　　Ｓ、Ｕｃｈｉｄａ）、　　ネイチｇ−（Ｌｅ
ｔｔｅｒ　　ｔｏ　　Ｎａｔｕｒｅ）ｖｏｌ、３３７．
３４５−３４７　（１９８９）上　この種の材料の超伝
導機構の詳細は明らかではない力（転移温度がさらに高
くなる可能性があり、新しい超伝導応用が期待される。

発明が解決しようとしている課題 しかしながら、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系の材料は　現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
た八　セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されている力丈　従来の
技術で（よ　良好な超伝導特性を得るために１０００℃
以上の高温での熱処理が必要であり、さらにこの材料は
酸化に対して従来の高温超伝導体とは異なった特性変化
を示すことが明かとなっており、これを同一の行程に於
て薄膜化し　積層構造を有する薄膜超伝導体を形成する
ことは非常に困難と考えられる。

本発明（よ　このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明１友Ｎｄ２ＣｕＯ４型複合酸化物薄膜超伝導体に
おいて、この酸化物超伝導薄膜を単結晶基板表面に形成
したのち、真空層　あるいは酸素以外の雰囲気中で熱処
理を行なし＼　その後、Ｃｕ−０層を含むＹＫ　　ある
いはＢｉ系酸化物超伝導薄膜を積層する事により前記課
題を解決しようとするものである。

特Ｅ　　前記単結晶基板をＭｇＯあるいは５ｒＴｉＱ３
とし熱処理を行なったと同一真空層内で、Ｎｄ２Ｃｕ０
４型複合酸化物薄膜超伝導体の表面上に連続してＣｕ−
０層を含むＹＫ　　あるいはＢｉ系の酸化物超伝導薄膜
を形成することにより、この酸化物薄膜の表面を空気雰
囲気にさらすことなく積層構造が実現でき、形成された
２層の酸化物薄膜の両方共に良好な超伝導特性を得るこ
とが可能となる。ここでＹ系とは（Ａ　Ｉ　−Ｘ　Ｂ　
Ｘ　）２ＣｕＯｚで表わされる複合酸化物薄膜超伝導体
で、ＡはＳｃ、　Ｙ、およびランタン系列元素（原子番
号５７−７１）のうちの少なくとも−ｆｉＢはａ族元素
のうちの少なくとも一種の元素を示′？１１作用 本発明者らはこのＮｄ２ＣｕＯｎ型複合酸化物超伝導体
に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行な（＼　
基板材料と薄膜の超伝導性の関係について詳細に調べへ
　その結果４００〜１０００℃に加熱した単結晶基板表
面へ　例えばＮｄ＋、＠５ＣｅＩ！、＋５ＣｕＯｎの薄
膜を、ＮｄとＣｅとＣｕを含むターゲットをスパッタし
て成膜させ、結晶化薄膜を得ることが出来ｔ４　　そし
て単結晶基板の使用（主　アルミナのような非結晶材料
を基板として用いた場合に比べてＮｄ＋、５ｓＣｅ１１
．＋５Ｃｕ０４薄膜の結晶性を改善するという作用があ
ることを確認しｆ：、　　ＭｇＯ単結晶を基板として用
いた場合に１；Ｌ　　（００１）、あるいは（１１０）
の結晶軸方向に配向する。

特に５ｒＴｉＯｓ単結晶を基板として使用した場合に（
友その結晶軸にそってＮｄ＋　、５ｓＣｅ９．　＋　５
ｃｕｏａの結晶軸か配向し　良好な結晶性を持つ薄膜か
得られることを発明者らは見いだし九　そしてこれらの
薄膜（淑温度を下げて行くとほとんどのものが超伝導転
移特性を示しへ ところで、通常酸化物超伝導薄膜の作製の場合、スパッ
タガスとして、不活性ガスと酸素　または酸化ガスをほ
ぼ等量混合して用いる。ところがＮｄ２Ｃｕｂ４型結晶
構造の酸化物超伝導体において（よターゲットとしてＡ
元秦Ｃｕを含む酸化物を使用し　スパッタガス中の酸素
あるいは酸化ガスの分圧を極端に低くして成膜すると、
意外にも良好な超伝導性が得られることを本発明者らは
発見したただしＡはＮｄ、Ｓ亀Ｐｒのうちの少なくとも
一種　あるいは少なくともＣｅ、　Ｔｈのうちの一種を
含む二種の元素を示す。特に酸素あるいは酸化ガスの分
圧が１０−’Ｔｏｒｒ以下であれば　ゼロ抵抗温度がセ
ラミックス材料とほぼ等しい２０にのもの力文　再現性
良く得られることを合わせて確認し九　この原因は現在
のところ明らかではない力（この種の材料のセラミック
スの焼結においては還元雰囲気がよいとも言われており
、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低くすることにより不必
要な酸素が薄膜の結晶構造中に入らないた八　良い結果
が得られているのではないかと思われる。また酸素ある
いは酸化ガスを全く含まない不活性ガスのみの場合で耘
　意外にも良好な超伝導特性が得られることを見いだし
μ不活性ガスとしてはＡｒが比較的利用し易く、また結
果も良いことを確認した　ターゲットとして酸化物の代
わりに弗化物を用いても同様の超伝導薄膜が得られへ　
つまりＮｄ２Ｃｕｂ４型結晶構造の超伝導体薄膜におい
て、酸素を弗素で置換してもよいことを確言忍しｔも この薄膜形成には上述のように基板加熱が必要であり、
更にスパッタガスとして酸素を含まない雰囲気が望まし
いことを確認した故に　現在得られている高温酸化物超
伝導体であるＹ＆　　およびＢｉ系の薄膜を形成した基
板上に　このＮｄ２Ｃｕｂ４型複合酸化物超伝導体薄膜
を形成したときに（戴　２層の薄膜間で構成元素の相互
拡散が生し　さらに各々の酸素含有量が変化し　良好な
超伝導特性が劣化してしまうという作用を確認した それ放置　本発明の構造の薄膜超伝導体とその製造方法
によれば′良好な超伝導特性が保持される。とくに本発
明の目的とする超伝導薄膜の積層構造を実現するため＆
；　　Ｎｄ２ＣｕＯａ型複合酸化物超伝導体薄膜を形成
し　熱処理を行なった後、Ｙ！　　およびＢｉ系の薄膜
を同一の真空槽内で連続して形成することにより、Ｎｄ
２Ｃｕｂａ型複合酸化物超伝導体薄膜膜の表面を空気雰
囲気などに曝すことによる不用な汚染を防止し　酸化物
超伝導薄膜の積層構造の加工時の特性劣化を防止すると
いう作用がある。

さらに酸素雰囲気中にて熱処理を行うことにより、作成
加工時の特性劣化を回復することが出来る。

そしてこの熱処理を、Ｙ＆　　もしくはＢｉ系酸化物超
伝導薄膜の結晶化温度以上の温度で行うことにより超伝
導特性を生ぜしめるという作用がある。

実施例 以下番ζ　　本発明の実施例につ゛いて図面を参照しな
がら説明する。

ＭｇＯ，あるいは５ｒＴｉ０３の単結晶基板上に　例え
ばＮｄ＋　、　＊ｓＣｅ＠、　＋　５ｃｕｏ４の薄膜を
、ＮｄとＣｅとＣｕを含むターゲットをスパッタして成
膜させ、アニール処理により超伝導特性を得ることが出
来る。これらの基板は　その結晶面を適切に選択するこ
とにより、良好な結晶性を実現することが出来た　また
ターゲットをＮｄとＣｅとＣｕを含む酸化物で構成すれ
ば良好な結晶性の薄膜が形成可能であっ九　この理由（
Ｌ　　Ｎｄ２ＣｕＯ４型の結晶構造を作るにはある程度
の酸素が必要て　その酸素はターゲットから供給される
のが一番適していることによると思われる。

蒸着中の基体の温度としては２００〜１０００℃とした
一１〇− 場合に　低温で薄膜の電気抵抗に超伝導の兆候が認めら
れたパ　特に５００〜７００℃で形成した薄膜において
ζ戴　ゼロ抵抗が２０に程度で確認され　また結晶性も
良く再現性もすぐれていに 以下本発明の内容を深く理解するために　さらに具体的
な実施例を示机 Ｎｄ＋、＠５Ｃｅｓ、＋５Ｃｕ２０ｘの酸化物セラミッ
クス焼結体をターゲットとじて用１．％　　ＭｇＯ，あ
るいｌ戴５ｒＴｉ０３の＜１００）、あるいは（１１０
）面の単結晶基体上に　高周波プレナーマグネトロンス
パッタにより薄膜形成を行なった　基体温度を６５０℃
とし　スパッタ電力１６０Ｗ、　　スパッタガス圧力　
３ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの条件のもとで、約１時間スパ
ッタ蒸着することにより、第１図に示すよう置　基板１
０の表面に約０．８μｍ厚の薄膜１１が得られた　スパ
ッタガスは純アルゴンあるいはアルゴンガスと酸素の混
合ガスとしこの際のスパッタガス中の酸素分圧を細かく
変化させて、出現する超伝導特性との関係を調べμ薄膜
成膜後、空気中１１００℃２時皿　及び真空中９００℃
１時間のアニール処理を行なった　上記過程の−１１〜 後、薄膜の組成を調べたとこへ　金属元素の比率はＮｄ
：Ｃｅ：Ｃｕ＝１．８４　＋０．１６＋１．０とほぼ化
学量論比になってい九　また薄膜の結晶構造Ｃよ　Ｘ線
回折法により調べられ八　この結果　基板１０として５
ｒＴｉＯ３（１００）基板を用いた場合　形成された薄
膜はＣ軸が基板に垂直に配向したＮｄａ　ＧａＯ４型の
結晶構造であることが判っｔ−０３ｒＴｉＯｓ（１１０
）基板を用いた場合に（よ　（１１０）面の薄膜が成長
Ｌ　　ＭｇＣ１（１００）面に（友（１１０）証　（１
１０）面にＣ戴　（１００）固め（それぞれ成長し九　
これらの関係は薄膜形成条件に左右されため丈　得られ
た結晶性薄膜はすべて、超伝導転移特性を示しに 上述のようなスパッタ条件によりＮｃｌ＋、ｅｓＣｅｓ
、＋５Ｃｕ２０ｘ薄膜１１を形成した後、容器内にアル
ゴンと酸素を導入し　基板温度を１１００℃まで上べ　
２時間熱処理する。その後、基板温度を９００℃まで工
法容器を真空に保って１時間さらに熱処理を施す。

そしてその後、基板温度を６５０℃に下ζす、同一容器
内にアルゴンと酸素ガスを再び導入り、、　　Ｂ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０ターゲツトを使用して、高周波マグ
ネトロンスパッタリング法によりＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系薄膜１２を形成し九　このようにして得られた
積層構造の薄膜超伝導体は　そのままで２層ともに超伝
導転移特性を示した力＜　　Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０薄膜を形成した後、酸素ガス中で７００℃２時間の熱
処理を行なうことにより、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
薄膜の超伝導特性を改善することが出来へ　もちろんこ
の熱処理により、Ｎｄ＋　、　ｅｓＣｅｅ　、　＋　５
ｃｕａｏｘ薄膜の超伝導特性はほとんど影響のないこと
を確認し九　この結果（よ　Ｎｄ＋、ｓｓＣｅｇ、　＋
　ｓ　Ｃｕ２０ｘ薄膜の表面にＹ系の高温超伝導薄膜を
形成したときにもほぼ同様であっ九 代表的なＮｄ＋、ｅｓＣｅｅ、＋５Ｃｕ２０ｘ薄膜につ
いての電気抵抗の温度依存性を第２図に示す。曲線２１
は酸素分圧が２Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒの条件で成膜した
もα　曲線２２は酸素分圧が１．５ｘ、ｌｏ−３の条件
で成膜したもの、曲線２３は酸素分圧が１．Ｏｘ　１０
−”Ｔｏｒｒの条件で成膜したもヘ　曲線２４は酸素分
圧がＯすなわち純アルゴンでスパッタして成膜したもの
である。酸素分圧がＯすなわち純アルゴンでスパッタし
て成膜したもの（曲線２４）で１よ　常伝導状態の電気
抵抗率自体も小さく、超伝導転移もシャープな良好な特
性が得られ九　このように本発明により、ゼロ抵抗温度
２０に程度の超伝導を示す（Ｎｄ、　Ｃｅ）２ｃｕ０４
薄膜を、異なる種類の高温超伝導薄膜と積層できること
が判った　な抵　この結果ｌｅｔ、　　Ｎｄの代わりに
Ｓｍ、　Ｐｒあるいはこの少なくとも一種を含む組合＋
ｉミ　　またＣｅの代わりにＴｈあるいはこの少なくと
も一種を含む組合せでも、同様であることが確認され八
　また基板として、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，マグ
ネシアスピネＡｚ。

などの単結晶においても本発明の効果が得られることを
確認した　基板として表面がこれらの結晶材料でおおわ
れているもの耘゛もちろん同様の効果を期待でき、ざら
にペロブスカイト酸化ｑ扱　　酸化カルシウム　酸化ス
トロンチウム　酸化バリウム　酸化ビスマス　酸化銅の
表面層を形成した基板も利用できる。この結晶外表面相
は必ずしも単結晶層になっている必要はなく、多結晶層
であっても本発明の効果を損なうものではな（モ。

発明の効果 以上述べたようは　本発明により、良質で高性能なＮｄ
２Ｃｕｂ４型結晶構造の薄膜超伝導体を含む超伝導積層
薄膜を再現性良く得ることが可能となる。

本発明の製造方法は　この種の物質を用いたデバイス等
の応用には必須であり、本発明の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（よ　本発明の一実施例にかかる薄膜超伝導体の
積層構造を示す断面図、第２図は本発明の一実施例にお
いて製造された（Ｎｄ、　Ｃｅ　）２　Ｃｕｂ４薄膜超
伝導体の、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 １０・・・・・・基板　１１・・・・・・Ｎｄ２ＣｕＯ
ａ型複合酸化物超伝導体薄膜　１２・・・・・・高温酸
化物超伝導薄風代理人の氏名　弁理士　粟野重孝ほか１
名＝１５−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分がＮｄ＿２ＣｕＯ＿４型結晶構造のＡ＿２
   ＣｕＢ＿４で表わされる複合酸化物薄膜超伝導体におい
   て、この酸化物超伝導薄膜が単結晶基板表面に形成され
   た（ここで、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少なくとも
   一種、あるいはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種を含
   めた二種、さらにＢは、少なくともＯ（酸素）、Ｆ（弗
   素）のうちの一種を含む元素を示す。）ことを特徴とす
   る薄膜超伝導体。
2. （２）単結晶基板をＳｒＴｉＯ＿３としたことを特徴と
   する請求項１記載の薄膜超伝導体。
3. （３）Ｎｄ＿２ＣｕＯ＿４型複合酸化物薄膜超伝導体を
   形成したのち、Ｃｕ−Ｏ層を含むＹ系、あるいはＢｉ系
   酸化物超伝導薄膜を積層したことを特徴とする請求項１
   記載の薄膜超伝導体。
4. （４）基板上に、主成分がＮｄ＿２ＣＵＯ＿４型結晶構
   造のＡ＿２ＣｕＢ＿４で表わされる複合酸化物薄膜超伝
   導体を形成したのち、真空中、あるいは酸素以外の雰囲
   気中で熱処理を行ない、その後、Ｃｕ−Ｏ層を含むＹ系
   、あるいはＢｉ系の酸化物超伝導薄膜を積層する（ここ
   で、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少なくとも一種、あ
   るいはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種を含めた二種
   、さらにＢは、すくなくともＯ（酸素）を含む元素を示
   す）ことを特徴とする薄膜超伝導体の製造方法。
5. （５）熱処理を行なった同一の真空層内で Ｎｄ＿２ＣＵＯ＿４型複合酸化物薄膜超伝導体の表面上
   に連続してＣｕ−Ｏ層を含むＹ系、あるいはＢｉ系の酸
   化物超伝導薄膜を形成することを特徴とする請求項４記
   載の薄膜超伝導体の製造方法。