JPH01167218A

JPH01167218A - 超電導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH01167218A
Application number: JP62324702A
Authority: JP
Inventors: Saburo Tanaka; 三郎田中; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Kenjiro Higaki; 檜垣　賢次郎; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jiyoudai; 上代　哲示
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1989-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導薄膜の製造方法に関するものであり、
より詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物
超電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させた超電導薄膜の
作製方法に関するものである。

本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、集積回路を始めとする各種電子部品の配線
材料として特に有用である。

従来の技術電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

超電導の代表的な応用分野であるエレクトロニクスの分
野では、各種の超電導素子が提案され、また、実現され
ているものもある。代表的なものとしては、超電導材料
どうしを弱く接合した場合に印加電流によって量子効果
が巨視的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙
げられる。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電
力が冷却能力の限界に達する超高速計算機には超電導素
子の開発が要望されている。

また、電子回路の集積度が高くなるにつれて、超電導材
料を各種電子部品の配線材料とすることによって、伝送
損失の極めて少ない集積回路を実現することも積極的に
提案されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、［Ｌａ、　Ｂａ
：ｌ　２ＣＵＯ４または〔Ｌａ、Ｓｒ〕２Ｃｕ０４等の
酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料として発見
され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まって
いる。これらの物質では、３０乃至５０にという従来に
比べて飛躍的に高いＴ。が観測され、更に、７０に以上
のＴｃを示す物質も報告されている。

上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する際には
、焼結等によって作製した酸化物を蒸着源とする物理蒸
着が代表的な方法として挙げられ、特に我国においては
、スパッタリング法が一般的に採用されている。

発明が解決しようとする問題点上述のように、複合酸化物系超電導材料の出現によって
、臨界温度の点では超電導技術は飛躍的な進歩を遂げた
。しかしながら、反面、これらの複合酸化物系超電導材
料は、臨界電流密度Ｊｃが極めて小さいために実用化が
滞っており、臨界電流密度の改善は、極めて重要な課題
となっている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、より高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材
料の薄膜を作製する新規な方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明に従うと、式　：　　（Ｌａ、−Ｘ　αｊ２ＣＬ
Ｉ０４（但し、元素αは、ＢａまたはＳｒであり、Ｘは
０、０１≦ｘ≦０．２を満たす数である）で表される複
合酸化物を主として含む複合酸化物超電導体薄膜をスパ
ッタリングで作製する方法において、高周波電力を０．
０６４〜１．２７１：Ｗ／ｃｍ２〕の範囲、更に好まし
くは、０．１２７〜０．７６　（Ｗ／ｃｕｔ：］の範囲
としたことを特徴とする超電導薄膜の作製方法が提供さ
れる。この高周波電力は、ターゲットの大きさを直径１
０ｃｍの円板とすると、５〜１００Ｗの範囲、更に好ま
しくは、１０〜６０Ｗの範囲に相当する。尚、スパッタ
リングに際しては、マグネトロンスパッタリング法を採
用することも有利である。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式：　　（Ｌａ、−）ｌ　αｊ　２　’Ｃｕ○４
で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記元素αとしては、ＢａまたはＬａが有利なものとし
て挙げられる。

上記複合酸化物の組成比は、上記式に示す通りの範囲で
あることが好ましいが、必ずしも厳密にこの比ではなく
、これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±
２０％の範囲でずれた原子比の組成のものにおいても有
効な超電導特性が発揮される場合がある。すなわち、特
許請求の範囲において「上記の式で表される複合酸化物
を主として含む」という表現は、この複合酸化物が上記
式から逸脱する原子比の組成を含んでいることを意味し
ている。

さらに、上記の定義は上記のＬａ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　
Ｃｕおよび０以外の元素、すなわち、ｐｐｍオーダーで
混入する不可避的不純物と、製品の他の特性（例えば機
械的特性等）を向上させる目的で添加される第３成分を
含有していてもよいということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表］Ｉ
ａ族元素のＳｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の
周期律表■ａ族元素、周期律表Ｉｂ、■ｂ、Ｉｂ、ＩＶ
ａおよび■ａ族から選択される元素、例えば、ＴＩ、■
を挙げることが出来る。

本発明の一実施態様では、成膜速度を０．０５〜ＩＡ／
秒、さらに好ましくは０．１〜０．８Å／秒にしてスパ
ッタリングがおこなわれる。また、膜厚を０．１〜１０
μｍ秒の範囲、さらに好ましくは０．５〜２μｍ秒の範
囲となるように成膜する。

また、上記スパッタリングは、０．００１〜０．５　Ｔ
ｏｒｒの圧力、さらに好ましくは０．０１〜０．３　Ｔ
ｏｒｒの圧力下でかつ（１２を５〜９５分子％、さらに
好ましくは１０〜８０分子％含む雰囲気で行うのが好ま
しい。

この（１２以外と一緒に用いることが可能な他のスパッ
タリングガスとしては不活性ガスであるアルゴンが好ま
しい。また、基板を２００〜９５０℃、さらに好ましく
は５００〜９２０℃に加熱しながらスパッタリングを行
うのが好ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましくは、基板と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｔＯｓ単結晶、Ｚｒ’（
１２単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または
多結晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成
された金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ
単結晶またはＳｒＴｉＯ３単結晶基板の成膜面を、（０
０１）面または（１１０）面とすることが好ましい。

さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧０
．１〜１０気圧の酸素含有雰囲気で８００〜９６０℃で
０．５〜２０時間、さらに好ましくは８５０〜９５０℃
で１〜１０時間加熱し、１０℃／分以下の冷却速度で冷
却してアニールを行うことが好ましい。

昨月本発明の超電導薄膜の作製方法は、０．０６４〜１．２
７（Ｗ　／　ｃｕｔ　）の範囲、更に好ましくは、０．
１２７〜０．７６（Ｗ　／　ｃ＋＋ｔ　）の範囲の高周
波電力を印加しながらスパッタリングを行うことをその
主要な特徴としている。

従来、複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、
目的とする薄膜に近似した組成の複合酸化物焼結体をタ
ーゲットとしてスパッタリングを行っていた。しかしな
がら、従来の方法で得られた超電導薄膜は、特に臨界電
流密度Ｊｃが低く、実用にはならなかった。

これは、上記の複合酸化物超電導体は、その臨界電流密
度に結晶異方性を有するためで、すなわち、結晶のａ軸
およびｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易
いが、従来の方法では、結晶方向を十分に揃えることが
できなかったためである。従来は、結晶方向を揃えるた
めに、基板として、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔
に近い格子間隔を有するＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３およびｙ
ｓｚ等の単結晶の特定な面を成膜面として用いていた。

本発明の方法では、従来の方法に加え、さらに、例えば
１０ｃｍφのターゲットに対して、スパッタリング時に
印加する高周波電力を従来の１．９　Ｗｌｃｒｌ程度か
ら、全体で５〜１００　Ｗ、すなわち、単位断面積当た
り０．０６４〜１．２７　Ｗ　／　ｃ＋＋！　、さらに
好ましくは、全体で１０〜６０Ｗ、すなわち、単位断面
積当たり０．１２７〜０．７６Ｗ／ｃｕｔとしたことで
、複合酸化物の結晶方向を揃え、また、組織を緻密化し
た。この結果、従来法と比較して、大幅にＪｃが向上し
た超電導薄膜が得られた。

ここで、本発明者等の実験によれば、印加する高周波電
力が上記範囲を越えて薄膜を作製した場合は、従来法に
より作成した薄膜と有意な特性の差は見出せなかった。

一方、上記範囲に達しない条件でスパッタリングを実施
した場合は、成膜速度が極端に遅く、有効な膜厚の薄膜
を形成できなかった。

本発明の方法では、上記の条件で、スパッタリングによ
り成膜を行うが、さらにスパッタリング時の基板温度を
２００〜９５０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃
に加熱してスパッタリングすることが好ましい。基板温
度が２００℃未満の場合には、複合酸化物の結晶性が悪
くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られない。ま
た、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構造が変わっ
てしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはならない。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、３ｒＴｉＯｓ単
結晶またはＺｒ○２単結晶基板が好ましい。

特に、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉ○３単結晶基板
の（００１）面または（１１０）面を成膜面として用い
ることが好ましい。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
５ｒＴｉＯ＋単結晶基板の（ＯＯＨ面を成膜面として用
いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ軸
を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用いる
こともできる。さらに、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３は、熱膨
脹率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱、冷
却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく、薄
膜を破損する恐れもない。

更に、本発明の好ましい態様に従うと、成膜後の薄膜を
酸素分圧０．１〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００
〜９６０℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱
、１０℃／分以下の冷却速度で冷却する熱処理を施すア
ニール処理を行うことが好ましい。

この処理は、上記の複合酸化物中の酸素欠陥を調整する
もので、この処理を経ない薄膜の超電導特性は悪く、超
電導性を示さない場合もある。従って、上記の熱処理を
行うことが好ましい。

実施例以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何隻制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の方法に従って、ＲＦマグネトロ
ンスパッタリング法により超電導薄膜を作製した。

試料は、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１．８　：　０．
２　：　　１である複合酸化物焼結体をターゲットとし
たものと、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕの組成比が１．８：０．２
：１である複合酸化物焼結体をターゲットとしたものと
をそれぞれ作製した。尚、ターゲットは、直径が１００
ｍｍφの円形のものを使用した。更に、比較のために、
各々同じターゲットを使用して、印加電力のみを１５０
　Ｗ　（１，９Ｗ／ｃｕｔ）としたこと以外は、全く等
しい条件で複合酸化物超電導薄膜を作製した。

その他の成膜条件は以下の通りであった。

基板　　　　　ＭｇＯ（０（］１）面Ｏ□／（Ｃｈ＋Ａｒ）　　　　２０％圧力　　　　　０．　Ｉ　Ｔｏｒｒ基板温度　　　７００℃ 高周波電力　　４０Ｗ　（０，５１Ｗ／ｃｕｔ）時間　
　　　　６時間膜厚　　　　　０．８８μｍ（成膜速度　　　０．３５八／秒）成膜後、大気圧中（（１２分圧約０．２　Ｔｏｒｒ）で
９００℃の温度を３時間保った後、５℃／分の冷却速度
で冷却した。

尚、臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によって測
定した。また、臨界電流密度Ｊｃは、４．２にで試料の
電気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料に電気抵抗
が検出されたときの電流量を、電流路の単位面積に換算
したものを記している。

第１表上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。

また、従来法により作製した比較例の複合酸化物超電導
薄膜の表面には、数ミクロンのグレインが存在するのに
対し、本発明の方法によるものは、ＳＥＭで１万倍に拡
大して観察しても表面に凹凸が見られず、本発明の方法
で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が一様で緻密で
あることが推測できる。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高い臨
界電流密度Ｊｃを示す。

本発明の方法は、従来法と較べ、単に、スパッタリング
の高周波電力を小さくしただけであり、特殊な装置を用
いたものではない。本発明により、より安定に高性能な
超電導薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式：（Ｌａ＿１＿−＿ｘα＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４
（但し、元素αは、ＢａまたはＳｒであり、ｘは０．０
１≦ｘ≦０．２を満たす数である）で表される複合酸化物を主として含む複合酸化物超電導
体薄膜をスパッタリング法により作製する方法において
、０．０６４〜１．２７〔Ｗ／ｃｍ＾２〕の範囲内の高周
波電力を印加しながら成膜を実施することを特徴とする
超電導薄膜の作製方法。
（２）成膜時に印加する上記高周波電力を０．１２７〜
０．７６〔Ｗ／ｃｍ＾２〕の範囲としたこと特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（３）上記複合酸化物超電導体が、（Ｌａ＿１＿−＿ｘ
Ｂａ＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４（ただしｘは０．０１≦ｘ≦
０．２を満たす数である）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第第１項または第２項
に記載の超電導薄膜の作製方法。
（４）上記複合酸化物超電導体が、（Ｌａ＿１＿−＿ｘ
Ｓｒ＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４（ただしｘは０．０１≦ｘ≦
０．２を満たす数である）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第第１項または第２項
に記載の超電導薄膜の作製方法。
（５）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．００１
から０．５Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（６）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．０１か
ら０．３Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（７）上記スパッタリングの際のスパッタリングガス中
のＯ＿２の比率が、５から９５分子％の範囲内であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のいず
れか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（８）上記スパッタリングの際のスパッタリングガス中
のＯ＿２の比率が、１０から８０分子％の範囲内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のい
ずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（９）上記スパッタリング時に、基板を加熱することを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか
一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１０）上記スパッタリング時の基板温度が、２００か
ら９５０℃の範囲内であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１１）上記スパッタリング時の基板温度が、５００か
ら９２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第８
項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１２）上記基板として、上記複合酸化物結晶の格子間
隔に近い格子間隔を有する酸化物単結晶の成膜面を有し
ている基板を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第１１項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の
作製方法。
（１３）上記基板として、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ＿
３単結晶、ＺｒＯ＿２単結晶、ＹＳＺ単結晶、Ａｌ＿２
Ｏ＿３単結晶、または多結晶Ａｌ＿２Ｏ＿３を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の超電導
薄膜の作製方法。
（１４）上記ＭｇＯ単結晶またはＳｒＴｉＯ＿３単結晶
基板の｛００１｝面または｛１１０｝面を成膜面とする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の超電
導薄膜の作製方法。
（１５）０．０５〜１Å／秒の範囲の成膜速度で成膜す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４項
のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１６）０．１〜０．８Å／秒の範囲の成膜速度で成膜
することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４
項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１７）０．１〜１０μｍ秒の範囲の膜厚に成膜するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１６項のい
ずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１８）０．５〜２μｍ秒の範囲の膜厚に成膜すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第１６項のいず
れか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１９）上記成膜の後に薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
徐冷する熱処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第１８項のいずれか一項に記載の超電導薄膜
の作製方法。
（２０）上記熱処理を８００〜９６０℃の範囲の加熱温
度で、０．５〜２０時間の範囲の時間行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１９項に記載の超電導薄膜の作製
方法。
（２１）上記熱処理を８５０〜９００℃の範囲の加熱温
度で、１〜１０時間の範囲の時間行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１９項に記載の超電導薄膜の作製方法
。
（２２）上記熱処理時の冷却温度が、１０℃／分以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２０項または２
１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２３）上記熱処理時の酸素分圧が０．１〜１０気圧で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２０項から第２
２項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２４）上記スパッタリング法はマグネトロンスパッタ
リングであることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第２３項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方
法。