JPH01188663A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導薄膜の製造方法に関するものであり、
より詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物
超電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させた超電導薄膜の
作製方法に関するものであ本発明により得られる超電導
薄膜は高い臨界電流を持つと同時に、平滑性等の他の特
性においても優れた特性を有しており、集積回路を始め
とする各種電子部品の配線材料として特に有用である。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。また、電
磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象
として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイ
クロ波、放射線等の超高感度センサとして利用すること
も期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電力
が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の分
野では、超高速演算素子としであるいは低損失配線材料
としての超電導素子の開発が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、〔Ｌａ、　Ｂａ
〕２ＣＩＪＯ４または［：Ｌａ、　Ｓｒ〕２ＣＬＩ０４
等の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料として
発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高ま
っている。これらの物質では、３Ｏ乃至５０にという従
来に比べて飛躍的に高いＴ。が観測されている。また、
ＹＢＣＯと称されるＹ＋Ｂａ２ＣＵ３Ｏ７−ｘで表され
る複合酸化物は、９０に台の臨界温度を有する超電導体
であることが発表されている。これら複合酸化物超電導
体の超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を
果たしているといわれており、結晶中に適切な酸素欠陥
が形成されていないとＴｃが低く、また、オンセット温
度と抵抗が完全に０となる温度との差も大きくなる。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法と
しては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として物
理蒸着によることが広〈実施されている。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式： ％式％ で表される複合酸化物を主として含む複合酸化物超電導
体薄膜をスパッタリング法により作製する方法において
、成膜時に０．０６４〜１．２７　（Ｗ／ｃｕｔ）の範
囲の高周波電力を印加することを特徴とする超電導薄膜
の作製方法が提供される。尚、この高周波電力は、ター
ゲットの大きさを直径１０ｃｍの円板とすると、５〜１
００Ｗの範囲、更に好ましくは、１０〜６０Ｗの範囲に
相当する。尚、スパッタリングに際しては、マグネトロ
ンスパッタリング法を採用することも有利である。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式： ％式％ で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランタノイド系元素Ｌｎとしては、Ｔｍおよび／ま
たはＬｕが好ましい。

また、上記ランタノイド系元素Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕの
原子比は上記の式のように１２：３であるのが好ましい
が、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく、
これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±２
０％の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明の範
囲に入れることができる。即ち、特許請求の範囲におい
て「上記の式で表される複合酸化物を主として含む」と
いう表現は、本発明の方法によって作製された超電導薄
膜が、上記式で定義されるＬｎ：Ｂａ：Ｃｕの原子比が
１：２：３以外のものも含むというを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、　ＢａＸＣｕおよび
０以外の元素、即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可避
的不純物と、得られる焼結体または薄膜の他の特性を向
上させる目的で添加される第３成分を含有していてもよ
いということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表ＩＩ
ａ族元素のＳｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の
周期律表１１１ａ族元素、周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩ
［ｂ、ＩＶａおよび■ａ族から選択される元素、例えば
、ＴＩ、Ｖ等を例示することができる。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましい基板材料と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴＩＣ）＋単結晶、ＺｒＯ
２単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または多
結晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成さ
れた金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単
結晶または５ｒＴｉ０３単結晶基板の成膜面を、（００
１）面または（１１０）面とすることが好ましい。

本発明の一実施態様に従えば、上述の如き印加電力の下
で、０．０５〜１人／秒、さらに好ましくは０．１〜０
．８　人／秒の成膜速度でスパッタリングによる成膜が
おこなわれ、得られる薄膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ
の範囲、さらに好ましくは０．５〜２μｍの範囲が好ま
しい。

また、上記スパッタリングは、０．００１〜０．５　Ｔ
ｏｒｒの圧力、さらに好ましくは０．０１〜０．３Ｔｏ
ｒｒの圧力下でかつ０２を５〜９５分子％、さらに好ま
しくは１０〜８０分子％含む雰囲気で行うのが好ましい
。ここで０２と共に用いることができるスパッタリング
ガスとしては、不活性ガスであるアルゴン等が好ましい
。

また、上記スパッタリングにおいて、基板温度は、２０
０〜９５０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃の範
囲内であることが好ましい。

さらに、本発明の好ましい態様に従えば、成膜後の薄膜
を、０．１〜１０気圧の分圧の酸素含有雰囲気下で８０
０〜９６０℃の温度範囲で０．５〜２０時間、更に好ま
しくは８５０〜９５０℃の温度範囲で１〜１０時間加熱
し、１０℃／分以下の冷却速度で冷却する熱処理を実施
することが好ましい。

庇浬 本発明の超電導薄膜の作製方法は、０．０６４〜１．２
７〔Ｗ／ｃｎＤの範囲、更に好ましくは、０．１２７〜
０．７６〔Ｗ／ｃＩＩｉ〕の範囲の高周波電力を印加し
ながらスパッタリングを行うことをその主要な特徴とし
ている。

即ち、複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、
同じ系の複合酸化物を主体とした焼結体をターゲットと
してスパッタリングにより行っていた。しかしながら、
従来の方法で得られた超電導薄膜は、特に臨界電流密度
Ｊｃが低く、実用にはならなかった。

これは、上記の複合酸化物超電導体がその臨界電流密度
等の特性に対して結晶異方性を有するためである。即ち
、複合酸化物超電導体では、結晶のａ軸およびｂ軸で決
定される面に平行な方向に電流が流れ易いが、従来の方
法では、薄膜内の結晶方向を十分に揃えることができな
かったためである。

従来は、結晶方向の制御方法として、複合酸化物超電導
体結晶の格子間隔に近い格子間隔を有するＭｇＯ，５ｒ
ＴｉＣｈおよびｙｓｚ等の単結晶の基板の特定な面を成
膜面として用いていた。

これに対して、本発明の方法は、従来の方法の特徴に加
えて、更に、スパッタリング時に印加する高周波電力を
、例えば１０ｃｍφのターゲットに対して全体で５〜１
００Ｗ、すなわち、単位断面積当たり０．０６４〜１．
２７Ｗ／ｃｕｔ、さらに好ましくは、全体で１０〜６０
Ｗ１即ち、単位断面積当たり０．１２７〜０、７６　Ｗ
／　ｃ＋＋ｔとしたことで、複合酸化物の結晶方向を揃
え、また、組織を緻密化した。この結果、従来法と比較
して、大幅にＪｃが向上した超電導薄膜が得られる。

ここで、本発明者等の実験によれば、印加する高周波電
力が上記範囲を越えた場合は、従来法により作成した薄
膜と有意な特性の差は見出せなかった。一方、上記範囲
に達しない条件でスパッタリングを実施した場合は、成
膜速度が極端に遅く、有効な膜厚の薄膜を形成できなか
った。

本発明の方法では、上記の条件で、スパッタリングによ
り成膜を行うが、さらにスパッタリング時の基板温度を
２００〜９５０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃
に加熱してスパッタリングすることが好ましい。基板温
度が２００℃未満の場合には、複合酸化物の結晶性が悪
くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られない。ま
た、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構造が変わっ
てしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはならない。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、Ｍｇ○単結晶、５ｒＴｉＯ＋単
結晶またはＺｒＯ２単結晶基板が好ましい。

特に、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉＯ＋単結晶基板
の（００１）面または（１１０）面を成膜面として用い
ることが好ましい。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
ＳｒＴ＋Ｏｈ単結晶基板の（ＯＯＬ）面を成膜面として
用いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ
軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、ＭｇＯ１ＳｒＴ＋０３　は、
熱膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱
、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく
、薄膜を破損する恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱、１０℃／分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の方法により、ＲＦマクネトロン
スパッタリング法で超電導薄膜を作製した。使用したタ
ーゲットは、下記のＴｍまたはＬｕとＢａとＣｕとの原
子比Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕが１　：２．２４　：４．３５で
あるＬｎ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物のセラミックであり
、ターゲットは直径が１００　ｍｍφの円形とした。各
々の場合の成膜条件は同一とし、その成膜条件は以下の
通りであった。

基板　　　　　Ｍｇ０（００１）面 ０２／（０２＋Ａｒ）　　　　２０％ 圧力　　　　　Ｑ、１Ｔｏｒｒ 基板温度　　　７００℃ 高周波電力　’４０Ｗ　（０，５１Ｗ／ｃｎり時間　　
　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ （成膜速度　　　０．３５人／秒） 成膜後、大気圧中（０２分圧約０．２　Ｔｏｒｒ）で９
００℃の温度を３時間保った後、５℃／分の冷却速度で
冷却した。なお、比較のため高周波電力を１５０Ｗ　（
１，９Ｗ／ｃｎｆ）としたこと以外は、全く等しい条件
で複合酸化物超電導薄膜を作製した場合の結果も第１表
に併せて示しである。

尚、臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によって測
定した。また、臨界電流密度Ｊｃは７７、ＯＫで、試料
の電気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料に電気抵
抗が検出されたときの電流量を電流路の単位面積に換算
したもので記している。

第１表 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。

また、本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の
組織が一様で緻密であることは、従来法により作製した
比較例の複合酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロン
のグレインが存在するのに対し、本発明の方法によるも
のは、表面がＳＥＭで１万倍に拡大して観察しても凹凸
が見られないことからも推測できる。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高い臨
界電流密度Ｊｃを示す。

本発明の方法は、従来法と較べ、単に、スパッタリング
の高周波電力を小さくしただけであり、特殊な装置を用
いたものではない。本発明により、より安定に高性能な
超電導薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただ
   し、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、ｘは０≦ｘ
   ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含む複合酸化物超電導
   体薄膜をスパッタリング法により作製する方法において
   、成膜時に０．０６４〜１．２７〔Ｗ／ｃｍ＾２〕の範
   囲の高周波電力を印加することを特徴とする超電導薄膜
   の作製方法。