JPH0195419A

JPH0195419A - 超電導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH0195419A
Application number: JP62253192A
Authority: JP
Inventors: Saburo Tanaka; 三郎田中; Nobuhiko Fujita; 藤田　順彦; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導薄膜の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度および臨界電流を有し、優れた超
電導特性を持つ超電導薄膜の作製方法に関する。

従来の技術電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限
界に達する。そこで超高速計算機には超電導素子の開発
が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ、Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、（Ｌａ、　Ｂａ
）　２ＣｕＯａまたはＣＬａ、　Ｓｒ〕ｘｃｕｏｓ等の
酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料として発見
され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まって
いる。これらの物質では、３０乃至５０にという従来に
比べて飛躍的に高いＴｃが観測され、７０に以上のＴｃ
も観測されている。

また、ＹＢＣＯと称されるＹ１Ｂａ２Ｃｕ、　Ｏｌ−、
で表される複合酸化物は、１００に級の超電導体である
ことが発表されている。これら複合酸化物超電導体の超
電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果たし
ている。すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと、
Ｔｃは低く、また、オンセット温度と抵抗が完全に０と
なる温度と、の差も大きくなる。

また、上記の複合酸化物の酸素の一部をフッ素で置き換
えた複合酸フッ化物は、さらに高いＴｃを示すことが明
らかになりつつある。

発明が解決しようとする問題点従来、上記複合酸フッ化物超電導体薄膜を作製する際に
は、焼結等で生成した酸フッ化物を蒸着源として物理蒸
着を行っていた。

しかしながら、上記の複合酸フッ化物焼結体を作製する
のは、かなり困難であり、また、複合酸フッ化物焼結体
を蒸着源としても、得られる薄膜に含まれるフッ素の量
は、十分ではなかった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Ｔｃを始めとする優れた超電導緒特性
を安定的に有し、均一な組成および組織の複合酸フッ化
物超電導材料の薄膜を作製する方法を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明に従うと、周期律表１ＩＩａ族元素から選択され
た少なくとも１種の元素α、周期律表■ａ族元素から選
択された少なくとも１種の元素βおよび周期律表Ｉｂ、
Ｉｒｂ、ＩＩＩ　ｂ　ｓ　ＩＶ　ａ、■ａ族元素から選
択された少なくとも１種の元素Ｔを含有する複合酸フッ
化物超電導体薄膜を作製する方法において、物理蒸着に
より上記元素α、βおよびＴを含有する薄膜を生成し、
該薄膜を酸素およびフッ素の混合ガスプラズマに曝すプ
ラズマ酸化処理を行って複合酸フッ化物超電導体薄膜を
作製することを特徴とする超電導薄膜の作製方法が提供
される。

本発明の方法で作製される複合酸フッ化物超電導薄膜は
、下記一般式：％式％）（但し、αは周期律表ＩＩａ族に含まれる元素であり、
βは周期律表１ＩＩａ族に含まれる元素であり、γは周
期律表Ｉ　ｂｓ　ＩＩｂ％　ＩＩ［ｂ、　ＩＶａおよび
■ａ族から選択される少なくとも一つの元素であり、ｘ
ＳｙＳｚはそれぞれ０．１≦Ｘ≦０．９．０．４≦ｙ≦
３．０．１≦２≦５を満たす数である）で示される複合酸フッ化物で構成されることが好ましい
。これらの複合酸フッ化物はペロブスカイト型または擬
似ペロブスカイト型酸フッ化物を主体としたものと考え
られる。

上記周期律表ＩＩａ族元素αとしては１Ｂａ、　Ｓｒ。

Ｃａ５Ｍｇ、　Ｂｅ等が好ましく、例えば１Ｂａ、　Ｓ
ｒを挙げることができ、この元素αの１０〜８０％をＭ
ｇ５Ｃａ。

Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換するこ
ともできる。また上記周期律表■ａ族元素βはとしては
、Ｙ、　Ｌａ、　５ｃＳＣｅＳＧｄ、　）ｌｏ、Ｂｒ、
　Ｔｍ。

Ｙｂ、　Ｌｕ等が好ましく、例えばＹ、Ｌａとすること
ができ、この元素βのうち、１０〜８０％をＳｃまたは
Ｌａ以外のランタノイド元素から選択された１種または
２種の元素で置換することもできる。前記元素Ｔは一般
にＣｕであるが、その一部を周期律表１ｂ。

ｎｂ、ｌｌＩｂ、ＩＶａおよび■ａ族から選択される他
の元素、例えば、Ｔｉ、　Ｖ等で置換することもできる
ヶ本発明の態様に従うと、上記の複合酸フッ化物超電導薄
膜を形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉＣ
ｈ単結晶またはＺｒＯ□単結晶が好ましく、特に、Ｍｇ
Ｏ単結晶または５ｒＴｉ０３単結晶基板の成膜面を、（
００１）面または（０１１）面とすることが好ましい。

作用本発明の超電導薄膜の作製方法は、スパッタリング、Ｍ
ＢＥ、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着で
作製した複合酸化物薄膜を、酸素およびフッ素の混合ガ
スプラズマに曝すプラズマ酸化処理を行い、複合酸フッ
化物超電導薄膜を得るところにその主要な特徴がある。

すなわち、ＹＢＣＯと称されるＹ＋ＢａｚＣｕａＣ）ｒ
−ｘで代表される複合酸化物超電導体の酸素の一部をフ
ッ素で置換した複合酸フッ化物は、上記の複合酸化物超
電導体よりさらに優れた超電導特性を有する。しかしな
がら、従来の方法では、上記の複合酸フッ化物超電導薄
膜を組成を厳密に制御しながら作製することが困難であ
った。そのため、従来得られた複合酸フッ化物超電導薄
膜は、薄膜ごとにその特性が大幅に異なり、安定しなか
ったにれは、蒸着源となる複合酸フッ化物の作製が困難
であること、また、蒸着源の複合酸フッ化物が作製でき
ても、酸化物とフッ化物の蒸着特性が大幅に異なるため
、薄膜中のフッ素量を制御することができなかった。ま
た、蒸着雰囲気をフッ素含有雰囲気とすることも、装置
が高価になること等から不利である。

従って、本発明の方法では、予め物理蒸着で複合酸化物
薄膜を作製し、該薄膜を酸素、フッ素混合ガスプラズマ
でプラズマ酸化処理することにより、複合酸化物結晶中
の酸素の一部をフッ素で置き換えた複合酸フッ化物を生
成するとともに、結晶の酸素欠陥を調整する。

本発明の複合酸フッ化物超電導薄膜を形成する複合酸７
−／化物としては、Ｙ＋ＢａｚＣＵ３（０，Ｆ　］　］
７−ｘＬａ１Ｂａ２Ｃｕ３　（０，Ｆ〕？−ＸＳＬａ＋
ＢａｚＣｕ＊　［０，Ｆ）　？−Ｘ、またはＨＯ＋Ｂａ
２Ｃｕ＋　（０，Ｆ　：］　？−Ｘ　（ただしＸはＱ＜
ｘ＜ｌを満たす数である。）が好ましい。

本発明の物理蒸着は、スパッタリング特にマグネトロン
スパッタリングが好ましい。これは、蒸着雰囲気、スパ
ッタリング電力、ターゲットの種類、ターゲットと基板
の位置等のパラメータの選折幅が広いため、各種の特性
を有する薄膜を作製することができるからである。

また、本発明のプラズマ酸化は、圧力０．１〜５Ｔｏｒ
ｒでＦ２／　（Ｆ　２”　０２）の比が、５〜５０原子
％であること、特に１５〜５０原子％であることが好ま
しい。

この理由は、圧力がＱ、　１Ｔｏｒｒ未満および５　Ｔ
ａｒｒを越えるとプラズマの強さが十分ではなく、また
、Ｆ２／（Ｆ２＋０２）の比が、５原子％未満では薄膜
中のフッ素が十分とならず、５０原子％を越えると逆に
薄膜中のフッ素が過剰となり、いずれの場合も薄膜の超
電導特性は悪化するからである。さらに、上記Ｆ２／（
Ｆ２＋０２）の比が１５〜５０原子％の範囲では緒特性
の優れた超電導薄膜が得られ易いため、１５〜５０原子
％の範囲が特に好ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸フッ化物超電導薄
膜を形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉＯ
＋単結晶またはＺｒＯ２単結晶基板が好ましい。特に、
ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉＯ，単結晶基板の（０
０１）面または（０１１）面を成膜面として用いること
が好ましい。

本発明の複合酸フッ化物超電導体は、その電気抵抗に結
晶異方性を有する。すなわち、結晶のＣ軸およびｂ軸で
決定される面に平行な方向に電流が流れ易い。上記の基
板の上記成膜面上に形成された複合酸フッ化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となるため、特に臨界電流密度Ｊｃが大き
くなる。

従って、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉ０３単結晶基
板の（００１）面を成膜面として用いることが好ましい
。また、（０１０面を用いてＣ軸を基板と平行にし、Ｃ
軸と垂直な方向を特定して用いることもできる。さらに
、ＭｇＯ，５ｒ７ｉ０３は、熱膨張率が上記の複合酸フ
ッ化物超電導体と近いため、加熱、冷却の過程で薄膜に
不必要な応力を加えることがなく、薄膜を破損する恐れ
もない。

実施例以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何隻制限されるものではないこ
とは勿論である。

本発明の方法により、マグネトロンスパッタリングで超
電導薄膜を作製した。原料酸化物として、Ｈｏ：Ｂａ：
Ｃｕのモル比が１：２：４であるＨｏ　−Ｈａ　−Ｃｕ
−０セラミツクを用いた。上記のセラミックをφ１００
ｍｍの円板に成形し、ターゲットとした。基板は、Ｍｇ
Ｏ単結晶基板とし、（１００）面を成膜面として用いた
。

成膜条件を以下に示す。

基板温度　　　　６７０℃ 圧　　　力　　　０．０１〜０．１ＴｏｒｒＲＦ電　力
　　１００〜２００ＩＩＩ成膜時間は６０分で、得られた薄膜の膜厚は約０．８μ
ｍであった。

次いで、上記のように作製した複合酸化物薄膜を酸素、
フッ素混合ガスプラズマと酸素のみのプラズマのそれぞ
れのプラズマでプラズマ酸化処理した。プラズマ酸化条
件を以下に示す。尚、雰囲気以外の他の条件は共通であ
る。

酸素流量　　　１０〜２０ＳＣＣＭフッ素流量　　　４　　ＳＣＣＭ圧　　力　　　０．５〜Ｉ　ＴｏｒｒＲＦ電　力　　　　　４０１！１処理時間は、いずれも４時間である。

得られたそれぞれの超電導薄膜の主な超電導特性を以下
にしめす。

本発明　　従来例臨界型流密５　　　　２Ｘ１０’　　　ｌＸｌ０’Ｊｃ
　　（Ａ／　　＞７７に上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、従来のものより良好な超電導特性を示す。これは、
酸素サイトの一部に、電気陰性度が高いフッ素がはいっ
たことによるものと考えられる。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＴ
ｃ５Ｊｃを示す。

これは、本発明の方法に特徴的な処理方法に従って、ペ
ロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の酸素サイトの一
部を電気陰性度が高いフッ素と置き換えることにより初
めて実現したものである。

また、本発明の方法に従えば、従来よりも置き換えるフ
ッ素の量を厳密に制御できるため、より安定に高性能な
超電導薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表IIａ族元素から選択された少なくとも１
種の元素α、周期律表IIIａ族元素から選択された少な
くとも１種の元素βおよび周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ
、IVａ、VIIIａ族元素から選択された少なくとも１種の
元素γを含有する複合酸フッ化物超電導体薄膜を作製す
る方法において、物理蒸着により上記元素α、βおよび
γを含有する薄膜を生成し、該薄膜を酸素およびフッ素
の混合ガスプラズマに曝すプラズマ酸化処理を行って複
合酸フッ化物超電導体薄膜を作製することを特徴とする
超電導薄膜の作製方法。
（２）上記複合酸フッ化物超電導体が、一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙ〔Ｏ、Ｆ〕＿
ｚ（但し、α、β、γは、上記定義の元素であり、ｘは
α＋βに対するβの原子比で、０．１≦ｘ≦０．９であ
り、ｙおよびｚは（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）を１とした
場合に０．４≦ｙ≦３．０、１≦ｚ≦５となる原子比で
ある）で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（３）上記複合酸フッ化物超電導体が、ペロブスカイト
型酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（４）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｂａ、Ｙおよび
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉによ
って構成される群から選択される少なくとも１種の元素
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（５）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｂａ、Ｌａおよ
びＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉに
よって構成される群から選択される少なくとも１種の元
素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（６）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｓｒ、Ｌａおよ
びＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉに
よって構成される群から選択される少なくとも１種の元
素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（７）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｂａ、Ｈｏおよ
びＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉに
よって構成される群から選択される少なくとも１種の元
素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（８）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｙ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３〔Ｏ、Ｆ〕＿７＿−＿ｘ（ただ
しＸは０＜ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸フッ化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（９）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｌａ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３〔Ｏ、Ｆ〕＿７＿−＿ｘ（た
だしｘは０＜ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸フッ化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第５項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１０）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｌａ＿１Ｓｒ＿２Ｃｕ＿３〔Ｏ、Ｆ〕＿７＿−＿ｘ（た
だしｘは０＜ｘ＜１を満たす数である）で、表される複合酸フッ化物であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１１）上記複合酸フッ化物超電導体が、Ｈｏ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３〔Ｏ、Ｆ〕＿７＿−＿ｘ（た
だしｘは０＜ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸フッ化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第７項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１２）上記物理蒸着が、スパッタリング、分子線エピ
タキシー（ＭＢＥ）、イオンプレーティングおよび真空
蒸着のいずれかであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の超電導薄膜
の作製方法。
（１３）上記物理蒸着による成膜を、基板を加熱しなが
ら行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
２項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１４）上記基板の加熱温度が、１５０〜８００℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（１５）上記基板として、上記複合酸フッ化物結晶の面
間隔と近い面間隔を有する酸化物単結晶を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれ
か１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１６）上記基板として、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ＿
３単結晶またはＺｒＯ＿２単結晶を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項
に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１７）上記ＭｇＯ単結晶またはＳｒＴｉＯ＿３単結晶
基板の成膜面を、｛００１｝面または｛０１１｝面とす
ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（１８）上記酸素およびフッ素の混合ガスの酸素、フッ
素の割合Ｆ＿２／（Ｆ＿２＋Ｏ＿２）が、５乃至５０原
子％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１７項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の作
製方法。
（１９）上記酸素およびフッ素の混合ガスの酸素、フッ
素の割合Ｆ＿２／（Ｆ＿２＋Ｏ＿２）が、１５乃至５０
原子％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１８項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２０）上記プラズマ酸化時の圧力が、０．１乃至５Ｔ
ｏｒｒの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第１９項のいずれか１項に記載の超電導薄膜の
作製方法。