JPH01176216A - 複合酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

複合酸化物超電導薄膜の作製方法

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JPH01176216A JP62332302A JP33230287A JPH01176216A JP H01176216 A JPH01176216 A JP H01176216A JP 62332302 A JP62332302 A JP 62332302A JP 33230287 A JP33230287 A JP 33230287A JP H01176216 A JPH01176216 A JP H01176216A
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Shuji Yatsu
矢津 修示
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関する。より詳細には
、優れた超電導特性を有し、組成および組織の均一な超
電導薄膜の作製方法に関する。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。
エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限
界に達する。そこで超高速計算機には超電導素子の開発
が要望されている。
一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越
えることができなかったが、昨年未来、[:La、 B
a) 2CuO1または(La、 Sr 〕2cu O
<等の酸化物の焼結材が高いTcをもつ超電導材料とし
て発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高
まっている。これらの物質では、30乃至50にという
従来に比べて飛躍的に高いT。が観測され、70に以上
のTcも観測されている。
また、YBCOと称されるY、Ba2Cu3O7−xで
表される複合酸化物は、90に級の超電導体であること
が発表されている。これら複合酸化物超電導体の超電導
特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果たしてい
る。すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Tc
は低く、また、オンセット温度と抵抗が完全に0となる
温度との差も大きくなる。
発明が解決しようとする問題点 従来、例えばYBCO系超電導体薄膜を作製する際には
、YBa2Cu、07−、、焼結体をターゲットとして
スパッタリング等の物理蒸着で成膜し、酸素含有雰囲気
で700〜1000℃に加熱する熱処理(アニール)を
行っていた。
上記の熱処理を行わないと、薄膜は超電導性を示さない
か、また、超電導性を示しても超電導臨界温度、臨界電
流等の緒特性は非常に悪い。これは、超電導体結晶中の
酸素欠陥が上記のアニールにより適正化されるためであ
ると考えられている。
しかしながら、従来行っていた上記のようなアニールで
はまだ不十分で、超電導特性は経時的に悪化したり、ま
た、特性そのものにもばらつき途あった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Tcを始めとする優れた超電導緒特性
を安定的に有し、均一な組成および組織の複合酸化物超
電導材料の薄膜を作製する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明に従うと、周期律表Ila族元素から選択された
少なくとも1種の元素α、周期律表■a族元素から選択
された少なくとも1種の元素β、周期律表Ib、I[b
、llIb、I’Va、■a族元素から選択された少な
くとも1種の元素Tを含有する複合酸化物超電導体薄膜
を作製する方法において、蒸着源として上記元素α、β
およびTの単体を組み合わせたもの、および/または上
記元素α、βおよびTを含む酸化物を用いて物理蒸着を
行い、酸化物の薄膜を形成した後、酸素含有雰囲気中で
上記の薄膜を600乃至700℃に加熱し、1時間以上
該薄膜温度を保持し、その後さらに薄膜を900乃至9
50℃に加熱し、該薄膜温度を1時間以上保持する熱処
理を行うことを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製
方法が提供される。
本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、下
記一般式: %式%) (但し、αは周期律表■a族に含まれる元素であり、β
は周期律表IIIa族に含まれる元素であり、Tは周期
律表I b% n b s DI b s N aふよ
び■a族から選択される少なくとも一つの元素であり、
x、y、zはそれぞれ0.1≦x≦0.9.0.4≦y
≦3.0.1≦z≦5を満たす数である) で示される複合酸化物で構成されることが好ましい。こ
れらの複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロプ
スカイト型酸化物を主体としたものと考えられる。
上記周期律表1a族元素αとしては、Ba、 Sr。
Ca5Mg5Be等が好ましく、例えば、Ba5Srを
挙げることができ、この元素αの10〜80%を’gs
 Ca。
Srから選択された1種または2種の元素で置換するこ
ともできる。また上記周期律表11ia族元素βはとし
ては、Yの他La、 5cSCeSGd、 Ho、 E
rSTm。
YbXLu等ランタノイド元素が好ましく、例えばYl
La、 Hoとすることができ、この元素βのうち、1
0〜80%をScまたはランタノイド元素から選択され
た1種または2種の元素で置換することもできる。
前記元素Tは一般にCuであるが、その一部を周期律表
I bs II b、 llIb、 rVaおよび■a
族から選択される他の元素、例えば、Ti、 V等で置
換することもできる。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、SrTiO3単
結晶またはZrO2単結晶が好ましく、特に、MgO単
結晶または5rTiO+単結晶基板の成膜面を、(00
1)面または(011)面とすることが好ましい。
作用 本発明の複合酸化物超電導薄膜の作製方法は、各種物理
蒸着で薄膜を成膜後、0□分圧0.1〜2気圧の雲囲気
下において薄膜を600〜700℃の温度まで加熱、1
時間以上保持した後、さらに薄膜を900〜950℃ま
で加熱し、その温度を1時間以上保持するところにその
主要な特徴がある。
すなわち、上記の複合酸化物超電導体の超電導特性には
、その結晶中の酸素欠陥が大きく影響している。特に、
薄膜にした場合、成膜しただけでは酸素欠陥が適正な範
囲から外れた結晶となり、超電導特性が悪い。従って、
従来は成膜後酸素含有雰囲気中において700〜100
0℃でアニールしていた。
しかしながら、従来の方法のアニールは、不十分であり
、従来の方法で作製された超電導薄膜は超電導特性にば
らつきがあるだけでなく、経時変化を起こし、超電導特
性が大幅に悪化する。
本発明の方法に従うと、0□分圧0.1〜2気圧露囲気
でアニールを行う。02分圧0.1気圧未満ではアニー
ルしても超電導体結晶中の酸素欠陥が改善されない。ま
た、02分圧が高いと短時間でアニールが完了するが、
2気圧より高い酸素分圧下でアニールしても効果は変わ
らないだけでなく安定した超電導特性が得られない。従
って、アニール時の02分圧は0.1〜2気圧が好まし
い。高圧でアニールを行うには、高圧チャンバが必要と
なる。したがって、特に02分圧1気圧でアニールを行
うことが、アニール時間、装置の経済性から好ましい。
また、本発明の方法に従うと、アニールは薄膜を600
〜70(1℃、好ましくは650℃に加熱し、その温度
を1時間以上好ましくは6時間保った後、さらに900
〜950℃、好ましくは920℃に加熱し、その温度を
1時間以上好ましくは6時間保つ。これは、本発明者等
の実験により得られたもので、上記の熱処理を行うこと
により、複合酸化物超電導薄膜は、緻密な構造を有する
ようになり、Tc 。
Jcともに従来のものより向上する。
本発明の態様では、基板温度を100〜1000℃にし
て蒸着を行う。基板温度が、100℃未満の時に成膜し
ても、上記超電導体は結晶性が悪く薄膜にならず、また
基板温度が1000℃を超える超電導体中に液相が生じ
、得られる超電導薄膜の特性は極端に悪化する。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、3rT+Ch単
結晶またはZrO2単結晶基板が好ましい。特に、Mg
O単結晶基板またはSrTiO3単結晶基板の(001
)面または(011)面を成膜面として用いることが好
ましい。
本発明の複合酸化物超電導体は、その電気抵抗に結晶異
方性を有する。すなわち、結晶のa軸およびb軸で決定
される面に平行な方向に電流が流れ易い。上記の基板の
上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、そ
の結晶のC軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い
角度となるため、特に臨界電流密度Jcが大きくなる。
従って、MgO単結晶基板または5rTtCh単結晶基
板の(001)面を成膜面として用いることが好ましい
。また、(011)面を用いてC軸を基板と平行にし、
C軸と垂直な方向を特定して用いることもできる。さら
に、MgO1SrTiO3は、熱膨張率が上記の複合酸
化物超電導体と近いため、加熱、冷却の過程で薄膜に不
必要な応力を加えることがなく、薄膜を破損する恐れも
ない。  一 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に回答制限されるものではない
ことは勿論である。
本発明の方法で、複合酸化物超電導体を作製した。原料
ターゲットとして、BaC0*とCuOを混合、加熱し
て得たBaCuO2、Y2O3およびCuOを混合し、
940℃焼結して得たYBa、Cu30を焼結体ブロッ
クを用いた。焼結体のY:Ba:Cuの原子比は、1:
2:4.3とした。これは、Cuがスパッタリングされ
やす(、薄膜の組成とターゲットの組成が変わってしま
うためである。
基板にはMgO単結晶を用い、(001)面を成膜面と
した。スパッタリングガスとして、チャンバ内に8. 
OX 1O−2TorrのArガスと2. OX 1O
−2Torrの0□ガスを導入、基板温度650℃でス
パッタリングを行った。成膜速度は、約0.50 A 
/秒で膜厚が1μmになるまで成膜した。
成膜後、1気圧の02雰囲気の下で基板温度を670℃
に6時間保ち、千の後920℃まで加熱、やはり6時間
保持した後、7℃/分の冷却速度で冷却した。尚、比較
のため1気圧の0□雲囲気下で基板温度830℃で15
時間保持する従来の方法のアニールも行った。
次いで、得られた薄膜の抵抗を測定するためサンプルを
作製した。抵抗測定を行うサンプルは、基板上に形成さ
れた薄膜の両端部分に、さらに真空蒸着で一対のAI電
極を形成し、このAI電極にリード線をハンダ付けした
臨界温度Tco並びにTciの測定は、タラビオスタッ
ト中で液体ヘリウムに浸して一旦8Kまで冷却し、試料
が超電導を示すことを確認した後ヒータによって徐々に
昇温し、試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始め
る温度(Tci)と、試料の超電導が消失して常態と同
じ電気抵抗を示す温度(Tco)とを測定した。なお、
’l”co、 Tciの測定は、超電導薄膜作製直後と
1ケ月後の2回行い、経時変化の影響を調べた。測定の
結果を第1表に示す。
第1表 以上の実施例により、本発明の方法に従って作製した超
電導薄膜は、従来の方法で作製した超電導薄膜に較べT
co、 Tci共に高く、しかもその好特性を長期間に
亘って維持することが立証された。
発明の詳細 な説明したように、本発明により、従来の超電導体より
もはるかに安定した起電導特性を有する酸化物超電導薄
膜および作製方法が提供される。
これは、本発明の方法に独特な、アニールにより初めて
可能になったものである。
従って、本発明を、超電導体を薄膜素子として応用する
分野、例えばジョセフソン素子と呼ばれるマチイソ−(
Matisoo)のスイッチング素子やアナツカ−(A
nacker)のメモリー素子、さらには超電導量子干
渉計(SQUID)などに利用すると効果的である。
特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)周期律表IIa族元素から選択された少なくとも1
    種の元素α、周期律表IIIa族元素から選択された少な
    くとも1種の元素β、周期律表 I b、IIbIIIb、IVa
    、VIIIa族元素から選択された少なくとも1種の元素γ
    を含有する複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法にお
    いて、蒸着源として上記元素α、βおよびγの単体を組
    み合わせたもの、および/または上記元素α、βおよび
    γを含む酸化物を用いて物理蒸着を行い、酸化物の薄膜
    を形成した後、酸素含有雰囲気中で上記の薄膜を600
    乃至700℃に加熱し、1時間以上該薄膜温度を保持し
    、その後さらに薄膜を900乃至950℃に加熱し、該
    薄膜温度を1時間以上保持する熱処理を行うことを特徴
    とする複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  2. (2)上記熱処理時のO_2分圧が、0.1乃至2気圧
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  3. (3)上記複合酸化物超電導薄膜が、 一般式:(α_1_−_xβ_x)γ_yO_z(但し
    、α、β、γは、上記定義の元素であり、xはα+βに
    対するβの原子比で、0.1≦x≦0.9であり、yお
    よびzは(α_1_−_xβ_x)を1とした場合に0
    .4≦y≦3.0、1≦z≦5となる原子比である) で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項または第2項に記載の複合酸化物超電導
    薄膜の作製方法。
  4. (4)上記複合酸化物超電導薄膜が、ペロブスカイト型
    または酸素欠陥ペロブスカイト型酸化物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか1
    項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  5. (5)上記複合酸化物超電導薄膜が、BaおよびYを含
    み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag
    、Tiによって構成される群から選択される少なくとも
    1種の元素を含む複合酸化物超電導体で構成されること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれ
    か1項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  6. (6)上記複合酸化物超電導薄膜が、 Y_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは0
    <x<1を満たす数である) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第5項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作
    製方法。
  7. (7)上記複合酸化物超電導薄膜が、BaおよびLaを
    含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、A
    g、Tiによって構成される群から選択される少なくと
    も1種の元素を含む複合酸化物超電導体で構成されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項のいず
    れか1項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  8. (8)上記複合酸化物超電導薄膜が、 La_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<x<1を満たす数である) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第7項に記載の超電導体層を有する半導体
    基板。
  9. (9)上記複合酸化物超電導薄膜が、SrおよびしLa
    を含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、
    Ag、Tiによって構成される群から選択される少なく
    とも1種の元素を含む複合酸化物超電導体で構成される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項のい
    ずれか1項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  10. (10)上記複合酸化物超電導薄膜が、 La_1Sr_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<xく1を満たす数である) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第9項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作
    製方法。
  11. (11)上記複合酸化物超電導薄膜が、BaおよびHo
    を含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、
    Ag、Tiによって構成される群から選択される少なく
    とも1種の元素を含む複合酸化物超電導体で構成される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項のい
    ずれか1項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  12. (12)上記複合酸化物超電導薄膜が、 Ho_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<x<1を満たす数である) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第11項に記載の複合酸化物超電導薄膜の
    作製方法。
  13. (13)上記基板として、MgO単結晶、SrTiO_
    3単結晶またはZrO_2単結晶を用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項乃至第12項のいずれか1項
    に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  14. (14)上記MgO単結晶またはSrTiO_3単結晶
    基板の成膜面を、{001}面または{011}面とす
    ることを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の複
    合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  15. (15)上記基板が、ガラス、石英、Si、ステンレス
    鋼、サファイアおよびセラミックスからなる群より選択
    された1種であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項乃至第12項のいずれか1項に記載の複合酸化物超電
    導薄膜の作製方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115403065A (zh) * 2022-08-30 2022-11-29 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种铯铜卤晶体的制备方法

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CN115403065B (zh) * 2022-08-30 2023-08-18 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种铯铜卤晶体的制备方法

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