JPH0761867B2 - 複合酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

複合酸化物超電導薄膜の作製方法

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JPH0761867B2 JP62332302A JP33230287A JPH0761867B2 JP H0761867 B2 JPH0761867 B2 JP H0761867B2 JP 62332302 A JP62332302 A JP 62332302A JP 33230287 A JP33230287 A JP 33230287A JP H0761867 B2 JPH0761867 B2 JP H0761867B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関する。より詳細に
は、優れた超電導特性を有し、組成および組織の均一な
超電導薄膜の作製方法に関する。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。
エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられ
る。
トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、スイッチング素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限
界に達する。そこで超高速計算機には超電導素子の開発
が要望されている。
一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越えることが
できなかったが、昨年末来、〔La,Ba〕2CuO4または〔L
a,Sr〕2CuO4等の酸化物の焼結材が高いTcをもつ超電導
材料として発見され、非低温超電導を実現する可能性が
大きく高まれている。これらの物質では、30乃至50Kと
いう従来に比べて飛躍的に高いTcが観測され、70K以上
のTcも観測されている。
また、YBCOと称されるY1Ba2Cu3O7−xで表される複合
酸化物は、90K級の超電導体であることが発表されてい
る。これら複合酸化物超電導体の超電導特性には、結晶
中の酸素欠陥が大きな役割を果たしている。すなわち、
結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Tcは低く、また、オ
ンセット温度と抵抗が完全に0となる温度との差も大き
くなる。
発明が解決しようとする問題点 従来、例えば、YBCO系超電導薄膜を作製する際には、YB
a2Cu3O7−x焼結体をターゲットとしてスパッタリング
等の物理蒸着で成膜し、酸素含有雰囲気で700〜1000℃
に加熱する熱処理(アニール)を行っていた。
上記の熱処理を行わないと、薄膜は超電導性を示さない
か、また、超電導性を示しても超電導臨界温度、臨界電
流等の諸特性は非常に悪い。これは、超電導体結晶中の
酸素欠陥が上記のアニールにより適正化されるためであ
ると考えられている。
しかしながら、従来行っていた上記のようなアニールで
はまだ不十分で、超電導特性は経時的に悪化したり、ま
た、特性そのものにもばらつきがあった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Tcを始めとする優れた超電導諸特性を
安定的に有し、均一な組成および組織の複合酸化物超電
導材料の薄膜を作製する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明に従うと、周期律表IIa族元素から選択された少
なくとも1種の元素α、周期律表IIIa族元素から選択さ
れた少なくとも1種の元素β、周期律表Ib、IIb、III
b、IVa、VIIIa族元素から選択された少なくとも1種の
元素γを含有する複合酸化物超電導体薄膜を作製する方
法において、蒸着源として上記元素α、βおよびγの単
体を組み合わせたもの、および/または上記元素α、β
およびγを含む酸化物を用いて物理蒸着を行い、酸化物
の薄膜を形成した後、酸素含有雰囲気中で上記の薄膜を
600乃至700℃に加熱し、1時間以上該薄膜温度を保持
し、その後さらに薄膜を900乃至950℃に加熱し、該薄膜
温度を1時間以上保持する熱処理を行うことを特徴とす
る複合酸化物超電導薄膜の作製方法が提供される。
本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、下
記一般式: (α1−xβ)γ (但し、αは周期律表IIa族族に含まれる元素であり、
βは周期律表IIIa族に含まれる元素であり、γは周期律
表Ib、IIb、IIIb、IVaおよびIIIa族から選択される少な
くとも1つの元素であり、x、y、zはそれぞれ0.1≦
x≦0.9、0.4≦y≦3.0、1≦z≦5を満たす数であ
る) で示される複合酸化物で構成されることが好ましい。こ
れらの複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物を主体としたものと考えられる。
上記周期律表IIa族元素αとしては、Ba、Sr、Ca、Ma、B
e等が好ましく、例えば、Ba、Srを挙げることができ、
この元素αの10〜80%をMg、Ca、Srから選択された1種
または2種の元素で置換することもできる。また上記周
期律表IIIa族元素βはとしては、Yの他La、Sc、Ce、G
d、Ho、Br、Tm、Yb、Lu等ランタノイド元素が好まし
く、例えばY、La、Hoとすることができ、この元素βの
うち、10〜80%をScまたはランタノイド元素から選択さ
れた1種または2種の元素で置換することもできる。前
記元素γは一般にCuであるが、その一部を周期律表Ib、
IIb、IIIb、IVaおよびVIIIa族から選択される元素、例
えば、Ti、V等で置換することもできる。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、SrTiO3単結晶また
はZrO2単結晶が好ましく、特に、MgO単結晶またはSrTiO
3単結晶基板の成膜面を、{001}面または{011}面と
することが好ましい。
作用 本発明の複合酸化物超電導薄膜の作製方法は、各種物理
蒸着で薄膜を成膜後、O2分圧0.1〜2気圧の雰囲気下に
おいて薄膜を600〜700℃の温度まで加熱、1時間以上保
持した後、さらに薄膜を900〜950℃まで加熱し、その温
度を1時間以上保持するところにその主要な特徴があ
る。
すなわち、上記の複合酸化物超電導体の超電導特性に
は、その結晶中の酸素欠陥が大きく影響している。特
に、薄膜にした場合、成膜しただけでは酸素欠陥が適正
な範囲から外れた結晶となり、超電導特性が悪い。従っ
て、従来は成膜後酸素含有雰囲気中において700〜1000
℃でアニールしていた。
しかしながら、従来の方法のアニールは、不十分であ
り、従来の方法で作製された超電導薄膜は超電導特性に
ばらつきがあるだけでなく、経時変化を起こし、超電導
特性が大幅に悪化する。
本発明の方法に従うと、O2分圧0.1〜2気圧雰囲気でア
ニールを行う。O2分圧0.1気圧未満ではアニールしても
超電導体結晶中の酸素欠陥が改善されない。また、O2
圧が高いと短時間でアニールが完了するが、2気圧より
高い酸素分圧下でアニールしても効果は変わらないだけ
でなく安定した超電導特性が得られない。従って、アニ
ール時のO2分圧は0.1〜2気圧が好ましい。高圧でアニ
ールを行うには、高圧チャンバが必要となる。したがっ
て、特にO2分圧1気圧でアニールを行うことが、アニー
ル時間、装置の経済性から好ましい。
また、本発明の方法に従うと、アニールは薄膜を600〜7
00℃、好ましくは650℃に加熱し、その温度を1時間以
上好ましくは6時間保った後、さらに900〜950℃、好ま
しくは920℃に加熱し、その温度を1時間以上好ましく
は6時間保つ。これは、本発明者等の実験により得られ
たもので、上記の熱処理を行うことにより、複合酸化物
超電導薄膜は、緻密な構造を有するようになり、Tc、Jc
ともに従来のものより向上する。
本発明の態様では、基板温度を100〜1000℃にして蒸着
を行う。基板温度が、100℃未満の時に成膜しても、上
記超電導体は結晶性が悪く薄膜にならず、また基板温度
が1000℃を超える超電導体中に液相が生じ、得られる超
電導薄膜の特性は極端に悪化する。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、SrTiO3単結晶また
はZrO2単結晶基板が好ましい。特に、MgO単結晶基板ま
たはSrTiO3単結晶基板の{001}面または{011}面を成
膜面として用いることが好ましい。
本発明の複合酸化物超電導体は、その電気抵抗に結晶異
方性を有する。すなわち、結晶のa軸およびb軸で決定
される面に平行な方向に電流が流れ易い。上記の基板の
上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、そ
の結晶のc軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い
角度となるため、特に臨界電流密度Jcが大きくなる。従
って、MgO単結晶基板またはSrTiO3単結晶基板の{001}
面を成膜面として用いることが好ましい。また、{01
1}面を用いてc軸を基板と平行にし、c軸と垂直な方
向を特定して用いることもできる。さらに、MgO、SrTiO
3は、熱膨脹率が上記の複合酸化物超電導体と近いた
め、加熱、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えるこ
とがなく、薄膜を破損する恐れもない。
実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
ことは勿論である。
本発明の方法で、複合酸化物超電導体を作製した。原料
ターゲットとして、BaCO3とCuOを混合、加熱して得たBa
CuO2、Y2O3およびCuOを混合し、940℃焼結して得たYBa2
Cu3O7焼結体ブロックを用いた。焼結体のY:Ba:Cuの原子
比は、1:2:4.3とした。これは、Cuがスパッタリングさ
れやすく、薄膜の組成とターゲットの組成が変わってし
まうためである。
基板にはMgO単結晶を用い、(001)面を成膜面とした。
スパッタリングガスとして、チャンバ内に8.0×10-2Tor
rのArガスと2.0×10-2TorrのO2ガスを導入、基板温度65
0℃でスパッタリングを行った。成膜速度は、約0.50Å
/秒で膜厚が1μmになるまで成膜した。
成膜後、1気圧のO2雰囲気の下で基板温度を670℃に6
時間保ち、その後920℃まで加熱、やはり6時間保持し
た後、7℃/分の冷却速度で冷却した。尚、比較のため
1気圧のO2雰囲気下で基板温度830℃で15時間保持する
従来の方法のアニールも行った。
次いで、得られた薄膜の抵抗を測定するためサンプルを
作製した。抵抗測定を行うサンプルは、基板上に形成さ
れた薄膜の両端部分に、さらに真空蒸着で一対のAl電極
を形成し、このAl電極にリード線をハンダ付けした。
臨界温度Tco並びにTciの測定は、クライオスタット中で
液体ヘリウムに浸して一旦8Kまで冷却し、試料が超電導
を示すことを確認した後ヒータによって徐々に昇温し、
試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度
(Tci)と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵
抗を示す温度(Tco)とを測定した。なお、Tco、Tciの
測定は、超電導薄膜作製直後と1ケ月後の2回行い、経
時変化の影響を調べた。測定の結果を第1表に示す。
以上の実施例により、本発明の方法に従って作製した超
電導薄膜は、従来の方法で作製した超電導薄膜に較べTc
o、Tci共に高く、しかもその好特性を長期間に亘って維
持することが立証された。
発明の効果 以上説明したように、本発明により、従来の超電導体よ
りもはるかに安定した超電導特性を有する酸化物超電導
薄膜および作製方法が提供される。これは、本発明の方
法に独特な、アニールにより初めて可能になったもので
ある。
従って、本発明を、超電導体を薄膜素子として応用する
分野、例えばジョセフソン素子と呼ばれるマティソー
(Matisoo)のスイッチング素子やアナッカー(Anacke
r)のメモリ素子、さらには超電導量子干渉計(SQUID)
などに利用すると効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】周期律表IIa族元素から選択された少なく
    とも1種の元素α、周期律表IIIa族元素から選択された
    少なくとも1種の元素β、周期律表Ib、IIb、IIIb、IV
    a、VIIIa族元素から選択された少なくとも1種の元素γ
    を含有する複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法にお
    いて、蒸着源として上記元素α、βおよびγの単体を組
    み合わせたもの、および/または上記元素α、βおよび
    γを含む酸化物を用いて物理蒸着を行い、酸化物の薄膜
    を形成した後、酸素含有雰囲気中で上記の薄膜を600乃
    至700℃に加熱し、1時間以上該薄膜温度を保持し、そ
    の後さらに薄膜を900乃至950℃に加熱し、該薄膜温度を
    1時間以上保持する熱処理を行うことを特徴とする複合
    酸化物超電導薄膜の作製方法。
  2. 【請求項2】上記熱処理時のO2分圧が、0.1乃至2気圧
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  3. 【請求項3】上記複合酸化物超電導薄膜が、 一般式:(α1−xβ)γ (但し、α、β、γは、上記定義の元素であり、xはα
    +βに対するβの原子比で、0.1≦x≦0.9であり、yお
    よびzは(α1−xβ)を1とした場合に0.4≦y≦
    3.0、1≦z≦5となる原子比である) で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項または第2項に記載の複合酸化物超電導
    薄膜の作製方法。
  4. 【請求項4】上記複合酸化物超電導薄膜が、ペロブスカ
    イト型または酸素欠陥ペロブスカイト型酸化物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項のいず
    れか1項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  5. 【請求項5】上記複合酸化物超電導薄膜が、BaおよびY
    を含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含む複合酸化物超電導体で構成されることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載
    の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  6. 【請求項6】上記複合酸化物超電導薄膜が、 Y1Ba2Cu3O7−x(ただしxは0<x<1を満たす数で
    ある) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第5項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作
    製方法。
  7. 【請求項7】上記複合酸化物超電導薄膜が、BaおよびLa
    を含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含む複合酸化物超電導体で構成されることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載
    の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  8. 【請求項8】上記複合酸化物超電導薄膜が、 La1Ba2Cu3O7−x(ただしxは0<x<1を満たす数で
    ある) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第7項に記載の超電導体層を有する半導体
    基板。
  9. 【請求項9】上記複合酸化物超電導薄膜が、SrおよびLa
    を含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含む複合酸化物超電導体で構成されることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載
    の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  10. 【請求項10】上記複合酸化物超電導薄膜が、 La1Sr2Cu3O7−x(ただしxは0<x<1を満たす数で
    ある) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第9項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作
    製方法。
  11. 【請求項11】上記複合酸化物超電導薄膜が、Baおよび
    Hoを含み、さらにAl、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによ
    って構成される群から選択される少なくとも1種の元素
    を含む複合酸化物超電導体で構成されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記
    載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
  12. 【請求項12】上記複合酸化物超電導薄膜が、 Ho1Ba2Cu3O7−x(ただしxは0<x<1を満たす数で
    ある) で表される複合酸化物で構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第11項に記載の複合酸化物超電導薄膜の作
    製方法。
  13. 【請求項13】上記基板として、MgO単結晶、SrTiO3
    結晶またはZrO2単結晶を用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項乃至第12項のいずれか1項に記載の複合
    酸化物超電導薄膜の作製方法。
  14. 【請求項14】上記MgO単結晶またはSrTiO3単結晶基板
    の成膜面を、{001}面または{011}面とすることを特
    徴とする特許請求の範囲第13項に記載の複合酸化物超電
    導薄膜の作製方法。
  15. 【請求項15】上記基板が、ガラス、石英、Si、ステン
    レス鋼、サファイアおよびセラミックスからなる群より
    選択された1種であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項乃至第12項のいずれか1項に記載の複合酸化物超
    電導薄膜の作製方法。
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