JPH01188665A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させる超電導薄膜の作
製方法に関するものである。

本発明により得られる高い臨界電流を持つ超電導薄膜は
集積回路を始めとする各種電子部品の配線材料として特
に有用である。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものよしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。また、電
磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象
として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイ
クロ波、放射線等の超高感度センサとして利用すること
も期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電力
が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の分
野では、超高速演算素子としであるいは低損失配線材料
としての超電導素子の開発が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、（Ｌａ、　Ｂａ
）　２ＣＩＪＯ４または［Ｌａ、　Ｓｒ　］　２ＣＵ　
Ｏ４等の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料と
して発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく
高まっている。これらの物質では、３０乃至５０にとい
う従来に比べて飛躍的に高いＴｃが観測されティる。ま
た、ＹＢＣＯと称されるＹｌＢａ２ｃｕ３０７−Ｘで表
される複合酸化物は、９０に台の臨界温度を有する超電
導体であることが発表されている。これら複合酸化物超
電導体の超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役
割を果たしているといわれており、結晶中に適切な酸素
欠陥が形成されていないとＴｃが低く、また、オンセッ
ト温度と抵抗が完全にＯとなる温度との差も大きくなる
。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法と
しては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として物
理蒸着によることが広〈実施されている。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式； ％式％ で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、 上記物理蒸着時の成膜ガス圧を０．００１〜０．６Ｔｏ
ｒｒの範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜の作製
方法が提供される。

上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンブレー
ティング、真空蒸着等を用いることができるが、一般に
はスパッタリング、特にＲＦマグネトロンスパッタリン
グが好ましい。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式： ％式％ で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランクノイド系元素Ｌｎとしては、Ｔｍおよび／ま
たはＬｕが好ましい。

また、上記ランタノイド系元素Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕの
原子比は上記の式のように１：２：３であるのが好まし
いが、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく
、これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±
２０％の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明の
範囲に入れることができる。即ち、特許請求の範囲にお
いて「上記の式で表される複合酸化物を主として含む」
という表現は、本発明の方法によって作製された超電導
薄膜が、上記式で定義されるＬｎ：Ｂａ：Ｃｕの原子比
が１；２：３以外のものも含むというを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎＸＢａ、　Ｃｕおよび
０以外の元素、即ち、ｐｐｌＴｌオーダーで混入する不
可避的不純物と、得られる焼結体または薄膜の他の特性
を向上させる目的で添加される第３成分を含有していて
もよいということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表■ａ
族元素のＳｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の周
期律表ＩＩＩａ族元素、周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、Ｉ
Ｖａおよび■ａ族から選択される元素、例えば、Ｔｉ、
　Ｖ等を例示することができる。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましい基板材料と
しては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴ＋Ｏ：＋単結晶、１ｒＯ
２単結晶、ｙ、ｓｚ単結晶、Ａ　］　２０３単結晶、ま
たは多結晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が
形成された金属基板や半導体基板が好ましい。特に、Ｍ
ｇＯ単結晶またはＳｒＴ　ｉ○３単結晶基板の成膜面を
、（００１）面または（１１０）面とすることが好まし
い。

本発明の特徴は、上記物理蒸着時の成膜ガス圧を０００
１〜Ｑ、　６Ｔｏｒｒの範囲、さらに好ましくは０、０
０５〜０．４Ｔｏｒｒの範囲にした点にある。

本発明者達の実験結果によると、理蒸着時の成膜ガス圧
が０．６Ｔｏｒｒを超えると、得られた超電導薄膜の臨
界電流密度が大幅に低下して実用的な薄膜が得られない
。また、成膜ガス圧が０．００１Ｔｏｒｒ未満になると
臨界電流密度Ｊｃおよび臨界温度Ｔｃがともに低下する
。

この場合の成膜ガス圧とは、物理蒸着を行うチャンバー
内のガス圧を意味し、真空蒸着やイオンブレーティング
の場合にはチャツバ−内の雰囲気ガス圧を、また、スパ
ッタリングの場合にはスパッタリングガス圧を意味する
。いずれの場合にもこの成膜ガスとしては、一般に、酸
素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられ、不活性ガ
スとしてはアルゴンが用いられる。酸素ガスと不活性ガ
スとの比率は０□が５〜９５分子％、さらに好ましくは
１０〜８０分子％含むようにするのが好ましい。

上記の物理蒸着、好ましくはスパッタリング時には、成
膜速度を０．０５〜１人／秒、さらに好ましくは０．１
〜０．８人／秒にして成膜するのが好ましい。また、本
発明で好ましく用いられるＲＦマグネトロンスパッタリ
ングの場合には、例えばｌＱｃｍφのターゲットに対し
て、スパッタリング時に高周波電力を従来の１．９Ｗ／
ｃｆｆｌ程度から、５〜１００Ｗすなわち単位断面積光
たり０．０６４〜１．２７Ｗ／ｃｎｆ。

さらに好ましくは、１０〜６０Ｗすなわち単位断面積光
たり０．１２７〜０．７６Ｗ／ｃ＋＋ｆ印加することが
好ましい。

また、基板を２００〜９５０℃、さらに好ましくは５０
０〜９２０℃に加熱しながら行うのが好ましい。

基板温度が２００℃未満の場合には、複合酸化物の結晶
性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られな
い。また、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構造が
変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはなら
ない。

さらに、本発明の好ましい態様に従うと、成膜後の薄膜
を酸素分圧０．１〜１０気圧の酸素含有雲囲気で８００
〜９６０　℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃に加
熱し、１０℃／分以下の冷却速度で冷却する熱処理を実
施することが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物
中の酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜
の超電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。

従って、上記の熱処理を行うことが好ましい。

一作Ｊ 従来複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合は、同じ
系の複合酸化物焼結体を主体としたターゲットを使用し
て物理蒸着、一般にはスパッタリングを行っていたが、
従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃ
が低く、実用にはならなかった。

これは、従来法で作った複合酸化物超電導体はその臨界
電流密度に結晶異方性を有するためである。すなわち、
結晶のａ軸およびｂ軸で決定される面に平行な方向に電
流が流れ易いが、従来の方法では、結晶方向を十分に揃
えることができなかった。そこで、従来から、結晶方向
を揃えるために、基板として、複合酸化物超電導体結晶
の格子間隔に近い格子間隔を有するＭｇＯ１ＳｒＴｉＯ
３およびＹＳＺ等の単結晶の特定な面を成膜面として用
いていた。

本発明の方法では、従来の方法を改良して、上記物理蒸
着時の成膜ガス圧を０．００１〜０．６Ｔｏｒｒの範囲
、さらに好ましくは、０．００５−０．４Ｔｏｒｒの範
囲にしたことで、複合酸化物薄膜内の配向性を向上し、
結果的に従来法と比較して大幅にＪｃが向上した超電導
薄膜を得ている。

本発明の複合酸化物超電導体は、その電気抵抗に結晶異
方性を有し、上記基板の成膜面上に形成された複合酸化
物超電導薄膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂
直または垂直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃ
が大きくなるものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶
基板または５ｒＴｉ０３単結晶基板の（００１）面を成
膜面として用いることが好ましい。また、（１１０）面
を用いてＣ軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特
定して用いることもできる。さらに、ＭｇＯ１ＳｒＴｉ
０３　は熱膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いた
め加熱、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えること
がなく、薄膜を破損する恐れもない。

実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何隻制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の超電導薄膜の作製方法をＲＦマ
グネトロンスパッタリングによって実施した。使用した
ターゲットは、Ｔｍまたは１、ＵとＢａとＣｕとの原子
比Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕを１　：２．２４　：４．３５とし
た原料粉末を常法に従って焼結して作ったＬｎ−Ｂａ−
Ｃｕ系複合酸化物のセラミックである。ターゲットは直
径が１００　ｍｍφの円板とした。各々の場合の成膜条
件は同一とし、その成膜条件は以下の通りである。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面 基板温度　　　６９０℃ 高周波電力　　１５０　Ｗ　（１，９Ｗ／ｃ％）時間　
　　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ 成膜速度　　　０．３５　　人／秒 成膜ガス圧　　０．１５　Ｔｏｒｒ 成膜ガス組成　０２／八直２０：８０）成膜後、大気圧
中で９１０℃の温度を３時間保つ１ま た後、５℃／分の冷却速度で冷却した。なお、比較のた
めに、同じターゲットを用いて成膜ガス圧を０．０００
８Ｔｏｒｒ　　および０．７　Ｔｏｒｒとしたこと以外
は、上記と全く同じ条件で複合酸化物超電導薄膜を作製
した場合の結果を第１表にそれぞれ比較例１および２と
して示しである。

第１表に示す臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法に
よって測定した。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、　
ＯＫで試料の電気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試
料に電気抵抗が検出されたときの電流量を、電流路の単
位面積に換算したもので記している。

第１表 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。

なお、本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の
表面をＳＥＭで１万倍に拡大して観察して見ても、その
表面の略９８％以上の面積の所で凹凸が見られなかった
。一方、本発明の範囲外の方法により作製した比較例の
複合酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレイ
ンが多数存在していた。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＪ
ｃを示す。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただ
   し、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、、ｘは０≦
   ｘ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
   電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、 上記物理蒸着時の成膜ガス圧を０．００１〜０．６Ｔｏ
   ｒｒの範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜の作製
   方法。