JPH01188664A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させる超電導薄膜の作
製方法に関するものである。

本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、集積回路を始めとする各種電子部品の配線
材料として特に有用である。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。また、電
磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象
として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイ
クロ波、放射線等の超高感度センサとして利用すること
も期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電力
が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の分
野では、超高速演算素子としであるいは低損失配線材料
としての超電導素子の開発が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、［：Ｌａ、　Ｂ
ａ）　２Ｃｕ○、または（：Ｌａ、　Ｓｒ’ｌ　２ＣＬ
１０４等の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料
として発見され、非低温超電導を実現する可能性が大き
く高まっている。これらの物質では、３０乃至５０にと
いう従来に比べて飛躍的に高いＴ。が観測されている。

また、ＹＢＣＯと称されるＹ　１　Ｂａ２Ｃｕ＋　０７
−Ｘで表される複合酸化物は、９０に台の臨界温度を有
する超電導体であることが発表されている。これら複合
酸化物超電導体の超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が
大きな役割を果たしているといわれており、結晶中に適
切な酸素欠陥が形成されていないとＴｃが低く、また、
オンセット温度と抵抗が完全に０となる温度との差も大
きくなる。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法と
しては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として物
理蒸着によることが広〈実施されている。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式： ％式％ で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜をスパッタリング法により作製する方法にお
いて、０２とＡｒ　とを含むスパッタリングガスを使用
し、該スパッタリングガス中の０２の比率を３０から９
５分子％の範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜の
作製方法が提供される。

好ましくは、上記スパッタリングガス中の０２の比率を
４０から８０分子％の範囲内とする。

上記スパッタリングとしては、ＲＦスパッタリング、特
にＲＦマグネトロンスパッタリングが好ましい。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式： ％式％ で示される複合酸化物を主として含んでおり、これらの
複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
ト型酸化物を主体としたものと考えられる。

即ち、本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜
は、上記一般式： ％式％ で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランタノイド系元素Ｌｎとしては、Ｔｍおよび／ま
たはＬｕが好ましい。

また、上記ランタノイド系元素Ｌｎと１Ｂａと、［、ｕ
の原子比は上記の式のように１：２：３であるのが好ま
しいが、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではな
く、これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは
±２０％の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明
の範囲に入れることができる。即ち、特許請求の範囲に
おいて「上記の式で表される複合酸化物を主として含む
」という表現は、本発明の方法によって作製された超電
導薄膜が、上記式で定義されるＬｎ：Ｂａ：Ｃｕの原子
比が１：２°３以外のものも含むというを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、　Ｂａ、、Ｃｕおよ
び０以外の元素、即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可
避的不純物と、得られる焼結体または薄膜の他の特性を
向上させる目的で添加される第３成分を含有していても
よいということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表ＩＩ
ａ族元素のＳｒ、口ａ、Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の周期
律表１１Ｉａ族元素、周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、■ａ
および■ａ族から選択される元素、例えば、ＴＩ、Ｖ等
を例示することができる。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましい基板材料と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉＯ：＋単結晶、１ｒＯ
２単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または多
結晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成さ
れた金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単
結晶または５ｒＴｉ○３単結晶基板の成膜面を、（００
１）面または（１１０）面とすることが好ましい。

本発明の特徴は、上記物理蒸着時の成膜速度を０．０５
〜１人／秒、さらに好ましくは０．１〜０．８人／秒に
した点にある。

上記スパッタリングを行う場合には、スパッタリングを
０．００１〜０．５Ｔｏｒｒの圧力、さらに好ましくは
０．０１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒの圧力下でかつ高周波電力を
１、２７〜２．５５Ｗ／ｃｌＩｔの範囲内、特に１．５
３〜２．２９Ｗ／Ｃイの範囲内とすることが好ましい。

また、基板を２００〜９５０℃、さらに好ましくは５０
０〜９２０℃に加熱しながらスパッタリングを行うのが
好ましい。

また、膜厚を０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましく
は０．５〜２μｍの範囲となるように成膜する。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましくは、基板と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉ０３単結晶、Ｚｒ○２
単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または多結
晶Ａ１□０３、更には、それら物質で成膜面が形成され
た金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単結
晶または５ｒＴｉＯｈ単結晶基板の成膜面を、（００１
）面または（１１０）面とすることが好ましい。

さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧０
．１〜１０気圧の酸素含有雰囲気で８００〜９６０℃で
０．５〜２０時間、さらに好ましくは８５０〜９５０℃
で１〜１０時間加熱し、１０℃／分以下の冷却速度で冷
却してアニールを行うことが好ましい。

作用 本発明の超電導薄膜の作製方法は、０２とＡｒとを含む
スパッタリングガスを使用して上記スパッタリングを行
い、該スパッタリングガス中の０２の比率を３０から９
５分子％の範囲内とし、好ましくは、上記スパッタリン
グガス中の０２の比率を４０から８０分子％の範囲内と
することをその主要な特徴としている。

即ち、複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、
同じ系の複合酸化物焼結体を主体としたターゲットとし
て物理蒸着、一般にはスパッタリングを行っていたが、
従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊｃ
が低く、実用にはならなかった。

これは、複合酸化物超電導体が、その臨界電流密度等の
特性について結晶異方性を有するためである。すなわち
、結晶のａ軸およびｂ軸で決定される面に平行な方向に
電流が流れ易いが、従来の方法では、結晶方向を十分に
揃えることができなかったためである。そこで、従来は
、結晶方向を揃えるために、基板として、複合酸化物超
電導体結晶の格子間隔に近い格子間隔を有するＭｇＯ，
５ｒＴ１０３あるいはＹＳＺ等の単結晶の特定な面を成
膜面として用いていた。

これに対して、本発明の方法では、従来の方法を改良し
て、スパッタリングガス中の０２の比率を３０から９５
分子％の範囲内、好ましくは、上記スパッタリングガス
中の０２の比率を４０から８０分子％の範囲内としたこ
とで、複合酸化物の結晶方向を揃える。この結果、従来
法と比較して、大幅にＪｃが向上した超電導薄膜が得ら
れる。

本発明の方法では、上記の条件で、物理蒸着、好ましく
はスパッタリングにより成膜を行うが、この物理蒸着、
好ましくはスパッタリング時に基板温度を２００〜９５
０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃に加熱して物
理蒸着、好ましくはスパッタリングすることが好ましい
。基板温度が２００　℃未満の場合には、複合酸化物の
結晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得ら
れない。また、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構
造が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とは
ならない。

本発明で好ましく用いられるＲＦマグネトロンスパッタ
リングの場合には、例えば１０ｃｍφのターゲットに対
して、スパッタリング時に高周波電力を従来の１，９Ｗ
／ｃＩＩｆ程度から１００〜２００Ｗ、すなわち、単位
断面積当たり１．２７〜２．５４Ｗ／ｃｎｆ、さらに好
ましくは、１２０〜１８０　Ｗ、すなわち、単位断面積
当たり１．５３〜２．２９Ｗ／ｃｎｆ印加することが好
ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単
結晶または１ｒＯ２単結晶基板が好ましく、特に、Ｍｇ
Ｏ単結晶基板または５ｒＴｉ○３単結晶基板の（００１
）面または（１１０）面を成膜面として用いることが好
ましい。上記の単結晶相を有する金属基板あるいは半導
体基板を用いることもできる。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
５ｒＴＩ０３単結晶基板の（００１）面を成膜面として
用いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ
軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、ＭｇＯ１ＳｒＴｉＯ３は、熱
膨脂率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱、
冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく、
薄膜を破損する恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱、１０℃／分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の超電導薄膜の作製方法をＲＦマ
グネトロンスパッタリングによって実施した。使用した
ターゲットは、ＴｍまたはＬｕとＢａとＣｕとの原子比
Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕを１　：２．２４　：４．３５とした
原料粉末を常法に従って焼結して作ったＬｎ−Ｂａ−Ｃ
ｕ系複合酸化物のセラミックである。ターゲットは直径
が１００　ｍｍφの円板とした。各々の場合の成膜条件
は同一とし、その成膜条件は以下の通りであった。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面 ０２／（０２＋　Ａｒ）　　　　５０％基板温度　　　
７００℃ 圧力　　　　　０．１　Ｔｏｒｒ 高周波電力　　１５０Ｗ　（１，９Ｗ／ｃＴ１１）時間
　　　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ （成膜速度　　　０．３５　　人／秒）成膜後、大気圧
の０２中で９００℃の温度を１時間保った後、５℃／分
の冷却速度で冷却した。なお、比較のために、同一のタ
ーゲットを用い、成膜速度を１．５　人／秒としたこと
以外は、全く等しい条件で複合酸化物超電導薄膜を作製
した場合の結果を第１表に比較例として示しである。

臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によって測定し
た。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、ＯＫで試料の電
気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料に電気抵抗が
検出されたときの電流量を電流路の単位面積に換算した
もので記している。

第１表 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。また、
本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が
一様であることは、従来法により作製した比較例の複合
酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのダレインが
存在するのに対し、本発明の方法によるものは、表面を
ＳＥＭで１万倍に拡大して観察しても、その表面の大部
分の面積の所で凹凸が見られないことからも推測できる
。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＪ
ｃを示す。

本発明に従う方法によれば、従来法と較べて物理蒸着時
の成膜速度を小さくするだけで安定に、高性能な超電導
薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただ
   し、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、ｘは０≦ｘ
   ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
   電導体薄膜をスパッタリング法により作製する方法にお
   いて、Ｏ＿２とＡｒとを含むスパッタリングガスを使用
   し、該スパッタリングガス中のＯ＿２の比率を３０から
   ９５分子％の範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜
   の作製方法。