JPH01188661A - 複合酸化物超電導薄膜とその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜と、その成膜方法に関するものであ
り、より詳細には、臨界電流密度を大幅に向上させた複
合酸化物超電導薄膜と、その作製方法に関するものであ
る。本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を
持つと同時に、高い超電導臨界温度を有し、平滑性等の
他の特性においても優れた特性を有しており、集積回路
を始めとする各種電子部品の配線材料として特に有用で
ある。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。また、電
磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象
として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイ
クロ波、放射線等の超高感度センサとして利用すること
も期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電力
が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の分
野では、超高速演算素子としであるいは低損失配線材料
としての超電導素子の開発が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの　　　　　
′２３Ｋを越えることができなかったが、昨年未来、（
Ｌａ、　Ｂａ）　２ＣＵＯ４または［Ｌａ、　Ｓｒ〕２
ＣＩＪＯ，等の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導
材料として発見され、非低温超電導を実現する可能性が
大きく高まっている。これらの物質では、３０乃至５０
にという従来に比べて飛躍的に高いＴ。が観測されてい
る。また、ＹＢＣＯと称されるＹ１Ｂａ２ＣＬ３Ｏ７−
ｘで表される複合酸化物は、９０に台の臨界温度を有す
る超電導体であることが発表されている。これら複合酸
化物超電導体の超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大
きな役割を果たしているといわれでおり、結晶中に適切
な酸素欠陥が形成されていないとＴｃが低く、また、オ
ンセット温度と抵抗が完全にＯとなる温度との差も大き
くなる。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法と
しては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として物
理蒸着によることが広〈実施されている。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式： ％式％ で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜において、 上記複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分が平
滑であることを特徴とする複合酸化物超電導体薄膜が提
供される。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式： ％式％ で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランクノイド系元素しｎとしては、釦および／また
はＬｕが好ましい。

また、上記ランタノイド系元素Ｌｎと１Ｂａと、Ｃｕの
原子比は上記の式のように１：２：３であるのが好まし
いが、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく
、これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±
２０％の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明の
範囲に入れることができる。即ち、特許請求の範囲にお
いて「上記の式で表される複合酸化物を主として含む」
という表現は、本発明の方法によって作製された超電導
薄膜が、上記式で定義されるＬｎ：Ｂａ：Ｃｕの原子比
が１：２：３以外のものも含むというを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、１Ｂａ、　Ｃｕおよ
び０以外の元素、即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可
避的不純物と、得られる焼結体または薄膜の他の特性を
向上させる目的で添加される第３成分を含有していても
よいということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表ＩＪ
ａ族元素のＳｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の
周期律表［ｊａ族元素、周期律表１ｂ、ｍｂ、ｍｂ、Ｉ
Ｖａおよび■ａ族から選択される元素、例えば、Ｔ１、
Ｖ等を例示することができる。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましい基板材料と
しては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＺｒＣｈ
単結晶、ＹＳＺ単結晶、Ａ１゜０３単結晶、または多結
晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成され
た金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単結
晶または５ｒＴｉＯ＋単結晶基板の成膜面を、（００１
）面または（１１０）面とすることが好ましい。

本発明の主要な特徴は、上記超電導薄膜の表面の実質的
な部分が平滑であることにある。この場合、「実質的な
部分」とは、一般に大面積に物理蒸着する場合に避けら
れない表面の部分的なボイド、欠陥等を除く表面の大部
分、例えば、表面の８０％以上が平滑であるということ
を意味している。

上記の超電導薄膜の表面の平滑性は表面を光学的に観察
した場合に、薄膜の表面のあらさＲｍＡＭ（基準長さ−
１，０００μｍ）が０．２μｍ以下であることで評価さ
れる。この値は、得られた薄膜を顕微鏡、特に、ＳＥＭ
で観察して確認することができる。不発明達の実験結果
によると、薄膜表面のあらさがＲｍａＭが０．２μｍを
超えると、臨界電流密度Ｊｃが大幅に低下する。

本発明の他の目的は上記のような平滑な表面を有する複
合酸化物超電導薄膜の製作方法を提供することにある。

本発明による複合酸化物超電導薄膜の製作方法は、下記
の式： ％式％ で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、
上記物理蒸着を得られた薄膜の表面の実質的な部分が平
滑となるような条件で実施することを特徴としている。

上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンブレー
ティング、真空蒸着等を用いることができるが、一般に
はスパッタリング、特にＲＦマグネトロンスパッタリン
グが好ましい。

上記物理蒸着時には基板を加熱するのが好ましく、基板
温度は、２００から９５０℃、さらに好ましくは５００
から９２０℃とする。基板温度が２００℃未満の場合に
は、複合酸化物の結晶性が悪くアモルファス状になり、
超電導薄膜は得られない。また、基板温度が９５０℃を
超えると、結晶構造が変わってしまい、上記の複合酸化
物は超電導体とはならない。

上記基板としては上記複合酸化物結晶の格子間隔に近い
格子間隔を有する酸化物単結晶の基板を用いるのが好ま
しく、例えばＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉＯ＋単結晶または
Ｚｒ○２単結晶を用いることができる。

成膜面としてはＭｇＯ単結晶または５ｒＴｉＯｈ単結晶
基板の（００１）面または（１１０）面を用いるのが好
ましい。

本発明の好ましい一実施態様では、上記の物理蒸着時の
成膜速度が０．０５〜１人／秒、さらに好ましくは０．
１〜０．８　人／秒の範囲に設定される。

本発明者達の実験結果によると、理蒸着時の成膜速度が
ＩＡ／秒を超えると、得られた超電導薄膜の臨界電流密
度が大幅に低下して実用的な薄膜が得られない。また、
成膜速度を０．０５人／秒未満にすると、成膜速度が極
端に遅くなるので、工業的でない。

また、本発明の他の好ましい一実施態様では、上記物理
蒸着時の雰囲気を不活性ガスと酸素の混合ガスとし、こ
の混合ガス中の酸素の比率が５〜９５％、さらに好まし
くは１０〜８０％にされる。

上記物理蒸着としてはスパッタリング法を用いることが
でき、その場合にはスパッタリング時のガス圧を０．０
０１〜０．５Ｔｏｒｒの範囲、さらに好ましくは０．０
１〜０．３　Ｔｏｒｒの範囲とするのが好ましく、スパ
ッタリングの際のスパッタリングガス中に０２を１０か
ら８０分子％含む雰囲気で行うのが好ましい。

この０２以外と一緒に用いることが可能な他のスパッタ
リングガスとしては不活性ガス、特に、アルゴンが好ま
しい。

本発明の好ましい一実施態様では、スパッタリング法と
してはＲＦスパッタリング、特に、マグネトロンスパッ
タリングが用いられる。本発明で好ましく用いられるＲ
Ｆマグネトロンスパッタリングの場合には、例えばｌＱ
ｃｍφのターゲットに対して、スパッタリング時に高周
波電力を従来の１．９Ｗ／ｃイ程度から５〜１００Ｗ、
すなわち、単位断面積当たり０．０６４〜１．２７Ｗ／
ｃｄ、さらに好ましくは１０〜６０Ｗ、すなわち、単位
断面積当たり０．１２７〜０．７６ｗ／ｃｎｔ印加する
するのが好ましい。

成膜の後には得られた薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−徐
冷するアニール熱処理を行うのが好ましい。この熱処理
時は８００〜９６０℃の範囲の加熱温度で行うのが好ま
しく、熱処理時の冷却速度は、１０℃／分以下であるの
が好ましい。この熱処理時には酸素分圧を０．１〜１０
気圧とするのが好ましい。

作用 従来、複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、
同じ系の複合酸化物焼結体を主体としたターゲットを使
用して物理蒸着、一般にはスパッタリングを行っていた
が、従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流密度
Ｊｃが低く、実用にはならなかった。

上記種類の複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度に
結晶異方性を有している。すなわち、結晶のａ　＠　ｇ
　韮びｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易
い。そこで、これまでも、結晶方向を揃える目的で、基
板として、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格
子間隔を有するＭｇＯ、ＳｒＴ　ｉ○３およびＹＳＺ等
の単結晶の特定な面を成膜面として用いていた。しかし
、これまでに作られた複合酸化物超電導薄膜では、結晶
方向を十分■ に揃えることができなかったため等の理由で、臨界電流
密度Ｊｃが最大でも清々１０万Ａ／Ｃｍ２程度にしか上
がらなかった。

本発明は、複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良くす
ることによって、臨界電流密度Ｊｃを一挙に２桁高い１
００万Ａ／Ｃｍ２オーダーに向上させたものである。

複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良くしたことによ
ってこのように大幅に臨界電流密度Ｊｃが向上する理由
は現在のところ説明できないが、本発明の複合酸化物超
電導体は、その電気抵抗に結晶異方性を有し、基板の成
膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、その結晶
のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い角度と
なり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくなるものと考えら
れる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉＯ＋単
結晶基板の（００１）面を成膜面として用いることが好
ましい。また、（１１０）面を用いてＣ軸を基板と平行
にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用いることもできる
。さらに、ＭｇＯ，５ｒＴｉＯ＋　は、熱膨張率が上記
の複合酸化物超電導体と近いため、加熱、冷却の過程で
薄膜に不必要な応力を加えることがなく、薄膜を破損す
る恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱、１０℃／分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例 以下に本発明による表面が平滑な複合酸化物超電導薄膜
の製作方法を実施例により説明するが、本発明の技術的
範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこと
は勿論である。

以下の本発明実施例は上記で説明した本発明の超電導薄
膜の作製方法をＲＦマグネトロンスパックリングによっ
て実施したものである。

使用したターゲットは、ＴｍまたはＬｕとＢａとＣｕと
の原子比Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕを１　：　２．２４　：　４
．３５とした原料粉末を常法に従って焼結して作ったＬ
ｎ−Ｂａ−Ｃｕ系複合酸化物のセラミックである。ター
ゲットは直径が１００　ｍｍφの円板を用いた。各々の
場合の成膜条件は同一とし、その成膜条件は以下の通り
であった。

基板　　　　　ＭｇＯ（ＯＣＩＩ）面 基板温度　　　７００℃ 圧力　　　　　０．１　Ｔｏｒｒ スパッタガス　０２　（２０％）／Ａｒ　（８０％）高
周波電力　　４０Ｗ　（０，５１Ｗ／ｃ／）時間　　　
　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ 成膜速度　　　０．３５　　Ａ／秒 アニール　　　９００℃／３時間 （５℃／分で冷却） なお、比較のために、同じターゲットを用いて成膜速度
を１．５人／秒としたこと以外は、上記と全く等しい条
件で複合酸化物超電導薄膜を作製した場合の結果を第１
表に比較例として示しである。

第１表中の臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によ
って測定した。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、ＯＫ
で、試料の表面に平行な方向の電気抵抗を測定しつつ電
流量を増加して電気抵抗が検出されたときの電流量を、
電流路の単位面積に換算したものを示した。また、薄膜
の表面あらさＲｆｆｉａＭはＳＥＭ（走査電顕）写真か
ら計算した。

第１表 上記のように本発明による超電導薄膜は、比較例より大
幅に臨界電流が向上している。

なお、本発明の方法によって形成した薄膜の表面にもほ
んの僅か（表面積全体の約１％）ではあるが、数ミクロ
ンオーダーのボイドが観察されたが、表面をＳＥＭで１
万倍に拡大して観察した場合には、その表面の大部分の
面積の所で凹凸は見られなかった。これに対して、本発
明の方法の範囲外の方法により作製した比較例の複合酸
化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレインが多
数存在していた。

発明の効果 以上詳述のように、本発明による超電導薄膜は従来の方
法で作製されたものに較べて遥かに高いＪｃを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（
   ただし、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、ｘは０
   ≦ｘ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
   電導体薄膜において、 上記複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分が平
   滑であることを特徴とする複合酸化物超電導薄膜。
2. （２）式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（
   ただし、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、ｘは０
   ≦ｘ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
   電導体薄膜を物理蒸着により作製する方法であって、 得られる複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分
   が平滑となるような条件で上記物理蒸着を実施すること
   を特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製方法。