JP2012031468A

JP2012031468A - 超伝導体薄膜の製造方法

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Publication number: JP2012031468A
Application number: JP2010171840A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yamamoto; 秀樹山本
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-16
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: JP5345983B2

Abstract

【課題】正確に膜厚を制御した最小構成元素数の銅酸化物高温超伝導体ＲＥ₂ＣｕＯ₄（ＲＥは希土類元素）の単結晶薄膜をより大きな面積に形成できるようにする。
【解決手段】形成対象の化合物ＲＥ₂ＣｕＯ₄と、面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±１％の範囲で一致する単結晶から構成された単結晶基板１０１の上に、希土類元素ＲＥと銅と酸素とを含んで構成された前駆体薄膜１０２を、蒸着法により形成する。蒸着における希土類元素ＲＥおよび銅の供給量を制御することなどにより、形成される前駆体薄膜１０２における希土類元素ＲＥおよび銅の組成比を、化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成にする。この後、高温、低酸素分圧雰囲気下での固相エピタキシーと低温還元により酸素の組成も化学量論組成に合わせて超伝導化した単結晶薄膜を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅を含む金属酸化物からなる超伝導体薄膜の製造方法に関するものである。

Ｎｄ₂ＣｕＯ₄と同じ構造（結晶構造）を有するＲＥ₂ＣｕＯ₄（ＲＥは希土類元素）は、最小の構成元素数で超伝導を示す銅酸化物高温超伝導体として知られている（非特許文献１参照）。この銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜を大きな面積に形成できれば、例えば、急峻な周波数特性を持つマイクロ波フィルタや限流器への応用が可能となる。また、長尺の金属テープ線材の上にこの銅酸化物高温超伝導体の高配向した薄膜が形成（成長）できれば、超伝導体線材への応用が可能となる。

ところで、この銅酸化物高温超伝導体ＲＥ₂ＣｕＯ₄の超伝導化には、合成するときに極めて精密な酸素量制御が要求される（特許文献１、非特許文献１参照）。このため、現状では、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）、および、蒸着により単結晶薄膜を形成した後に還元アニールを行う方法のいずれかの方法で、超伝導ＲＥ₂ＣｕＯ₄は形成されている。

ＭＯＤ法は、構成元素の金属ナフテン酸などを混合した有機金属溶液を単結晶基板の上にスピンコート法などにより塗布し、形成した塗布膜を仮焼して形成した膜を、本焼成および還元アニールにより化学量論組成の結晶膜に形成する方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、有機金属溶液の混合比を制御することで、金属元素組成を化学量論組成とし、本焼成および還元アニールにより酸素組成を化学量論組成とした、銅酸化物高温超伝導体が形成できる。

また、蒸着後に還元アニールを行う方法では、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの蒸着法で金属元素組成を化学量論組成に合わせた単結晶薄膜を成長した後、還元アニールにより酸素組成を化学量論組成にしている（非特許文献２参照）。

特開２００９−１０７８８２号公報

O.Matsumoto et al. ,"Synthesis and properties of superconducting T'-R2CuO4 (R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)",PHYSICAL REVIEW B, vol.79, 100508(R), 2009. H. Yamamoto et al. , "Preparation of superconducting parent compounds T'-RE2CuO4 by molecular beam epitaxy", Physica C, in press, doi:10.1016/j.physc. , 2009.

しかしながら、上述した形成方法では、正確に膜厚を制御した状態で大きな面積に銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜を形成することが容易ではない。まず、ＭＯＤ法では、回転塗布などにより膜を形成しているため、銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜を、任意の膜厚に制御して形成することが容易ではないという問題がある。これに対し、蒸着により単結晶膜を形成した後に還元アニールする方法では、蒸着により膜を形成しているため、よく知られているように、高い精度で膜厚制御が可能である。

しかしながら、超高真空中で膜の形成を行う蒸着では、膜の形成時に、大面積に対しては、正確に温度を制御し、また、正確に活性酸素の分布を制御することが容易ではないため、大面積化が容易ではない。このように、従来では、正確に膜厚を制御した銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜を、大面積に形成することが容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、正確に膜厚を制御した銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜をより大きな面積に形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法は、希土類元素ＲＥと銅と酸素とからなる化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄で示される化合物と面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±１％の範囲で一致する単結晶基板の上に、蒸着により希土類元素ＲＥと銅と酸素とを含んで構成された前駆体薄膜を、希土類元素ＲＥおよび銅の組成比を化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成に形成する第１工程と、前駆体薄膜を加熱することで、単結晶基板の上に化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の単結晶からなる超伝導体薄膜をエピタキシャルに形成する第２工程とを少なくとも備える。

上記超伝導体薄膜の製造方法において、第１工程では、蒸着における希土類元素ＲＥおよび銅の供給量を制御することで、希土類元素ＲＥおよび銅の組成比が化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成とした前駆体薄膜を形成すればよい。また、単結晶基板は、ペロブスカイト構造、ＧｄＦｅＯ₃構造，Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造（Ｔ'構造）、およびＫ₂ＮｉＦ₄構造（Ｔ構造）を持つ化合物より選択された単結晶の基板であればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、正確に膜厚を制御した銅酸化物高温超伝導体の単結晶薄膜をより大きな面積に形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における超伝導体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２は、結晶基板の上に形成したＰｒ₂ＣｕＯ₄薄膜のＸ線回折パターンを示す特性図である。図３は、ＤｙＳｃＯ₃基板上のＰｒ₂ＣｕＯ₄エピタキシャル薄膜の抵抗−温度特性を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における超伝導体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、単結晶基板１０１を用意する。単結晶基板１０１は、形成対象の化合物ＲＥ₂ＣｕＯ₄に、面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±１％の範囲で一致する単結晶から構成されたものである。

次に、ステップＳ１０２で、単結晶基板１０１の上に、希土類元素ＲＥと銅と酸素とを含んで構成された前駆体薄膜１０２を、蒸着法により形成する。ここで、蒸着における希土類元素ＲＥおよび銅の供給量を制御することなどにより、形成される前駆体薄膜１０２における希土類元素ＲＥおよび銅の組成比を、化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成にすればよい。

例えば、ＲＥおよび銅の分子線源を用いた真空蒸着装置により、酸素ガスを導入して各々の分子線源を制御した状態で真空蒸着することで、前駆体薄膜１０２を形成すればよい。また、ＲＥおよび銅の組成比を化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成としたターゲット（例えば焼結体ターゲット）および酸素ガスを用いた反応性スパッタ法により、前駆体薄膜１０２を形成してもよい。焼結体ターゲットであれば、ターゲットにおけるＲＥおよび銅の組成比を制御することが容易である。また、分子線源を用いた蒸着法によれば、よく知られているように、０．１ｎｍオーダで膜厚の制御が可能である。

前駆体薄膜１０２の形成では、まず、前駆体薄膜１０２における希土類元素ＲＥと銅との組成比が、化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成となっていることが重要である。また、完全に化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成になっている必要はないが、形成される前駆体薄膜１０２が、酸素を含んでいることが重要である。

言い換えると、まず、前駆体薄膜１０２の形成では、形成する薄膜が配向しているなど結晶状態である必要はない。このため、前駆体薄膜１０２の形成では、結晶化のための高温条件にする必要はない。このため、正確な温度制御が不要である。ただし、上述したように、形成している薄膜に酸素が取り込まれる範囲の温度条件とする。例えば、基板温度条件は、３００℃程度とすればよい。また、前駆体薄膜１０２においては、酸素が含まれていればよく、化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成となっている必要がない。このため、酸素ガス（活性酸素）の分布を正確に制御する必要がない。

次に、ステップＳ１０３で、前駆体薄膜１０２を加熱することで、単結晶基板１０１の上に化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の単結晶からなる超伝導体薄膜１０３をエピタキシャルに形成する。例えば、適宜に分圧を制御した酸素の雰囲気で、前駆体薄膜１０２を８００〜８５０℃に加熱すればよい。この加熱処理は、前駆体薄膜１０２を形成した蒸着装置とは異なる装置で行う。超伝導体薄膜１０３の形成では、低酸素分圧雰囲気下での加熱を行えばよいので、ガス圧の制御が可能な加熱炉を用いればよく、大面積の処理が容易である。

上述した実施の形態によれば、まず、蒸着により前駆体薄膜１０２を形成している段階では、結晶化などを行う必要がないので、正確な温度制御や正確なガスの分圧制御などを行う必要がないため、大面積薄膜の形成が容易となる。また、結晶化を行う必要がないので、酸素（Ｏ）が取り込まれる範囲の温度条件であればよく、３００℃以下の低温条件とすることができる。また、単結晶基板１０１に対してエピタキシャルに超伝導体薄膜１０３を形成する段階では、前駆体薄膜１０２が形成されており、既に正確に膜厚制御がされている。従って、本実施の形態によれば、正確に膜厚を制御した最小構成元素数の銅酸化物高温超伝導体ＲＥ₂ＣｕＯ₄の単結晶薄膜をより大きな面積に形成できるようになる。

次に、実際に単結晶基板の上にＲＥ₂ＣｕＯ₄の膜を形成した実験の結果について説明する。以下では、Ｐｒ₂ＣｕＯ₄の結晶膜の形成を例に説明する。Ｐｒ₂ＣｕＯ₄の結晶は、面内の格子定数は、ａ＝０．３９６ｎｍであり、面間の格子定数はｃ＝１．２２ｎｍである。

まず、単結晶基板として、ＹＡｌＯ₃基板，ＬａＡｌＯ₃基板，ＳｒＴｉＯ₃基板，ＤｙＳｃＯ₃基板，ＧｄＳｃＯ₃基板を用いる。ＹＡｌＯ₃基板は、膜を形成する平面の面内の格子定数は、ａ＝０．３７１５ｎｍである。ＬａＡｌＯ₃基板は、膜を形成する平面の面内の格子定数は、ａ＝０．３７９３ｎｍである。ＳｒＴｉＯ₃基板は、膜を形成する平面の面内の格子定数は、ａ＝０．３９０５ｎｍである。ＤｙＳｃＯ₃基板は、膜を形成する平面の面内の格子定数は、ａ＝０．３９５２ｎｍである。ＧｄＳｃＯ₃基板は、膜を形成する平面の面内の格子定数は、ａ＝０．３９７０ｎｍである。但し、ＹＡｌＯ₃基板、ＤｙＳｃＯ₃基板、およびＧｄＳｃＯ₃基板の格子定数は、疑正方晶としての格子定数である。

次に、上述した各結晶基板の上に、ＭＢＥ装置を用い、希土類であるプラセオジム（Ｐｒ）と銅（Ｃｕ）と酸素とを含んで構成された前駆体薄膜を形成する。ここで、形成条件として、ＭＢＥ装置において、成膜室中を活性酸素の雰囲気とし、基板温度条件を３００℃とし、Ｐｒ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成比でＰｒおよびＣｕを蒸着した。

次に、管状の加熱炉を用い、酸素分圧Ｐ_O2＝２０２．６５０Ｐａとし、温度を８５０℃として、上記前駆体薄膜を形成した各結晶基板を１時間、加熱（アニール）した。

上述した各結晶基板の上に形成された薄膜のＸ線回折を測定すると、図２の（ａ），（ｂ），および（ｃ）に示すように、ＹＡｌＯ₃基板、ＬａＡｌＯ₃基板、およびＳｒＴｉＯ₃基板では、弱いピークしか観測されない。

これらに対し、図２の（ｄ）および（ｅ）に示すように、ＤｙＳｃＯ₃基板およびＧｄＳｃＯ₃基板の上では、基板平面の法線方向をｃ軸としたＰｒ₂ＣｕＯ₄の結晶薄膜が、エピタキシャル成長していることを示す回折パターンが得られている。このときのＰｒ₂ＣｕＯ₄の結晶薄膜は、膜厚が約１００ｎｍである。これらの場合と同様に、ＮｄＣａＡｌＯ₄の単結晶基板の場合においても、Ｐｒ₂ＣｕＯ₄薄膜がエピタキシャルに形成できる。ＮｄＣａＡｌＯ₄の単結晶は、面間の格子定数がｃ＝１．２１５ｎｍである。なお、図２において、灰色としている領域の回折ピークは、結晶基板からのものである。

ここで、Ｐｒ₂ＣｕＯ₄結晶の面内の格子定数に対し、ＹＡｌＯ₃結晶の面内の格子定数は９３．８１３１％（＝０．３７１５÷０．３９６），ＬａＡｌＯ₃結晶の面内の格子定数は９５．７８２８％（＝０．３７９３÷０．３９６），ＳｒＴｉＯ₃結晶の面内の格子定数は９８．６１１１％（＝０．３９０５÷０．３９６），ＤｙＳｃＯ₃結晶の面内の格子定数は９９．７９８０％（＝０．３９５２÷０．３９６），ＧｄＳｃＯ₃結晶の面内の格子定数は１００．２５２５％（＝０．３９７÷０．３９６）である。また、Ｐｒ₂ＣｕＯ₄結晶の面間の格子定数に対し、ＮｄＣａＡｌＯ₄結晶の面間の格子定数は９９．５９０２％（＝１．２１５÷１．２２）である。

従って、上述したエピタキシャルな成長形成が可能な条件は、化合物ＲＥ₂ＣｕＯ₄と面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±１％の範囲で一致する単結晶基板であればよいものと考えられる。よりよくは、面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±０．５％の範囲となっていればよいものと考えられる。

次に、ＤｙＳｃＯ₃基板を用いて形成したＰｒ₂ＣｕＯ₄のエピタキシャル薄膜の特性について説明する。上述したようにＤｙＳｃＯ₃基板の上に形成したＰｒ₂ＣｕＯ₄のエピタキシャル薄膜を、適切な還元処理として、処理雰囲気の圧力０．０１３Ｐａ以下の真空中で、６５０℃・２０分の条件で加熱処理を施すと、図３に示すような、抵抗−温度特性を示す状態となる。図３より、適切な還元処理をしたＤｙＳｃＯ₃基板上のＰｒ₂ＣｕＯ₄エピタキシャル薄膜は、転移温度約２７Ｋの超伝導を示していることがわかる。

以上に説明したように、本発明では、まず、希土類元素ＲＥと銅と酸素とからなる化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄のエピタキシャル薄膜を、格子定数の差が小さい適切な結晶基板を選択することにより、結晶基板の上に蒸着した前駆体薄膜を用いて形成するところに特徴がある。また、前駆体薄膜を形成するときは、蒸着における原料（ＲＥ，Ｃｕ）供給量を調節することで、これらの組成比をＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成とした上で、所望とする任意の膜厚の前駆体薄膜が形成できるところに特徴がある。このため、大きな結晶基板を用い、また、ＲＥ₂ＣｕＯ₄の単結晶薄膜をエピタキシャルに形成するときに大型な加熱炉を用いれば、より大きな面積に高い精度で膜厚を制御したＲＥ₂ＣｕＯ₄の結晶からなる超伝導体薄膜が形成できる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの組み合わせおよび変形が実施可能であることは明白である。例えば、前駆体薄膜は、ある程度、エピタキシャルに結晶化していてもよいことはいうまでもない。また、希土類元素ＲＥは、Ｐｒに限るものではなく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素であっても同様である。さらに、適切な格子定数を有する大面積の単結晶基板を得ることが難しい場合には、入手可能な大面積の単結晶基板上に、バッファー層としてＤｙＳｃＯ₃などを成長したものを基板として用いても良いことは、容易に類推される。

また、結晶基板は、ペロブスカイト構造、ＧｄＦｅＯ₃構造、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造（Ｔ’構造）、あるいはＫ₂ＮｉＦ₄構造（Ｔ構造）の結晶からなる基板を用いればよい。

１０１…単結晶基板、１０２…前駆体薄膜、１０３…超伝導体薄膜。

Claims

希土類元素ＲＥと銅と酸素とからなる化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄で示される化合物と面内および面間の少なくとも１つの格子定数が±１％の範囲で一致する単結晶基板の上に、蒸着により希土類元素ＲＥと銅と酸素とを含んで構成された前駆体薄膜を、希土類元素ＲＥおよび銅の組成比を化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成に形成する第１工程と、
前記前駆体薄膜を加熱することで、前記単結晶基板の上に化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の結晶からなる超伝導体薄膜をエピタキシャルに形成する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。
請求項１記載の超伝導体薄膜の製造方法において、
前記第１工程では、蒸着における前記希土類元素ＲＥおよび銅の供給量を制御することで、希土類元素ＲＥおよび銅の組成比が化学式ＲＥ₂ＣｕＯ₄の化学量論組成とした前駆体薄膜を形成する
ことを特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。
請求項１また２記載の超伝導体薄膜の製造方法において、
前記単結晶基板は、ペロブスカイト構造、ＧｄＦｅＯ₃構造，Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造（Ｔ'構造）、およびＫ₂ＮｉＦ₄構造（Ｔ構造）を持つ化合物より選択された単結晶の基板である
ことを特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。