JP5739630B2 - Ｙ系超電導線材の製造方法及びｙ系超電導線材 - Google Patents

Description

本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材の製造方法及び超電導線材に関し、特に、Ｙ系超電導線材の製造方法及びＹ系超電導線材に関する。

従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７-ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、「Ｙ系超電導体」又は「ＹＢＣＯ」と記載する）が代表的である。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、「Ｙ系超電導線材」と記載する）は、一般に、テープ状の金属基板、中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、「Ｙ系超電導層」と記載する）、安定化層、が順に形成された積層構造を有している。このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ハステロイ（登録商標））上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）法により２軸配向した中間層を成膜し、この中間層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、Ｙ系超電導層を成膜することにより製造される（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００６−２３３２６６号公報 特表２００４−５３６２１８号公報

特許文献１に記載の技術は、ＰＬＤ法と呼ばれる技術を使用しており、原料となる超電導材料のターゲットに産業用のレーザーを照射することで、ターゲット原料を瞬間蒸発させ、金属基板上の中間層表面に超電導層を成膜する方法である。また、超電導テープの成膜では線材のロット長により長時間の成膜が必要となるため、レーザー自体の長時間対応が必要となる。したがって、成膜時間はレーザーの連続駆動時間で一義的に決まり、長時間対応になればなるほどレーザーは非常に高価なものになる。よって、装置自体が非常に高価になるという問題がある。

また、特許文献２に記載の技術は、ＭＯＣＶＤ法と呼ばれる技術を使用しており、装置自体の単価も上記のＰＬＤ法と比較して安価で作製でき、長時間成膜にも対応することができる。しかし、超電導層の厚膜化を行う場合、一定の膜厚までは直線的に超電導特性（例えば、臨界電流特性Ｉｃ。以下、「Ｉｃ特性」と記載する）は向上するが、それ以上の膜厚では超電導電流が飽和してしまうという問題がある。これは、超電導層の結晶性に原因がある。超電導電流はＹＢＣＯ結晶のｃ軸結晶に平行に電流が流れるが、ＹＢＣＯ結晶を厚膜化させた場合、ｃ軸結晶より、ａ軸結晶やｂ軸結晶を含む異方位結晶が増加・巨大化するため、ｃ軸結晶のつながりが分断或いは成長自体が抑制されてしまい、一定の膜厚以上の成膜においては、超電導電流の増加に寄与しない超電導層が成膜されるためである。

ここで、超電導層の成膜において厚膜化を行う場合に良好なＩｃ特性を得るためには、ｃ軸結晶での成長が必須となる。しかし、ＭＯＣＶＤ法では、上記のとおり、一定の膜厚以上になると異方位結晶と呼ばれるａ軸、ｂ軸、その他方位の結晶が増加する傾向にある。これらの異方位結晶は、Ｉｃ特性に寄与せず、逆にＩｃ特性の低下の原因となる。また、異方位結晶はＣｕ_ｘＯ等の多結晶上に形成されやすく、ｃ軸結晶に比べると成長速度が速いため、一度形成されるとｃ軸結晶の成長よりも促進される。よって、Ｉｃ特性の向上に寄与しない超電導層として成長する問題がある。

本発明の課題は、Ｙ系超電導層の厚膜化を行った場合でも、超電導電流が飽和しないＹ系超電導線材の製造方法及びＹ系超電導線材を提供することである。

本発明によれば、金属基板上に中間層を介してＹ系超電導層が形成されてなるＹ系超電導線材の製造方法であって、
前記Ｙ系超電導層を形成する超電導薄膜の成膜温度まで、前記金属基板を加熱する加熱工程と、
前記中間層上に１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の膜厚を有する前記超電導薄膜を成膜する成膜工程と、
前記超電導薄膜の成膜温度未満まで、前記金属基板温度を冷却する冷却工程と、
を含み、
前記加熱工程、前記成膜工程及び前記冷却工程からなる超電導薄膜形成工程を複数回行い、当該超電導薄膜形成工程において、総膜圧が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下となるように複数の前記超電導薄膜からなる前記Ｙ系超電導層を形成することを特徴とするＹ系超電導線材の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、金属基板上に中間層を介してＹ系超電導層が形成されてなるＹ系超電導線材であって、
前記Ｙ系超電導層は、複数の超電導薄膜からなり、
前記複数の超電導薄膜の各膜厚は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下からなり、
前記複数の超電導薄膜の総膜圧が、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とするＹ系超電導線材が提供される。

本発明によれば、超電導層の厚膜化を行った場合でも、超電導電流が飽和しない超電導線材の製造方法及び超電導線材を提供することができる。

Ｙ系超電導線材の積層構造を示す図である。 Ｙ系超電導線材の積層構造を示す断面図である。 １層のＹ系超電導層の成膜する際の基板温度と時間の関係を示す図である。 他の例のＹ系超電導線材の積層構造を示す図である。 ＭＯＣＶＤ装置の概略構成図である。 １層のＹ系超電導層の成長膜厚を変えた場合のＸＲＤ評価を示す図である。 結晶性の比較を示す図である。 総膜厚を同一として１層辺りの膜厚を変えたときのＩｃ特性を示す図である。 Ｉｃ特性の比較を示す図である。

図１に、Ｙ系超電導線材１の積層構造を示す。
Ｙ系超電導線材１は、金属基板１１、中間層１２、Ｙ系超電導層１３、安定化層１４が順に積層されて構成される。

金属基板１１は、１００μm厚のＮｉ合金からなる。還元雰囲気で配向熱処理を行うことで、表面酸化膜の除去と同時に２軸配向を行ったものが用いられる。

中間層１２は、例えば、セリア／イットリア安定化ジルコニア／セリアの３層からなる。中間層１２は、金属基板１１に対し、ＥＢ（電子ビーム）蒸着器、スパッタ装置、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）装置等を使用して、金属基板１１上に成膜される。中間層１２は、単層或いは多層膜の２軸配向層であり、２軸配向とすることでＹ系超電導層１３を一定の方向に配向させる。

Ｙ系超電導層１３は、Ｙ系超電導体（ＹＢＣＯ）からなる。Ｙ系超電導体は、ＲｅＢａＣｕＯ：Ｒｅ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の単組成、或いは複数の元素を導入した混晶である。
Ｙ系超電導層１３は、金属基板１１及び中間層１２からなるテープ基材に対し、ＭＯＣＶＤ装置（図５参照）を使用して７００℃〜９００℃の成膜温度でテープ基材を加熱して成膜される。本実施形態では、図２に示すように、Ｙ系超電導層１３はｎ層の超電導薄膜１３−１、１３−２、・・・，１３−ｎから構成されている。超電導薄膜１層あたりの厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように成膜を行う。なお、Ｙ系超電導層１３を構成するｎ層の超電導薄膜は、ｎ＝２〜２００程度であり、超電導薄膜１層あたりの厚さによって調整することができる。このときの、Ｙ系超電導層１３は、０．５μm〜５．０μmとすることが好ましい。

本実施形態では、Ｙ系超電導層１３は多数回にわたって成膜され、１層辺りの膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、となるように成膜される。２００ｎｍを超えると、異方位結晶の成長要因となるＣｕ_ｘＯが増え、Ｉｃ特性が悪化する。また、１０ｎｍより薄くすると、膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。なお、「１層辺りの膜厚」とは、７００℃〜９００℃の温度になるまでテープ基材を加熱し、１層辺りのＹ系超電導線材１３の成膜を開始し、１層辺りの成膜を終了し、その後テープ基材の温度が成膜温度の範囲を下回るまで、を含めて評価した膜厚をいう。

つまり、後述する図５に示すように、テープ基材１１０の温度ＴがＴｇ（７００℃〜９００℃）となるまでヒータ１０８で加熱を行う。そして、テープ基材１１０の温度ＴがＴｇに到達した時間ｔｓから１層の超電導薄膜の成膜を開始し、テープ基材１１０の長さ２００ｍ分の成膜が終了する時間ｔｅまで成膜を行う。時間ｔｅ後は、テープ基板１１０の温度Ｔを下げる。時間ｔｅ後に温度Ｔを下げる際、テープ基板１１０の温度はＴ＜Ｔｇとなっていればよい。
なお、超電導薄膜の１層あたりの厚さは、原料ガスの供給量及び／又はテープ基板の搬送速度を制御することで、変化させることができる。
安定化層１４は、銀からなり、スパッタ法により成膜される。

図４に、他の例のＹ系超電導線材１ａの積層構造を示す。
積層構造は、図１に示したＹ系超電導線材１と同様である。
金属基板１１ａは、１００μm厚の合金からなり、無配向のものが用いられる。
中間層１２ａは、例えばセリア／イットリア安定化ジルコニアの２層からなる２軸配向層である。中間層１２ａは、金属基板１１ａに対し、ＩＢＡＤ(ion beam assisted deposition)法と呼ばれるイオンビームアシストを用いたスパッタ装置を使用して、金属基板１１ａ上に成膜される。なお、その後、更に中間層１２ａをスパッタ装置又はＰＬＤ装置により成膜して、複数層としてもよい。

Ｙ系超電導層１３ａは、Ｙ系超電導体（ＹＢＣＯ）からなる。Ｙ系超電導体は、ＲｅＢａＣｕＯ：Ｒｅ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の単組成あるいは、複数の元素を導入した混晶である。
Ｙ系超電導層１３ａは、金属基板１１ａ及び中間層１２ａからなるテープ基材に対し、ＭＯＣＶＤ装置（図５参照）を使用して７００℃〜９００℃の成膜温度でテープ基材を加熱して成膜される。本実施形態では、Ｙ系超電導層１３ａは多数回にわたって成膜され、１層辺りの膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、となるように成膜される。２００ｎｍを超えると、異方位結晶の成長要因となるＣｕ_ｘＯが増え、Ｉｃ特性が悪化する。また、１０ｎｍより薄くすると、膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。なお、「１層辺りの膜厚」については、上述した定義と同様である。

安定化層１４ａは、銀からなり、スパッタ法により成膜される。
以上のように、他の例のＹ系超電導線材１ａの成膜方法及び構成は、基本的にはＹ系超電導線材１と同様である。以下の説明では、Ｙ系超電導線材１を例に挙げて説明する。

図５に、ＭＯＣＶＤ装置１００の概略構成を示す。
ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７及びヒータ１０８を備えて構成される。

原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの有機化合物原料をそれぞれ所望の比率で加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。本実施形態では、Ｙ_１Ｂａ_{1。０〜2。０}Ｃｕ_2.0〜3.0Ｏ_ｙとなるように有機化合物原料の比率を調整した。

気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ_２を反応炉１０３に導入する。

反応炉１０３は、金属基板１１ａ上に中間層１２ａが成膜されたテープ基材１１０の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、Ｙ系超電導層１３ａを成膜する。
なお、テープ基材１１０の金属基板１１ａは、例えば１００μm厚、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍの無配向のハステロイが用いられる。また、中間層１２ａは、ＩＢＡＤ法により金属基板１１ａ上に成膜される。

基材搬送部１０４は、反応炉１０３内においてテープ基材１１０を所定速度で移動させる。

ヒータ１０８は、テープ基材１１０の温度を制御する。例えば、ヒータ１０８は、テープ基材１１０の温度が７００℃〜９００℃の範囲となるように加熱制御する。
以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、テープ基材１１０の温度を制御しつつ移動させ、Ｙ系超電導層１３を成膜する。ここで、テープ基板の温度が７００℃未満の状態で成膜を行った場合には、超電導電流が流れない異方位結晶が主に成長し、超電導電流が流れない超電導層が形成されるという問題がある。また、９００℃よりも高温の状態で成膜を行った場合には、超電導層と中間層の反応が生じ、超電導特性が低下したり、成長温度が高温すぎることにより、超電導層自体の形成が困難になるという問題がある。よって、Ｙ系超電導層１３の成膜は、テープ基材１１０の温度が７００℃〜９００℃の状態で行うことが好ましい。

本実施形態では、ＭＯＣＶＤ法によるＹ系超電導層１３の成膜において、（１）Ｙ系超電導層１３の成膜を多数回に分けること、（２）１層のＹ系超電導層１３の膜厚を薄くすること、（３）Ｙ系超電導層１３を１層成膜した後はテープ基材１１０の温度を下げること、を特徴とする。この工程により、Ｃｕ_ｘＯの形成と多結晶化を抑制し、Ｃｕ_ｘＯを核とする異方位結晶の成長を抑制し、Ｙ系超電導層１３の結晶性を向上させることができる。

図６に、１層のＹ系超電導層１３の成長膜厚を変えた場合のＹ系超電導層１３のＸ線回折（ＸＲＤ）法による評価を示す。得られた評価結果により、Ｙ系超電導層１３の結晶配向性を確認した。
図６に示すように、ＭＯＣＶＤ法によるＹ系超電導層１３の成膜において、最終成膜膜厚を一定とし、多数回成膜の１層辺りの膜厚を薄膜化させることにより、Ｃｕ_ｘＯのピーク強度を減少させることができる。ここで、１層膜厚が２００ｎｍを超えた場合には、Ｃｕ_ｘＯのピーク強度が２．５％を超えてしまい、Ｃｕ_ｘＯは異方位結晶の核となり、異方位結晶の成長要因になるため、好ましくない。１層膜厚は、Ｃｕ_ｘＯのピーク強度が０．５％以下となる１００ｎｍ以下が好ましく、更に、Ｃｕ_ｘＯのピーク強度がほぼ０％となる５０ｎｍ以下とすることが望ましい。

図７に、結晶性の比較図を示す。
図７に示す結晶性は、本実施形態の成膜方法により成膜したＹ系超電導層１３の結晶性と、従来の成膜方法により成膜したＹ系超電導層の結晶性である。
なお、本実施形態の成膜方法とは、上記（１）〜（３）の特徴を有する成膜方法であり、従来の成膜方法とは、Ｙ系超電導層の成膜を１回で行う成膜方法である。膜厚は１．０μmと１．４μmの２種類とした。

図７に示すように、本実施形態の成膜方法により成膜した場合、従来の成膜方法により成膜した場合と比較して、異方位結晶であるａ軸結晶が減少した。また、膜厚を１．０μmから１．４μmと厚くした場合においても、本実施形態の成膜方法により成膜した方が異方位結晶であるａ軸結晶が減少して結晶性が向上していることが分かる。
以上の結果から、Ｃｕ_ｘＯの抑制により、Ｃｕ_ｘＯを核とする異方位結晶を減少させることができる。

図８に、Ｙ系超電導層１３の総膜厚を同一とし、１層辺りの膜厚を変えたときの各Ｉｃ特性を示す。１層辺りの膜厚は、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、とした。図８に示すように、１層辺りの膜厚を薄膜化した条件でＹ系超電導層１３を成膜した場合、同膜厚のＩｃ特性を向上させることができる。１層辺りの膜厚を２５ｎｍ、５０ｎｍとした場合のＩｃ特性は大きな変化はなく良好であり、１００ｎｍとした場合のＩｃ特性はやや低下した。なお、１０ｎｍより薄くすると、膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。このことから、１層辺りの膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。

図９に、本実施形態の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性と従来の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性との比較図を示す。
なお、本実施形態の成膜方法による成膜において、１層辺りの膜厚は１０ｎｍ〜５０ｎｍとした（図８参照）。図９に示すように、総膜厚が１μmの場合のＩｃ特性は、本実施形態の成膜方法により成膜した方が従来の成膜方法で成膜したよりも若干向上する。また、総膜厚が１．４μmの場合のＩｃ特性は、本実施形態の成膜方法により成膜した場合にＩｃ特性が飽和することなく大幅に向上する。なお、超電導層の総膜厚が５．０μｍより厚い場合には、製造上現実的ではないため、好ましくない。よって、超電導層の厚さは、５．０μm以下であることが望ましい。

なお、Ｙ系超電導層１３の成膜において、その１層辺りの膜厚の調査にはＴＥＭでの評価が有効である。超電導層を多層膜で成膜する場合、各層間において、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等のＲｅＯ_ｘの薄膜層が形成されることがある。このＲｅＯ_ｘ層の層間膜厚を測定することにより、超電導層の成膜においての１層膜厚を測定することができる。ここで、ＲｅＯ_ｘはＲｅＢａＣｕＯ：Ｒｅ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の元素で構成され、Ｒｅはグループ内の単組成または複数組成でも構わない。

１、１ａ Ｙ系超電導線材
１１、１１ａ 金属基板
１２、１２ａ 中間層
１３、１３ａ Ｙ系超電導層
１４、１４ａ 安定化層
１００ ＭＯＣＶＤ装置
１０１ 原料供給部
１０２ 気化器
１０３ 反応炉
１０４ 基材搬送部
１０５ テープ巻き取り器
１０６ キャリアガス供給部
１０７ 酸素ガス供給部
１０８ ヒータ

Claims (4)

1. 金属基板上に中間層を介してＹ系超電導層が形成されてなるＹ系超電導線材の製造方法であって、
   前記Ｙ系超電導層を形成する超電導薄膜の成膜温度まで、前記金属基板を加熱する加熱工程と、
   前記中間層上に１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の膜厚を有する前記超電導薄膜を成膜する成膜工程と、
   前記超電導薄膜の成膜温度未満まで、前記金属基板温度を冷却する冷却工程と、
   を含み、
   前記加熱工程、前記成膜工程及び前記冷却工程からなる超電導薄膜形成工程を複数回行い、当該超電導薄膜形成工程において、総膜圧が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下となるように複数の前記超電導薄膜からなる前記Ｙ系超電導層を形成することを特徴とするＹ系超電導線材の製造方法。
2. 前記加熱工程において前記金属基板を加熱する温度が、７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＹ系超電導線材の製造方法。
3. 前記超電導薄膜は、有機金属気相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹ系超電導線材の製造方法。
4. 金属基板上に中間層を介してＹ系超電導層が形成されてなるＹ系超電導線材であって、
   前記Ｙ系超電導層は、複数の超電導薄膜からなり、
   前記複数の超電導薄膜の各膜厚は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下からなり、
   前記複数の超電導薄膜の総膜圧が、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とするＹ系超電導線材。