JP5764404B2 - 超電導線の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>単位時間当たりに1層に与える熱量が0.4J/h以上2.0J/h以下となるように、長尺状の基材を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層を形成する、超電導線の製造方法。
<2>単位時間当たりに1層に与える熱量が0.7J/h以上1.5J/h以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、<1>に記載の超電導線の製造方法。
<3>単位時間当たりに1層に与える熱量が0.7J/h以上1.2J/h以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、<2>に記載の超電導線の製造方法。
<4>前記加熱工程及び成膜工程での成膜温度と前記冷却工程での冷却温度との温度差を制御して、前記熱量を調整する、<1>〜<3>の何れか1つに記載の超電導線の製造方法。
<5>前記冷却工程では、1000℃/m以上3000℃/m以下の冷却環境とする、<4>に記載の超電導線の製造方法。
<6>前記成膜工程での1層あたりの超電導層の膜厚を制御して、前記熱量を調整する、<1>〜<5>の何れか1つに記載の超電導線の製造方法。
<7>前記超電導層の1層あたりの膜厚が、20nm以上80nm以下となるように前記成膜工程を行う、<1>〜<6>の何れか1つに記載の超電導線の製造方法。
<8>前記酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、前記熱量を調整する、<1>〜<7>の何れか1つに記載の超電導線の製造方法。
<9>前記酸化物超電導体は、RE系超電導体であって、前記REは単一の希土類元素又は複数の希土類元素である、<1>〜<8>の何れか1つに記載の超電導線の製造方法。
まず、本発明の実施形態に係る超電導線の製造方法について説明する前に、当該製造方法により製造される超電導線について説明する。
図1に示すように、超電導線1は、長尺状の基材11上に中間層12、超電導層13、安定化層(保護層)14が順に形成された積層構造を有している。
基材11の厚みは、特に限定されないが、例えば1mmとされている。
中間層12の膜厚は、特に限定されないが、例えば20nmとされている。
酸化物超電導体は、一般的に超電導特性が高いという観点から銅酸化物超電導体であることが好ましい。この銅酸化物超電導体としては、REBa2Cu3O7−δ(以下、RE系超電導体と称す),Bi2Sr2CaCu2O8+δ(BiサイトにPbドープしたものも含む),Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(BiサイトにPbドープしたものも含む),(La,Ba)2CuO4−δ,(Ca,Sr)CuO2−δ[CaサイトはBaであってもよい],(Nd,Ce)2CuO4−δ,(Cu,Mo)Sr2(Ce,Y)sCu2O [(Cu,Mo)−12s2と称し、s=1、2、3,4である],Ba(Pb,Bi)O3又はTl2Ba2Can−1CunO2n+4(nは2以上の整数である)等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
また、RE系超電導体以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば0以上1以下である。
なお、上述した中間層12や安定化層14は、適宜省略することが可能である。
次に、以上で説明した超電導線1の製造方法について説明する。
CVD法によるYBCOの生成モデルとして、以下の化学反応式(1)がある。
一方で、単位時間当たりに1層に与える熱量が1.06J/hのように前記熱量が小さい場合は超電導層が急冷されるため、余った小さなY2O3が超電導層内に閉じ込められるものと考えられる。
そして、この単位時間当たりに1層に与える熱量Qは、以下の式(2)で与えられる。
ただし、Cpは酸化物超電導体の比熱であり、Mは超電導層の体積であり、ΔTは酸化物超電導体の液相の原料温度と個層になる時の超電導層の温度差である。Hは熱量を与える時間(h)である。
単位時間当たりに1層に与える熱量が0.4J/h以上2.0J/h以下となるように、長尺状の基材11を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材11上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材11を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層13を形成する、
超電導線1の製造方法である。
まず、上述した加熱工程を行う。
すなわち、基材11の温度TがTg(例えば700℃〜900℃)となるまでヒータ108で加熱を行う。
成膜工程では、図2に示すように、基材11の直上に或いは中間層12の直上に、化学気相成長法(CVD法)で用いて超電導層13を成膜する。CVD法には、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)やPCVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)、熱CVD、光CVD等があるが、これらのうち何れを利用してもよい。ただし、これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材11にも成膜可能、量産性に優れているという理由からMOCVD法を用いることが好ましい。
ここで、本実施形態では、単位時間当たりに1層に与える熱量が大きい場合に超電導層表面(界面)にY2O3等の不純物が生成するのを抑制するために1層あたりの膜厚が厚くならないように、超電導層13はMOCVD装置100を用いて多数回にわたって成膜する。
時間te後は、冷却工程を行う。
この冷却工程は、急冷機構110により成膜領域から搬送される基材11の温度Tを温度Tgから少なくともTg未満に冷却する工程であるが、単に成膜領域から搬送される基材11を自然冷却する工程も含む。
2.0J/h以下としている理由は、単位時間当たりに1層に与える熱量が2.13J/hで成膜した場合の超電導層で観察されたように超電導層13表面(界面)にY2O3等の不純物が生成するのを抑制し、単位時間当たりに1層に与える熱量が1.06J/hで成膜した場合の超電導層で観察されたように酸化物超電導体の一部構成元素を含むY2O3等の不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布させるためである。そして、不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布させると、これらが人工ピンとして機能して臨界電流特性が、超電導層13表面(界面)にY2O3等の不純物が生成したような従来構成に比べてさらに向上する。また、酸化物超電導体の一部構成材料を含む不純物を人工ピンとして機能させて原料コストを抑制もできる。
次に、0.4J/h以上としている理由は、1層あたりの超電導体の膜を均一に形成し、臨界電流特性の低下を抑制するためである。
具体的に、加熱工程及び成膜工程での成膜温度と冷却工程での冷却温度との温度差を調整して、上記式(2)のΔTを間接的に制御し、熱量Qを調整することができる。この温度差は、例えば、冷却工程において急冷機構110によって基材11が急冷される程度の1000℃/m以上3000℃/m以下の冷却環境としたり、逆に成膜温度を高めたり低めたりして調整できる。
他にも、酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、上記式(2)のCpを制御して、熱量Qを調整することもできる。具体的に、例えば酸化物超電導体がYBCOである場合を例に挙げると、YサイトにGdやSmを置換したり、BaサイトやCuサイト、Oサイトに他の元素を置換したりすることができる。ただし、Cuサイトを他の元素に置換していくと、超電導特性を大きく劣化させてしまうため、他のサイト、特にYサイトを置換することが好ましい。
また、成膜工程での1層あたりの超電導層13の膜厚を調整して、熱量Qを調整することもできる。具体的には、超電導層13の1層あたりの膜厚が、膜を確実に形成し且つ急冷し易いという観点から20nm以上80nm以下となるようにすることが好ましい。
なお、超電導層13の1層あたりの膜厚は、原料ガスの供給量及び/又は基材11の搬送速度を制御することで、変化させることができる。
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
次に、各酸化物層が成膜された金属基板をMOCVD装置内に導入して、ヒータで成膜温度となる900℃まで加熱した。そして、YとBaとCuの有機化合物原料(具体的にテトラメチルヘプタンジオネート化合物)を所望の比率で加えたものを、溶媒のTHF(テトラヒドロフラン)に溶かし、得られた溶液を気化器で気化させ、900℃の加熱状態にある金属基板上に供給してYBCO層を成膜した。なお、この成膜において、金属基板は、25m/hの速度で反応炉(ヒータ付近)内に連続的に供給した。また、このとき単位時間当たりに1層のYBCO層に与える熱量を、原料供給量(膜厚)や上記式(2)のΔT等を調整して以下の実施例1〜12毎に0.4J/h以上2.0J/h以下の範囲で変化させた。
そして、このYBCO層の成膜を複数回繰り返すことで、所望の厚さの超電導層を形成し、実施例に係る超電導線を作製した。
比較例では、上述した実施例と同様の方法で、単位時間当たりに1層のYBCO層に与える熱量を、以下の比較例1〜7毎に0.4J/h以上2.0J/h以下の範囲外で変化させて、比較例に係る超電導線を作製した。
なお、表1の実施例1〜7及び比較例1〜3では、冷却工程での条件(冷却環境が1500℃/m)を同一にして、多層膜の超電導層の一層あたりの膜厚を調整して、単位時間当たりに1層に与える熱量を変化させている。また、表2の実施例8〜12及び比較例4〜7では、多層膜の超電導層の一層あたりの膜厚を50nmに固定して、冷却工程での条件を調整して、単位時間当たりに1層に与える熱量を変化させている。
以上のように得られた実施例及び比較例に係る超電導線の超電導層について、断面TEM写真を撮影した。実施例1〜12に係る超電導線は、単位時間当たりに1層に与える熱量が1.06J/hで成膜した場合の超電導層で観察された断面TEM写真と同様に、不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布している結果となった。即ち、Y2O3の微細結晶が超電導層内に全体的に分布しているのを確認した。一方、比較例1〜7に係る超電導線は、単位時間当たりに1層に与える熱量が2.13J/hで成膜した場合の超電導層で観察された断面TEM写真と同様な結果となった。即ち、多層膜の超電導層の各積層界面(1層の超電導層と1層の超電導層の間の界面)にY2O3の大きな結晶を確認した。
この結果は、Y2O3の微細結晶が超電導層内に全体的に分布していることに起因するものとだと考えられる。また、印加した外部磁場の角度θが20度と90度のときのIcの比が高いということは、磁場印加角度依存性が改善されていることを意味している。
また、実施例2〜4及び実施例9〜10では、単位時間当たりに1層のYBCO層に与える熱量が0.7J/h以上1.2J/h以下となっており、前記熱量がこの範囲であると印加した外部磁場の角度θが20度と90度のときのIcの比が0.4を超え、磁場印加角度依存性が改善していることが分かった。
11 基材
12 中間層
13 超電導層
Claims (9)
- 単位時間当たりに1層に与える熱量が0.4J/h以上2.0J/h以下となるように、長尺状の基材を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層を形成する、
超電導線の製造方法。 - 単位時間当たりに1層に与える熱量が0.7J/h以上1.5J/h以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、
請求項1に記載の超電導線の製造方法。 - 単位時間当たりに1層に与える熱量が0.7J/h以上1.2J/h以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、
請求項2に記載の超電導線の製造方法。 - 前記加熱工程及び成膜工程での成膜温度と前記冷却工程での冷却温度との温度差を制御して、前記熱量を調整する、
請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の超電導線の製造方法。 - 前記冷却工程では、1000℃/m以上3000℃/m以下の冷却環境とする、
請求項4に記載の超電導線の製造方法。 - 前記成膜工程での1層あたりの超電導層の膜厚を制御して、前記熱量を調整する、
請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の超電導線の製造方法。 - 前記超電導層の1層あたりの膜厚が、20nm以上80nm以下となるように前記成膜工程を行う、
請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の超電導線の製造方法。 - 前記酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、前記熱量を調整する、
請求項1〜請求項7の何れか1項に記載の超電導線の製造方法。 - 前記酸化物超電導体は、RE系超電導体であって、前記REは単一の希土類元素又は複数の希土類元素である、
請求項1〜請求項8の何れか1項に記載の超電導線の製造方法。
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