JP5804926B2 - 超電導薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、超電導薄膜に関する。

従来から、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示す組成式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δの組成式で表されるＲＥ系超電導体（ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕ等の希土類元素である）が基板上に成膜された超電導薄膜が知られている。
このＲＥ系超電導体を用いた超電導薄膜は、ケーブルやＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、臨界電流（Ｉｃ）特性や機械的強度（曲げ強度など）が要求される。

しかしながら、ＲＥ系超電導体を用いた超電導薄膜は、基板とＲＥ系超電導体との格子不整合や、熱膨張係数の差、膜の欠陥、残留応力、格子歪などが原因で機械的強度が弱く、また反りが発生し易いという欠点がある。

そこで、特許文献１には、残留応力や格子歪を緩和するために、サファイア基板上に、１％以上の空隙を導入したＲＥ系超電導体を、間に当該ＲＥ系超電導体のＲＥとは異なるＲＥ’を選んだＲＥ’系超電導体の中間層薄膜を介して設ける多層構造の超電導薄膜が開示されている。また、導入した空隙が薄膜間の界面まで露出していることも開示されている。

特開２００８−１４０７８９号公報

しかしながら、特許文献１の超電導薄膜では、Ｉｃ特性の劣化が見られる。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、反りの抑制と機械的強度を改善するとともに、Ｉｃ特性の劣化を抑制した超電導薄膜を提供することを目的とする。

課題を解決する過程において、特許文献１のように導入した空隙が薄膜間の界面まで露出すると、当該界面上の薄膜において空隙の上に位置する領域にはＲＥ系超電導体が成長し難く、一次元のピンホールやその他異相が形成してしまうことが分かった。そして、この異相がＩｃ特性の劣化に繋がることが分かった。しかし、ＲＥＣｕＯ_２と接するように空隙を形成することで、Ｉｃ特性の劣化を抑制できることが分かった。
そこで、本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基板と、前記基板の主面に形成され、ＲＥ系超電導体を主体とする多層構造の超電導層とを有しており、前記超電導層は、ＲＥＣｕＯ_２と前記ＲＥＣｕＯ_２に接した空隙とを含有する空隙単位層を有しする超電導薄膜。
＜２＞前記空隙単位層において前記基板側の界面とは反対の界面における前記ＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、前記空隙単位層の両界面における前記空隙の面積含有率が実質的に０％である超電導薄膜。
＜３＞前記超電導層は、更に層全体の前記空隙の面積含有率が実質的に０％である超電導単位層を有している＜１＞又は＜２＞に記載の超電導薄膜。
＜４＞前記超電導層は、前記空隙単位層と前記超電導単位層とが繰返し積層された周期構造である、＜３＞に記載の超電導薄膜。
＜５＞前記基板と前記超電導層との間には、ＣｅＯ_２層が位置しており、前記ＣｅＯ_２層と前記超電導単位層が接している、＜３＞又は＜４＞に記載の超電導薄膜。
＜６＞前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、０．１％以上２０％以下である、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の超電導薄膜。
＜７＞前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、１％以上１０％以下である、＜６＞に記載の超電導薄膜。
＜８＞前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、１％以上５％以下である、＜７＞に記載の超電導薄膜。
＜９＞前記超電導単位層は、ピニングセンターとして作用する不純物を含有している、＜３＞〜＜５＞の何れか１つに記載の超電導薄膜。

本発明によれば、反りの抑制と機械的強度を改善するとともに、Ｉｃ特性の劣化を抑制した超電導薄膜を提供することができた。

図１は、本発明の実施形態に係る超電導線の積層構造を示す図である。 図２は、図１に示す超電導線の断面構造を示す図であって、特に酸化物超電導層の層構造を詳細化したものである。 図３は、ＭＯＣＶＤ装置の概要構成を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導薄膜について超電導線を一例に挙げて具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

＜超電導線の概略構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線１の積層構造を示す図である。
超電導線１は、テープ状の基板１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が順に形成された積層構造を有している。

基板１１は、低磁性の金属基板やセラミックス基板を用いる。金属基板としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基板としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。

中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基板１１の主面上に形成される層であり、単層で構成されていても多層で構成されていてもよい。また、適宜省略することもできる。

超電導層１３は、中間層１２上に形成され、組成式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δは酸素不定比量である）で表される酸化物超電導体（ＲＥ系超電導体）を主体としている。なお、「主体」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは含有量が全体の５０％超であることを示すものである。

上記ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難いという理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δも含むものとする。
また、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ中の各陽イオンの組成比は、厳密に１：２：３となる必要はなく、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δの結晶構造を維持できる程度にずれていてもよい。

安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。

＜超電導層の構成＞
図２は、図１に示す超電導線１の断面構造を示す図であって、特に超電導層１３の層構造を詳細化したものである。

本実施形態では、図２に示すように、超電導層１３は、多層構造とされており、ｎ層（ｎ≧２）の薄膜からなる単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎで構成されている。各単位層は、同じ酸化物超電導体を主体としている。
なお、超電導層１３を構成する単位層同士の区別は、各単位層間に形成され得るＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等のＲｅＯ_ｘの薄膜層、その他欠陥、転位、格子ひずみなどをＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)等により特定して、区別することができる。また、単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎの各層の表面形態を光学顕微鏡やＳＥＭなどの手段を用いて、in-situまたはex-situにより確認することができる。

そして、本実施形態では、超電導線１は、ＲＥＣｕＯ_２と当該ＲＥＣｕＯ_２に接した空隙とを含有する空隙単位層を有している。この空隙単位層は、具体的に、超電導層１３内において、複数の単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎのうち基板１１から最も遠い層（最上層）よりも基板１１側に位置する単位層である。このとき、ＲＥＣｕＯ_２に接した空隙とすることで、空隙単位層内の空隙は層の厚み方向において、閉空間の空隙として存在することができ、単位層を跨いだ柱状の空隙として成長しない。
また、この空隙単位層において、基板１１側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率は実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率は実質的に０％であることが望ましい。すなわち、空隙は空隙単位層内に存在し、ＲＥＣｕＯ_２は上側界面以外に存在し、下側界面にも存在していてもよい。
超電導層１３が空隙を含有する空隙単位層を有することにより超電導層１３の残留応力や格子の歪などを緩和して、超電導線１の反りを抑制でき、且つ、機械的強度を改善できるからである。また、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であるため、両界面からマイクロクラックが生じ難くなり、単に空隙を含有する場合に比べて機械的強度をより改善できる。
ここで、空隙やＲＥＣｕＯ_２が空隙単位層の界面に存在していると、当該界面上の単位層において空隙やＲＥＣｕＯ_２の上に位置する領域にはＲＥ系超電導体が成長し難く、一次元のピンホールやその他異相が形成してしまい、結果としてＩｃ特性の劣化に繋がる。本実施形態では、空隙やＲＥＣｕＯ_２を含有していても、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面（上側界面）における空隙及びＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であるため、当該上側界面上に成膜される単位層において空隙及びＲＥＣｕＯ_２がＲＥ系超電導体の成長を妨げない。
なお、上記「実質的に」とは、界面において空隙及びＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が完全に０％である場合だけでなく、０．０１％以下の含有率も含む意味である。

ところで、空隙単位層の上側界面ではない領域に空隙やＲＥＣｕＯ_２が存在しても、各相の成長速度の関係で、空隙単位層内における当該空隙の上の領域においてＲＥ系超電導体は成長することができる。具体的に、空隙と当該空隙上のＲＥ系超電導体の成長のメカニズムは、異相としてＲＥＣｕＯ_２が一旦析出しても、当該ＲＥＣｕＯ_２よりも、ＲＥ系超電導体の成長速度の方が速いため、ＲＥＣｕＯ_２の両側からＲＥ系超電導体が成長する。そして、ある厚さでＲＥＣｕＯ_２の両側から成長したＲＥ系超電導体同士が繋がり閉空間の空隙が形成され、当該空隙の上の領域において繋がった状態のＲＥ系超電導体が成長する。
一方で、空隙単位層の界面に空隙やＲＥＣｕＯ_２が存在していると、当該界面上に成膜される単位層においてＲＥ系超電導体の成長速度と他の相の成長速度との関係が上述した関係と異なってしまうため、界面上に成膜される単位層において界面にある空隙やＲＥＣｕＯ_２の上の領域にはＲＥ系超電導体が成長し難いと考えられる。
なお、ＲＥＣｕＯ_２と空隙の確認は、超電導層１３を構成する各単位層の断面ＴＥＭによって行うことができる。

また、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、０．１％以上２０％以下であることが好ましい。０．１％以上であると、反りの抑制や機械的強度の改善が確実に見られるからである。２０％以下であると、反りの抑制や機械的強度の改善が確実に見られ、且つ、Ｉｃの大幅な低下を抑制できるからである。
さらに、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、１％以上１０％以下であることが好ましい。１％以上であると反りを十分に抑制し、且つ機械的強度を十分に改善させることができるからである。１０％以下であると、空隙の過剰含有による機械的強度の低下やＩｃの大幅な低下を抑制できるからである。
さらにまた、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、１％以上５％以下であることが好ましい。５％以下であるとＩｃの大幅な低下を抑制できるからである。
なお、「空隙の含有率」とは、空隙単位層断面における空隙の面積/全面積の百分率の平均である。空隙単位層断面観察はＴＥＭ及びＦＩＢ−ＳＩＭ(Focused Ion Beam-Scanning Ion Microscope)により数箇所で行われる。

以上の空隙単位層は、最上層を除く単位層１３−１、１３−２、・・・１３−（ｎ−１）のうち少なくとも１つの層であってもよく、全ての層であってもよい。また、超電導層１３の最上層となる単位層１３−ｎも空隙単位層であってもよい。なお、空隙単位層を除く他の単位層は、空隙単位層と同じ酸化物超電導体を主体とした薄膜であればよい。
さらに、超電導線１は、超電導層第１構成層の他、超電導層１３の一部を構成する層、すなわち複数の単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎのうち少なくとも１つの層では、層全体の空隙の面積含有率が実質的に０％である超電導単位層を有することが好ましい。
空隙単位層よりも超電導単位層の方が、空隙が存在しない分、臨界電流密度が向上する。例えば各単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎが全て空隙単位層である場合に比べて、単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎのうち少なくとも１つが超電導単位層である方が、高Ｉｃを得ることができる。
なお、これら空隙単位層及び超電導単位層の膜厚は、特に限定されないが、例えばそれぞれ２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

また、超電導層１３は、空隙単位層と超電導単位層とが繰返し積層された周期構造であることが好ましい。高Ｉｃを保ちつつ、超電導層１３の積層方向に空隙を点在させて超電導線１の機械的強度を改善できるからである。

さらに、基板１１と超電導層１３との間の中間層１２がＣｅＯ_２を主体としたＣｅＯ_２層である場合、ＣｅＯ_２層と超電導単位層が接していることが好ましい。すなわち、超電導層１３内の複数の単位層１３−１、１３−２、・・・１３−ｎのうち当該ＣｅＯ_２層と接する基板１３から最も近い層（最下層）が、上述した超電導単位層であることが好ましい。空隙単位層よりも超電導単位層の方が、空隙が存在しない分成膜温度が低いので、ＣｅＯ_２層と接するのが上述した空隙単位層である場合に比べて、ＣｅＯ_２層と接する超電導単位層の成膜時にＣｅＯ_２層のＣｅＯ_２とＲＥ系超電導体のＢａとの反応を抑制してＢａＣｅＯ_３の生成を抑制することができ、結果として、ＢａＣｅＯ_３の不純物が少ない超電導層１３を得ることができるからである。

さらにまた、超電導単位層は、ピニングセンターとして作用するＹ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３等の不純物を含有していることが好ましい。不純物により超電導線１の磁場特性の向上を図るとともに、空隙単位層よりも超電導単位層の方が、空隙が存在しない分成膜温度が低いので、空隙単位層が不純物を含有する場合に比べて、不純物の導入の際に添加物を省略できるなど製造コストを抑えることができる。

＜超電導線の製造方法＞
次に、以上で説明した超電導線１の製造方法について説明する。

まず、図２に示すように、基材１１上に中間層１２を形成する。
中間層１２の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＩＢＡＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などを用いることができる。特に、中間層１２が多層膜で構成される場合は、最表層のキャップ層の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が好適に用いられる。
次に、図２に示すように、超電導層１３を形成する。
超電導層１３の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１１にも成膜可能で、且つ、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。

以下、ＭＯＣＶＤ法を一例に挙げて、超電導層１３を形成する具体的方法を説明するが、他の形成方法の場合も同様に行うことができる。

図３は、ＭＯＣＶＤ装置１００の概要構成を示す図である。

ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７及びヒータ１０８を備えて構成される。

原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、例えばＲＥ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＲＥＢＣＯ）をそれぞれ所望の比率に加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。

気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと、酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ_２とを反応炉１０３に導入する。

反応炉１０３は、基材１１上に形成された中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、超電導層１３を成膜する。

基材搬送部１０４は、反応炉１０３内において基材１１を所定速度で移動させる。

ヒータ１０８は、基材１１の温度を制御する。

以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、基材１１の温度を制御しつつ移動させ、超電導層１３を成膜する。
本実施形態では、超電導層１３はＭＯＣＶＤ装置１００を用いて多数回（少なくとも２回）にわたって成膜する。ここで、上述した空隙単位層を成膜するには、例えば成膜温度を７６０℃以上７８０℃以下にし、上述した原料溶液として、ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＲＥＢＣＯ）をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．２５〜１．３５：２．５〜２．６の比率で加えることにより行うことができる。また、上述した超電導単位層を成膜するには、例えば成膜温度を７４０℃以上７６０℃未満にし、上述した原料溶液として、ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＲＥＢＣＯ）をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．３５〜１．４５：２．５〜２．６の比率で加えることにより行うことができる。すなわち、空隙単位層を成膜するには、超電導単位層を成膜する場合に比べて、成膜温度を１０〜３０℃程度高くし、且つ、Ｂａの比率を若干少なくすることで作製することができる。

＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。

例えば、基板１１がテープ状とされた超電導線１である場合を説明したが、この超電導線１は超電導薄膜の一例に過ぎず、例えば基板１１が例えば正方形状とされた超電導薄膜であってもよい。

以下に、本発明に係る超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、超電導薄膜として超電導線を作製した。実施例１の超電導線において基板は、研磨ハステロイ基板を用いた。中間層は、基板側から順にＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition)−ＧＺＯ（Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）とＣｅＯ_２の多層構造とした。超電導層は、ＭＯＣＶＤ法によりＲＴＲ往復多数回で成膜した。超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を０．１％に調整した空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。
なお、超電導層を構成する各空港単位層の成長温度（成膜温度）や組成比は、以下の表１に記載した通りである。

（実施例２）
実施例２では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例２の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を１％に調整した空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例３の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を３％に調整した空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例４の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を５％に調整した空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（実施例５）
実施例５では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例５の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を６％に調整した空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（実施例６）
実施例６では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例６の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を１０％に調整した空隙単位層とした。なお、空隙の含有率は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。

（実施例７）
実施例７では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例７の超電導線では、超電導層を構成する各単位層は、全て空隙の含有率を２０％に調整した超空隙単位層とした。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、空隙単位層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（実施例８）
実施例８では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、実施例８の超電導線では、超電導層は、空隙単位層と超電導単位層とが繰返し積層された周期構造とし、ＣｅＯ_２層と接する超電導層の最下層を、超電導単位層で構成した。また、各空隙単位層の空隙の含有率を２．５％に調整した。ここで、空隙の含有率やＲＥＣｕＯ_２の存在は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。また、ＴＥＭにより、空隙単位層の基板側の界面とは反対の界面におけるＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、超電導層第１構成層の両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であることも確認した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、比較例１の超電導線では、超電導層は、超電導単位層のみを複数積層して構成し、超電導層に空隙が無い状態としている。なお、空隙の含有率は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１同様の方法で超電導線を作製した。ただし、比較例２の超電導線では、超電導層は、複数の単位層で構成し、各単位層間の界面の下方の領域だけでなく当該界面にも露出した空隙（ＲＥＣｕＯ_２と接していない空隙）を含有している。なお、空隙の含有率は、超電導線の製造後ＴＥＭにより確認した。

（評価）
以上のように作製した各実施例及び各比較例の超電導線に対して、機械的強度や反り、臨界電流Ｉｃをそれぞれ評価した。
機械的強度の評価は、測定対象の超電導線を２００ｍｍ径のリールに巻いて、その後、線材断面をＳＥＭやＴＥＭで観測し、ミクロクラックや剥離の有無を確認することにより行った。
また、反りの評価は、線材幅方向の断面を光学顕微鏡で確認することにより行った。
また、Ｉｃの評価、得られた超電導線（線幅１０ｍｍ）を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定することにより行った。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。

表１は、各実施例及び各比較例の評価結果をまとめたものである。なお、表中の「○」は、特性（強度又は反り）が良好である場合を示し、「×」は、特性が悪い場合を示し、「△」は、特性が「○」と「×」の中間の特性である場合を示す。また、比較例２及び各実施例のＩｃ特性（％）は、比較例１に係る超電導線のＩｃの値を基準（１００％）としたときの値を示している。

表１に示すように、比較例１と各実施例１〜８とを比べると、空隙を含有した各実施例では、反りや機械的強度が改善していることが分かった。これは、超電導層に空隙を含有したことにより、残留応力や格子歪が緩和されたためだと考えられる。また、共に５％の空隙を含有した比較例２と実施例４とを比べると、実施例４の方が、機械的強度がより改善していることが分かった。実施例４では、両界面における空隙の面積含有率が実質的に０％であるため、両界面においてマイクロクラックの発生が抑制されているからだと考えられる。また、実施例４では、空隙を含有することによるＩｃ特性の劣化が１９％（＝１００％−８１％）から５％（＝１００％−９５％）へと抑制されていることが分かる。これは、上側界面における空隙やＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であるため、当該上側界面上に成膜される単位層において空隙やＲＥＣｕＯ_２がＲＥ系超電導体の成長を妨げないようにしているからだと考えられる。

また、実施例１〜７同士を比較すると、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、０．１％以上２０％以下であることが好ましいことが分かった。０．１％以上であると、反りの抑制や機械的強度の改善が確実に見られるからである。２０％以下であると、反りの抑制や機械的強度の改善が確実に見られ、且つ、Ｉｃの大幅な低下を抑制できるからである。
さらに、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、１％以上１０％以下であることが好ましいことが分かった。１％以上であると反りを十分に抑制し、且つ機械的強度を十分に改善させることができるからである。１０％以下であると、空隙の過剰含有による機械的強度の低下やＩｃの大幅な低下を抑制できるからである。
さらにまた、空隙単位層における層全体の空隙の面積含有率は、１％以上５％以下であることが好ましいことが分かった。５％以下であるとＩｃの大幅な低下を抑制できるからである。

さらに、実施例８では、超電導層は空隙単位層と当該空隙単位層の成長温度よりも低い超電導単位層とが繰返し積層された周期構造であるため、製造コストを抑えつつ、かつ、高Ｉｃを保ちつつ超電導層の積層方向に空隙を点在させて超電導線の機械的強度を改善できたと考えられる。

１ 超電導線（超電導薄膜）
１１ 基板
１２ 中間層（ＣｅＯ_２層）
１３ 超電導層
１３−１〜１３−ｎ 単位層（空隙単位層、超電導単位層）

Claims (9)

1. 基板と、
   前記基板の主面に形成され、ＲＥ系超電導体を主体とする多層構造の超電導層とを有しており、
   前記超電導層は、ＲＥＣｕＯ_２と前記ＲＥＣｕＯ_２に接した空隙とを含有する空隙単位層を有する超電導薄膜。
2. 前記空隙単位層において前記基板側の界面とは反対の界面における前記ＲＥＣｕＯ_２の面積含有率が実質的に０％であり、前記空隙単位層の両界面における前記空隙の面積含有率が実質的に０％である請求項１に記載の超電導薄膜。
3. 前記超電導層は、更に層全体の前記空隙の面積含有率が実質的に０％である超電導単位層を有している、
   請求項１又は請求項２に記載の超電導薄膜。
4. 前記超電導層は、前記空隙単位層と前記超電導単位層とが繰返し積層された周期構造である、
   請求項３に記載の超電導薄膜。
5. 前記基板と前記超電導層との間には、ＣｅＯ_２層が位置しており、
   前記ＣｅＯ_２層と前記超電導単位層が接している、
   請求項３又は請求項４に記載の超電導薄膜。
6. 前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、０．１％以上２０％以下である、
   請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導薄膜。
7. 前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、１％以上１０％以下である、
   請求項６に記載の超電導薄膜。
8. 前記空隙単位層における層全体の前記空隙の面積含有率は、１％以上５％以下である、
   請求項７に記載の超電導薄膜。
9. 前記超電導単位層は、ピニングセンターとして作用する不純物を含有している、
   請求項３〜請求項５の何れか１項に記載の超電導薄膜。