JP6422342B2

JP6422342B2 - 酸化物超電導薄膜

Info

Publication number: JP6422342B2
Application number: JP2014544533A
Authority: JP
Inventors: 宏和佐々木; 甫笠原; 健吾中尾; 松井　正和; 正和松井
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2018-11-14
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: US9812233B2; JPWO2014069481A1; CN104737243A; CN104737243B; US20150287502A1; WO2014069481A1

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜に関する。

従来から、酸化物超電導材料を実用化するための技術として、基板を用意し、その基板上に酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導薄膜を得る方法がある。

成膜する酸化物超電導体としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（以下、ＹＢＣＯと表す）の組成式で表されるイットリウム系超電導体がよく用いられている。このようなＲＥ系超電導体を用いた酸化物超電導薄膜は、超電導限流器やケーブル、ＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）等への応用が期待されており、ＲＥ系超電導体及びその製法が大いに注目を集めている。

一般に、純粋なＲＥ系超電導体を用い良好な結晶配向性を持つように成膜された酸化物超電導薄膜は、無磁場下で高い臨界電流特性を示す。しかし、純粋なＲＥ系超電導体は、高磁場下で臨界電流特性が急激に低下するという問題がある。

磁場下で臨界電流特性を向上させるためには、量子化磁束の運動を阻止するためのピニングセンターが必要となる。ピニングセンターとしては、常電導析出物や積層欠陥、転位などが有効だと言われているが、これらを制御して超電導薄膜を作製することは容易ではない。そこで、近年では、人工的にピニングセンターを導入する試みがなされている。ＹＢＣＯ中にピニングセンターとしてＢａＺｒＯのナノロッドを人工的に導入することにより、磁場特性が高まることが報告されている（例えば、Ｙ.Ｙａｍａｄａ，Ｋ.Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ.Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍ.Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｔ.Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａ.Ｉｂｉ，Ｔ.Ｍｕｒｏｇａ，Ｓ.Ｍｉｙａｔａ，Ｔ.Ｋａｔｏ，Ｔ.Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｙ.Ｓｈｉｏｈａｒａ，”ＥｐｉｔａｘｉａｌｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｅｆｅｃｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｆｏｒｐｉｎｎｉｎｇｉｎＹ（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘｃｏａｔｅｄｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.，２００５，ｖｏｌ．８７，ｐ．１３２−５０２参照）。しかし、ナノロッドの場合は１次元的な常電導領域が存在するので、特定の角度における磁場印加電流特性が高いものの、それ以外の角度では電流特性が低下してしまう。等方的な磁場印加電流特性を高めるには、ナノ粒子を３次元的に分散させる３次元ピニングセンターを導入することが好ましい（例えば、Masashi Miura, Takeharu Kato, Masateru Yoshizumi, Yutaka Yamada, Teruo Izumi, Tsukasa Hirayama, and Yuh Shiohara: "Magnetic field angular dependence of critical current in Y_1-xSm_xBa₂Cu₃O_ycoated conductors with nanoparticles derived from the TFA-MOD process", TEION KOGAKU (J. Cryo. Soc. Jpn.) Vol. 44 No.5 (2009) 参照）。また、ＹＢＣＯにＡｌをドープすることにより、ＣｕＯ鎖のＣｕの一部をＡｌに置換してピニングセンターを導入することや（例えば、ＶＡｎｔａｌ，ＭＫａｎｕｃｈｏｖａ，ＭＳｅｆｃｉｋｏｖａ，ＪＫｏｖａｃ，ＰＤｉｋｏ，ＭＥｉｓｔｅｒｅｒ，ＮＨｏｒｈａｇｅｒ，ＭＺｅｈｅｔｍａｙｅｒ，ＨＷＷｅｂｅｒ，ＸＣｈａｕｄ，”ＦｌｕｘｐｉｎｎｉｎｇｉｎＡｌｄｏｐｅｄＴＳＭＧＹＢＣＯｂｕｌｋｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００９，ｖｏｌ．２２，１０５００１参照）、ＹＢＣＯのＣｕ原子サイトの一部を様々な金属元素に置換すること（例えば、特開平７−３３０３３２号公報参照）が試みられている。

量子化磁束をピン止めするためのピニングセンターは、先行技術にあるように多くがＹＢＣＯを構成する元素であるＹ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏ以外の元素を導入することにより、ナノサイズの常電導相を形成するものであった。この場合、安定的に常電導相を形成することは容易ではなく、構成元素が多くなればなるほど、製造プロセスとしても不安定となる。また、コストの観点からも、レアメタルなどの不純物金属等を用いない方が望ましい。従って、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏのみの構成でピニングセンターを作製することが好ましい。

本発明は、上記に鑑みなされたもので、Ｚｒなどの異種添加元素を導入することなく、単相でピニングセンターを導入することにより、高い臨界電流特性を発揮できる酸化物超電導薄膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物超電導薄膜は、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する超電導層を含む酸化物超電導薄膜であって、ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ鎖を有し、そのＣｕＯ鎖のＣｕが一部欠損している。

ＣｕＯ鎖のＣｕを欠損させることにより、原料の種類を増加させることなくピニングセンターを導入することができる。ＣｕＯ鎖のとりうる形態としてはＣｕＯ鎖が１層のＣｕＯ単鎖とＣｕＯ鎖が２層のＣｕＯ二重鎖が代表的であるが、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ二重鎖の両方又はいずれかのＣｕを欠損させればよい。すなわち、ＣｕＯ単鎖のＣｕが一部欠損している及び／又はＣｕＯ二重鎖のＣｕが一部欠損している酸化物超電導薄膜が挙げられる。これらのＣｕ欠損によりその周囲に応力が加わるなどして、Ｔ_ｃが変化し、Ｃｕ欠損部はピニングセンターとして作用する。尚、超電導電流が流れるＣｕＯ_２面でのＣｕ欠損は超電導電流特性を低下させることになり、好ましくない。

また、ＣｕＯ鎖での酸素の欠損量はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δのδ値によって変り得る。この酸素欠損がつらなる形で存在すると、１次元のピニングセンターとなりうるので、同様に臨界電流値の向上が見込まれる。例えば、ＣｕＯ二重鎖における一方のＣｕＯ鎖においてＯが連続して欠損している酸化物超電導薄膜が挙げられる。

なお、特開平０７−２０６４３７号公報にあるように、ＣｕＯ_２面でＣｕを欠損させると、ＣｕＯ_２面は超電導電流が流れる面であるため、超電導電流が低下する。そのため、ＣｕＯ_２面のＣｕを欠損させずに、ＣｕＯ鎖のＣｕを選択的に欠損させることが重要である。

具体的には、本発明によれば、下記の＜１＞〜＜７＞が提供される。
＜１＞基材上に形成された、希土類元素、Ｂａ、Ｃｕ、およびＯからなるＲＥ系超電導体を主成分として含有する超電導層を含む酸化物超電導薄膜であって、前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ鎖を有し、当該ＣｕＯ鎖はＣｕ欠損部を有する、酸化物超電導薄膜。
＜２＞前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが連続欠損して形成された線状欠陥である、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜３＞前記Ｃｕ欠損部は前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成された線状欠陥である、＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜４＞前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが前記ＲＥ系超電導体の結晶構造におけるｂ軸方向に連続欠損して形成されており、前記ＲＥ系超電導体は、前記結晶構造におけるａ軸方向に前記Ｃｕ欠損部を複数有し、前記ａ軸方向において前記複数のＣｕ欠損部の間にＣｕを有している、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜５＞前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ二重鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ二重鎖における二つのＣｕＯ鎖のうち、少なくとも１つのＣｕＯ鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成されている、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜６＞前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖とＣｕＯ二重鎖とを有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ二重鎖とを構成する複数のＣｕＯ鎖のうち少なくとも１つのＣｕＯ鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成されている、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜７＞前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ二重鎖を有し、当該ＣｕＯ二重鎖を構成するＣｕＯ鎖のうち、一方のＣｕＯ鎖においてＯが欠損している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。

本発明によれば、Ｚｒなどの異種添加元素を導入することなく、単相でピニングセンターを導入することにより、高い臨界電流特性を発揮できる酸化物超電導薄膜を提供することができる。

本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す斜視図である。図１における超電導層を構成するＲＥ系超電導体の結晶構造の例を示す図である。本発明の実施形態に係るＲＥ系超電導層のＴＥＭ像を示す図である。本発明の実施形態の実施例１に係るＹＢＣＯ層のＴＥＭ像を示す図である。本発明の実施形態の実施例１に係るＹＢＣＯ層の、収差補正ＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ像とＡＢＦ像を示す図である。比較例１に係るＹＢＣＯ層のＴＥＭ像を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という。）について詳細に説明する。

本発明では、ＲＥ（ＲａｒｅＥａｒｔｈ、希土類元素）を含む、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３）、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（ＲＥ−１２４）、ＲＥ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１５−δ（ＲＥ−２４７）等の組成式で表される酸化物超電導体をＲＥ系超電導体と呼び、以下、「ＲＥＢＣＯ」と表す。特にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（Ｙ−１２３）や、ＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（Ｙ−１２４）、Ｙ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１５−δ（Ｙ−２４７）の組成式で表されるＹ系超電導体を、「ＹＢＣＯ」と表す。

図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す図である。図１に示すように、酸化物超電導薄膜１は、基板１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が積層方向Ｐ順に形成された積層構造を有している。なお、基板１１と中間層１２を含めて「基材」と表すが、基板１１上に直に超電導層１３を配向させることができる場合には、中間層１２はなくてもよい。

基板１１には、低磁性の金属基板やセラミックス基板を用いることができる。基板１１の形状は、主面があることを前提として特に限定されることはなく、板材、線材、条材等の種々の形状のものを用いることができる。例えば、テープ状の基材を用いると、酸化物超電導薄膜１を超電導線材として利用することができる。

金属基板としては、例えば、強度及び耐熱性に優れたＣｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又は該金属を含む合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性に優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル合金である。また、これら各種金属材料上に、各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基板としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、イットリウム安定化ジルコニア、サファイア等を用いることができる。

基板１１の厚みは特に限定されないが、例えば１ｍｍである。

中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基板１１の主面上に形成され、かつ超電導層１３の基板１１側に隣接する層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。この中間層１２は、特に限定されないが、最表層（超電導層１３側の層）は例えばＣｅＯ_２及びＲＥＭｎＯ_３から選ばれる物質である。中間層１２の膜厚は特に限定されないが、例えば２０ｎｍである。

超電導層１３は、中間層１２上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する。「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で超電導層１３における含有量（質量基準）が最も多い成分を意味し、該含有量は好ましくは９０質量％超である。ＲＥ系超電導体としては、代表的なものとして、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３）、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（ＲＥ−１２４）、ＲＥ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１５−δ（ＲＥ−２４７）が挙げられる。いずれのＲＥ系超電導体も層状ペロブスカイト構造をとるが、内部に存在する構造は、ＲＥ、Ｂａ、ＣｕがＯとペロブスカイト構造を形成している部分と、ＣｕとＯが鎖状に結合している部分と、に分けられる。ペロブスカイト構造の部分は、構造内にＣｕＯ_２面を持ち、超電導電流を通す部分として知られている。ＣｕＯ鎖の部分としては、ＣｕＯ鎖が単鎖しかない場合のＣｕＯ単鎖及び／又はＣｕＯ鎖が二重になっているＣｕＯ二重鎖が存在し得る。すべてのＣｕＯ鎖が単鎖のものはＲＥ−１２３、単鎖と二重鎖が交互に存在するものはＲＥ−２４７，すべてのＣｕＯ鎖が二重鎖のものはＲＥ−１２４と呼ばれる。

図２は、図１に示した超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体２０の例として、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３）の結晶構造を示したものである。図２（ａ）に示した結晶構造は、図全体でＲＥ−１２３の単位格子（ユニットセル）を示している。本実施形態のＲＥ系超電導体２０は、ＲＥ−１２３のみで構成される場合だけでなく、ＲＥ−１２３のＣｕＯ単鎖部分がＣｕＯ二重鎖となったＲＥ−１２４や、ＲＥ−１２３とＲＥ−１２４の構造を１周期ごとに繰り返したＲＥ−２４７が混在し、図２（ａ）全体のＲＥ−１２３の結晶構造がＲＥ系超電導体２０の単位格子の一部を構成する場合もある。超電導層１３は、このような単位格子を積層方向Ｐにも幅方向にも複数含有して構成される。

図２（ａ）に示したように、ＲＥ−１２３は、単位格子内にＲＥ２２を挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ_２面２４と、ＲＥ２２を基準としてＣｕＯ_２面２４よりもｃ軸方向外側に位置するＣｕＯ単鎖２６と、を有している。

上記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕなどからなる群から選択される単一種類の希土類元素又は複数種類の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起り難い等の理由でＹであることが好ましい。δは酸素不定比量で、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から、０に近い程好ましい。酸素不定比量δは、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、０未満、すなわち、負の値をとることもある。超電導層１３の膜厚は特に限定されないが、例えば２００ｎｍである。

図２（ｂ）は、図２（ａ）のＲＥ−１２３の結晶構造に含まれる複数のＣｕＯ単鎖２６のうち１本のＣｕＯ単鎖２６のＣｕ（２１ａ，２１ｂ）が一部欠損することによって形成されたＣｕ欠損部（２１ａ’，２１ｂ’）を有したＲＥ−１２３の結晶構造である。
また、図２（ｃ）は、ＣｕＯ二重鎖を有するＲＥ系超電導体の結晶構造であって、ＣｕＯ二重鎖２７における１本のＣｕＯ鎖２７ａのＣｕが一部欠損し、空の格子点からなるＣｕ欠損部（２１ａ’，２１ｂ’）が形成されている。なお、ＣｕＯ二重鎖２７におけるＣｕＯ鎖２７ａ，２７ｂの両方がＣｕ欠損部を有していてもよく、図２（ｂ）と同様に、ＣｕＯ鎖２７ａが２１ａ’，２１ｂ’のＣｕ欠損部を有している場合には、ＣｕＯ鎖２７ａのＣｕ欠損部に対応するＣｕＯ鎖２７ｂのＣｕ（２１α，２１β）が欠損していてもよい。

図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すＣｕ欠損部は、鎖方向に近接するＣｕが複数欠損しており、線状欠陥を形成しているが、Ｃｕ欠損部はこれに限られない。
例えば、図２（ａ）におけるＣｕＯ単鎖２６のＣｕ（２１ａ，２１ｂ）のＣｕ（２１ａ）のみが欠損してＣｕ欠損部（２１ａ’）とし、Ｃｕ（２１ｂ）は欠損させずにそのままの状態としてもよい。また、図２（ｃ）においても、ＣｕＯ二重鎖２７におけるＣｕＯ鎖２７ａ，２７ｂにおいて、Ｃｕ（２１ａ）のみが欠損してＣｕ欠損部（２１ａ’）としてもよく、Ｃｕ（２１ａ，２１β）のみが欠損してＣｕ欠損部（２１ａ’，２１β’）としてもよい。これらのＣｕ欠損部は、近接するＣｕが連続して欠損しておらず、点状欠陥を形成している。
以上のように、Ｃｕ欠損部は点状欠陥でも線状欠陥でもよい。しかし、Ｃｕ欠損部が点状欠陥である場合、例えば、５Ｔ程度の高磁場における量子化磁束のピン止め力が不十分であることがあるので、高磁場応用に用いる際にはＣｕ欠損部は線状欠陥であることが好ましい。

安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等で構成されている。安定化層１４の膜厚は特に限定されないが、例えば２００ｎｍである。

（薄膜型超電導素子の製造）
本実施形態においては、超電導層内に通常のＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）やその超格子構造体（単なる積層欠陥や変調構造を含む）等が混在した酸化物超電導薄膜を備えた薄膜型超電導素子を作製する。

まず、サファイア単結晶のｒ面方向が主面となるサファイア基板を用意し、このサファイア基板を１０００℃でプレアニールする。次に、電子ビーム蒸着法を用いて、３×１０^−２Ｐａの酸素中でプラズマを発生させ、７５０℃でサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ_２を２０ｎｍ程度サファイア基板の切断面上に蒸着させて中間層を形成する。そして、基板を８００℃でポストアニールして、中間層の表面処理（平坦化・価数の制御）を行う。

次に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの有機錯体の溶液を中間層の表面上にスピンコーターで塗布し、その後、仮焼成と焼成を行う。仮焼成は５１０℃で空気中で行い、次いで、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で７８０℃まで昇温し、焼成を行う。その後、降温時に雰囲気を１００％酸素雰囲気に切り替える。これにより、ＣｕＯ単鎖のＣｕ、及び／又はＣｕＯ二重鎖のＣｕが欠損したＹＢＣＯ層が形成される。以上の製造工程を経て、酸化物超電導薄膜が作製される。

図６は、後述するように、ＣｅＯ_２中間層の形成までは上記と同様の工程を行い、中間層の表面上にスピンコーターで塗布したＹ、Ｂａ、Ｃｕの有機錯体の溶液を５００℃で空気中で仮焼成し、次いで１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で８００℃まで昇温して、焼成を行ない、降温時に雰囲気を１００％酸素雰囲気に切り替えて得られたＹＢＣＯ層のＴＥＭ写真を示したものである。

図６には、仮焼成を５００℃で空気中で行い、焼成を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で８００℃まで昇温して行った場合には、ＹＢＣＯ層にはＣｕの欠損が生じないことが明瞭に示されている。

図３は、ＣｅＯ_２中間層の形成までは上記と同様の工程を行い、中間層の表面上にスピンコーターで塗布したＹ、Ｂａ、Ｃｕの有機錯体の溶液を５１０℃で空気中で仮焼成し、次いで１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で７８０℃まで昇温して、焼成を行ない、降温時に雰囲気を１００％酸素雰囲気に切り替えて得られたＹＢＣＯ層のＴＥＭ写真を示したものである。

図３には、仮焼成を５１０℃で空気中で行い、焼成を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で７８０℃まで昇温して行った場合には、ＹＢＣＯ層には、白抜き矢印で示したように、ＣｕＯ鎖（ＣｕＯ二重鎖）におけるＣｕの欠損部が典型的に観察されることが示されている。

具体的には、図６のＴＥＭ写真では、Ｃｕ二重鎖において横方向に複数のＣｕが規則的に配置しており、Ｃｕの上下に存在する複数のＢａのうち横方向に存在するＢａとＢａとの間の位置に対応する位置に、必ずＣｕが存在しているが、図３のＴＥＭ写真では、Ｃｕの上下に存在する複数のＢａのうち横方向に存在するＢａとＢａとの間の位置に対応する位置に必ずＣｕが存在している訳ではなく、不規則にＣｕが欠損している。また、このＣｕの欠損部分（Ｃｕ欠損部）では、図３の幅方向において、隣り合うＣｕが連続して欠損しておらず、Ｃｕ欠損部とＣｕ欠損部との間には必ずＣｕが存在している。

このようなＣｕ欠損部は、図３のＴＥＭ写真の紙面に垂直な方向に連続してＣｕが欠損して形成されており、１次元の構造欠陥としての線状欠陥となっている。この線状欠陥すなわちＣｕ欠損部はピニングセンターとして作用する。

なお、Ｃｕ欠損部が図３のＴＥＭ写真の紙面に対して垂直方向及び横方向において連続して形成された場合には、Ｃｕ欠損部は線状欠陥ではなく、ａｂ面内において面状の欠陥として存在し、ＣｕＯ_２面の構造を乱す要因となり得る。そのため、Ｃｕ欠損部がＴＥＭ写真の紙面に対して垂直方向及び横方向において連続している場合には超電導電流特性を低下させる要因となるため、好ましくない。従って、Ｃｕ欠損部は図３のＴＥＭ写真の横方向において連続せずに、Ｃｕ欠損部とＣｕ欠損部との間には必ずＣｕが存在していることが好ましい。つまり、Ｃｕ欠損部は、ａｂ面内において、面状の欠陥ではなく、線状の欠陥として存在していることが好ましい。

なお、ＣｕＯ鎖でのＣｕ欠損部は、図２における１本のＣｕＯ鎖２６におけるＣｕ（２１ａ，２１ｂ）が鎖方向（ｂ軸方向）に連続して欠損していても、隣り合うＣｕＯ単鎖２６のａ軸方向における対応した位置に存在するＣｕ（２１ａ，２１ｃ）が連続して欠損していてもよい。
ただし、製造上の制御容易性という理由から、ＣｕＯ鎖でのＣｕの欠損部分は、図２（ｂ）のように、１本のＣｕＯ単鎖２６のＣｕ（２１ａ，２１ｂ）が鎖方向（ｂ軸方向）に連続して欠損して形成されている（２１ａ’，２１ｂ’）ことが好ましい。

なお、ＣｕＯ二重鎖を有するＲＥ系超電導体においては、図２（ｃ）のようにＣｕＯ二重鎖２７における２本のＣｕＯ鎖（２７ａ，２７ｂ）のうち少なくとも１本のＣｕＯ鎖２７ａにおけるＣｕ（２１ａ’，２１ｂ’）が鎖方向（ｂ軸方向）に連続して欠損していても、ＣｕＯ鎖２７ａのＣｕ欠損部分２１ａ’と、ａ軸方向における対応した位置（２１ａ’と隣り合う位置）に存在するＣｕＯ鎖２７ｃのＣｕ（２１ｃ）と、が連続して欠損していてもよい。
ただし、製造上の制御容易性という理由から、ＣｕＯ鎖でのＣｕの欠損部分は、図２（ｃ）のように、１本のＣｕＯ鎖２７ａのＣｕが鎖方向（ｂ軸方向）に連続して欠損して形成されている（２１ａ’，２１ｂ’）ことが好ましい。また、ＣｕＯ二重鎖２７におけるＣｕＯ鎖２７ａ，２７ｂの両方においてＣｕ欠損部を有していてもよく、ＣｕＯ鎖２７ａのＣｕ欠損の部分（２１ａ’，２１ｂ’）に対応するＣｕＯ鎖２７ｂのＣｕ（２１α，２１β）が欠損していてもよい。

また、ＣｕＯ二重鎖を有するＲＥ系超電導体においては、ＣｕＯ二重鎖のうち、一方のＣｕＯ鎖のみにおいてＯが欠損していることがより好ましい。ＣｕＯ二重鎖を構成するＣｕＯ鎖のうちの一方のみに酸素（Ｏ）欠損を導入することで、この酸素欠損部分もまた、ピニングセンターとして作用し、Ｊ_ｃ向上に寄与する。

このようなピニングセンターとしてのＣｕ欠損部を設けるための仮焼成条件と焼成条件の組合せは、ＹＢＣＯ層の所望の磁場−臨界電流特性、すなわち量子化磁束の配列や分布に応じて最適化することができる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

（実施例１）
超電導層内に通常のＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）やその超格子構造体（単なる積層欠陥や変調構造を含む）等が混在した酸化物超電導薄膜を備えた薄膜型超電導素子を、上記（薄膜型超電導素子の製造）で示したのと同様の工程で作製した。

ＣｅＯ_２中間層の表面上にスピンコーターで塗布したＹ、Ｂａ、Ｃｕの有機錯体の溶液を５１０℃で空気中で仮焼成し、次いで１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で７８０℃まで昇温して、焼成を行ない、降温時に雰囲気を１００％酸素雰囲気に切り替えてＹＢＣＯ層を得た。これにより、ＣｕＯ鎖のＣｕのみが欠損するＹＢＣＯ層が形成された。以上の製造工程を経て、酸化物超電導薄膜を作製した。

得られた酸化物超電導薄膜に金銀合金をスパッタ法で成膜し、電極を取り付けることで薄膜型超電導素子を作製した。

この試料についてＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、透過電子顕微鏡）観察を行った。尚、ＴＥＭ試料作製には、Ｇａイオンビームの加速電圧が３０ｋＶのＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ、集束イオンビーム）法を用いた。その後、ＦＩＢによる試料表面のダメージ除去のため、１ｋＶのＡｒイオンビームを３０分照射した。この手法により、明瞭にＳＴＥＭ観察できる試料を作製した。

ＴＥＭ観察の結果を図４に示す。日本電子（株）製の収差補正ＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査透過電子顕微鏡）２１００Ｆを用い、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ＨｉｇｈＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄ−ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像を取得した。電子線の入射方向は（１００）方向である。図に示すように二重ＣｕＯ鎖（ＣｕＯ二重鎖）が多数形成されている。その二重ＣｕＯ鎖において、図中の白抜き矢印に示すように、一部のＣｕ原子が欠損している様子が観察されている。また、一部の二重ＣｕＯ鎖（白抜き矢印Ａ）では、上下二つのＣｕ原子が１つのＣｕ原子となっていることが確認される。
ここで、それぞれの白抜き矢印が示すＣｕ欠損部は、紙面に垂直な方向に複数個のＣｕが欠損していることを示している。紙面に垂直な方向にＣｕが１個だけ欠損している場合には、ＴＥＭ写真では、薄くＣｕが観察されるが、図４のＴＥＭ写真における白抜き矢印が示すＣｕ欠損部では、Ｃｕが観察されていないことから、上述のようにＣｕ欠損部は紙面に垂直な方向に複数個のＣｕが欠損して形成されており、線状欠陥であるといえる。
なお、ここでは、特開平０７−２０６４３７号公報に示されているようなＣｕＯ_２面でのＣｕ欠損は観察されていない。

収差補正ＳＴＥＭ観察によるＴＥＭ像から、二重ＣｕＯ鎖中の上下２つのＣｕが１個のＣｕになっている箇所は２２１００箇所/μｍ^２、二重ＣｕＯ鎖中の上下２つＣｕが共に欠損している箇所は１９６００箇所/μｍ^２と算出された。このようなピニングセンターとしてのＣｕＯ鎖中のＣｕの欠損濃度は、本発明のＲＥ酸化物超電導薄膜の適用機器に固有の運転磁場における量子磁束の分布に応じて、製造条件を変えることにより最適化することができる。
特に、発生磁場が５Ｔ以上のような高磁場応用に利用する場合には、ＣｕＯ鎖中のＣｕ欠損箇所数としては、好ましくは１５０００箇所／μｍ^２以上、更に好ましくは２００００箇所／μｍ^２以上である。一方、超電導層内における欠損量が多すぎると、臨界温度Ｔｃの低下が生じてしまうことから、ＣｕＯ鎖中のＣｕ欠損箇所数は５００００箇所／μｍ^２以下であることが好ましい。

これらのＣｕ欠損部に関連したピニングセンターを含むＹＢＣＯ超電導薄膜はＪ_ｃ＝４．５ＭＡ／ｃｍ^２と高い臨界電流密度を示した。

図５に収差補正ＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ像とＡＢＦ（ＡｎｎｕｌａｒＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ、環状明視野）像を示す。ＡＢＦ像は酸素原子などの軽元素の原子を観察することが可能となる手法である。一方、ＨＡＡＤＦ像ではＹ、Ｂａ、Ｃｕ原子は観察できるが、Ｏ原子を直視することはできない。これらの二つの特徴から、ＡＢＦ像で観察されて、ＨＡＡＤＦ像で観察されない原子がＯ原子である。尚、ＨＡＡＤＦ像では白いコントラストの点に原子があり、ＡＢＦ像では黒いコントラストの場所に原子が存在する。これらの像の電子線の入射方向は（１００）方向である。ＡＢＦ像において、二重ＣｕＯ鎖を観察すると、矢印で示す二重ＣｕＯ鎖のうち、片方のＣｕＯ鎖の部分でＯが連続して欠損している部分が観察されることがある。このＯが連続して欠損している部分もピニングセンターとして作用し、Ｊ_ｃ向上に寄与していると考えられる。

（比較例１）
超電導層内に通常のＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）やその超格子構造体（単なる積層欠陥や変調構造を含む）等が混在した酸化物超電導薄膜を備えた薄膜型超電導素子を、ＣｅＯ_２中間層の形成までは上記（薄膜型超電導素子の製造）で示したのと同様の工程を行い、その後下記の工程を行うことで作製した。

ＣｅＯ_２中間層の表面上にスピンコーターで塗布したＹ、Ｂａ、Ｃｕの有機錯体の溶液を５００℃で空気中で仮焼成し、次いで１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気中で８００℃まで昇温して、焼成を行ない、降温時に雰囲気を１００％酸素雰囲気に切り替えてＹＢＣＯ層を得た。これにより、Ｃｕ−Ｏ鎖のＣｕのみが欠損するＹＢＣＯ層が形成された。以上の製造工程を経て、酸化物超電導薄膜を作製した。

この試料は、Ｊ_ｃ＝３ＭＡ／ｃｍ^２の臨界電流密度を示した。この試料について、収差補正ＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ法で評価を行った。ＴＥＭ像を図６に示す。この試料では、上記実施例１で観察されたようなＣｕＯ鎖におけるＣｕ欠損は確認できなかった。

以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
2012年11月2日に出願された日本国特許出願2012-243004号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１酸化物超電導薄膜
１１基板
１２中間層
１３超電導層
１４安定化層
２０ＲＥ系超電導体
２１Ｃｕ
２２ＲＥ
２４ＣｕＯ_２面
２６ＣｕＯ単鎖
２７ＣｕＯ二重鎖

Claims

基材上に形成され、希土類元素、Ｂａ、Ｃｕ、およびＯのみで構成されたＲＥ系超電導体からなる超電導層を含む酸化物超電導薄膜であって、前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ鎖を有し、当該ＣｕＯ鎖はＣｕ欠損部を有し、前記Ｃｕ欠損部は、点状欠陥または線状欠陥を形成し、前記ＣｕＯ鎖中のＣｕ欠損箇所数は、１５０００箇所／μｍ ^２以上５００００箇所／μｍ ^２以下であり、前記ＲＥ系超電導体は、単相でピニングセンターが導入されている、酸化物超電導薄膜。
前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが連続欠損して形成された線状欠陥である、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
前記Ｃｕ欠損部は前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成された線状欠陥である、請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ単鎖のＣｕが前記ＲＥ系超電導体の結晶構造におけるｂ軸方向に連続欠損して形成されており、前記ＲＥ系超電導体は、前記結晶構造におけるａ軸方向に前記Ｃｕ欠損部を複数有し、前記ａ軸方向において前記複数のＣｕ欠損部の間にＣｕを有している、請求項１又は２に記載の酸化物超電導薄膜。
前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ二重鎖を有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ二重鎖における二つのＣｕＯ鎖のうち、少なくとも１つのＣｕＯ鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成されている、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ単鎖とＣｕＯ二重鎖とを有し、前記Ｃｕ欠損部は、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ二重鎖とを構成する複数のＣｕＯ鎖のうち少なくとも１つのＣｕＯ鎖のＣｕが鎖方向に連続欠損して形成されている、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
前記ＲＥ系超電導体は、前記ＣｕＯ鎖としてＣｕＯ二重鎖を有し、当該ＣｕＯ二重鎖を構成するＣｕＯ鎖のうち、一方のＣｕＯ鎖においてＯが欠損している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。