JPH06115935A - 超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い超電導転移温度を有する超電導体およびそ
の製造方法を提供する。 【構成】式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（ただし、
α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．１、
１．６≦γ≦２．２）で表される酸化物の層を繰り返し
単位とし、この繰り返し単位の間に、式（Ｃａ_１−δＳ
ｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、ζは０≦δ≦１．
０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ≦３．３）で表さ
れる少なくとも１個の酸化物の層を介在させてなる超電
導体を、レーザーアブレーション法によって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、核融合炉、電磁流体
発電機、加速器、回転電気機器（電動機、発電機等）、
磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴測定装置、磁気
推進船、電子線露光装置、各種実験装置等のマグネット
コイル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギ
ー貯蔵器、変圧器、整流器、調相器等の電力損失が問題
になる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、ＳＱＵ
ＩＤ素子、超電導トランジスタなどの素子として適し、
さらにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料等の機能材
料として適した超電導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、“Zeit
schrift fur Physik B-condensed Matter ”Vol.８３、
第７〜１７頁（１９９１）に記載されるように、超電導
電流が流れるＣｕ−Ｏ₂ 面と、このＣｕ−Ｏ₂ 面の間に
あってＣｕ−Ｏ₂ 面の−２価の電荷を中和するメディエ
ーティング層と、これらＣｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティ
ング層とをサンドイッチ状に挟み込んでいるブロッキン
グ層とからなる層状構成をしており、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の数
によって、１層系、２層系、３層系に分類されている。

【０００３】たとえば、１層系のものとしては、（Ｌ
ａ，Ｓｒ）₂ ＣｕＯ₄ 、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ＣｕＯ₆ 、（Ｎ
ｄ，Ｃｅ）₂ ＣｕＯ₄ などがあり、２層系のものとして
は、（Ｌａ，Ｓｒ）₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₆ 、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃
Ｏ₇ 、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ 、Ｐｂ₂ Ｓｒ₂ （Ｃ
ａ，Ｙ）Ｃｕ₃ Ｏ₈ などがあり、また、３層系のものと
しては、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｔ
ｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₁₀などがある。

【０００４】ところで、このような銅複合酸化物超電導
体においては、結晶内にドープされる電荷担体の量、特
にＣｕ−Ｏ₂ 面１層当りの電荷担体の量（以下、キャリ
ア濃度という）によって、超電導転移温度（以下、Ｔｃ
という）が変わる。そして、このキャリア濃度が０．０
５〜０．３２の範囲にあるときに超電導特性を発現し、
特に、０．１２〜０．２３の範囲にあるときにＴｃが最
大になる。また、キャリア濃度が上記範囲にある銅複合
酸化物超電導体においては、ブロッキング層間のＣｕ−
Ｏ₂ 面の数が増加するにしたがってそのＴｃも上昇する
という経験則が成立している。このようなことから、Ｃ
ｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティング層とを反復して形成し
た、いわゆる無限層構造の物質を超電導体とすることが
検討されている。

【０００５】たとえば、“Nature”、Vol.３３４、第２
３１〜２３２頁（１９９１）には、組成が（Ｃａ_0.86Ｓ
ｒ_0.14）ＣｕＯ₂ で、単一相構造の焼結体が提案されて
いる。しかしながら、この組成では、電荷担体をドープ
することができないので超電導体にはならない。

【０００６】また、“Nature”、Vol.３５１、第５４１
頁（１９９１）には、無限層構造の、組成が（Ｓｒ，Ｎ
ｄ）ＣｕＯ₂ や（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ₂ の物質に電荷担
体として電子をドープしてなる、Ｔｃが４０Ｋ程度の超
電導体が記載されている。しかしながら、この超電導体
は、ＮｄやＬａを含んでいるため、製造の過程でより安
定なＮｄ₂ ＣｕＯ₄ 相やＬａ₂ ＣｕＯ₄ 相を生成するこ
とが多く、そのため、Ｔｃをより高くすることは難し
い。

【０００７】一方、“応用物理”、第６１巻、第５０３
〜５０７頁（１９９２）には、原料たる酸化物粉末を、
温度１１７３〜１４７３Ｋ、圧力６GPa で高圧合成する
ことによって、組成が（Ｃａ_0.4 Ｓｒ_0.6 ）ＣｕＯ₂ の
無限層構造の超電導体が得られることが記載されてい
る。この超電導体は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面間にＳｒが欠損して
いる層が不規則に介在しているため、そのＳｒ欠損層か
らＣｕ−Ｏ₂ 面に空孔が供給される、すなわち、結果的
に電荷担体として正孔がドープされたものになってい
る。しかしながら、この超電導体は、高温下における高
圧合成を必要とする。また、電荷担体供給層として機能
するＳｒ欠損層は、その介在の仕方が不規則であるた
め、製造時における超電導特性の再現性があまりよくな
いうえに、正孔の量、すなわちキャリア濃度を意識的に
制御することが難しいため、Ｔｃはせいぜい１１０Ｋに
とどまる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、無
限層構造を有する、電荷担体が正孔である銅酸化物超電
導体において、制御されたキャリア濃度と高いＴｃ値を
有する超電導体およびその製造方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明は、式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ
_γ（ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β
≦１．１、１．６≦γ≦２．２）で表される酸化物の層
と、式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、
ε、ζは０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６
≦ζ≦３．３）で表される酸化物の層とが層状をなして
いる超電導体を提供する。

【００１０】また、この発明は、上記超電導体を製造す
る方法として、式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（た
だし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．
１、１．６≦γ≦２．２）で表される少なくとも１個の
酸化物の層を形成し、次いで、その酸化物の層の上に、
式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、
ζは０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ
≦３．３）で表される少なくとも１個の酸化物の層を形
成する、超電導体の製造方法を提供する。

【００１１】さらに、この発明は、式（Ｃａ_１−αＳｒ
_α）_βＣｕＯ_γ（ただし、α、β、γは０≦α≦１．
０、０．８≦β≦１．１、１．６≦γ≦２．２）で表さ
れる酸化物の層を繰り返し単位とし、この繰り返し単位
の間に、式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、
δ、ε、ζは０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、
２．６≦ζ≦３．３）で表される少なくとも１個の酸化
物の層を介在させてなる超電導体を提供する。

【００１２】さらにまた、この発明は、かかる超電導体
を製造する方法として、式（Ｃａ_{１ −α}Ｓｒ_α）_βＣｕ
Ｏ_γ（ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦
β≦１．１、１．６≦γ≦２．２）で表される少なくと
も１個の酸化物の層を形成し、その酸化物の層の上に、
式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、
ζは０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ
≦３．３）で表される少なくとも１個の酸化物の層を形
成する操作を反復する、超電導体の製造方法を提供す
る。

【００１３】銅複合酸化物超電導体における超電導電流
は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内を流れる。したがって、上記いずれ
の超電導体も、Ｃｕ−Ｏ₂ 面を有する、式（Ｃａ_１−α
Ｓｒ_α）_βＣｕＯ_γで表される酸化物の層が超電導層と
なっており、Ｃｕ−Ｏ鎖のみの、式（Ｃａ_１−δＳ
ｒ_δ）_εＣｕＯ_ζで表わされる酸化物の層はブロッキン
グ層になっているものと考えられる。以下においては、
式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γで表わされる酸化物
の層を超電導層と呼び、式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕ
Ｏ_ζで表わされる酸化物の層をブロッキング層と呼ぶ。

【００１４】さて、上記の超電導層において、（Ｃａ
_１−αＳｒ_α）からなるメディエーティング層では、Ｃ
ａやＳｒの欠損を起こさせないということからすると、
β＝１ということになるが、βを１よりも大きい値とす
るような状態でこの超電導層を形成すると、Ｃｕ−Ｏ₂
面のＣｕサイトに欠損を生ずることがある。そして、こ
のＣｕ欠損量が多くなりすぎると、Ｃｕ−Ｏ₂ 面に超電
導電流が流れなくなることがある。したがって、βには
上限値が存在し、その値は１．１とする。

【００１５】また、超電導層の形成時には、（Ｃａ
_１−αＳｒ_α）サイトに若干の欠損が含まれることがあ
る。この欠損量が過大になると、メディエーティング層
の上下に位置しているＣｕ−Ｏ₂ 面における酸素原子相
互間の静電反発が強くなり、Ｃｕ−Ｏ₂ 面相互の距離が
長くなる。この面間距離が長くなると、“Physica C
”、Vol.１６７、第５１５〜５１９頁（１９９０）に
記載される、結晶構造中において最も近接するＣｕ−Ｏ
₂ 面の面間距離が短いほどＴｃが高くなるという経験則
から、超電導体として好ましくない状態になる。したが
って、βには下限値も存在し、その値は０．８とする。

【００１６】結局、超電導層内におけるメディエーティ
ング層の割合βは、上述した理由から０．８≦β≦１．
１の範囲になる。

【００１７】一方、（Ｃａ_１−αＳｒ_α）からなるメデ
ィエーティング層におけるＣａとＳｒとの存在比は、上
述したＣｕ−Ｏ₂ 面相互の距離とＴｃとの経験則からす
ると、イオン半径の小さいＣａを多量に含ませることに
よって上記距離を短くするのがよく、しかも、Ｃａのみ
（α＝０）によっても超電導層を形成することができる
ので、αの下限値は０とする。しかしながら、製造時
に、たとえばＳｒＴｉＯ₃ 単結晶基板を使用すると、そ
の単結晶のａ軸長は０．３９０nmと長いため、Ｃａの存
在比が高い場合に基板との不整合性から超電導層を形成
することができないことがある。そのため、Ｓｒの存在
比を高めて超電導層の結晶を成長させることが必要にな
る。結局、超電導層のメディエーティング層におけるＣ
ａとＳｒの比は０≦α≦１．０とする。

【００１８】ところで、銅複合酸化物超電導体の場合、
その結晶中の酸素は唯一の陰イオンである。したがっ
て、上述したＳｒやＣａの欠損の場合と同じように、結
晶中の酸素の存在量は、全体のキャリア濃度に大きく影
響する。超電導層においては、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸素は
Ｃｕとの結合が強固であるため欠損しにくい。仮に、欠
損するような条件で超電導層が形成された場合でも、そ
の上下に位置する（Ｃａ_１−αＳｒ_α）からなるメディ
エーティング層には酸素がほとんど存在していないと考
えられる。かかる状態、すなわち、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸
素欠損が多い状態では、そのＣｕ−Ｏ₂ 面に超電導電流
が流れなくなる。したがって、γの下限値が１．６とな
るような条件とすることでＣｕ−Ｏ₂ 面内の過度の酸素
欠損を防ぎ、超電導特性を確保する。

【００１９】一方、酸素を取り込みやすい条件下で超電
導層を形成した場合には、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内での酸素欠損
はほとんど起こらず、しかも、メディエーティング層に
も酸素が導入される。しかしながら、メディエーティン
グ層への酸素導入量が過多になると、そのメディエーテ
ィング層の上下に位置するＣｕ−Ｏ₂ 面におけるＣｕ間
の相互作用が強くなりすぎ、結局、全体は超電導体には
ならなくて絶縁体になってしまう。したがって、γの上
限値が２．２となるようにすることで超電導特性を確保
する。

【００２０】結局、γは１．６≦γ≦２．２なる条件を
満足しなければならないが、キャリア濃度への影響の大
きさを考えると、高いＴｃを持つ超電導体を作成するた
めには２．０≦γ≦２．２であることが好ましい。

【００２１】次に、ブロッキング層を形成する酸化物
は、表面のモルフォロジーがよく、これと超電導層を組
み合わせることで結晶性のよい超電導体を得ることがで
きる。δが０≦δ≦１．０の範囲において、同じ結晶構
造を保ちつつ、ＳｒとＣａのイオン半径の違いにより、
結晶の軸長のみが変化していく。超電導体の製造時に
は、このブロッキング層が上述した超電導層を挟み込む
ことから、超電導層を構成する酸化物との格子の大小の
整合性が重要な因子となる。したがって、この整合性を
考えて、さらに好ましくは０．５≦δ≦１．０とする。

【００２２】式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζで表さ
れる酸化物の層は、（Ｓｒ，Ｃａ）₂ Ｏ₂ 層とＣｕＯ鎖
から構成されているので、この式において、ε、ζ、
は、本来は、それぞれ、ε＝２、ζ＝３である。しかし
ながら、製造時には、（Ｓｒ，Ｃａ）サイト、Ｃｕサイ
ト、酸素サイトに欠損を含む場合がある。そして、酸素
サイトの欠損が０．４よりも大きくなると目的とする結
晶構造を形成することができなくなり、また、（Ｓｒ，
Ｃａ）サイト、Ｃｕサイトの欠損が多くなりすぎてしま
っても同様に目的とする結晶構造を形成することができ
なくなる。したがって、この組成において、εは、１．
８≦ε≦２．２の範囲、ζは、２．６≦ζ≦３．３の範
囲にする。

【００２３】さて、超電導層とブロッキング層との接合
を考えると、式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γで表さ
れる酸化物はＣｕ−Ｏ₂ 層で接合し、式（Ｃａ_１−δＳ
ｒ_δ）_εＣｕＯ_ζで表される酸化物はＳｒＯ層で接合す
るのが好ましい。この接合において、式（Ｃａ_１−αＳ
ｒ_α）_βＣｕＯ_γで表される酸化物に陽イオン欠損がで
きたのと同じことになり、正孔に基ずくキャリアが導入
される。

【００２４】この発明の超電導体においては、超電導層
の間にブロッキング層が挿入された構造になっている
が、このブロッキング層の挿入に関しては、規則性を問
うものではない。ランダムに挿入されていてよい。しか
しながら、超電導特性における再現性を考慮すると、規
則性を持たせるのが好ましい。

【００２５】また、超電導電流が流れる層は超電導層で
あり、ブロッキング層はあくまでも相互作用の次元性
や、キャリアを供給する層であり、上述したＣｕ−Ｏ₂
面の数が多いほどＴｃが高くなるという経験則からする
と、超電導層の単位格子数が多いほうが好ましい。ここ
でいう単位格子数とは、結晶学的に定義されたｃ軸方向
の最小単位数である。以下にあげる”単位格子数”も同
じ意味である。

【００２６】また、超電導層をｎ単位格子数（ｎは１以
上の整数）とする繰り返し単位の間にブロッキング層を
介在させた構造の場合、ｎを大きくすると、上述した経
験則によれば、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の数が増加してＴｃは上昇
することになる。しかしながら、ｎをあまり大きくする
と正孔に基くキャリア濃度が低くなるので、ｎは、２〜
４の範囲にするのが好ましい。特に、キャリア濃度の適
性化と結晶構造の作りやすさからは、３か４であるのが
好ましい。

【００２７】ｍは、大きくするとモルフォロジーや超電
導体全体の結晶性がよくなる。しかしながら、あまり大
きくすると超電導体中の超電導層の割合が少なくなり、
臨界電流密度が小さくなるので、１〜４の範囲であるの
が好ましい。さらに好ましいのは、１か２である。

【００２８】さて、超電導層からなる繰り返し単位とブ
ロッキング層との相互関係は、ｎ、ｍによる規則性だけ
ではなく、たとえば、ｎ単位格子数の超電導層からなる
繰り返し単位／ｍ単位格子数のブロッキング層／ｎ’単
位格子数（ｎ’≠ｎ）の超電導層からなる繰り返し単位
／ｍ単位格子数のブロッキング層／……といったように
さらに複雑な規則性であってもよい。要するに、ある繰
り返し単位の間にブロッキング層が周期的に介在してお
ればよい。また、電荷担体をＣｕ−Ｏ₂ 面に供給するこ
とからすると、この超電導体を形成する元素のほかに、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を部分的に混在させ
てもよい。さらに、半導体の分野でみられるように、た
とえば、絶縁層や帯電導層で仕切られた多層構造になっ
ていてもよい。

【００２９】この発明の超電導体は、テープ状、線状、
繊維状、シート状など、いろいろな形態で使用すること
ができる。また、炭素繊維やアルミナ、ジルコニアなど
のセラミックス、または、金や銀などの金属からなる補
強材の上に形成して使用できる。さらに、これらセラミ
ックスまたは金や銀を被覆して使用できる。さらにま
た、銅などをマトリクスとする多芯線構造の超電導線材
として使用できる。また、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＬａＧａ
Ｏ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、ＮｄＡｌＯ₃ 、Ｌ
ａＳｒＧａＯ₄ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、イットリウム部分安定化ジルコニアなどの基板
上に薄膜として形成し、いろいろな素子として、また
は、ＬＳＩの配線として使用できる。

【００３０】この発明の超電導体を基板の上に形成する
際には、あらかじめ、基板の上に超電導体と結晶系が似
ており、かつ、膜として形成した場合の表面平滑性に富
むＢｉ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ やＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₁ Ｃｕ₂ Ｏ
₈ などの、いわゆるＢｉ系超電導体などを１〜２０単位
格子数形成しておくのが好ましい。ただ、この場合、超
電導体を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体を
１〜２０単位格子数形成していない基板を使用する場合
にくらべて１０〜２００℃ほど高くなる。超電導体の形
成後に、これらの、いわゆるＢｉ系超電導体などを被覆
することも好ましい。

【００３１】基板の表面状態は、そこに超電導体を形成
するときに重要である。具体的には、不純物が付着して
おらず、かつ、エピタキシャル成長ができるように、あ
らかじめ高真空中で表面付着物を焼き飛ばしておくのが
よい。特に、基板としてＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を使用する
場合、約１０００℃までの熱処理で表面にＴｉが多く形
成されるため、超電導体をこの上に形成するときは、ま
ずＳｒを、次にＣｕを、その後、目的とする超電導体の
層を形成していくのが好ましい。これらの基板の上に超
電導体を形成するときの基板の加熱方法としては、基板
に直接通電して加熱するのが発熱の均一性、安定性の面
から最もよく、たとえば、ＳｒＴｉＯ₃にＮｂをドープ
させるなどして基板に適度な導電性を持たせて通電加熱
するのが好ましい。

【００３２】この発明の超電導体は、いろいろな方法に
よって製造することができるが、式（Ｃａ_１−αＳ
ｒ_α）_βＣｕＯ_γで表される酸化物の層と、式（Ｃａ
_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζで表される酸化物の層とを原
子オーダーで制御することができる積み上げ法を使用し
て製造するのが好ましい。

【００３３】この積み上げ法としては、たとえば、レー
ザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
使用することができ、特にレーザーアブレーション法が
好適である。たとえば、レーザーアブレーション法によ
る場合、次のようにする。

【００３４】まず、ＣｕＯのターゲットを製造する。す
なわち、ＣｕＯの粉末をペレットに成形し、その成形体
を８００〜１０００℃の温度で１〜１２時間焼成して焼
結し、ターゲット（ターゲット１）にする。同様に、Ｓ
ｒのターゲット（ターゲット２）とＣａのターゲット
（ターゲット３）とを用意する。

【００３５】次に、ターゲット１、２、３をチャンバー
の回転式ホルダーに別々にセットするとともに、これら
のターゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた位置
に基板をセットする。チャンバー内のＮＯ₂ やオゾン等
の酸化性物質の分圧を１×１０^-2〜１×１０^-4Paにした
後、基板を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５
０℃に加熱する。そして、ホルダを回転させてターゲッ
ト１、ターゲット２、３に、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ
を使用したエキシマレーザーを交互に照射し、基板の上
に各ターゲットの構成物質を堆積させていく。このと
き、基板やその周辺にレーザーを照射すると、得られる
薄膜の結晶性を上げたり、酸化ガスによる酸化力を強く
したりすることができる。なお、ターゲット上の照射位
置におけるレーザー１パルス当たりのエネルギー密度
は、アブレーションが起こる大きさ以上であることが必
要だが、１kJ／cm² 以下であるのが好ましい。これより
も大きいと、薄膜の形態が悪くなることがある。照射す
るエキシマレーザーのパルス周波数は、使用するターゲ
ットの種類や、所望するアブレーション励起種の種類に
よっても異るが、高すぎると、基板表面において、アブ
レーションされて飛来してきた原子の再配列が不完全に
なって結晶性の低下を引き起こすことがある。したがっ
て、パルス周波数は１〜８０Hzの範囲にするのが好まし
い。

【００３６】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対して基板が障害物とな
り、ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を
非常に小さくせざるを得なくなってターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなる。また、１５０mmを超える
と、堆積速度が著しく遅くなるので実用的であるとはい
えない。

【００３７】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、ＮＯ₂ やオゾンのほかに、酸素やＮ₂ Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線などを照射してオゾンや活性
酸素を生成させたりしてもよい。

【００３８】また、チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を１×１０^-4Paよりも低くすると、得られる結晶構造内
にＣｕ₂ Ｏが安定相として生成し、超電導体が得られな
いことがある。また、１×１０^-2Paよりも高くすると、
形成されている銅複合酸化物中に不純物が混入しやすく
なったり、得られる薄膜のモルホロジーが低下すること
がある。

【００３９】さらに、基板温度を４００℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、６００℃よりも高くすると、超電
導体が得られなくなることがある。

【００４０】各ターゲットをアブレーションする場合、
形成される超電導層やブロッキング層の厚みを、直接、
膜圧計でモニターしたり、標準試料をアブレーションし
たときの時間と厚みとの関係をあらかじめ求めておき、
実際の時間を測定してその値から厚みをモニターし、所
望の厚みになったところでエキシマレーザーの照射対象
を別のターゲットに切り換えたりするようにする。

【００４１】また、この方法は、超電導層の１単位格子
が、Ｓｒ（Ｃａ）が１原子層厚み、ＣｕＯが１原子層厚
みで、また、ブロッキング層の１単位格子が、Ｓｒ（Ｃ
ａ）が２原子層厚み、ＣｕＯが１原子層の厚みで構成さ
れていることから、これを逆に利用して、それぞれの層
の１単位格子を２〜３原子層厚みづつの積層に分割して
作る。そのため、各原子層厚みの制御に関して、反射高
速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）を利用し、それによって
得られる画像上で回折格子点の強度をモニターし、その
振動パターンから、原子層厚みを推定し、所望の厚みに
なったときに別のターゲットにエキシマレーザーの照射
を切り換える方法を採用するとよい。ただ、この方法に
よる場合、層の厚みが厚くなると画像上における回折格
子点の強度が弱くなり、実際問題として制御ができなく
なる。そのため、ターゲットのアブレーション開始後、
最初の１０単位格子数程度まではＲＨＥＥＤによる１原
子層形成に要する時間を測定し、それ以後は、その時間
を基本にして各層が所望の単位格子数になるように操作
を続ける。

【００４２】また、各層の形成後、１秒〜１５分程度の
インターバルを置くと、各層の結晶性がより確かなもの
になるので好ましい。また、インターバルは最初は長く
とり、単位格子数が増してくると短くするといったよう
に、随時または逐次に変化させてもよい。

【００４３】このようにして基板上に層を形成し、厚み
が所望の値になったところでレーザーの照射を停止し、
基板を約２００〜４５０℃まで約５〜２０℃／分の速度
で冷却する。このとき、チャンバー内の酸化性ガスの分
圧を上げたり、２００〜４００℃の温度域におけるある
温度で１〜６０分保持したりすると、酸素の取り込みを
より完全なものにすることができる。同様に酸素の取り
込みをより完全なものにするために、２００〜４００℃
の温度で１〜３００分、０．１〜１気圧中で酸素アニー
ルしたり、同様の温度条件で、１気圧よりも高く、４０
０気圧以下の酸素分圧下で熱間等方圧加圧処理法（ＨＩ
Ｐ法）を使用して処理するのも好ましいことである。

【００４４】以上においては、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａのそれ
ぞれについて、各１個づつのターゲットを使用する場合
について説明したが、ＳｒとＣａを所望のモル比で混
合、焼成してなる１個のターゲットを使用することもで
きる。たとえば、（Ｓｒ_αＣａ_１−α）の原子層を形成
するとき、Ｓｒ：Ｃａが、モル比で、α：１−αである
１個のペレットを使用することができる。

【００４５】

【実施例】

実施例１ ＣｕＯ粉末をペレットに成形し、その成形体を空気中に
て９００℃で１０時間焼成した後徐冷し、ターゲット１
を得た。一方、Ｓｒのペレットを用意し、ターゲット２
とした。

【００４６】次に、これらのターゲットをチャンバーの
回転式ホルダーに別々にセットするとともに、これらの
ターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲットから
７５mm離れた位置に、表面が（１００）面であるＳｒＴ
ｉＯ₃ 基板を置き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ
₂ ）の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を５５０℃に
加熱し、約３０分保持した。その後、基板を４８０℃ま
で冷却してその温度に保持し、チャンバー内の酸化性雰
囲気の分圧を５×１０^-4Paに調整した。

【００４７】次に、基板表面のＲＨＥＥＤ像を観察し、
表面の結晶性、平滑性が十分であることを確認するとと
もに、回折点の強度をモニターした。以下、形成操作中
このモニターを続け、１原子層づつ形成できていること
を確認した。なお、この確認は、以下の実施例において
も同様に行う。

【００４８】レーザーとしては、波長１９３nmのＡｒＦ
エキシマレーザーを使用した。レーザーパルスのエネル
ギー密度は、カロリーメーターによって測定したとこ
ろ、約３００mJ／cm² であった。なお、以下の実施例に
おいても同様である。

【００４９】まず、ターゲット２に３Hzのレーザーを照
射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動するの
に要する時間を測定した。３５秒であった。次に、ホル
ダーを回転させ、ターゲット１に３Hzのレーザーを照射
し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動す
るのに要する時間を測定した。４０秒であった。このよ
うにして、各Ｓｒ、ＣｕＯの１原子層厚みを形成するの
に要する時間を決定した。Ｃａの同厚みを得るのに要す
る時間は、ＣａはＳｒと同程度のアブレーション堆積速
度をもつため、Ｓｒの時間を採用した。なお、この測定
は、以下の実施例においても同様に行う。

【００５０】次に、表１に示す条件のステップ１〜４を
この順序で行う操作ａを３回繰り返して膜を形成した。

【００５１】

【表１】 また、この操作ａによる膜を別に形成し、プラズマ発光
分光分析法（ＩＣＰ法）によってその組成を調べたとこ
ろ、ほぼＳｒ_1.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_2.0 であった。このことか
ら、操作ａによって、この組成の膜が３単位格子数形成
されているとの推定ができる。これが繰り返し単位にな
る。

【００５２】次に、上記膜の上に、表２に示す条件のス
テップ５〜８をこの順序で行う操作ｂを２回繰り返し
た。

【００５３】

【表２】 この操作で、組成がＳｒ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 である酸化
物の層が２単位格子数形成されているとの推定ができ
る。これがブロッキング層になる。

【００５４】次に、上記層の上に、下記１〜３の操作を
順に行い、かかる操作を２０回繰り返した。

【００５５】１．操作ａのステップ１ １回 ２．操作ａ ３回 ３．操作ｂ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約５０nmであった。この
膜の帯磁率をＳＱＵＩＤによって測定したところ、８３
Ｋから超電導になったことを示す反磁性シグナルが現れ
始め、Ｔｃは８３Ｋであることを確認できた。また、こ
の膜の断面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、結晶構造は、図１のように、規則正しく積み上げら
れていた。なお、帯磁率による測定は、以下の実施例に
おいても同様である。

【００５６】実施例２ 実施例１と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒのターゲッ
ト２を用意し、さらにＣａターゲット３を用意した。

【００５７】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバ内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、
チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１×１
０^-5Paに調整し、基板を６００℃に加熱し、約３０分保
持した。その後、基板を４８０℃まて冷却してその温度
に保持し、チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧を１×１
０^-3Paに調整した。

【００５８】次に、表３に示す条件のステップ１〜４を
この順序で行う操作ｃを４回繰り返して膜を形成した。

【００５９】

【表３】 また、この操作ｃからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼＳｒ_1.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_2.0 であった。このことから、操作ｃによって、上記
組成の膜が４単位格子数形成されているとの推定ができ
る。これが繰り返し単位である。

【００６０】次に、上記薄膜の上に、表４に示す条件の
ステップ５〜８をこの順序で行う操作ｄを３回繰り返し
た。

【００６１】

【表４】 この操作で、組成がＣａ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 であるブロ
ッキング層が２単位格子数形成されているとの推定がで
きる。

【００６２】次に、上記層の上に、下記１〜１２の操作
を順に行った。

【００６３】１．操作ｃのステップ１ １回 ２．操作ｃ ４回 ３．操作ｄ ３回 ４．１〜３の操作を５回繰り返す ５．操作ｃのステップ１ １回 ６．操作ｃ ５回 ７．操作ｄ ２回 ８．５〜７の操作を５回繰り返す ９．操作ｃのステップ１ １回 １０．操作ｃ ２回 １１．操作ｄ ４回 １２．９〜１１の操作を５回繰り返す かくして得られた膜の厚みは、約８０nmであった。この
膜は、９１Ｋから超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃは９１Ｋであることが確認で
きた。

【００６４】実施例３ 実施例２と同様に銅酸化物ターゲット１、Ｓｒターゲッ
ト２、Ｃａターゲット３を用意した。

【００６５】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を５
×１０^-4Paに調整し、基板を６５０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却してその
温度に保持し、チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧を５
×１０^-3Paに調整した。

【００６６】次に、表５に示す条件のステップ１〜４を
この順序で行う操作ｅを５回繰り返した後、１０分間の
インターバルをとった。

【００６７】

【表５】 また、この操作ｅからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よって組成を調べたところ、ほぼＳｒ_1.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ
_2.0 であった。このことから、操作ｅによって上記組成
の膜が５単位格子数形成されているとの推定ができる。

【００６８】次に、上記膜の上に、表６に示す条件のス
テップ５〜１１をこの順序で行う操作ｆを２回繰り返し
た。

【００６９】

【表６】 この操作で、組成が（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3 ）_2.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_3.0 である酸化物が２単位格子数形成されているとの
推定ができる。

【００７０】次に、上記層の上に、下記１〜３の操作を
順に行い、かかる操作を２０回繰り返した。

【００７１】１．操作ｅのステップ１ １回 ２．操作ｅ ５回 ３．操作ｆ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約４４nmであった。この
膜は、８７Ｋから超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃが８７Ｋであることが確認で
きた。

【００７２】実施例４ 実施例２と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒターゲット
２、Ｃａターゲット３を用意した。

【００７３】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１
×１０^-4Paに調整し、基板を５５０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を５×１０^-4Paに調整した。

【００７４】次に、表７に示す条件のステップ１〜４を
この順序で行う操作ｇを６回繰り返した。

【００７５】

【表７】 また、この操作ｇからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼＣａ_1.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_2.0 であった。このことから、操作ｇによって、上記
組成の膜が６単位格子数形成されているとの推定ができ
る。これが繰り返し単位である。

【００７６】次に、上記膜の上に、表８に示す条件のス
テップ５〜８をこの順序で行う操作ｈを３回繰り返し
た。

【００７７】

【表８】 この操作で、組成がＳｒ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 である酸化
物が３単位格子数形成されているとの推定ができる。こ
れがブロッキング層である。

【００７８】次に、上記層の上に、下記１〜３の操作を
順に行い、かかる操作を２０回繰り返した。

【００７９】１．操作ｇのステップ１ １回 ２．操作ｇ ６回 ３．操作ｈ ３回 かくして得られた膜の厚みは、約７５nmであった。この
膜は、２２Ｋから超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃは２２Ｋであることが確認で
きた。

【００８０】実施例５ ＣｕＯターゲット１、Ｃａターゲット３を用意した。

【００８１】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を３
×１０^-4Paに調整し、基板を５３０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４５０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を５×１０^-4Paに調整した。

【００８２】次に、表９に示す条件のステップ１〜４を
この順序で行う操作ｉを３回繰り返した。

【００８３】

【表９】 また、この操作ｉからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼＣａ_1.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_2.0 であった。このことから、操作ｉによって、上記
組成の膜が３単位格子数形成されているとの推定ができ
る。これが繰り返し単位である。

【００８４】次に、上記膜の上に、表１０に示す条件の
ステップ５〜８をこの順序で行う操作ｊを２回繰り返し
た。

【００８５】

【表１０】 この操作で、組成がＣａ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 である酸化
物が２単位格子数形成されているとの推定ができる。こ
れがブロッキング層である。

【００８６】次に、上記層の上に、下記１〜３の操作を
順に行い、かかる操作を２０回繰り返した。

【００８７】１．操作ｉのステップ１ １回 ２．操作ｉ ３回 ３．操作ｊ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約４４nmであった。この
膜は、３１Ｋから超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃは３１Ｋであることが確認で
きた。

【００８８】実施例６ 実施例２と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒターゲット
２、Ｃａターゲット３を用意した。

【００８９】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１
×１０^-4Paに調整し、基板を５４０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４５０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を５×１０^-4Paに調整した。

【００９０】次に、表１１に示す条件のステップ１〜４
をこの順序で行う操作ｐを５回繰り返した。

【００９１】

【表１１】 また、この操作ｐからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼＣａ_1.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_2.0 であった。このことから、操作ｐによって、上記
組成の膜が５単位格子数形成されているとの推定ができ
る。これが繰り返し単位である。

【００９２】次に、上記膜の上に、表１２に示す条件の
ステップ５〜１１をこの順序で行う操作ｑを３回反復し
た。

【００９３】

【表１２】 この操作で、組成が（Ｓｒ_0.8 Ｃａ_0.2 ）_2.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_3.0 である酸化物が３単位格子数形成されているとの
推定ができる。これがブロッキング層である。次に、上
記層の上に、下記１〜３の操作を順に行い、かかる操作
を２０回繰り返した。

【００９４】１．操作ｐのステップ１ １回 ２．操作ｐ ５回 ３．操作ｑ ３回 かくして得られた膜の厚みは、約６９nmであった。この
膜は、１３Ｋから超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃは１３Ｋであることが確認で
きた。

【００９５】実施例７ 実施例２と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒターゲット
２、Ｃａターゲット３を用意した。

【００９６】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を５
×１０^-4Paに調整し、基板を５６０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を５×１０^-4Paに調整した。

【００９７】次に、表１３に示す条件のステップ１〜５
をこの順序で行う操作ｒを４回繰り返した。

【００９８】

【表１３】 また、この操作ｒからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼ（Ｓｒ_0.8 Ｃａ
_0.2 ）_1.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_2.0 であった。このことから、操
作ｒによって、上記組成の膜が４単位格子数形成されて
いるとの推定ができる。これが繰り返し単位である。

【００９９】次に、上記膜の上に、表１４に示す条件の
ステップ６〜９をこの順序で行う操作ｓを２回繰り返し
た。

【０１００】

【表１４】 この操作で、組成がＳｒ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 である酸化
物が２単位格子数形成されているとの推定ができる。こ
れがブロッキング層である。

【０１０１】次に、上記層の上に、下記１〜４の操作を
順に行い、かかる操作を２０回繰り返した。

【０１０２】１．操作ｒのステップ１ １回 ２．操作ｒのステップ２ １回 ３．操作ｒ ４回 ４．操作ｓ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約５０nmであった。この
膜は、１２４Ｋから超電導になったことに対応する反磁
性シグナルが現れ始め、Ｔｃは１２４Ｋであることが確
認できた。

【０１０３】実施例８ 実施例２と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒターゲット
２、Ｃａターゲット３を用意した。

【０１０４】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１
×１０^-4Paに調整し、基板を５５０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を５×１０^-4Paに調整した。

【０１０５】次に、表１５に示す条件のステップ１〜５
をこの順序で行う操作ｔを３回繰り返した。

【０１０６】

【表１５】 また、この操作ｔからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼ（Ｓｒ_0.5 Ｃａ
_0.5 ）_1.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_2.0 であった。このことから、操
作ｔによって、上記組成の膜が３単位格子数形成されて
いるとの推定ができる。これが繰り返し単位である。

【０１０７】次に、上記膜の上に、表１６に示す条件の
ステップ６〜９をこの順序で行う操作ｕを２回繰り返し
た。

【０１０８】

【表１６】 この操作で、組成がＣａ_2.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_3.0 である酸化
物が２単位格子数形成されているとの推定ができる。こ
れがブロッキング層である。

【０１０９】次に、上記層の上に、下記１〜４の操作を
順に行い、かかる操作を２５回繰り返した。

【０１１０】１．操作ｔのステップ１ １回 ２．操作ｔのステップ２ １回 ３．操作ｔ ３回 ４．操作ｕ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約５５nmであった。この
膜は、１０２Ｋから超電導になったことに対応する反磁
性シグナルが現れ始め、Ｔｃは１０２Ｋであることが確
認できた。

【０１１１】実施例９ 実施例２と同様にＣｕＯターゲット１、Ｓｒターゲット
２、Ｃａターゲット３を用意した。

【０１１２】次に、実施例１と同様にこれらのターゲッ
トをチャンバー内にセットし、ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を６
×１０^-4Paに調整し、基板を５６０℃に加熱し、約３０
分保持した。その後、基板を４２０℃まで冷却してその
温度に保持し、真空チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧
を６×１０^-4Paに調整した。

【０１１３】次に、表１７に示す条件のステップ１〜５
をこの順序で行う操作ｖを３回繰り返した。

【０１１４】

【表１７】 また、この操作ｖからなる膜を別に形成し、ＩＣＰ法に
よってその組成を調べたところ、ほぼ（Ｓｒ_0.7 Ｃａ
_0.3 ）_1.0 Ｃｕ_1.0 Ｏ_2.0 であった。このことから、操
作ｖによって、上記組成の膜が３単位格子数形成されて
いるとの推定ができる。これが繰り返し単位である。

【０１１５】次に、上記膜の上に、表１８に示す条件の
ステップ６〜１２をこの順序で行う操作ｗを２回繰り返
した。

【０１１６】

【表１８】 この操作で、組成が（Ｓｒ_0.6 Ｃａ_0.4 ）_2.0 Ｃｕ_1.0
Ｏ_3.0 である酸化物が２単位格子数形成されているとの
推定ができる。これがブロッキング層である。次に、上
記層の上に、下記１〜４の操作を順に行い、かかる操作
を３０回繰り返した。

【０１１７】１．操作ｖのステップ１ １回 ２．操作ｖのステップ２ １回 ３．操作ｖ ３回 ４．操作ｗ ２回 かくして得られた膜の厚みは、約６６nmであった。図２
にその帯磁率測定の結果を示す。１３５Ｋから超電導に
なったことに対応する反磁性シグナルが現れ始め、Ｔｃ
は１３５Ｋであることが確認できる。

【０１１８】

【発明の効果】この発明は、結晶構造において、超電導
層からなる繰り返し単位の間にブロッキング層が介在し
ている超電導体を、原子単位の制御が可能な、レーザー
アブレーション法などによる、いわゆる積み上げ法によ
って製造するものであり、実施例にも示したように、キ
ャリア濃度を適正化することができてＴｃの高い超電導
体が得られる。また、いわゆる積み上げ法を採用するの
で、目的とする超電導体を設計基準に基いて製造するこ
とができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例１に係る超電導体の結晶構造
を示す概念図である。

【図２】この発明の実施例９に係る超電導体の帯磁率の
測定結果を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（ただ
   し、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．
   １、１．６≦γ≦２．２）で表される酸化物の層と、式
   （Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、ζ
   は０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ≦
   ３．３）で表される酸化物の層とが層状をなしている超
   電導体。
2. 【請求項２】基材と、その基材上に形成された、請求項
   １の超電導体の薄膜とからなる超電導体。
3. 【請求項３】式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（ただ
   し、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．
   １、１．６≦γ≦２．２）で表される少なくとも１個の
   酸化物の層を形成し、次いで、その酸化物の層の上に、
   式（Ｃａ_１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、
   ζは０≦δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ
   ≦３．３）で表される少なくとも１個の酸化物の層を形
   成する、超電導体の製造方法。
4. 【請求項４】式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（ただ
   し、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．
   １、１．６≦γ≦２．２）で表される酸化物の層を繰り
   返し単位とし、この繰り返し単位の間に、式（Ｃａ
   _１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、ζは０≦
   δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ≦３．
   ３）で表される少なくとも１個の酸化物の層を介在させ
   てなる超電導体。
5. 【請求項５】基材と、その基材上に形成された、請求項
   ４の超電導体の薄膜とからなる超電導体。
6. 【請求項６】式（Ｃａ_１−αＳｒ_α）_βＣｕＯ_γ（ただ
   し、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦１．
   １、１．６≦γ≦２．２）で表される少なくとも１個の
   酸化物の層を形成し、その酸化物の層の上に、式（Ｃａ
   _１−δＳｒ_δ）_εＣｕＯ_ζ（ただし、δ、ε、ζは０≦
   δ≦１．０、１．８≦ε≦２．２、２．６≦ζ≦３．
   ３）で表される少なくとも１個の酸化物の層を形成する
   操作を反復する、超電導体の製造方法。