JPH0624741A - 超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｔｃが高く、キャリア濃度を制御して製造す
ることができる銅複合酸化物超電導体を提供する。 【構成】 この超電導体は、下記組成式： （Ｃａ_1-αＳｒα）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される物質からなる少なくとも１層の超電導層を繰
返し単位とし、前記繰返し単位の間に、下記組成式： （Ｃａ_1-δＳｒδ）εＣｕＯζ （ただし、δ，ε，ζは、それぞれ、０≦δ≦0.９、０
≦ε＜0.８、1.６≦ζ≦2.２を満足する数を表わす）で
示される物質からなる少なくとも１層の電荷担体供給層
を周期的に介在させた構造である。この超電導体は積み
上げ法で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉、電磁流体発
電機、加速器、回転電気機器（電動機、発電機等）、磁
気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴測定装置、磁気推
進船、電子線露光装置、各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー
貯蔵器、変圧器、整流器、調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、ＳＱＵＩ
Ｄ素子、超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、“Zeit
schrift fur Physik B-condensed Matter ”vol.８３、
1991、第７〜１７頁に記載のように、超電導電流が流れ
るＣｕ−Ｏ₂ 面と、このＣｕ−Ｏ₂ 面の間に介在してＣ
ｕ−Ｏ₂ 面の−２価の電荷を中和するメディエーティン
グ層と、これらＣｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティング層を
サンドウィッチ状に挟み込むブロッキング層からなる層
状構造体であり、このＣｕ−Ｏ₂ 面の数によって、１層
系、２層系、３層系に分類される。

【０００３】例えば、１層系のものとしては、（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣｕＯ₄ 、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ 、（Ｎｄ，Ｃ
ｅ）ＣｕＯ₄ などがあり、２層系のものには、（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₆ 、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｂｉ₂
Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ 、Ｐｂ ₂ Ｓｒ₂ （Ｃａ，Ｙ）Ｃｕ
₃ Ｏ₈ などがあり、また、３層系のものには（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｏ₁₀などがある。

【０００４】ところで、上記した一連の銅複合酸化物超
電導体は、その結晶内にドープされる電荷担体の量、と
くにＣｕ−Ｏ₂ 面１層当りの電荷担体の量（以下、これ
をキャリア濃度という）によって、超電導転移温度（以
下、Ｔｃという）が変化する。なお、銅複合酸化物超電
導体の場合、上記キャリア濃度が0.０５〜0.３２の範囲
にあるとき超電導特性が発現し、とくに、キャリア濃度
が0.１２〜0.２３の範囲にあるとき、Ｔｃは最大の値を
示している。

【０００５】また、キャリア濃度が上記範囲にある銅複
合酸化物超電導体に関しては、ブロッキング層の間に挟
まれているＣｕ−Ｏ₂ 面の数が増加するにつれて、その
Ｔｃも上昇するという経験則が成立している。このよう
なことから、Ｃｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティング層を反
復して積層した構造（いわゆる無限層構造）の物質を超
電導化することが検討されている。

【０００６】例えば、Sieglistらは、組成が（Ｃａ_0.86
Ｓｒ_0.14）ＣｕＯ₂ で、単一相構造の焼結体を提案して
いる（“Nature”，vol. 334, p231〜232, 1991 参
照）。しかしながら、この焼結体の組成では、電荷担体
をドープすることができず、超電導体にはならない。ま
た、Smith やErは、組成が（Ｓｒ，Ｎｄ）ＣｕＯ₂ や
（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ ₂ の物質で無限層構造に電荷担体
として電子をドープすることにより、Ｔｃが４０Ｋ程度
である超電導体を開発している。しかしながら、この超
電導体においては、成分としてＮｄやＬａを含んでいる
ため、製造の過程で、より安定なＮｄ₂ＣｕＯ₄ 相やＬ
ａ₂ ＣｕＯ₄ 相を生成することが多く、そのため、Ｔｃ
を上記した値以上に高めることは困難である。

【０００７】一方、高野らは、出発酸化物粉末を、温度
１１７３〜１４７３Ｋ、圧力６ＧＰａの条件下で高圧合
成することにより、組成が（Ｃａ_0.4 Ｓｒ_0.6 ）ＣｕＯ
₂ である超電導体を開発している（“応用物理”、第６
１巻、５０３〜５０７頁、１９９２年を参照）。この超
電導体では、Ｔｃを、最高で１１０Ｋまで上昇させるこ
とに成功している。

【０００８】この無限層構造の超電導体は、その透過電
子顕微鏡像によれば、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の間にＳｒが欠損し
ている層が不規則に介在している。そのため、この超電
導体の場合は、Ｓｒが欠損しているＳｒ欠損層からＣｕ
−Ｏ₂ 面に空孔が供給される、すなわち、結果的には、
電荷担体として正孔がドープされた構造になっている。

【０００９】しかしながら、この超電導体は、高温下に
おいて６ＧＰａで高圧合成しなければならないという問
題がある。また、Ｃｕ−Ｏ₂ 面に正孔を供給することに
より電荷担体供給層として機能するＳｒ欠損層は、その
Ｓｒ欠損層の介在の仕方が不規則であるため、製造時に
おける超電導特性の再現性はあまり期待できず、また、
正孔の量、すなわちキャリア濃度を意識的に制御するこ
とが困難であり、Ｔｃの最高値は１１０Ｋに止まるとい
う問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無限
層構造を有し、また電荷担体が正孔である銅酸化物超電
導体において、制御されたキャリア濃度と高いＴｃ値を
有する超電導体とその製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、下記組成式： （Ｃａ_1-αＳｒα）βＣｕＯγ …(1) （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される物質からなる少なくとも１層の超電導層を繰
返し単位とし、前記繰返し単位の間に、下記組成式： （Ｃａ_1-δＳｒδ）εＣｕＯζ …(2) （ただし、δ，ε，ζは、それぞれ、０≦δ≦0.９、０
≦ε＜0.８、1.６≦ζ≦2.２を満足する数を表わす）で
示される物質からなる少なくとも１層の電荷担体供給層
を周期的に介在させたことを特徴とする超電導体が提供
され、また、積み上げ法で、下記組成式： （Ｃａ_1-αＳｒα）βＣｕＯγ …(1) （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される物質からなる少なくとも１層の超電導層を形
成し、ついで、前記超電導層の上に、同じく積み上げ法
で、下記組成式： （Ｃａ_1-δＳｒδ）εＣｕＯζ …(2) （ただし、δ、ε、ζは、それぞれ、０≦δ≦0.９、０
≦ε＜0.８、1.６≦ζ≦2.２を満足する数を表わす）で
示される物質からなる少なくとも１層の電荷担体供給層
を形成する操作を、周期的に反復することを特徴とする
超電導体の製造方法が提供される。

【００１２】本発明の超電導体は、全体として層状構造
をなし、後述する繰返し単位が積層され、それぞれの繰
返し単位の間に後述する電荷担体供給層が介在されるこ
とにより、その電荷担体供給層が全体の層状構造の中で
周期的に配置された構造になっている。ここで、繰返し
単位は、超電導電流が流れるＣｕ−Ｏ₂ 面と、このＣｕ
−Ｏ₂面における−２価の電荷を中和する、Ｃａ，Ｓｒ
またはそれらの元素が混在する状態で形成されているメ
ディエーティング層とを一括して表わす組成式(1) で示
される超電導層の１層、またはその超電導層を２層以上
積層して構成される。

【００１３】この繰返し単位を構成する超電導層におい
て、Ｃｕに対し（Ｃａ_1-αＳｒα）からなるメディエー
ティング層では、ＣａやＳｒの欠損を起こさせないとい
うことからすると、本来、β＝１であるべきであるが、
βを１より大きい値とするような状態でこの超電導層を
製膜すると、実際問題として、Ｃｕ−Ｏ₂ 面のＣｕサイ
トに欠損が生ずることがある。そして、このＣｕ欠損量
が多くなりすぎると、Ｃｕ−Ｏ₂ 面には超電導電流が流
れなくなることがある。

【００１４】したがって、βには上限値が存在し、その
値は1.１に抑制することが必要になる。また、超電導層
の製膜時には、（Ｃａ_1-αＳｒα）サイトに若干の欠損
が含まれることがある。この欠損量が過大になると、こ
のメディエーティング層の上下に位置しているＣｕ−Ｏ
₂ 面における酸素原子相互間の静電反発が強くなるた
め、Ｃｕ−Ｏ₂ 面相互の面間距離が長くなる。

【００１５】この面間距離が長くなると、“Physica C
”、第１６７巻、第５１５〜５１９頁、１９９０年に
記載されているように、結晶構造中において最近接する
Ｃｕ−Ｏ₂ 面の面間距離が短いほどＴｃが高くなるとい
う経験則により、超電導体としては好ましくない状態に
なる。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.
８に設定すべきである。

【００１６】結局、超電導層内におけるメディエーティ
ング層の割合βは、上記したことから、0.８≦β≦1.１
の範囲に設定される。一方、（Ｃａ_1-αＳｒα）からな
るメディエーティング層におけるＣａとＳｒとの存在比
は、上記したＣｕ−Ｏ₂ 面相互の面間距離とＴｃとの経
験則からすると、イオン半径の小さいＣａを多量に含ま
せることによりＣｕ−Ｏ₂ 面相互の面間距離を短くする
ことが好適であり、しかも、Ｃａのみ（α＝０）によっ
ても、本発明の超電導層を形成することができるので、
αの下限値は０にする。

【００１７】しかし、超電導体の製造時に、基板として
例えばＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を用いると、その単結晶のａ
軸長は0.３９０mmと長いため、Ｃａの存在比が高い場合
は、基板との不整合性から超電導層を製膜することがで
きないことがある。そのため、Ｓｒの存在比を高めて超
電導層の結晶を成長させることが必要になる。しかしな
がら、Ｓｒの存在比を高めすぎると、製膜された超電導
層は空気中における安定性が低下するので、Ｓｒの存在
比：αの上限値は0.９に設定される。

【００１８】結局、超電導層のメディエーティング層に
おけるＣａとＳｒの比は、式(1) で、０≦α≦0.９とな
るように設定される。ところで、一連の銅複合酸化物超
電導体の場合、その結晶中の酸素は唯一の陰イオンであ
る。したがって、前記したＳｒやＣａの欠損の場合と同
じように、結晶中の酸素の存在量は、全体のキャリア濃
度に大きな影響を及ぼす。

【００１９】超電導層においては、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸
素はＣｕとの結合が強固であるため欠損しにくい。仮
に、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内で酸素が欠損するような条件で超電
導層が製膜された場合には、その上下に位置する（Ｃａ
_1-αＳｒα）からなるメディエーティング層には酸素が
ほとんど存在していないと考えられる。そのような状
態、すなわち、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸素欠損が多い状態で
は、そのＣｕ−Ｏ₂ 面に超電導電流が流れなくなる。し
たがって、式(1) におけるγの下限値が1.６となるよう
な条件で製膜することにより、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の過度の
酸素欠損を防ぎ、超電導特性が確保される。

【００２０】一方、酸素を取り込みやすい条件下で超電
導層を製膜した場合には、Ｃｕ−Ｏ ₂ 面内での酸素欠損
はほとんど起らず、しかもメディエーティング層にも酸
素が導入される。しかしながら、メディエーティング層
への酸素導入量が過多になると、そのメディエーティン
グ層の上下に位置するＣｕ−Ｏ₂ 面におけるＣｕ間の相
互作用が強くなりすぎ、結局、全体は超電導体ではなく
絶縁体になってしまう。したがって、式(1) におけるγ
の上限値が2.２となるような条件で製膜することによ
り、超電導特性が確保される。

【００２１】結局、γは1.６≦γ≦2.２となるような条
件を満足するように製膜操作を行なわなければならない
が、キャリア濃度への影響の大きさを考えると、γは、
1.９≦γ≦2.２であることが好ましく、さらに好ましく
は、2.０≦γ≦2.２となるような条件下で製膜するとよ
い。このような超電導層からなる繰返し単位の間に周期
的に介在する電荷担体供給層は、Ｃａ，Ｓｒが欠損して
いる欠損層であり、そこから超電導層のＣｕ−Ｏ₂面に
電荷担体として正孔を供給する。

【００２２】この電荷担体供給層は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面と、
このＣｕ−Ｏ₂ 面を挟んで上下に位置するメディエーテ
ィング層とを一括して表わす組成式(2) で示され、Ｃａ
またはＳｒの欠損層の１層で、または、その欠損層が２
層以上積層されることによって形成されている。Ｓｒや
Ｃａの欠損の程度によって超電導体の結晶全体に供給さ
れる正孔の量が規定される。

【００２３】その正孔量は、前記した超電導層の繰返し
単位との間における規則性の関係で決定されるべきであ
るが、電荷供給源としての機能ならびに前記した超電導
層におけるＣｕ−Ｏ₂ 面への適正なキャリア濃度を考え
ると、（Ｃａ_1-αＳｒα）の存在比：εは、０≦ε＜0.
８であることが必要になる。εが0.８以上の場合には、
超電導層の層数が最も少ない１層の場合であっても、実
質的に超電導層の超電導化に寄与できるキャリア濃度が
超電導性の発現に必要な量に満たない場合が生じてしま
うようになるからである。

【００２４】また、この電荷担体供給層におけるＣａと
Ｓｒとの存在比：δは、超電導層におけるＣａとＳｒと
の存在比：αの場合と同じ理由から、０≦δ≦0.９の範
囲に設定される。さらに、電荷担体供給層における酸素
の存在量：ζも、超電導層の場合と同じような理由か
ら、1.６≦ζ≦2.２の範囲、好ましくは、1.９≦ζ≦2.
２、さらに好ましくは、2.０≦ζ≦2.２の範囲に設定さ
れる。しかし、この電荷担体供給層の場合は、Ｃｕ−Ｏ
₂ 面内の酸素とＣｕとの結合は、超電導層の場合と同様
に強固であり、また、このＣｕ−Ｏ₂ 面を挟む（Ｃａ_1-
δ，Ｓｒδ）からなる層にはＣａ，Ｓｒの欠損があり、
超電導層の場合に比べてこの層に酸素は導入されにくい
という問題がある。

【００２５】本発明の超電導体は、前記した超電導層を
ｎ層（ｎは１以上の整数）積層してなる繰返し単位の間
に、前記した組成式(2) の欠損層をｍ層（ｍは１以上の
整数）積層してなる電荷担体供給層を介在させた構造に
なっている。この場合、ｎを大きくすると、前記した経
験則によれば、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の数が増加してＴｃは上昇
することになる。しかし、ｎをあまり大きくすると、電
荷担体供給層から供給される正孔に基づくキャリア濃度
は低くなるので、ｎは、３〜６の範囲になることが好ま
しい。とくに、キャリア濃度の適性化と結晶構造の製造
のしやすさということからすると、ｎは４であることが
好ましい。

【００２６】また、ｍを大きくすると、超電導層への正
孔供給量を増加させることはできるが、しかしその供給
量を多くしすぎると、超電導層におけるキャリア濃度が
高くなりすぎて適正値をはずれるようになると同時に、
結晶構造が不安定となるため、ｍは、１〜４の範囲内に
あることが好ましい。なお、超電導層からなる繰返し単
位と電荷担体供給層との相互の関係は、上記したｎ，ｍ
による規則性だけではなく、たとえば、ｎ層の超電導層
からなる繰返し単位−ｍ層の欠損層からなる電荷担体供
給層−ｎ’層（ｎ’≠ｎ）の超電導層からなる繰返し単
位−ｍ層の欠損層からなる電荷担体供給層−……という
ような更に複雑な規則性であってもよく、要は、ある層
状構造の繰返し単位の間に周期的に電荷担体供給層が介
在していればよい。

【００２７】ただし、繰返し単位に超電導電流が流れ、
電荷担体供給層はあくまでも正孔供給源であり、超電導
層におけるＣｕ−Ｏ₂ 面の数が多いほどＴｃは上昇する
ということを考えると、超電導体全体としては、ｎ＞ｍ
になっていることのほうが好適である。なお、本発明の
超電導体においては、電荷担体をＣｕ−Ｏ₂ 面に供給す
ることからすると、この超電導体を形成する元素のほか
に、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属を部
分的に混在させてもよい。

【００２８】さらに、半導体技術の分野でみられるよう
に、たとえば、本発明の超電導体は、絶縁層や帯電導層
で仕切られた多層構造になっていてもよい。本発明の超
電導体は、テープ状、線状、繊維状、シート状等、いろ
いろな形状で使用することができる。また、炭素繊維や
アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、または、金や
銀等の金属からなる補強材の上に形成して使用すること
ができる。さらに、これらセラミックスまたは金や銀を
被覆して使用することができる。さらにまた、銅等をマ
トリクスとする多芯線構造の超電導線材として使用する
ことができる。また、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＬａＧａＯ₃ 、Ｌ
ａＡｌＯ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、ＮｄＡｌＯ₃ 、ＬａＳｒＧ
ａＯ₄ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、イット
リウム部分安定化ジルコニア等の基板上に薄膜として形
成し、いろいろな素子として、または、ＬＳＩの配線と
して使用することができる。

【００２９】さらに、本発明の超電導体を基板の上に形
成する際には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似
ており、かつ膜として形成した場合の表面平滑性に富む
Ｂｉ ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ やＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₁ Ｃｕ₂ Ｏ₈
の、いわゆるＢｉ系超電導体を１〜２０層製膜しておく
ことが好ましい。ただし、この場合、本発明の超電導体
を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体の１〜２
０層を基板表面に製膜していない基板を用いる場合に比
べ、１０℃〜２００℃高くなる。また、本発明の超電導
体は室温下での安定性があまり良くないため、本発明の
超電導体の形成後に、その最上層に、これらのいわゆる
Ｂｉ系超電導体等で被覆することが好ましい。

【００３０】なお、基板の表面状態は、そこに本発明の
超電導体を形成する場合に重要である。具体的には、不
純物が付着しておらず、かつエピタクシャル成長ができ
るように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛
ばす処置をとることなどが効果的である。とくに、基板
としてＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を使用する場合、約１０００
℃までの熱処理により、表面にはＴｉを多く含む層で形
成されるため、超電導体をこの上に形成するときは、ま
ず第１層目にＳｒを積み、次にＣｕを積み、その後、目
的とする超電導体の結晶構造を続けて積み上げていくこ
とが好ましい。

【００３１】また、これらの基板の上に本発明の超電導
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性、安定性
の点から最も良く、例えばＳｒＴｉＯ₃ にＮｂをドープ
させるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせて
通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、い
ろいろな方法で製造することができるが、式(1) と式
(2) で示した組成の結晶構造の層を原子オーダーで制御
することができる積み上げ法を適用して製造することが
好ましい。

【００３２】この積み上げ法としては、たとえば、レー
ザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
適用することができ、これらの方法のうち、とくにレー
ザーアブレーション法は好適である。たとえば、レーザ
ーアブレーション法によって、本発明の超電導体を製造
する場合、つぎのように操作が進められる。

【００３３】すなわち、まず、銅酸化物のターゲットを
製造する。すなわち、銅酸化物の粉末をペレットに成形
し、その成形体を５００〜８００℃の温度で１〜１２時
間焼成して焼結し、ターゲット（ターゲット１）にす
る。一方、ペレット状のＳｒ金属（ターゲット２）とＣ
ａ金属のターゲット（ターゲット３）を準備する。

【００３４】ついで、ターゲット１、２、３を真空チャ
ンバーの回転式ホルダに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた
位置に基板をセットする。チャンバー内のＮＯ₂ やオゾ
ン等の酸化性物質の分圧を１×１０^-2〜１×１０^-4Paに
したのち、基板を加熱して４００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５５０℃の温度にする。そして、ホルダを回
転させてターゲット１、ターゲット２、３に、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、ＸｅＣｌを用いたエキシマレーザーを交互に照
射し、基板の上に各ターゲットの構成物質を堆積させて
いく。このとき、基板やその周辺にレーザーを照射する
と、得られる薄膜の結晶性を上げたり、または酸素の量
を多くしたりすることができる。

【００３５】なお、ターゲット照射位置におけるレーザ
ー１パルス当たりのエネルギー密度は、アブレーション
が起こる大きさ以上であることが必要だが、１kJ／cm²
以下であることが好ましい。これよりも大きいと、薄膜
の形態が悪くなることがある。照射するエキシマレーザ
ーのパルス周波数は、用いるターゲットの種類や所望す
るアブレーション励起種の種類によっても異なってくる
が、この周波数が高すぎると、基板表面において、アブ
レーションされ飛来してきた原子の再配列が不完全にな
って、結晶性の低下を引き起こすことがある。したがっ
て、用いるエキシマレーザーのパルス周波数は１〜８０
Ｈｚ程度であることが好ましい。

【００３６】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が妨害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。

【００３７】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、ＮＯ₂ やオゾンのほかに、酸素やＮ₂ Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を１×１０^-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にＣｕＯ₂ が安定相として生成
するので、超電導体は得られない。また、１×１０^-2Pa
よりも高くすると、製膜されている銅複合酸化物に不純
物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホロジ
ーが著しく低下するようになる。

【００３８】さらに、基板温度を４００℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、６００℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなる。各ターゲットをアブレーション
する場合、製膜される超電導層や欠損層の膜厚を、直
接、膜圧計でモニターしたり、または、標準試料をアブ
レーションしたときの製膜時間と膜厚との相関関係を予
め求めておき、そのデータを参照することにより、実際
の製膜時間を測定してその値から膜厚をモニターし、膜
厚が所望の厚みになったところで、エキシマレーザーの
照射対象を別のターゲットに切り換えて、製膜を継続す
る。

【００３９】また、各層の膜厚制御に関しては、反射高
速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によって得られる画像上で
回折格子点の強度をモニターし、その振動パターンか
ら、単位格子の数が所望の値になったときに、別のター
ゲットにエキシマレーザーの照射を切り替えるような方
法が最も確実である。しかし、この方法の場合、製膜さ
れた膜の厚みが厚くなると画像上における回折格子点の
強度が弱くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能に
なるため、ターゲットのアブレーション開始後、最初の
１０層程度までは、ＲＨＥＥＤによる１層形成に要する
製膜時間を測定し、それ以後は、その時間を基本にして
各層が所望の厚みになるように製膜を続ける方法が好ま
しい。

【００４０】また、各層の積層後、５秒〜１５分程度の
インターバルを置き、各層の結晶性をより確かなものに
することも好ましい。また、インターバルは最初長くと
り、層数が増すと短くするというように、随時あるいは
逐次変化させてもかまわない。超電導体の製造時には、
まず、基板の上に、超電導層からなる繰返し単位を製膜
する。ターゲット１へのレーザー照射時間とターゲット
２、ターゲット３へのレーザー照射時間の条件をＲＨＥ
ＥＤの振動パターンで予め確認しておき、欠損層を積み
上げて電荷担体供給層を形成するときには、ターゲット
２、ターゲット３へのレーザー照射時間を短くする。

【００４１】このようにして基板上に薄膜を形成し、膜
厚が所望の厚みになったところでレーザーの照射を停止
し、基板を約２００〜４５０℃まで約５〜２０℃／分の
降温速度で冷却する。このとき、チャンバー内の酸化性
雰囲気の分圧を製膜時の分圧よりも上げたり、または２
００〜４００℃の温度域におけるある温度で１〜６０分
保持したりすることにより、酸素の取り込みをより完全
なものにすることが好ましい。なお、同様に酸素の取り
込みをより完全なものとするために、製膜後、その膜
を、２００〜４００℃の温度で１〜３００分、0.１〜１
気圧中で酸素アニールしたり、同様の処理温度、処理時
間条件で１気圧よりも高く４００気圧以下の酸素分圧下
でＨＩＰ（Hot Isostatic Press ）処理したりすること
も好ましい。

【００４２】以上の製膜制御に関する説明では、Ｃｕ、
Ｓｒ、Ｃａの各元素につき、それぞれ１個づつのターゲ
ットを使用したが、ＳｒとＣａを所望のモル比で混合、
焼成したペレット状の１個のターゲットをＳｒとＣａよ
り成る層の形成のために使用することもできる。たとえ
ば、（ＳｒαＣａ_1-α）の層を形成する場合、Ｓｒ、Ｃ
ａの個々の金属ターゲットに代えて、Ｓｒ：Ｃａが、モ
ル比で、α：１−αになっている１個のペレットをター
ゲットとして用い、これにレーザーを照射してもよい。
また、製造条件をさらに検討することにより、超電導
層、欠損層を形成するそれぞれの物質をＳｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕよりなる１個のターゲットにして製膜に供することも
できる。

【００４３】

【実施例】

実施例１ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、その成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１を得た。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。

【００４４】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を
５５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板
を４８０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空
チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を５×１
０^-4Paに調整した。

【００４５】ついで、基板表面の反射高速電子線回折像
を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であること
を確認するとともに、回折点の強度をモニターした。以
下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層で
きていることを確認した。レーザーには波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザーを用いた。レーザーパルスの
エネルギー密度は、カロリーメータによって測定したと
ころ約３００ｍＪ／cm² であった。

【００４６】まず、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを
照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動する
のに要する時間を測定した。６５秒であった。つぎに、
ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚ
でレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強度が
確実に１回振動するのに要する時間を測定した。７５秒
であった。その後再びターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを５０秒照射し、さら
にターゲットホルダーを回転させターゲット３に２Ｈｚ
でレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３への
レーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振
動するのに要する時間を測定した。７０秒であった。さ
らにまた、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット
１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折
点強度が１回振動するのに要する時間を測定した。７１
秒であった。

【００４７】ついで、表１に示した条件の各ステップ１
〜５をこの順番で行なう操作パターンａを４回反復し
た。

【００４８】

【表１】 なお、この操作パターンａのみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。組成は、ほぼ
（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3 ）ＣｕＯ₂ であった。このことか
ら、操作パターンａによって、上記組成の膜が４層積層
されていることが推察できた。これが、本発明でいう繰
返し単位である。

【００４９】ついで、上記膜の上に、表２で示した条件
の各ステップ６〜１０をこの順番で行なう操作パターン
ｂを２回反復した。

【００５０】

【表２】 この製膜操作で組成が（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3 ）_0.7 ＣｕＯ
₂ である欠損層が２層積層されていることが推察でき
た。これが、本発明でいう電荷担体供給層である。

【００５１】つぎに、上記層の上に、パターンａの操作
を再び４回反復して製膜したのち、操作パターンｂを２
回反復したのちに操作パターンａを４回反復して行なう
単位操作をさらに２０回行なって製膜操作を続けた。Ｒ
ＨＥＥＤ回折点強度は積層数の増加に伴って弱くなって
いくが、繰返し単位における超電導層、電荷担体供給層
における欠損層のそれぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パ
ターンは最後まで確認することができた。

【００５２】得られた膜の厚みは約４５ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１４５Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１４５Ｋであることが確認で
きた。また、この膜の断面を高分解能透過型電子顕微鏡
で観察したところ、結晶構造は、図１のように、規則正
しく積み上げられていることが確認できた。

【００５３】実施例２ 実施例１と同様に銅酸化物ターゲット１、Ｓｒ金属ター
ゲット２、Ｃａ金属ターゲット３を準備した。つぎに、
これらのターゲットを真空チャンバの回転式ホルダーに
別々にセットするとともに、これらのターゲットに対向
し、かつ、それぞれのターゲットから７５mm離れた位置
に、表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、真空チャンバ内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を
１×１０^-5Paに調整し、基板を６００℃に加熱し、約３
０分間保持した。その後、基板を４８０℃まて冷却して
その温度に保持し、そして真空チャンバ内の酸化性雰囲
気（ＮＯ₂ ）の分圧を１×１０^-3Paに調整した。

【００５４】ついで、基板表面の反射高速電子線回折像
を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が充分であること
を確認するとともに、回折点の強度をモニターした。以
下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層で
きていることを確認した。レーザーには波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザーを用いた。レーザーパルスの
エネルギー密度は、カロリーメータによって測定したと
ころ約４００ｍＪ／cm² であった。

【００５５】まず、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを
照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動する
のに要する時間を測定した。４９秒であった。つぎに、
ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚ
でレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強度が
確実に１回振動するのに要する時間を測定した。５６秒
であった。つづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを４２秒照射し、さら
にターゲットホルダーを回転させターゲット３に２Ｈｚ
でレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３への
レーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振
動するのに要する時間を測定した。５３秒であった。さ
らにまた、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット
１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折
点強度が１回振動するのに要する時間を測定した。５７
秒であった。

【００５６】ついで、表３に示した条件の各ステップ１
〜５をこの順番で行なう操作パターンｃを４回反復し
た。

【００５７】

【表３】 なお、この操作パターンｃのみから成る膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。組成は、ほぼ
（Ｓｒ_0.8 Ｃａ_0.2 ）ＣｕＯ₂ であった。このことか
ら、操作パターンｃによって上記組成の薄膜が４層積層
されて繰返し単位になっていることが推察できた。

【００５８】ついで、上記薄膜の上に、表４で示した条
件の各ステップ６〜９をこの順番で行なう操作パターン
ｄを２回反復した。

【００５９】

【表４】 この製膜操作で、組成がＣａ_0.7 ＣｕＯ₂ である欠損層
が２層積層されていることが推察できた。

【００６０】つぎに、パターンｃの操作を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｄを２回反復したのち
に操作パターンｃを４回反復する、単位操作をさらに５
回行なって製膜操作を続け、さらに、操作パターンｄを
２回反復したのちに操作パターンｃを５回反復する、別
の単位操作を５回行なって製膜操作を続けた。さらに、
続けて、操作パターンｄを２回反復したのちに操作パタ
ーンｃを４回反復する、他の単位操作を５回と、操作パ
ターンｄ２２回反復したのちに操作パターンｃを５回反
復する、さらに別の単位操作を５回、この順序で３回反
復して製膜操作を行なった。

【００６１】ＲＨＥＥＤ回折点強度は積層数の増加に伴
って弱くなっていくが、繰返し単位における超電導層、
電荷担体供給層における欠損層のそれぞれに対応するＲ
ＨＥＥＤ振動パターンは製膜を始めてから５時間後まで
確認できた。得られた膜の厚みは約９３ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１３０Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１３０Ｋであることが確認で
きた。

【００６２】実施例３ 実施例１と同様に銅酸化物ターゲット１、Ｓｒ金属ター
ゲット２、Ｃａ金属ターゲット３を準備した。つぎに、
これらのターゲットを真空チャンバーの回転式ホルダー
に別々にセットするとともに、これらのターゲットに対
向し、かつ、それぞれのターゲットから７５mm離れた位
置に、表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、真空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧
を５×１０^-4Paに調整し、基板を６５０℃に加熱し、約
３０分間保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却し
てその温度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を５×１０^-3Paに調整した。

【００６３】ついで、基板表面の反射高速電子線回折像
を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であること
を確認するとともに、回折点の強度をモニターした。以
下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層で
きていることを確認した。レーザーには波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザーを用いた。レーザーパルスの
エネルギー密度は、カロリーメータによって測定したと
ころ約２００ｍＪ／cm² であった。

【００６４】まず、ターゲット２に３Ｈｚでレーザーを
照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動する
のに要する時間を測定した。６２秒であった。つぎに、
ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に３Ｈｚ
でレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強度が
確実に１回振動するのに要する時間を測定した。７６秒
であった。つづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット２に３Ｈｚでレーザーを照射しＲＨＥＥＤの
回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定した。
８０秒であった。さらにまた、ターゲットホルダーを回
転させ、ターゲット１に３Ｈｚでレーザーを照射し、再
度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時
間を測定した。７２秒であった。

【００６５】ついで、表５に示した条件の各ステップ１
〜４をこの順番で行なう操作パターンｅを３回反復した
のち１０分間のインターバルをとった。

【００６６】

【表５】 なお、このパターンｅのみからなる膜を別に製膜し、Ｉ
ＣＰ分析により組成を調べた。組成は、ほぼ、ＣａＣｕ
Ｏ₂ であった。このことから、操作パターンｅによって
上記組成の薄膜が３層積層されることが推察できた。

【００６７】ついで、上記薄膜の上に、表６で示した条
件の各ステップ５〜９をこの順番で行なう操作パターン
ｆを２回反復した。

【００６８】

【表６】 この製膜操作で、組成が（Ｓｒ_0.2 Ｃａ_0.8 ）_0.2 Ｃｕ
Ｏ₂ である欠損層が２層積層されていることが推察でき
た。

【００６９】つぎに、上記層の上に、パターンｅの操作
を再び３回反復して製膜したのち、操作パターンｆを２
回反復したのちに操作パターンｅを３回反復する単位操
作をさらに２０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥ
Ｄ回折点強度は積層数の増加に伴って弱くなっていく
が、繰返し単位における超電導層、電荷担体供給層にお
ける欠損層のそれぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パター
ンは最後まで確認できた。

【００７０】得られた膜の厚みは約３７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１２６Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１２６Ｋであることが確認で
きた。 実施例４ 実施例１と同様に銅酸化物ターゲット１、Ｓｒ金属ター
ゲット２、Ｃａ金属ターゲット３を準備した。

【００７１】つぎに、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｃｕ
Ｏ、の各粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕがモル比で、２：
２：１になるように秤量し、これらをめのう乳鉢で混合
したのち、Ａｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、空気中にて７００℃
の温度で５時間焼成した。さらに、再びめのう乳鉢で焼
結体を粉砕、混合したのちペレット状に成形し、それを
空気中にて８００℃の温度で１０時間焼成して焼結し、
ターゲット（ターゲット４）を得た。

【００７２】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を
６３０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板
を５８０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空
チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂ ）の分圧を１×１
０^-3Paに調整した。その後、基板表面の反射高速電子線
回折像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であ
ることを確認するとともに、回折点の強度をモニターし
た。以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ
積層できていることを確認した。

【００７３】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６５秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット４
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。１３５秒であった。ターゲット４にレーザーを照射
し続け、さらにＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に３回振
動したのを確認したのち、ターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを６２秒照射し、
つぎにターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に
２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強
度が１回振動するのに要する時間を測定した。７１秒で
あった。さらにターゲットホルダーを回転させ、ターゲ
ット３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折
点強度が１回振動するのに要する時間を測定した。７０
秒であった。さらにまた、ターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度Ｒ
ＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を
測定したところ６８秒であった。この後１０分間のイン
ターバルをとった。

【００７４】ついで、表７に示した条件の各ステップ１
〜４をこの順番で行なう操作パターンｇを６回反復し
た。

【００７５】

【表７】 なお、この操作パターンｇのみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。組成は、ほぼ
ＣａＣｕＯ₂ であった。このことから、操作パターンｇ
によって、上記組成の薄膜が６層得積層されることが推
察できた。

【００７６】ついで、上記薄膜の上に、表８で示した条
件の各ステップ５〜８をこの順番で行なう操作パターン
ｈを１回行なった。

【００７７】

【表８】 この製膜操作で、組成がＣａ_0.75ＣｕＯ₂ である欠損層
が１層形成されていることが推察できた。

【００７８】ついで、パターンｇの操作を再び６回反復
して製膜したのち、操作パターンｈを１回行ない、つづ
けて操作パターンｈ６を回反復する単位操作をさらに３
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、繰返し単位
における超電導層、電荷担体供給層における欠損層のそ
れぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パターンは最後まで確
認できた。

【００７９】最後に、再度、ターゲット４に２Ｈｚでレ
ーザーを３分間照射し続けた。得られた膜の厚みは約６
６ｎｍであった。この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤで行
ったところ、１２０Ｋから、超電導になったことに対応
する反磁性シグナルが現れ始め、Ｔｃが１２０Ｋである
ことが確認できた。

【００８０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、その結晶構造において、超電導層からなる
繰返し単位の間に、正孔供給源である欠損層からなる電
荷担体供給層が周期的に存在しているので、キャリア濃
度を適性化することができ、Ｔｃは高くなる。

【００８１】また、その製造方法は、原子オーダーで必
要構造の結晶を組立てることができる積み上げ法を採用
しているので、目的とする超電導体を設計基準に基づい
て製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超電導体例の結晶構造を示す概念図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ 8936−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｂ 8728−4Ｍ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成式： （Ｃａ_1-αＳｒα）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
   ８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
   で示される物質からなる少なくとも１層の超電導層を繰
   返し単位とし、前記繰返し単位の間に、下記組成式： （Ｃａ_1-δＳｒδ）εＣｕＯζ （ただし、δ，ε，ζは、それぞれ、０≦δ≦0.９、０
   ≦ε＜0.８、1.６≦ζ≦2.２を満足する数を表わす）で
   示される物質からなる少なくとも１層の電荷担体供給層
   を周期的に介在させたことを特徴とする超電導体。
2. 【請求項２】 基材と、その基材を被覆する、請求項１
   の超電導薄膜とからなることを特徴とする超電導体。
3. 【請求項３】 積み上げ法で、下記組成式： （Ｃａ_1-αＳｒα）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
   ８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
   で示される物質からなる少なくとも１層の超電導層を形
   成し、ついで、前記超電導層の上に、同じく積み上げ法
   で、下記組成式： （Ｃａ_1-δＳｒδ）εＣｕＯζ （ただし、δ、ε、ζは、それぞれ、０≦δ≦0.９、０
   ≦ε＜0.８、1.６≦ζ≦2.２を満足する数を表わす）で
   示される物質からなる少なくとも１層の電荷担体供給層
   を形成する操作を、周期的に反復することを特徴とする
   超電導体の製造方法。