JPH07206436A

JPH07206436A - 超電導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07206436A
Application number: JP6001519A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Horiuchi; 健堀内; Hitoshi Nobumasa; 均信正
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【構成】次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
表される酸化物の層と、結晶単位格子の少なくとも１つ
の結晶面内において、０．３７nm以上、０．３９nm以下
の陽イオン間距離、あるいは、該酸化物の層の結晶学的
なａ軸長との差が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構
造中に有する銅化合物とが層状をなしていることを特徴
とする超電導体。【効果】本発明によると、格子の不整合がないので、優
れた超電導体を安定して製造することができる。したが
って、ブロッキング層の種類が多くて種々の応用に対応
できる超電導体と、超電導体中のＣｕ−Ｏ₂面数を制御
することにより高い超電導転移温度を有するそれを、再
現よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、核融合炉、電磁流体
発電機、加速器、回転電気機器（電動機、発電機等）、
磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴測定装置、磁気
推進船、電子線露光装置、各種実験装置等のマグネット
コイル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギ
ー貯蔵器、変圧器、整流器、調相器等の電力損失が問題
になる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、ＳＱＵ
ＩＤ素子、超電導トランジスタなどの素子として適し、
さらにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料等の機能材
料として適した超電導体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、“Zeit
schrift fur Physik B-condensed Matter ”、Vol.８
３、第７〜１７頁（１９９１）に記載されているよう
に、超電導電流が流れるＣｕ−Ｏ₂面と、このＣｕ−Ｏ
₂面の間にあってＣｕ−Ｏ₂面の−２価の電荷を中和す
るメディエーティング層と、これらＣｕ−Ｏ₂面とメデ
ィエーティング層とをサンドイッチ状に挟み込んでいる
ブロッキング層とからなる層状構造をしており、Ｃｕ−
Ｏ₂面の数によって、１層系、２層系、３層系に分類さ
れる。

【０００３】たとえば、１層系のものとしては、（Ｌ
ａ，Ｓｒ）₂ＣｕＯ₄、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ₆、（Ｎ
ｄ、Ｃｅ）₂ＣｕＯ₄があり、２層系のものとしては、
（Ｌａ，Ｓｒ）₂ＣａＣｕ₂Ｏ₆、ＹＢａ₂Ｃｕ
₃Ｏ₇、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈、Ｐｂ₂Ｓｒ
₂（Ｃａ，Ｙ）Ｃｕ₃Ｏ₄があり、また、３層系のもの
としては、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇、
Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀がある。

【０００４】このような銅複合酸化物超電導体において
は、結晶内にドープされる電荷担体の量、特に、Ｃｕ−
Ｏ₂面１層当たりの電荷担体の量（キャリア濃度）によ
って超電導転移温度（Ｔｃ）が変わる。そして、このキ
ャリア濃度が０．０５〜０．３２の範囲にあるときに超
電導特性を発現し、０．１２〜０．２３の範囲にあると
きにＴｃが最大になる。また、キャリア濃度が上記範囲
にある銅複合酸化物超電導体においては、ブロッキング
層間のメディエーティング層を介したＣｕ−Ｏ₂面の数
が増加するのにしたがってそのＴｃも上昇するという経
験則が成立している。

【０００５】ところで、銅複合酸化物超電導体において
は、Ｃｕ−Ｏ₂面とメディエーティング層の積み重なり
のみでは、Ｃｕ−Ｏ₂面間の相互作用が一様に強くなり
過ぎるうえに、電荷が中和されてしまい、キャリアをＣ
ｕ−Ｏ₂面に注入できないことが多い。そこで、Ｃｕ−
Ｏ₂面に垂直な方向（ｃ軸方向）の相互作用をある程度
断ち、超電導体全体の次元性を制御し、また多くの場
合、Ｃｕ−Ｏ₂面にキャリアを供給する。さらに、メデ
ィエーティング層の積み重なりのみでは結晶構造的に不
安定で、限られた組成でしか安定な物質が得られない場
合、結晶構造の骨組みをしっかりと形成し、安定な物質
とするための層として、ブロッキング層の存在が重要に
なる。

【０００６】そのようなブロッキング層としては、例え
ば、Ｌａ₂Ｏ₂、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＢａＯ、ＢａＯ／Ｃ
ｕＯ／ＣｕＯ／ＢａＯ、ＳｒＯ／Ｂｉ₂Ｏ₂／ＳｒＯ、
ＢａＯ／Ｔｌ₂Ｏ₂／ＢａＯ、ＳｒＯ／ＰｂＯ−ＣｕＯ
−ＰｂＯ／ＳｒＯ、ＳｒＯ／（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏ／Ｓｒ
Ｏ、Ｎｄ₂Ｏ₂が知られている。しかしながら、従来知
られているブロッキング層の種類は８種類程度と少な
く、そのため、種々の応用に対応できる超電導体の製造
が制限されるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ブ
ロッキング層の種類が多くて種々の応用に対応できる超
電導体と、超電導体中のＣｕ−Ｏ₂面数を制御すること
により高い超電導転移温度を有するそれを、再現よく製
造する方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ…(1) （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
表される酸化物の層と、結晶単位格子の少なくとも１つ
の結晶面内において、０．３７nm以上、０．３９nm以下
の陽イオン間距離、あるいは、該酸化物の層の結晶学的
なａ軸長との差が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構
造中に有する銅化合物とが層状をなしていることを特徴
とする超電導体が提供される。

【０００９】そして、本発明においては、積み上げ法を
用いて、式(1) の酸化物の層を形成し、この層の上に、
積み上げ法を用いて、結晶単位格子の少なくとも１つの
結晶面内において、０．３７nm以上、０．３９nm以下の
陽イオン間距離、あるいは、酸化物の層の結晶学的なａ
軸長との差が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構造中
に有する銅化合物の層を形成する操作を繰り返し行うこ
とを特徴とする、超電導体の製造方法が提供される。

【００１０】本発明の超電導体は、少なくとも１層の式
(1) で示される酸化物の層と、少なくとも１層の結晶単
位格子の少なくとも１つの結晶面内において、０．３７
nm以上、０．３９nm以下の陽イオン間距離、あるいは、
酸化物の層の結晶学的なａ軸長との差が±３％以内の陽
イオン間距離を結晶構造中に有する銅化合物の層とが交
互に積層されている層状の酸化物である。

【００１１】ところで、銅複合酸化物超電導体における
超電導電流は、Ｃｕ−Ｏ₂面を流れる。したがって、上
記した層状構造において、超電導電流は式(1) の酸化物
の層内を流れるので、この式(1) の酸化物の層を一括し
て便宜的に超電導層と呼ぶ。また０．３７nm以上、０．
３９nm以下の陽イオン間距離、あるいは、酸化物の層の
結晶学的なａ軸長との差が±３％以内の陽イオン間距離
を結晶構造中に有する銅化合物の層は超電導層を挟み、
次元性を制御し、キャリアを供給する役割をもつためブ
ロッキング層となっているものと考えられる。以下にお
いては、式（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γで表される酸
化物の層を超電導層と呼び、０．３７nm以上、０．３９
nm以下である陽イオン間距離を結晶構造中に有する銅化
合物の層をブロッキング層と呼ぶ。

【００１２】上記の超電導層において、（Ｃａ_αＳｒ
_1-α）からなるメディエーティング層では、ＣａやＳｒ
の欠損を起こさせないということからすると、β＝１と
いうことになるが、βを１よりも大きい値とするような
状態でこの超電導層を形成するとＣｕ−Ｏ₂面のＣｕサ
イトに欠損が生ずることがある。そして、このＣｕ欠損
量が多くなりすぎると、Ｃｕ−Ｏ₂面に超電導電流が流
れなくなることがある。したがって、βには上限値が存
在し、その値は１．１とする。

【００１３】また、超電導層の形成時には、（Ｃａ_αＳ
ｒ_1-α）サイトに若干の欠損が含まれることがある。こ
の欠損量が過大になると、メディエーティング層の上下
に位置しているＣｕ−Ｏ₂面における酸素原子相互間の
静電反発が強くなり、Ｃｕ−Ｏ₂面相互の距離が長くな
る。この距離が長くなると、“Physica C ”、Vol.１６
７、第５１５〜５１９頁（１９９０）に記載される、結
晶構造中においても最も近接するＣｕ−Ｏ₂面間の距離
が短いほどＴｃが高くなるという経験則からは好ましく
ない状態になる。したがって、βには下限値も存在し、
その値は０．８とする。結局、超電導層内におけるメデ
ィエーティング層の割合βは、上述した理由から０．８
≦β≦１．１の範囲になる。

【００１４】一方、（Ｃａ_αＳｒ_1-α）からなるメディ
エーティング層におけるＣａとＳｒの存在比は、上記し
たＣｕ−Ｏ₂面相互の距離とＴｃとの経験則からする
と、イオン半径の小さいＣａを多量に含ませることによ
って上記距離を短くするのがよく、また、Ｃａのみ（α
＝０）によっても超電導層を形成する事ができるので、
αの下限値は０とする。しかし、製造時に、例えばＳｒ
ＴｉＯ₃単結晶基板を使用すると、その単結晶のａ軸長
は０．３９nmと長いため、Ｃａの存在比が高い場合に基
板との不整合性から超電導層を形成することができない
ことがある。そのため、Ｓｒの存在比を高めて超電導層
の結晶を成長させることが必要になり、また、Ｓｒのみ
（α＝１．０）によっても超電導層を形成することがで
きるので、結局、超電導層のメディエーティング層にお
けるＣａとＳｒの比αは０≦α≦１．０とする。

【００１５】ところで、銅複合酸化物超電導体の場合、
その結晶中の酸素は唯一の陰イオンである。したがっ
て、上述したＳｒやＣａの欠損の場合と同じように、結
晶中の酸素の存在量は、全体のキャリア濃度に大きく影
響する。超電導層においては、Ｃｕ−Ｏ₂面内の酸素は
Ｃｕとの結合が強固であるため欠損しにくい。仮に欠損
するような条件で超電導層が形成された場合でも、その
上下に位置する（Ｃａ_αＳｒ_1-α）からなるメディエー
ティング層には酸素がほとんど存在していないと考えら
れる。かかる状態、すなわち、Ｃｕ−Ｏ₂面内の酸素欠
損が多い状態では、そのＣｕ−Ｏ₂面に超電導電流が流
れなくなる。したがって、γの下限値が１．８となるよ
うな条件とすることでＣｕ−Ｏ₂面内の過度の酸素欠損
を防ぎ、超電導特性を確保する。

【００１６】一方、酸素を取り込みやすい条件下で超電
導層を形成した場合は、Ｃｕ−Ｏ₂面内での酸素欠損は
ほとんど起こらず、しかも、メディエーティング層にも
酸素が導入される。しかしながら、メディエーティング
層への酸素導入量が過多になると、そのメディエーティ
ング層の上下に位置するＣｕ−Ｏ₂面におけるＣｕ間の
相互作用が強くなりすぎ、結局、全体は超電導体にはな
らなくなってしまう。したがって、γの上限値が２．２
となるようにすることで超電導特性を確保する。結局、
γは、１．８≦γ≦２．２なる条件を満足しなければな
らない。

【００１７】次に、ブロッキング層を形成する銅化合物
は、上述したように、ｃ軸方向の相互作用をある程度断
ち、超電導体全体の次元性を制御することと、結晶構造
の骨組みをしっかりと形成させ、安定した結晶構造を得
ることと、さらに、多くの場合、Ｃｕ−Ｏ₂面にキャリ
アを供給することができるようなものでなければならな
い。安定な結晶構造とするための骨組みを形成するため
には、この銅化合物の結晶構造中における陽イオン間距
離と超電導層のＣｕ−Ｏ₂面内の結晶格子の大きさとの
整合性がよくなければならない。この発明の超電導体
は、超電導層、ブロッキング層ともにイオン結合性が強
く、このようにイオン結合性の強いもの同士による結晶
形成における格子の大きさの整合性の許容範囲は３〜５
％以内といわれている。

【００１８】特に超電導層を形成するＣｕ−Ｏ₂面とメ
ディエーティング層からなる、いわゆる無限層構造は格
子不整合性に敏感で、３％より大きく異なる結晶の上に
は形成できないことがわかっている。したがって、無限
層構造の結晶学的なａ軸長との差が±３％以内、好まし
くは±２．６％以内の陽イオン間距離を結晶構造中に有
する銅化合物からなるブロッキング層でなければならな
い。すなわち、無限層構造のＣｕイオン間距離が０．３
８〜０．３９nmであることから、ブロッキング層を形成
する銅化合物の結晶構造中の陽イオン間距離は０．３７
nm以上、０．３９nm以下でなければならない。

【００１９】ブロッキング層は、電荷担体を供給する役
割を持っていれば、どのような銅化合物でも構わない。
しかしながら超電導層が酸化物であることから、結晶全
体の電気的中性条件を考慮すると、ブロッキング層を構
成する物質も酸化物であることが好ましいし、各層を形
成する構造の大きさは、まず、イオン半径の大きな陰イ
オンの並びによって主に決定されるため、上述した超電
導層のＣｕ−Ｏ₂面内方向の結晶格子の大きさとの整合
性を考えても、ブロッキング層は酸化物であることが好
ましい。具体的には、Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ₄（ａ軸
長：０．３７６〜０．３８３nm）、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ
_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4（ａ軸長：０．３７９〜０．３８２n
m）、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-y（ａ軸長：０．３８３〜
０．３８８nm）、ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（ａ軸長：０．３
８６nm）、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4（ａ軸
長：０．３８５〜０．３８７nm）、ＨｇＢａ₂Ｃａ_n-1
Ｃｕ_nＯ_2n+2 _+y（ａ軸長：０．３８６〜０．３８８nm）
などがあげられる。

【００２０】この発明の超電導体においては、超電導層
の間にブロッキング層が挿入された構造になっている
が、このブロッキング層の挿入に関しては、超電導特性
における再現性を考慮すると、規則性をもたせ、周期的
に挿入することが好ましいが、ランダムに挿入されてい
てよい。

【００２１】また、超電導電流が流れる層は超電導層で
あり、ブロッキング層はあくまで相互作用の次元性制御
や、多くの場合、キャリアを供給する層であり、上述し
たＣｕ−Ｏ₂面の数が多いほどＴｃが高くなるという経
験からして、超電導層の単位格子数が多いほうが好まし
い。ここでいう単位格子とは、結晶学的に定義されたｃ
軸方向の原子の並びにおける最小単位である。以下にお
ける単位格子数も同じ意味である。

【００２２】さらに、超電導層をｎ単位格子数（ｎは１
以上の整数）とする繰り返し単位の間にブロッキング層
を介在させた構造の場合、ｎを大きくすると、上述した
経験則によれば、Ｃｕ−Ｏ₂面の数が増加してＴｃは上
昇することになる。しかしながら、ｎをあまり大きくす
るとキャリア濃度が低くなるので、ｎは、１〜６の範囲
にあることが好ましい。特に、キャリア濃度の適正化と
結晶構造の作りやすさからは、ｎは２〜４であるのが好
ましい。

【００２３】また、０．３７nm以上０．３９nm以下の陽
イオン間距離、あるいは、酸化物の層の結晶学的なａ軸
長との差が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構造中に
有する銅化合物の層をｍ層（ｍは１以上の整数）積層し
てなるブロッキング層において、ｍは、大きくすると超
電導層へのキャリア供給量を増加させることはできる
が、しかしその供給量を多くし過ぎると、超電導層にお
けるキャリア濃度が高くなりすぎて適正値をはずれ、超
電導転移温度が低くなるのと同時に超電導体中の超電導
層の割合が少なくなって臨界電流密度は低くなるので、
ｍは１〜４の範囲であるので好ましい。さらに好ましい
のは、１か２である。

【００２４】なお、キャリアをＣｕ−Ｏ₂面に供給する
ことからすると、超電導層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏの
元素のほかに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属ある
いはＢａを部分的に混在させてもよい。

【００２５】この発明の超電導体は、テープ状、線状、
繊維状、シート状等、いろいろな形状で使用することが
できる。また、炭素繊維やセラミックス、または、金や
銀等の金属からなる補強線材上に形成して使用すること
ができる。さらに、銀シース等の補強用の中空材料に詰
めて使用することができる。さらにまた、銅等をマトリ
クスとする多芯線構造の超電導線材として使用すること
ができる。また、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＬａＧａＯ₃、ＬａＡ
ｌＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃等
の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子として、
または、ＬＳＩの配線として使用することができる。

【００２６】基板の表面状態は、そこに超電導体を形成
するときに重要である。具体的には、不純物が付着して
おらず、かつ、エピタキシャル成長もできるように、あ
らかじめ高真空中で表面付着物を焼き飛ばしておくのが
よい。

【００２７】この発明の超電導体は、いろいろな方法に
よって作製することができるが、式(1) で表される酸化
物の層と、結晶単位格子の少なくとも１つの結晶面内に
おいて、０．３７nm以上、０．３９nm以下の陽イオン間
距離、あるいは、酸化物の層の結晶学的なａ軸長との差
が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構造中に有する銅
化合物とを原子オーダーあるいは１単位格子オーダーで
制御することができる積み上げ法を使用して製造するの
が好ましい。

【００２８】この積み上げ法としては、レーザーアブレ
ーション法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法
や、各種のスパッタ法等の物理的蒸着法を使用すること
ができ、特に、レーザーアブレーション法が好適であ
る。

【００２９】たとえば、レーザーアブレーション法によ
って、超電導層が式(1) においてβ＝１、ブロッキング
層が（１００）面のＣｕ−Ｃｕイオン間距離が０．３７
７〜０．３８０nmであるＣｕ化合物Ｌａ_2-δＳｒ_δＣｕ
Ｏ₄である本発明の超電導体を製造する場合、次のよう
に操作が進められる。

【００３０】組成：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）ＣｕＯ_γからな
るターゲット１を製造する。すなわち、まず、Ｃａ，Ｃ
ｕの成分を含有するたとえば酸化物の粉末や炭酸塩の粉
末などの原料粉末の所定量を混合して混合粉末を調整す
る。用いる原料粉末としては、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣ
Ｏ₃、ＣｕＯの各粉末が好適である。

【００３１】次に、この混合粉末を、７５０〜１０００
℃の空気または酸化性雰囲気下で１〜１２時間仮焼した
後、ペレットに成形し、成形体を８００〜１１５０℃で
１〜１２時間焼成して焼結し、超電導層用のターゲット
１を得る。

【００３２】同様にして、組成：Ｌａ_2-δＳｒ_δＣｕＯ
₄から成るターゲット２を製造する。すなわち、まず、
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｕの成分をそれぞれ含有するたとえば酸
化物、炭酸塩の粉末などの原料粉末を所定量を混合して
混合粉末を調整する。用いる原料粉末としては、Ｌａ₂
Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末が好適である。

【００３３】次に、この混合粉末を、７５０〜１０００
℃の空気または酸化性雰囲気下で１〜１２時間仮焼した
後、ペレットに成形し、成形体を８００〜１１５０℃で
１〜１２時間焼成して焼結し、ブロッキング層用のター
ゲット２を得る。

【００３４】ターゲット１、２を真空チャンバーの回転
式ホルダーに別々にセットするとともに、これらのター
ゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた位置に基板
をセットし、チャンバー内の酸素やオゾン等の酸化性物
質の分圧を１×１０^-5〜５×１０³Paにした後、基板を
４００〜９００℃に加熱する。そして、ホルダーを回転
させてターゲット１、ターゲット２にエキシマレーザー
を交互に照射し、基板上に各ターゲットの構成物質を堆
積させていく。エキシマレーザーとしてはＡｒＦあるい
はＫｒＦあるいはＸｅＣｌなどを用いる。このとき、基
板やその周辺にレーザーを照射すると、得られる薄膜の
結晶性を上げたり薄膜中の酸素の量を多くしたりするこ
とができる。

【００３５】基板の加熱方法としてはヒーター上に基板
を設置し加熱する方法や、直接通電加熱したり、赤外線
などの輻射を利用する方法がある。直接通電加熱するに
は、例えばＳｒＴｉＯ₃ではＮｂをドープするなど基板
に適度な電気導伝性を付与することが好ましい。

【００３６】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。

【００３７】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、酸素やオゾンのほかに、ＮＯ₂やＮ₂Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。

【００３８】照射するエキシマレーザーのパルス周波数
は、用いるターゲットの種類や所望するアブレーション
励起種の種類によっても異なってくるが、この周波数が
高すぎると、基板表面において、アブレーションされて
飛来してきた原子の再配列が不完全になり、結晶性の低
下を引き起こすことがある。したがって、用いるエキシ
マレーザーのパルス周波数は１〜８０Hz程度であること
が好ましい。

【００３９】また、真空チャンバー内の酸化性ガスの分
圧を１×１０^-5Paよりも低くすると、製膜される酸化物
の層における酸素の取り込み量が少なくなり、また、１
×１０³Paよりも高いと、形成されている銅複合酸化物
に不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモル
ホロジーが著しく低下するようになる。

【００４０】さらに、基板の温度が４００℃よりも低い
と、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こり
にくくなり、一方、９００℃よりも高いと、堆積した物
質の再蒸発が起こり、組成が目的とする組成から著しく
ずれてしまうことがある。

【００４１】ターゲットは、膜厚計によって直接膜厚を
モニターしたり、標準試料から得られた製膜時間と膜厚
との相関から製膜時間をモニターしながら、薄膜が所望
の厚みになったところで切り換える。ターゲットを切り
換える時にレーザー照射を数秒から数分止めると基板上
に堆積した原子の再配列がより完全になり膜質が向上す
ることがある。このとき各層の製膜条件が異なる場合に
は、ターゲットを切り換える前にレーザー照射を止め、
製膜条件を変化させる場合もある。

【００４２】反射高速電子線回折（以下ＲＨＥＥＤ）に
よって得られる画像上で回折格子点の強度をモニター
し、その振動パターンから、単位格子の数が所望の値に
なった時に別のターゲットにエキシマレーザーを切り替
えて照射するようにしてもよい。この場合、製膜条件に
よっては、膜厚が厚くなると回折格子点強度が弱くなり
制御不能になる場合がある。この時は、ＲＨＥＥＤによ
り１層形成に要する製膜時間を最初の１０層程度までの
測定し、後はその時間を基に各層が所望の厚みになるよ
うにレーザー照射時間で制御することにより製膜を続け
られる。

【００４３】このようにして基板上に薄膜を形成し、膜
厚が所望の厚みになったところでレーザーの照射を止
め、基板を約３００〜６５０℃まで約１〜１００℃／分
の速度で冷却する。この時、チャンバー内の酸化性ガス
の分圧を上げたり、２００〜４００℃の温度域における
ある温度で１〜６０分保持したりすると酸素の取り込み
をより完全なものにすることができる。同様に酸素の取
り込みをより完全なものとするために、２００〜４５０
℃の温度で１〜３００分、０．１〜１気圧中でＯ₂アニ
ールしたり、同様の温度条件で、１気圧よりも高く４０
０気圧以下の酸素分圧下で熱間等方圧加圧処理法（ＨＩ
Ｐ法）を適用して処理することも好ましい。

【００４４】以上においては、それぞれ１個づつのター
ゲットを使用したが、各層の形成に複数個のターゲット
を使用することもできる。たとえば、（Ｃａ_αＳ
ｒ_1-α）ＣｕＯ_γの層を形成する場合、ターゲット２に
代えて、ＣａとＳｒの酸化物を混合焼結したペレット、
ＣｕＯの焼結体をターゲットとし、これらにレーザーを
照射してもよい。

【００４５】ターゲット照射位置におけるレーザー１パ
ルス当たりのエネルギー密度は、アブレーションが起こ
る大きさ以上であることが必要だが、１kJ／cm²以下で
あるのが好ましい。これよりも大きいと、薄膜の形態が
低下することがある。

【００４６】なおレーザーアブレーション法に限らず、
上述したような各種作製方法により本超電導体を形成さ
せる場合は、ＲＨＥＥＤや膜厚計により製膜中に膜厚を
制御するだけでなく、エリプソメーターによる光学定数
の測定や通常の光学反射測定により、膜厚をその場観察
しながら制御し、製膜することもできる。

【００４７】実施例１ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末をＣａ：Ｃｕが１：１にな
るように秤量し、混合し、空気中にて８５０℃で１０時
間仮焼し、粉砕し、ペレットに成形し、空気中にて９５
０℃で１０時間かけて焼結し、徐冷してターゲット１を
得た。

【００４８】また、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣｕＯの
各粉末をＬａ：Ｓｒ：Ｃｕが１．６：０．４：１になる
ように秤量し、混合し、空気中にて８５０℃で１０時間
仮焼し、粉砕し、ペレットに成形し、空気中にて１００
０℃で１０時間かけて焼結し、徐冷してターゲット２を
得た。

【００４９】次に、ターゲット１、２をチャンバー内に
セットするとともに、これらのターゲットに対向し、か
つそれぞれのターゲットから２５mm離れた位置に、面方
位が（１００）面のＳｒＴｉＯ₃基板を置き、チャンバ
ー内の酸化雰囲気（オゾンガス）の分圧を０．０１Paに
調整し、基板を６００℃に加熱した。

【００５０】次に、各ターゲットに、波長１９３nm、発
振周波数８Hz、パルスエネルギー密度１J/cm²のＡｒＦ
エキシマレーザーを、基板上に堆積される物質の厚みを
膜厚計でモニターしながら、ターゲット１による層の厚
みが２単位格子数になるように照射した。次にターゲッ
ト２に切り替え、ターゲット２による層の厚みが２単位
格子数になるように照射した。これらの操作をターゲッ
トをターゲット１、２、１、２、１、２、・・・・・・と順次
切り変え、続けておこない成膜した。

【００５１】かくして、基板上に厚みが約１９０nmの薄
膜を得た。この薄膜は厚みが２単位格子数の、ＣａＣｕ
Ｏ₂の層（ａ軸長：０．３８５nm）と、２単位格子数の
Ｌａ_1.6Ｓｒ_0.4ＣｕＯ₄の層（ａ軸長：０．３７７n
m，ＣａＣｕＯ₂の層の−２．０８％）とが交互に１０
０回積み重ねられたものであった。またこの薄膜のＴｃ
は６０Ｋであった。

【００５２】実施例２実施例１と同様にして、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕを０．２：
０．８：１としたターゲット１と、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕを
１：１：１としたターゲット２を得た。

【００５３】次に、ターゲット１、２をチャンバ内にセ
ットし、以下、実施例１と同様にして、しかし、ターゲ
ット１による層が２単位格子数に、ターゲット２による
層が１単位格子数になるように、ターゲットを１，２，
１，２，１，２，・・・・・と順次切り換えて製膜した。

【００５４】かくして、基板上に厚みが約１３０nmの薄
膜を得た。この薄膜は、厚みが２単位格子数のＳｒ_0.2
Ｃａ_0.8ＣｕＯ₂の層（ａ軸長：０．３８６nm）と１単
位格子数のＬａＳｒＣｕＯ_4-y（ａ軸長：０．３７６n
m，Ｓｒ_0.2Ｃａ_0.8ＣｕＯ₂の層の−２．６０％）とが
交互に１００回積み重ねられたものであった。またこの
薄膜のＴｃは５５Ｋであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によると、格子の不整合がないの
で、優れた超電導体を安定して製造することができる。
したがって、ブロッキング層の種類が多くて種々の応用
に対応できる超電導体と、超電導体中のＣｕ−Ｏ₂面数
を制御することにより高い超電導転移温度を有するそれ
を、再現よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 13/00 ５６５ＤＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
表される酸化物の層と、結晶単位格子の少なくとも１つ
の結晶面内において、０．３７nm以上、０．３９nm以下
の陽イオン間距離を結晶構造中に有する銅化合物とが層
状をなしていることを特徴とする超電導体。
【請求項２】次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
表される酸化物の層と、結晶単位格子の少なくとも１つ
の結晶面内において、該酸化物の層の結晶学的なａ軸長
との差が±３％以内の陽イオン間距離を結晶構造中に有
する銅化合物とが層状をなしていることを特徴とする超
電導体。
【請求項３】基板と、前記基板の上に形成された、請
求項１または２記載の超電導体の薄膜とから成ることを
特徴とする超電導体。
【請求項４】積み上げ法を用いて、次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
示される酸化物の層を形成し、この層の上に、積み上げ
法を用いて、結晶単位格子の少なくとも１つの結晶面内
において、０．３７nm以上、０．３９nm以下の陽イオン
間距離を結晶構造中に有する銅化合物の層を形成する操
作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の製造方
法。
【請求項５】積み上げ法を用いて、次式：（Ｃａ_αＳｒ_1-α）_βＣｕＯ_γ （ただし、α、β、γは０≦α≦１．０、０．８≦β≦
１．１、１．８≦γ≦２．２を満足する数を表す。）で
示される酸化物の層を形成し、この層の上に、積み上げ
法を用いて、結晶単位格子の少なくとも１つの結晶面内
において、該酸化物の層の結晶学的なａ軸長との差が±
３％以内の陽イオン間距離を結晶構造中に有する銅化合
物の層を形成する操作を繰り返し行うことを特徴とする
超電導体の製造方法。