JPH0672714A - 超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キャリア供給層の構造が単純であり、再現性
よく製造することができる銅複合酸化物超電導体を提供
する。 【構成】 この超電導体は、次式：（ＳｒαＣａ_1-α）
βＣｕＯγ（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、
1.６≦γ≦2.２）で表される酸化物の層と、次式：（Ｐ
ｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏεまたは／およ
び次式：（Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη（ただし、０≦
δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦
2.３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦1.１、2.８≦η≦3.
１）で表される酸化物の層のとが層状をなしており、積
み上げ法を用いて製造される。また、この超電導体は、
次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯη（ただし、０≦α
≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２）で表される
酸化物の層と、次式：（（Ｂｉ _1-νＰｂν）_1-δＣｕ
δ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε（ただし、０≦ν≦0.
５、0.２≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.５、
0.８≦ε≦2.３）の酸化物の層とが層状をなしており、
積み上げ法を用いて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉、電磁流体発
電機、加速器、回転電気機器（電動機、発電機等）、磁
気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴測定装置、磁気推
進船、電子線露光装置、各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー
貯蔵器、変圧器、整流器、調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、ＳＱＵＩ
Ｄ素子、超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、“Zeit
schrift fur Physik B-condensed Matter ”vol.８３、
1991、第７〜１７頁に記載のように、超電導電流が流れ
るＣｕ−Ｏ₂ 面と、このＣｕ−Ｏ₂ 面の間に介在してＣ
ｕ−Ｏ₂ 面の−２価の電荷を中和するメディエーティン
グ層と、これらＣｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティング層を
サンドウィッチ状に挟み込むブロッキング層からなる層
状構造体であり、このＣｕ−Ｏ₂ 面の数によって、１層
系、２層系、３層系に分類される。

【０００３】例えば、１層系のものとしては、（Ｌａ，
Ｓｒ)₂ＣｕＯ₄ 、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ 、（Ｎｄ，Ｃ
ｅ)₂ＣｕＯ₄ などがあり、２層系のものには、（Ｌａ，
Ｓｒ)₂ＣａＣｕ₂ Ｏ₆ 、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｂｉ₂ Ｓ
ｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ 、Ｐｂ₂ Ｓｒ₂ （Ｃａ，Ｙ）Ｃｕ₃
Ｏ₈ などがあり、また、３層系のものには（Ｂｉ，Ｐ
ｂ)₂Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₁₀、Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ
₃ Ｏ₁₀などがある。

【０００４】ところで、上記した一連の銅複合酸化物超
電導体は、その結晶内にドープされる電荷担体の量、と
くにＣｕ−Ｏ₂ 面１層当りの電荷担体の量（以下、これ
をキャリア濃度という）によって、超電導転移温度（以
下、Ｔｃという）が変化する。そして、上記キャリア濃
度が0.０５〜0.３２の範囲にあるとき超電導特性が発現
し、とくに、キャリア濃度が0.１２〜0.２３の範囲にあ
るとき、Ｔｃは最大の値になる。

【０００５】また、キャリア濃度が上記範囲にある銅複
合酸化物超電導体に関しては、ブロッキング層の間に挟
まれているＣｕ−Ｏ₂ 面の数が増加するにつれて、その
Ｔｃも上昇するという経験則が成立している。このよう
なことから、Ｃｕ−Ｏ₂ 面とメディエーティング層とを
反復して形成した、いわゆる無限層構造の物質を超電導
体にすることが検討されている。

【０００６】ところで、前記したメディエーティング層
とブロッキング層には次のような特徴が認められる。ま
ず、メディエーティング層がその上下に位置するＣｕ−
Ｏ₂ 面を隔てる距離は0.３〜0.４ｎｍ以下である。した
がって、このメディエーティング層は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面と
非常に近接して存在することにより、超電導電流が流れ
るＣｕ−Ｏ₂面の間にＴｃを高めるための何らかの相互
作用を与える働きをするものと考えられる。このような
メディエーティング層を構成する元素には、アルカリ土
類金属やランタニド元素、Ｙなどがある。

【０００７】一方、ブロッキング層は、従来から知られ
ている銅複合酸化物超電導体にあっては、多くの場合、
Ｃｕ−Ｏ₂ 面にキャリアを供給するキャリア供給層とし
て機能する。そのようなブロッキング層としては、たと
えば、Ｌａ₂ Ｏ₂ 、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＢａＯ、ＢａＯ／
ＣｕＯ／ＣｕＯ／ＢａＯ、ＳｒＯ／Ｂｉ₂ Ｏ₂ ／Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ／Ｔｌ₂ Ｏ₂ ／ＢａＯ、ＳｒＯ／ＰｂＯ−Ｃ
ｕ−ＰｂＯ／ＳｒＯ、ＳｒＯ／（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏ／Ｓｒ
Ｏ、Ｎｄ₂ Ｏ₂ などが知られている。

【０００８】これらのブロッキング層は、それを構成す
る元素が一部置換されたり、含有させる酸素量を制御す
ることにより、キャリアの供給能が付与される。しかし
ながら、従来から知られているブロッキング層は、構造
や組成が複雑であるにもかかわらず、その種類は１０種
類程度であり、そのため、種々の応用に対応できる超電
導材料の製造が制限されるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
や組成が単純なブロッキング層を有することにより、従
来の銅複合酸化物超電導体における上記した問題を解決
することができる新規な超電導体と、それを再現性よく
製造する方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ …(1) （ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦
2.２）で表される酸化物の層と、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε …(2) または／および、次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη …(3) （ただし、０≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.
９、1.８≦ε≦2.３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦1.１、
2.８≦η≦3.１）で表される酸化物の層とが層状をなし
ていることを特徴とする超電導体が提供される。

【００１１】以下、この超電導体を第１発明という。そ
して、第１発明の超電導体は、式(1) の酸化物の層と式
(2) の酸化物の層を積み上げ法を用いて製造される。ま
た、本発明においては、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ …(1) （ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦
2.２）で表される酸化物の層を繰返し単位とし、この繰
返し単位の間に、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε …(2) または／および、次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη …(3) （ただし、０≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.
９、1.８≦ε≦2.３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦1.１、
2.８≦η≦3.１）で表される酸化物の層が介在している
ことを特徴とする超電導体が提供される。

【００１２】以下、この超電導体を第２発明という。そ
して、第２発明の超電導体は、積み上げ法を用いて、所
望層数の、式(1) の酸化物の層からなる繰返し単位を形
成する操作と、この繰返し単位の上に、積み上げ法を用
いて、所望層数の、式(2) または／および式(3) の酸化
物の層を形成する操作とを周期的に反復して行うことに
より製造される。

【００１３】また、本発明においては、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ …(1) （ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦
2.２）で表される酸化物の層と、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν）_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε …(4) （ただし、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.６、0.９≦θ≦
1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）で表される酸化
物の層とが層状をなしていることを特徴とする超電導体
が提供される。

【００１４】以下、この超電導体を第３発明という。そ
して、第３発明の超電導体は、式(1) の酸化物の層と式
(4) の酸化物の層を、積み上げ法を用いることにより積
層して製造される。さらに、本発明においては、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ …(1) （ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦
2.２）で表される酸化物の層を繰返し単位とし、この繰
返し単位の間に、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν)_1- δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε …(4) （ただし、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.６、0.９≦θ≦
1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）で表される酸化
物の層が介在していることを特徴とする超電導体が提供
される。

【００１５】以下、この超電導体を第４発明という。そ
して、第４発明の超電導体は、積み上げ法を用いて、所
望層数の、式(1) の酸化物の層からなる繰返し単位を形
成する操作と、この繰返し単位の上に、積み上げ法を用
いて、所望層数の、式(4) の酸化物の層を形成する操作
とを周期的に反復して行うことにより製造される。

【００１６】銅複合酸化物超電導体における超電導電流
はＣｕ−Ｏ₂ 面内を流れる。したがって、上記した第１
発明〜第４発明のいずれの超電導体においても、Ｃｕ−
Ｏ₂面を有する、式(1) で示される酸化物の層に超電導
電流が流れているものと考えられる。また、式(2) 、
(3) 、(4) で示される酸化物の層は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面にキ
ャリアを供給するブロッキング層（キャリア供給層）に
なっているものと考えられる。

【００１７】このようなことから、以下、本発明におい
ては、Ｃｕ−Ｏ₂ 面を有する、式(1) で示される酸化物
の層を一括して形式的に超電導層と呼び、また、式(2)
、式(3) 、式(4) で示される酸化物の層を形式的にブ
ロッキング層と呼ぶ。さて、上記の超電導層において、
Ｃｕに対し（Ｃａ_1-αＳｒα）からなるメディエーティ
ング層では、Ｃｕと、ＣａやＳｒの欠損を起こさせない
ということからすると、本来、β＝１である。しかし、
βを１より大きい値とするような状態でこの超電導層を
形成すると、Ｃｕ−Ｏ₂ 面のＣｕサイトに欠損が生ずる
ことがある。そして、このＣｕ欠損量が多くなりすぎる
と、Ｃｕ−Ｏ₂ 面には超電導電流が流れなくなることが
ある。

【００１８】したがって、βには上限値が存在し、その
値は1.１とする。また、超電導層の形成時には、（Ｃａ
_1-αＳｒα）サイトにも若干の欠損が含まれることがあ
る。この欠損量が過大になると、このメディエーティン
グ層の上下に位置しているＣｕ−Ｏ₂ 面における酸素原
子相互間の静電反発が強くなるため、Ｃｕ−Ｏ₂ 面相互
の面間距離が長くなる。

【００１９】この面間距離が長くなると、“Physica C
”、第１６７巻、第５１５〜５１９頁、１９９０年に
記載されているように、結晶構造中において最近接する
Ｃｕ−Ｏ₂ 面の面間距離が短いほどＴｃが高くなるとい
う経験則から、超電導体としては好ましくない状態にな
る。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.８
とする。

【００２０】結局、超電導層内におけるメディエーティ
ング層の割合を示すβは、上記したことから、式(1) の
組成において、0.８≦β≦1.１の範囲に設定される。一
方、（Ｃａ_1-αＳｒα）からなるメディエーティング層
におけるＣａとＳｒとの存在比は、上記したＣｕ−Ｏ₂
面相互の面間距離とＴｃとの経験則からすると、イオン
半径の小さいＣａを多量に含ませることにより上記面間
距離を短くすることがよく、しかも、Ｃａのみ（α＝
０）によっても、超電導層を形成することができるの
で、αの下限値は０にする。

【００２１】しかし、超電導体の製造時に、基板として
例えばＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を用いると、その単結晶のａ
軸長は0.３９０ｎｍと長いため、Ｃａの存在比が高い場
合は、基板との不整合性から超電導層を形成することが
できないことがある。そのため、Ｓｒの存在比を高めて
超電導層の結晶を成長させることが必要になる。しか
も、Ｓｒのみ（α＝1.０）の場合でも、超電導層を形成
することができるので、αの上限値は1.０に設定され
る。

【００２２】結局、超電導層のメディエーティング層に
おけるＣａとＳｒの比は、式(1) の組成で、０≦α≦1.
０となるように設定される。ところで、銅複合酸化物超
電導体の場合、その結晶中の酸素は唯一の陰イオンであ
る。したがって、結晶中の酸素の存在量は、全体のキャ
リア濃度に大きな影響を及ぼす。

【００２３】超電導層においては、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸
素はＣｕとの結合が強固であるため欠損しにくい。仮
に、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内で酸素が欠損するような条件で超電
導層が形成された場合には、その上下に位置する（Ｃａ
_1-αＳｒα）からなるメディエーティング層には酸素が
ほとんど存在していないと考えられる。そのような状
態、すなわち、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の酸素欠損が多い状態で
は、そのＣｕ−Ｏ₂ 面に超電導電流が流れなくなる。し
たがって、式(1) におけるγの下限値が1.６となるよう
な条件で形成することにより、Ｃｕ−Ｏ₂ 面内の過度の
酸素欠損を防ぎ、式(1) で示される組成の酸化物の層
（超電導層）における超電導特性が確保される。

【００２４】一方、酸素を取り込みやすい条件下で超電
導層を形成した場合には、Ｃｕ−Ｏ ₂ 面内での酸素欠損
はほとんど起らず、しかもメディエーティング層にも酸
素が導入される。しかしながら、メディエーティング層
への酸素導入量が過多になると、そのメディエーティン
グ層の上下に位置するＣｕ−Ｏ₂ 面におけるＣｕ間の相
互作用が強くなりすぎ、結局、全体は超電導体にならず
絶縁体になってしまう。したがって、式(1) におけるγ
の上限値が2.２となるような条件で形成することによ
り、式(1) で示される組成の酸化物の層（超電導層）に
おける超電導特性が確保される。

【００２５】結局、γは、1.６≦γ≦2.２の範囲となる
ような条件を満足するように式(1)の酸化物の層形成が
行なわれなければならないが、キャリア濃度への影響の
大きさを考えると、高いＴｃを有する超電導体を形成す
るためには、1.９５≦γ≦2.１５であることが好まし
い。つぎに、式(2) 、式(3) および式(4) で示される酸
化物からなるキャリア供給層（ブロッキング層）は、い
ずれも構造は単純である。超電導体の製造時には、この
ブロッキング層が、前記した超電導層（およびその積層
体である繰返し単位）を挟み込むことからすると、超電
導層を構成する式(1) の酸化物との格子の大小の整合性
が、非常に重要な因子となる。

【００２６】第１発明、第２発明の超電導体のブロッキ
ング層を構成する式(2) 、式(3) のいずれの酸化物にお
いても、δ＝０、ξ＝０の場合は、超電導層との整合性
に問題はない。式(2) の酸化物の場合は、δが0.６まで
は式(1) の酸化物と整合性を保ち、また、式(3) の酸化
物の場合は、ξが0.２までは式(1) の酸化物と整合性を
保つ。

【００２７】したがって、式(2) の酸化物は、０≦δ≦
0.６であるときに、超電導層の間に介在させることがで
き、また、式(3) の酸化物の場合、０≦ξ≦0.２のとき
に超電導層の間に介在させることができる。また、第３
発明、第４発明のブロッキング層を構成する式(4) の酸
化物は、式(2) の酸化物におけるＰｂの一部または全部
をＢｉで置換したものである。この場合、Ｐｂが全てＢ
ｉで置換されたもの、すなわち、式(4) においてν＝０
のものが最も安定であるが、Ｂｉの置換量がν≦0.５で
あれば、このブロッキング層の構造は破壊されることが
ないので、式(4) におけるνは、０≦ν≦0.５にする。

【００２８】このとき、式(4) の酸化物は、0.２≦δ≦
0.６において超電導層との間で整合性を保つ。したがっ
て、式(4) の酸化物は、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.６
であるときに、安定な構造で超電導層の間に介在させる
ことができる。式(2) の酸化物の層は、（Ｐｂ，Ｃｕ）
Ｏと（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏの酸化物で構成されているので、
式(2) の酸化物において、θは本来、θ＝１である。

【００２９】しかしながら、実際の製造時には、（Ｐｂ
_1-δＣｕδ）サイト、（ＣａλＳｒ _1-λ）サイトおよび
酸素サイトに欠損を含む場合がある。そして、酸素サイ
トの欠損が0.２よりも大きくなると、結局、目的とする
結晶構造を形成することができなくなり、また、製造時
にＰｂは蒸発しやすいので、εは2.３までの値、θは1.
１までの値をとることができる。εが2.３より大きくな
り、θが1.１より大きくなると、上記と同様に目的とす
る結晶構造を形成することができなくなる。

【００３０】したがって、式(2) の組成において、ε
は、1.８≦ε≦2.３の範囲、θは、0.９≦θ≦1.１の範
囲に設定される。ところで、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏと（Ｓ
ｒ，Ｃａ）Ｏの酸化物の整合性から、（Ｃａλ，Ｓｒ_1-
λ）サイトは、平均イオン半径が大きい方が好ましい。
そのため、λ＝０であることが好ましいが、λ≦0.９で
あれば、式(2) の酸化物の層を形成することができる。
したがって、λは、０≦λ≦0.９の範囲の値に設定され
る。

【００３１】式(3) の酸化物の層は、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ
とＣｕＯ₂ の酸化物で構成されているので、式(3) の酸
化物において、η、κは本来、それぞれ、η＝３、κ＝
１である。しかしながら、実際の製造時には、（Ｓｒ_1-
ξ，Ｂａξ）サイト、Ｃｕサイトおよび酸素サイトに欠
損を含む場合がある。そして、酸素サイトの欠損が0.２
よりも大きくなると、結局、目的とする結晶構造を形成
することができなくなり、また、（Ｓｒ，Ｂａ）サイ
ト、Ｃｕサイトの欠損が多くなりすぎてしまって、上記
と同様に、目的とする結晶構造を形成することができな
くなる。

【００３２】したがって、式(3) の組成において、η
は、2.８≦η≦3.１の範囲、κは、0.９≦κ≦1.１の範
囲に設定される。式(4) の酸化物の層は、（（Ｂｉ，Ｐ
ｂ），Ｃｕ）Ｏ、ＣｕＯ₂ 、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏの酸化物
で構成されているので、式(4) の酸化物において、θは
本来、θ＝１である。

【００３３】しかしながら、θを１より大きい値とする
ような状態でこのブロッキング層を形成すると、（Ｃａ
λＳｒ_1-λ）サイトに若干の欠損が含まれることがあ
る。この欠損が少なければ、ＢｉやＰｂの価数揺動によ
り、電気的中性の条件からのずれを補償することもでき
るが、欠損が過大になると上記した電気的中性の条件か
らのずれを補償しきれなくなり、目的とするブロッキン
グ層を形成することができないので、θの上限値は、式
(2) の酸化物と同じように、1.１とする。

【００３４】同様に、θが１よりも小さい値となるよう
な状態でこのブロッキング層を形成すると、（（Ｂｉ_1-
νＰｂν)_1- δＣｕδ）サイトに欠損が生ずることがあ
る。この欠損が少ない場合は、ＢｉやＰｂの価数揺動に
より電気的中性の条件からのずれを補償できるが、欠損
が過大になると電気的中性の条件からのずれを補償しき
れず、目的とするブロッキング層を形成できなくなるの
で、θの下限値は、式(2) の酸化物と同じように、0.９
とする。したがって、式(4) の酸化物において、θは、
式(2) の場合と同じように、0.９≦θ≦1.１の範囲に設
定される。

【００３５】さらに、実際の製造時には、酸素サイトに
欠損を含む場合がある。そして、この酸素サイトの欠損
が0.２よりも大きくなると、結局、目的とする結晶構造
を形成できなくなる。したがって、εの下限値は1.８と
する。また、εが2.３より大きくなると、上記と同様
に、目的とする結晶構造が得られなくなる。このような
ことから、式(4) の酸化物においては、式(2) の場合と
同様に、εは、1.８≦ε≦2.３とする。

【００３６】ところで、（（Ｂｉ，Ｐｂ），Ｃｕ）Ｏと
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏの酸化物の整合性からすると、式(2)
の酸化物の場合と同じように、（ＣａλＳｒ_1-λ）サイ
トは、平均イオン半径が大きい方が好ましい。そのた
め、λ＝０であることが好ましいが、λ＝0.９まではブ
ロッキング層を形成することができる。したがって、式
(4) の酸化物においては、λは、０≦λ≦0.９の範囲に
設定される。

【００３７】第１発明の超電導体においては、式(1) で
示した超電導層の間に式(2) または／および式(3) のブ
ロッキング層が挿入された構造になっており、第３発明
の超電導体においては、式(1) で示した超電導層の間に
式(4) で示したブロッキング層が挿入された構造になっ
ているが、このブロッキング層の挿入に関しては、規則
性を問うものではない。このブロッキング層はランダム
に挿入されていてよい。

【００３８】しかしながら、超電導特性における再現性
を考慮した場合、このブロッキング層の挿入には規則性
をもたせることが好ましい。また、超電導電流が流れる
層は超電導層であり、ブロッキング層は、あくまでも、
相互作用の次元性や、キャリアを供給する層であり、前
記したＣｕ−Ｏ₂ 面の数が多いほどＴｃが高くなるとい
う経験則からすると、超電導層の単位格子数が多い方が
好ましい。

【００３９】なお、ここでいう単位格子数とは、結晶学
的に定義されたｃ軸方向の最小単位数である。以下にあ
げる“単位格子数”も同じ意味である。さらにまた、超
電導体になるためのキャリア濃度の範囲は0.０５〜0.３
２であり、また、Ｔｃを最大にするためのキャリア濃度
は約0.１２〜0.２３であるため、キャリア濃度がこの範
囲の値をとれるように、上記した超電導層、ブロッキン
グ層の層数の組み合わせをすることが好ましい。

【００４０】第２発明、第４発明の超電導体は、前記し
た超電導層をｎ単位格子数（ｎは１以上の整数）とする
繰返し単位の間に、前記したブロッキング層をｍ単位格
子数（ｍは１以上の整数）介在させた構造になってい
る。この場合、ｎを大きくすると、前記した経験則によ
れば、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の数が増加してＴｃは上昇すること
になる。しかし、ｎをあまり大きくすると、Ｃｕ−Ｏ₂
面１面当りのキャリア濃度は低くなるので、ｎは、２〜
６の範囲にすることが好ましい。とくに、キャリア濃度
の適性化と結晶構造の製造のしやすさということからす
ると、ｎは４であることが好ましい。

【００４１】また、ｍを大きくすると、超電導層へのキ
ャリア供給量を増加させることはできるが、しかし、あ
まり大きくすると、超電導体における超電導層の割合が
少なくなり、臨界電流密度が小さくなるので、ｍは、１
〜４の範囲内にあることが好ましい。ｍは、１、２であ
ることがさらに好ましい。なお、超電導層からなる繰返
し単位とブロッキング層との相互関係は、上記したｎ，
ｍによる規則性だけではなく、たとえば、ｎ単位格子数
の超電導層からなる繰返し単位−ｍ単位格子数の酸化物
層からなるブロッキング層−ｎ’単位格子数（ｎ’≠
ｎ）の超電導層からなる繰返し単位−ｍ単位格子数の酸
化物層からなるブロッキング層−……というような更に
複雑な規則性であってもよい。要するに、超電導層のあ
る繰返し単位の間にブロッキング層が周期的に介在して
いればよい。

【００４２】ただし、繰返し単位に超電導電流が流れ、
ブロッキング層はあくまでもキャリア供給源であり、超
電導層におけるＣｕ−Ｏ₂ 面の数が多いほどＴｃは上昇
するということを考えると、超電導体全体としては、ｎ
＞ｍになっていることのほうが好適である。なお、本発
明の超電導体においては、キャリア（電荷担体）をＣｕ
−Ｏ₂ 面に供給することからすると、この超電導体を構
成する元素のほかに、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのような
アルカリ金属を部分的に混在させてもよい。

【００４３】さらに、半導体技術の分野でみられるよう
に、たとえば、本発明の超電導体は、絶縁層や帯電導層
で仕切られた多層構造になっていてもよい。本発明の超
電導体は、テープ状、線状、繊維状、シート状等、いろ
いろな形状で使用することができる。また、炭素繊維や
アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、または、金や
銀等の金属からなる補強材の上に形成して使用すること
ができる。さらに、これらセラミックスまたは金や銀を
被覆して使用することができる。さらにまた、銅等をマ
トリクスとする多芯線構造の超電導線材として使用する
ことができる。また、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＬａＧａＯ₃ 、Ｌ
ａＡｌＯ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、ＮｄＡｌＯ₃ 、ＬａＳｒＧ
ａＯ₄ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、イット
リウム部分安定化ジルコニア等の基板上に薄膜として形
成し、いろいろな素子として、または、ＬＳＩの配線と
して使用することができる。

【００４４】本発明の超電導体を基板の上に形成する際
には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似ており、
かつ薄膜として形成した場合の表面平滑性に富むＢｉ₂
Ｓｒ ₂ ＣｕＯ₆ やＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₁ Ｃｕ₂ Ｏ₈ など
の、いわゆるＢｉ系超電導体を１〜２０単位格子数形成
しておくことが好ましい。ただし、この場合、本発明の
超電導体を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体
の１〜２０単位格子数を基板表面に形成していない基板
を用いる場合に比べ、１０℃〜２００℃高くなる。ま
た、本発明の超電導体の形成後に、その最上層に、これ
らのいわゆるＢｉ系超電導体等で被覆することが好まし
い。

【００４５】なお、基板の表面状態は、そこに本発明の
超電導体を形成する場合に重要である。具体的には、不
純物が付着しておらず、かつエピタキシャル成長ができ
るように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛
ばす処置をとっておくことが好ましい。とくに、基板と
してＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を使用する場合、約１０００℃
までの熱処理により、表面にはＴｉを多く含む層で形成
されるため、超電導体をこの上に形成するときは、まず
第１層目にＳｒを積み、次にＣｕを積み、その後、目的
とする超電導体の結晶構造を続けて形成していくことが
好ましい。

【００４６】また、これらの基板の上に本発明の超電導
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性、安定性
の点から最も良く、例えばＳｒＴｉＯ₃ にＮｂをドープ
させるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせて
通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、い
ろいろな方法で製造することができるが、式(1) 、式
(2) 、式(3) 、式(4) で示した組成の酸化物の層の積み
上げを原子オーダーで制御することができる積み上げ法
を適用して製造することが好ましい。

【００４７】この積み上げ法としては、たとえば、レー
ザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
適用することができ、これらの方法のうち、とくにレー
ザーアブレーション法は好適である。たとえば、レーザ
ーアブレーション法によって、本発明の超電導体を製造
する場合、つぎのように操作が進められる。

【００４８】たとえば、第１発明、第２発明の超電導体
を製造する場合、まず、銅酸化物のターゲットを製造す
る。すなわち、銅酸化物の粉末をペレットに成形し、そ
の成形体を５００〜８００℃の温度で１〜１２時間焼成
して焼結し、ターゲット（ターゲット１）にする。一
方、ペレット状のＳｒ金属（ターゲット２）とＣａ金属
のターゲット（ターゲット３）とＢａ金属のターゲット
（ターゲット４）を準備する。

【００４９】さらに、銅酸化物と鉛酸化物の各粉末を混
合し、ペレットに成形し、その成形体を５００〜７００
℃の温度で１〜１２時間焼成して焼結し、（Ｐｂ，Ｃ
ｕ）Ｏのターゲット（ターゲット５）を準備する。な
お、第３発明、第４発明の超電導体を製造する場合に
は、上記したターゲット４は不要であり、代わりに、銅
酸化物と酸化ビスマスと酸化鉛の各粉末を混合し、ペレ
ット成形し、その成形体を８００〜１０００℃の温度で
１〜１２時間焼成し、（（Ｂｉ，Ｐｂ），Ｃｕ）Ｏのタ
ーゲット（ターゲット５’）を用いる。

【００５０】ついで、第１発明、第２発明の超電導体の
場合は、ターゲット１、２、３、４、５を真空チャンバ
ーの回転式ホルダに別々にセットし、また第３発明、第
４発明の超電導体の場合は、ターゲット１、２、３、
５’をセットするとともに、これらのターゲットに対向
し、かつ、５〜３００mm離れた位置に基板をセットす
る。チャンバー内のＮＯ₂ やオゾン等の酸化性物質の分
圧を１×１０^-1〜１×１０ ^-4Paにしたのち、基板を加熱
して４００〜７５０℃、好ましくは４００〜６５０℃に
加熱する。そして、ホルダを回転させてターゲット１、
ターゲット２、３、４、５’に、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｘｅ
Ｃｌを用いたエキシマレーザーを交互に照射し、基板の
上に各ターゲットの構成物質を堆積させ、超電導層から
なる繰返し単位を形成する。

【００５１】第１発明の超電導体を製造するときは、式
(1) の超電導層を所望の層数だけ積層したのち、ターゲ
ット５またはターゲット２、４にＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｘｅ
Ｃｌを用いたエキシマレーザーを交互に照射して式(2)
または式(3) の酸化物の層を所望層数だけ積層して１個
のブロッキング層を形成するという操作をランダムに行
なえばよい。

【００５２】また、第２発明の超電導体を製造するとき
は、上記した超電導層を積層する数と式(2) または／お
よび式(3) の酸化物の層を積層する数に規則性をもたせ
ればよい。さらに、第３発明の超電導体を製造するとき
には、式(1) の超電導層を所望の層数だけ積層したの
ち、ターゲット５’に、ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌを用
いたエキシマレーザを交互に照射して式(4) の酸化物の
層を所望層数だけ積層して１個のブロッキング層を形成
するという操作をランダムに行えばよい。

【００５３】また、第４発明の超電導体を製造するとき
には、式(1) の超電導層を積層する数と式(4) の酸化物
の層を積層する数に規則性をもたせればよい。このと
き、基板やその周辺にレーザーを照射すると、得られる
薄膜の結晶性を上げたり、または酸素ガスによる酸化力
を強めたりすることができる。なお、ターゲット上の照
射位置におけるレーザー１パルス当たりのエネルギー密
度は、アブレーションが起こる大きさ以上であることが
必要だが、１kJ／cm²以下であることが好ましい。これ
よりも大きいと、薄膜の形態が悪くなることがある。

【００５４】照射するエキシマレーザーのパルス周波数
は、用いるターゲットの種類や所望するアブレーション
励起種の種類によっても異なってくるが、この周波数が
高すぎると、基板表面において、アブレーションされて
飛来してきた原子の再配列が不完全になって、結晶性の
低下を引き起こすことがある。したがって、用いるエキ
シマレーザーのパルス周波数は１〜８０Ｈｚ程度である
ことが好ましい。

【００５５】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。

【００５６】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、ＮＯ₂ やオゾンのほかに、酸素やＮ₂ Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を１×１０^-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にＣｕＯ₂ が安定相として生成
し、超電導体が得られないことがある。また、１×１０
^-1Paよりも高くすると、形成されている銅複合酸化物に
不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホ
ロジーが著しく低下することがある。

【００５７】さらに、基板温度を４００℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、７００℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなることがある。とくに、ターゲット
５やターゲット５’を用いる場合、レーザー照射によっ
てターゲットからアブレーションさせたＰｂやＢｉが、
基板温度により、基板や基板付近で再蒸発してしまい、
基板にＰｂやＢｉがほとんど堆積しないようになってし
まう。

【００５８】各ターゲットをアブレーションする場合、
形成される超電導層やブロッキング層の厚みを、直接、
膜厚計でモニターしたり、または、標準試料をアブレー
ションしたときの作業時間と厚みとの相関関係を予め求
めておき、そのデータを参照することにより、実際の作
業時間を測定してその値から厚みをモニターし、厚みが
所望の厚みになったところで、エキシマレーザーの照射
対象を別のターゲットに切り換えるようにする。

【００５９】また、各層の膜厚制御に関しては、反射高
速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によって得られる画像上で
回折格子点の強度をモニターし、その振動パターンか
ら、単位格子の数が所望の値になったときに、別のター
ゲットにエキシマレーザーの照射を切り換えるような方
法が最も確実である。しかし、この方法の場合、製膜さ
れた膜の厚みが厚くなると画像上における回折格子点の
強度が弱くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能に
なるため、ターゲットのアブレーション開始後、最初の
１０単位格子数程度までは、ＲＨＥＥＤによる１単位格
子数の形成に要する作業時間を測定し、それ以後は、そ
の時間を基本にして各層が所望の単位格子になるように
製膜を続ける方法が好ましい。

【００６０】また、各層の積層後、１秒〜１５分程度の
インターバルを置くと、各層の結晶性がより確かなもの
になるので好ましい。また、インターバルは、最初は長
くとり、単位格子数が増すと短くするというように、随
時あるいは逐次変化させてもかまわない。このようにし
て基板上に層を形成し、厚みが所望の値になったところ
でレーザーの照射を停止し、基板を約２００〜４５０℃
まで約１〜１００℃／分の降温速度で冷却する。このと
き、チャンバー内の酸化性雰囲気の分圧を上げたり、２
００〜４００℃の温度域におけるある温度で１〜６０分
保持したりすると、酸素の取り込みをより完全なものに
することができる。同様に酸素の取り込みをより完全な
ものとするために、製膜後、その膜を、２００〜４５０
℃の温度で１〜３００分、0.１〜１気圧中で酸素アニー
ルしたり、同様の温度条件で、１気圧よりも高く４００
気圧以下の酸素分圧下で熱間等方圧加圧処理法（ＨＩＰ
法）を適用して処理することも好ましい。

【００６１】ただし、Ｐｂを含む場合には、酸素の取り
込み処理の過程で、Ｐｂは２価から４価になり、ドープ
されたキャリア（正孔）を補償するようなことが起こる
ため、その場合は、製膜中または製膜後に、酸素を充分
に取り込ませる処理を行なうことは必ずしも必要ではな
い。以上の製膜制御に関する説明では、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａの各元素につき、それぞれ１個づつのターゲッ
トを使用したが、ＣｕとＳｒとＣａとを所望のモル比で
混合、焼成したペレット状の１個のターゲットを超電導
層の形成のために使用することもできる。たとえば、
（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγの超電導層を形成する場
合、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａの個々の金属ターゲットに代え
て、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが、モル比で、αβ：β（１−
α）：１になっている１個のペレットをターゲットとし
て用い、これにレーザーを照射してもよい。また、製造
条件をさらに検討することにより、超電導層、ブロッキ
ング層を形成するそれぞれの物質からなる目的組成の１
個のターゲットにして形成に供することもできる。

【００６２】なお、レーザーアブレーション法に限ら
ず、前記したような各種の製膜法により本発明の超電導
体を製造する場合は、ＲＨＥＥＤや膜厚計により、製膜
中に膜厚や結晶性に関する情報を得るだけでなく、たと
えばエリプソメータによって、光学定数や膜厚をその場
で観察しながら製膜することも有効な方法である。

【００６３】

【実施例】

実施例１ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属の各ペレット
をそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲ
ット３とした。

【００６４】一方、ＰｂＯ、ＣｕＯの各粉末を、Ｐｂ：
Ｃｕがモル比で１２：0.２となるように秤量し、それを
めのう乳鉢で混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、窒素
中にて５００℃の温度で５時間焼成した。その後、焼成
体を再びめのう乳鉢で粉砕、混合したのちさらにペレッ
トを成形し、その成形体を窒素中にて６００℃の温度で
１０時間焼成し、徐冷してターゲット５とした。

【００６５】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を５
５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４７０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-4
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【００６６】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６５秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７５秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを３０秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に２
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。７０秒であっ
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。７１秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【００６７】ついで、表１に示す条件の各ステップ１〜
５をこの順序で行なう操作パターンａ₁ を３回反復し
た。

【００６８】

【表１】 なお、この操作パターンａ₁ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析（プラズマ発光分光分析）によりその組
成を調べた。ほぼ（Ｓｒ_0.4 Ｃａ_0.6)_0.9 ＣｕＯ₂ の組
成であった。したがって、この製膜操作により３層の超
電導層が積層されることが推察できた。

【００６９】つぎに、この上に、表２に示す条件の各ス
テップ６〜９をこの順序で行なう操作パターンｂ₁ を１
回行なった。

【００７０】

【表２】 この製膜操作で１層のブロッキング層が得られ、その組
成は、（Ｐｂ_0.8 Ｃｕ _0.2)ＳｒＯ₂ となっていることが
推察できた。

【００７１】ついで、操作パターンａ₁ を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁ を１回行なったの
ち操作パターンａ₁ を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、前記した超
電導層とブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥ
Ｄ振動パターンは最後まで確認できた。

【００７２】得られた膜の厚みは約３６ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１１５Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１１５Ｋであることが確認で
きた。また、この膜の断面を高分解能透過型電子顕微鏡
で観察したところ、結晶構造は、図１で示したように、
各元素は規則正しく積み上げられていることが確認され
た。

【００７３】実施例２ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。一方、ＰｂＯ粉末をペレット状に成形し、
その成形体を窒素中にて６００℃の温度で１０時間焼成
したのち、徐冷してターゲット５とした。

【００７４】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４６５℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-3
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【００７５】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６２秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７０秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを４８秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に２
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。６８秒であっ
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。６８秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【００７６】ついで、表３に示す条件の各ステップ１〜
５を順次行なう操作パターンａ₂ を４回反復した。

【００７７】

【表３】 なお、この操作パターンａ₂ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、（Ｓｒ
_0.7 Ｃａ_0.3)ＣｕＯ₂ の組成であった。したがって、こ
の製膜操作により４層の超電導層が積層されることが推
察できた。

【００７８】つぎに、表４に示す条件の各ステップ６〜
１０を順次行なう操作パターンｂ₂を１回行なった。

【００７９】

【表４】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、Ｐｂ（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3)Ｏ₂ となっている
ことが推察できた。

【００８０】ついで、操作パターンａ₂ を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₂ を１回行なったの
ち操作パターンａ₂ を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。製膜操作終了後、真空
チャンバー内のＮＯ₂ 分圧を１×１０^-2Paにして３００
℃まで徐冷し、そのまま３００℃で３０分間保持し、そ
の後室温まで徐冷した。得られた膜の厚みは約３５ｎｍ
であった。この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行っ
たところ、１０８Ｋから、超電導になったことに対応す
る反磁性シグナルが現れ始め、Ｔｃは１０８Ｋであるこ
とが確認できた。

【００８１】実施例３ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。一方、ＰｂＯ粉末をペレット状に成形し、
この成形体を窒素中にて６００℃の温度で１０時間焼成
したのち、徐冷してターゲット５とした。

【００８２】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４８０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-3
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【００８３】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約１００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に６Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。５０秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に６Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。６８秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に６Ｈｚでレーザーを４２秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に６
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。６０秒であっ
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に６Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。５９秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【００８４】ついで、表５に示す条件の各ステップ１〜
４を順次行なう操作パターンａ₃ を４回反復した。

【００８５】

【表５】 なお、この操作パターンａ₃ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜により、
４層の超電導層が積層されることが推察できた。

【００８６】つぎに、この上に、表６で示す条件の各ス
テップ５〜８を順次行なう操作パターンｂ₃ を１回行な
った。

【００８７】

【表６】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、ＰｂＳｒＯ₂ となっていることが推察でき
た。

【００８８】ついで、操作パターンａ₃ を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₃ を１回行なったの
ち操作パターンａ₃ を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。製膜操作終了後、真空
チャンバー内のＮＯ₂ 分圧を１×１０^-2Paにして、３５
０℃まで徐冷し、そのまま３５０℃で１時間保持し、そ
の後、室温まで徐冷した。

【００８９】得られた膜の厚みは約３７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
６８Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シグ
ナルが現れ始め、Ｔｃは６８Ｋであることが確認でき
た。 実施例４ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。

【００９０】一方、ＰｂＯ、ＣｕＯの各粉末を、Ｐｂ：
Ｃｕがモル比で９：0.４になるように秤量し、めのう乳
鉢で混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、窒素中にて５
００℃の温度で５時間焼成した。その後、焼成体を再び
めのう乳鉢で粉砕、混合したのちさらにペレットを成形
し、その成形体を窒素中にて６００℃の温度で１０時間
焼成し、徐冷してターゲット５とした。

【００９１】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから１００mm離れた位置に、表面が（１００）面であ
るＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を
５５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板
を４７５℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空
チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０
^-3Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回
折像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分である
ことを確認共に、回折点の強度をモニターした。以下、
製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層できて
いることを確認した。

【００９２】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６６秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７３秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。６９秒であった。さらにつづけて、ターゲットホ
ルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを
照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するの
に要する時間を測定した。７１秒であった。このように
して、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を決
定した。そして、この後、１０分間のインターバルをと
った。

【００９３】ついで、表７に示す条件の各ステップ１〜
４をこの順序で行なう操作パターンａ₄ を３回反復し
た。

【００９４】

【表７】 なお、この操作パターンａ₄ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操作によ
り、３層の超電導層が積層されることが推察できた。

【００９５】この後、さらに１０分間のインターバルを
とり、つぎに、この上に、表８で示す条件の各ステップ
５〜９をこの順序で行なう操作パターンｂ₄ を１回行な
った。

【００９６】

【表８】 この製膜条件により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、（Ｐｂ_{0. 6} Ｃｕ_0.4)（Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.25）
Ｏ₂ となっていることが推察できた。

【００９７】つづいて、操作パターンａ₄ および操作パ
ターンｂ₄ をランダムに行ない、合計で１００回の製膜
操作を続けた。得られた膜の厚みは約３５ｎｍであっ
た。この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったとこ
ろ、９３Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが非常に微弱ではあるが現れ始め、温度を下げ
ていくに伴って次第に反磁性シグナルが大きくなり、Ｔ
ｃは９３Ｋであることが確認できた。 実施例５ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａとＢａの金属のペレ
ットをそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをタ
ーゲット３、Ｂａをターゲット４とした。

【００９８】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４８０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-3
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認共に、回折点の強度をモニターした。以下、製
膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層できてい
ることを確認した。

【００９９】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約２００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に３Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。５４秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に３Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。６４秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に３Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。５６秒であった。さらにつづけて、ターゲットホ
ルダーを回転させ、ターゲット１に３Ｈｚでレーザーを
照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するの
に要する時間を測定した。６０秒であった。このように
して、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を決
定した。この後、１０分間のインターバルをとった。

【０１００】ついで、表９に示す条件の各ステップ１〜
４をこの順序で行なう操作パターンａ₅ を４回反復し
た。

【０１０１】

【表９】 なお、この操作パターンａ₅ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操作によ
り、４層の超電導層が積層されることが推察できた。さ
らに１０分間のインターバルをとり、つぎに、表１０に
示す条件の各ステップ５〜９をこの順序で行なう操作パ
ターンｂ₅ を１回行なった。

【０１０２】

【表１０】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、（Ｓｒ_{0. 9} Ｂａ_0.1)ＣｕＯ₃ となっている
ことが推察できた。

【０１０３】つづいて、操作パターンａ₅ および操作パ
ターンｂ₅ をランダムに行ない、合計で１５０回の製膜
操作を続けた。製膜操作終了後、真空チャンバー内のＮ
Ｏ₂ 分圧を１×１０^-1Paにし、温度を３５０℃にまで徐
冷し、さらにその温度で１時間保持したのち室温まで徐
冷した。得られた膜の厚みは約５１ｎｍあった。この膜
の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、８６Ｋ
から、超電導になったことに対応する反磁性シグナルが
非常に微弱ではあるが現れ始め、温度を下げていくに伴
って次第に反磁性シグナルが大きくなり、Ｔｃは８６Ｋ
であることが確認できた。

【０１０４】実施例６ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を５
５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４７０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-4
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【０１０５】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６２秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７０秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを５２秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に２
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。６６秒であっ
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。７１秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【０１０６】ついで、表１１に示す条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行なう操作パタンーａ₆ を４回反復し
た。

【０１０７】

【表１１】 なお、この操作パターンａ₆ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、（Ｓｒ
_0.75Ｃａ_0.25)_0.9ＣｕＯ₂ の組成であった。したがっ
て、この成膜操作により、４層の超電導層が積層される
ことが推察できた。

【０１０８】つぎに、表１２に示す条件の各ステップ６
〜９をこの順序で行なう操作パターンｂ₆ を２回反復し
た。

【０１０９】

【表１２】 この製膜操作によりブロッキング層が２層積層された。
各層の組成は、ＳｒＣｕＯ₃ となっていることが推察で
きた。

【０１１０】その後、操作パターンａ₆ を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₆ を１回行なったの
ち操作パターンａ₆ を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、超電導層、
ブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パ
ターンは最後まで確認できた。

【０１１１】得られた膜の厚みは約３７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１３２Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１３２Ｋであることが確認で
きた。 実施例７ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａとＢａの金属のペレ
ットをそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをタ
ーゲット３、Ｂａをターゲット４とした。

【０１１２】一方、ＰｂＯ、ＣｕＯの各粉末を、Ｐｂ：
Ｃｕがモル比で１0.５：0.３になるように秤量し、めの
う乳鉢で混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、窒素中に
て５００℃の温度で５時間焼成した。その後再びめのう
乳鉢で粉砕、混合したのち、さらにペレットを成形し、
この成形体を窒素中にて６００℃の温度で１０時間焼成
し、徐冷してターゲット５とした。 つぎに、これらの
ターゲットを真空チャンバーの回転式ホルダーに別々に
セットするとともに、これらのターゲットに対向し、か
つ、それぞれのターゲットから１００mm離れた位置に、
表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真
空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１
０^-4Paに調整し、基板を５５０℃に加熱し、約３０分間
保持した。その後、基板を４７０℃まで冷却してその温
度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性雰囲気
（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-3Paに調整した。ついで、基
板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表面の結
晶性、平滑性が十分であることを確認共に、回折点の強
度をモニターした。以下、製膜過程ではこのモニターを
続け、１層ずつ積層できていることを確認した。

【０１１３】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６２秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。６８秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。６９秒であった。さらにつづけて、ターゲットホ
ルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを
照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するの
に要する時間を測定した。７１秒であった。このように
して、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を決
定した。この後、１０分間のインターバルをとった。

【０１１４】ついで、表１３に示す条件各ステップ１〜
４をこの順序で行なう操作パターンａ₇ を３回反復し
た。

【０１１５】

【表１３】 なお、この操作パターンａ₇ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操作によ
り、３層の超電導層が積層されることが推察できた。

【０１１６】さらに１０分間のインターバルをとったの
ち、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを４２秒照射し、
つづけて、表１４に示す条件の各ステップ５〜９をこの
順序で行なう操作パターンｂ₇ を１回行なった。

【０１１７】

【表１４】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られ、そ
の組成は、（Ｐｂ_0.7Ｃｕ_0.3)（Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.25) Ｏ
₂ となっていることが推察できた。操作パターンｂ₇ を
再び３回反復したのち１０分間のインターバルをとり、
つづいて、下記の表１５に示す条件の各ステップ１０〜
１４をこの順序で行なう操作パターンｂ ₈ を２回反復し
た。

【０１１８】

【表１５】 この製膜操作により、別のブロッキング層が２層積層さ
れた。その組成は、（Ｓｒ_0.9 Ｂａ_0.1)ＣｕＯ₃ となっ
ていることが推察できた。

【０１１９】再び、１０分間のインターバルをとり、操
作パターンａ₇ を再び３回反復した。そののち、操作パ
ターンｂ₇ を１回行ない、つづいて、操作パターンａ₇
を３回反復し、更に操作パターンｂ₈ を２回反復し、さ
らにまた、操作パターンａ₇を３回反復する単位操作を
２０回行なって製膜操作を続けた。得られた膜の厚みは
約３５ｎｍであった。この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤ
により行ったところ、６５Ｋから、超電導になったこと
に対応する反磁性シグナルが現れ始め、Ｔｃは６５Ｋで
あることが確認できた。

【０１２０】実施例８ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属のペレットを
それぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲッ
ト３とした。一方、ＰｂＯ、ＣｕＯの各粉末を、Ｐｂ：
Ｃｕがモル比で９：0.４となるように秤量し、それをめ
のう乳鉢で混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、窒素中
にて５００℃の温度で５時間焼成した。その後、焼成体
を再びめのう乳鉢で粉砕、混合したのちさらにペレット
を成形し、その成形体を窒素中にて６００℃の温度で１
０時間焼成し、徐冷してターゲット５とした。

【０１２１】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから１００mm離れた位置に、表面が（１００）面であ
るＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を
５５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板
を４７５℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空
チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０
^-3Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回
折像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分である
ことを確認するとともに、回折点の強度をモニターし
た。以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ
積層できていることを確認した。

【０１２２】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６６秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７３秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを５０秒照射し、
引き続きターゲット３に２Ｈｚでレーザー照射し、ＲＨ
ＥＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測
定した。６５秒であった。さらにつづけて、ターゲット
ホルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚでレーザー
を照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動する
のに要する時間を測定した。７１秒であった。このよう
にして、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を
決定した。この後、１０分間のインターバルをとった。

【０１２３】ついで、表１６に示す条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行なう操作パターンａ₈ を３回反復し
た。

【０１２４】

【表１６】 なお、この操作パターンａ₈ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ（Ｓｒ
_0.77Ｃａ_0.23）ＣｕＯ₂ の組成であった。したがって、
この製膜操作により３層の超電導層が積層されることが
推察できた。

【０１２５】この後、さらに１０分間のインターバルを
とったのち、表１７に示す条件の各ステップ６〜１０を
この順序で行なう操作パターンｂ₉ を１回行なった。

【０１２６】

【表１７】 この製膜操作によって１層のブロッキング層が得られ
た。その組成は、（Ｐｂ _0.6 Ｃｕ_0.4)（Ｓｒ_0.75Ｃａ
_0.25）Ｏ₂ となっていることが推察できた。

【０１２７】つぎに、操作パターンａ₈ および操作パタ
ーンｂ₉ をランダムに行ない、合計で１２０回の製膜操
作を続けた。得られた膜の厚みは約４１ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
９８Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シグ
ナルが非常に微弱ではあるが現れ始め、温度を下げてい
くに伴って次第に反磁性シグナルが大きくなり、Ｔｃは
９８Ｋであることが確認できた。

【０１２８】実施例９ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属の各ペレット
をそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲ
ット３とした。一方、ＰｂＯ粉末をペレット状に成形
し、窒素中にて６００℃の温度で１０時間焼成したの
ち、徐冷してターゲット５とした。

【０１２９】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４６５℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-3
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【０１３０】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６２秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７０秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に２Ｈｚでレーザーを６５秒照射し、
ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動することを確認し
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。６８秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【０１３１】ついで、表１８で示す条件の各ステップ１
〜４をこの順序で行なう操作パターンａ₉ を４回反復し
た。

【０１３２】

【表１８】 なお、この操作パターンａ₉ のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操作によ
り４層の超電導層が積層されることが推察できた。

【０１３３】つぎに、表１９に示す条件の各ステップ５
〜９をこの順序で行なう操作パターンｂ₁₀を１回行なっ
た。

【０１３４】

【表１９】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、Ｐｂ（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3)Ｏ₂ となっている
ことが推察できた。

【０１３５】つぎに、操作パターンａ₉ を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁₀を１回行なったの
ち操作パターンａ₉ を４回反復する単位操作をさらに３
０回行なって製膜操作を続けた。操作終了後、真空チャ
ンバー内のＮＯ₂ 分圧を１×１０^-2Paにして３００℃ま
で徐冷し、そのまま３００℃で３０分間保持し、その
後、室温まで徐冷した。

【０１３６】得られた膜の厚みは約５０ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１０１Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１０１Ｋであることが確認で
きた。 実施例１０ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属の各ペレット
をそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲ
ット３とした。

【０１３７】一方、ＰｂＯ、ＣｕＯの各粉末を、Ｐｂ：
Ｃｕがモル比で１２：0.２となるように秤量し、それを
めのう乳鉢で混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容器に入れ、窒素
中にて５００℃の温度で５時間焼成した。その後、焼成
体を再びめのう乳鉢で粉砕、混合したのちさらにペレッ
トを成形し、その成形体を窒素中にて６００℃の温度で
１０時間焼成し、徐冷してターゲット５とした。

【０１３８】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を５
５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４７０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-4
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【０１３９】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６５秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７５秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。７２秒であった。さらにつづけて、ターゲットホ
ルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを
照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するの
に要する時間を測定した。７１秒であった。このように
して、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を決
定した。

【０１４０】ついで、表２０に示す条件の各ステップ１
〜４を順次行なう操作パターンａ₁₀を３回反復した。

【０１４１】

【表２０】 なお、この操作パターンａ₁₀のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、Ｃａ
_0.9 ＣｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操
作により３層の超電導層が積層されることが推察でき
た。

【０１４２】つぎに、表２１に示す条件の各ステップ５
〜８をこの順序で行なう操作パターンｂ₁₁を１回行なっ
た。

【０１４３】

【表２１】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、（Ｐｂ_{0. 8} Ｃｕ_0.2)ＳｒＯ₂ となっている
ことが推察できた。

【０１４４】つぎに、操作パターンａ₁₀を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁₁を１回行なったの
ち操作パターンａ₁₀を４回反復する単位操作をさらに２
５回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、超電導層、
ブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パ
ターンは最後まで確認できた。

【０１４５】得られた膜の厚みは約３６ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１１２Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１１２Ｋであることが確認で
きた。 実施例１１ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａとＢａの金属のペレ
ットをそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをタ
ーゲット３、Ｂａをターゲット４とした。

【０１４６】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４８０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-3
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【０１４７】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約２００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に３Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。５４秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に３Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。６４秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット３に３Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。５６秒であった。さらにつづけて、ターゲットホ
ルダーを回転させ、ターゲット１に３Ｈｚでレーザーを
照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動するの
に要する時間を測定した。６０秒であった。このように
して、各原子層の厚みを形成するために必要な時間を決
定した。この後、１０分間のインターバルをとったつい
で、表２２に示す条件の各ステップ１〜４をこの順序で
行なう操作パターンａ₁₁を４回反復した。

【０１４８】

【表２２】 なお、この操作パターンａ₁₁のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、ＣａＣ
ｕＯ₂ の組成であった。したがって、この製膜操作によ
り４層の超電導層が積層されることが推察できた。

【０１４９】つぎに、表２３に示す条件の各ステップ５
〜９をこの順序で行なう操作パターンａ₁₂を１回行なっ
た。

【０１５０】

【表２３】 この製膜操作により１層のブロッキング層が得られた。
その組成は、（Ｓｒ_{0. 9} Ｂａ_0.1)ＣｕＯ₃ となっている
ことが推察できた。

【０１５１】つぎに、操作パターンａ₁₁および操作パタ
ーンｂ₁₂をランダムに行ない、合計で１２０回の製膜操
作を続けた。製膜操作終了後、真空チャンバー内のＮＯ
₂ 分圧を１×１０^-1Paにして温度を３５０℃まで徐冷
し、さらにこの温度で１時間保持したのち室温まで徐冷
した。得られた膜の厚みは約４０ｎｍであった。この膜
の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、７５Ｋ
から、超電導になったことに対応する反磁性シグナルが
非常に微弱ではあるが現れ始め、温度を下げていくに伴
って次第に反磁性シグナルが大きくなり、Ｔｃは７５Ｋ
であることが確認できた。

【０１５２】実施例１２ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａとＢａの金属の各ペ
レットをそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａを
ターゲット３、Ｂａをターゲット４とした。

【０１５３】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-4Paに調整し、基板を５
５０℃に加熱し、約３０分間保持した。その後、基板を
４８５℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チ
ャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-4
Paに調整した。ついで、基板表面の反射高速電子線回折
像を観察し、基板表面の結晶性、平滑性が十分であるこ
とを確認するとともに、回折点の強度をモニターした。
以下、製膜過程ではこのモニターを続け、１層ずつ積層
できていることを確認した。

【０１５４】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm² であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレ
ーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回
振動するのに要する時間を測定した。６２秒であった。
つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折
点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定し
た。７０秒であった。再びターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを５２秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に２
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。６６秒であっ
た。さらにつづけて、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット１に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。７１秒であった。このようにして、各原子層の厚
みを形成するために必要な時間を決定した。

【０１５５】ついで、表２４に示す条件の各ステップ１
〜５を順次行なう操作パターンａ₁₂を４回反復した。

【０１５６】

【表２４】 なお、この操作パターンａ₁₂のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ（Ｓｒ
_0.75Ｃａ_0.25)_0.9ＣｕＯ₂ の組成であった。したがっ
て、この製膜操作により４層の超電導層が積層されるこ
とが推察できた。

【０１５７】つぎに、表２５に示す条件の各ステップ６
〜１０をこの順序で行なう操作パターンｂ₁₃を２回行な
った。

【０１５８】

【表２５】 この製膜操作により、２層積層したブロッキング層が得
られた。その組成は、（Ｓｒ_0.9 Ｂａ_0.1)ＣｕＯ₃ とな
っていることが推察できた。

【０１５９】つぎに、操作パターンａ₁₂を再び４回反復
して成膜したのち、操作パターンｂ ₁₃を１回行なったの
ち操作パターンａ₁₂を４回反復する単位操作をさらに１
５回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、超電導層、
ブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥＤ振動パ
ターンは最後まで確認できた。

【０１６０】得られた膜の厚みは約２８ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行なったとこ
ろ、６８Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性
シグナルが現れ始め、Ｔｃは６８Ｋであることが確認で
きた。 実施例１３ ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を空気中
にて７００℃の温度で５時間焼成したのち徐冷してター
ゲット１とした。一方、ＳｒとＣａの金属の各ペレット
をそれぞれ準備し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲ
ット３とした。

【０１６１】Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｃ
ｕが、モル比で、６：0.５となるように秤量し、それを
めのう乳鉢で混合したのち大気中にて６００℃の温度で
５時間仮焼し、それを再びめのう乳鉢で粉砕、混合した
のちさらにペレットを成形し、その成形体を大気中にて
７００℃の温度で１０時間焼成し、徐冷してターゲット
５’とした。

【０１６２】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから７５mm離れた位置に、表面が（１００）面である
ＳｒＴｉＯ₃ 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂)の分圧を１×１０^-3Paに調整し、基板を６
００℃に加熱し約３０分間保持した。その後、基板を５
２０℃まで冷却してその温度に保持し、そして真空チャ
ンバ内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分圧を５×１０^-3Paに
調整した。ついで、各ターゲットに、波長１９３ｎｍで
パルスエネルギー密度が約３００ｍＪ／cm² のＡｒＦエ
キシマレーザを照射し、基板上に堆積される物質の厚み
をＲＨＥＥＤで測定しながら、以下のような手順で製膜
操作を行った。

【０１６３】まず、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを
照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動する
のに要する時間を測定した。６５秒であった。つぎに、
ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に２Ｈｚ
でレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強度が
確実に１回振動するのに要する時間を測定した。６０秒
であった。再びターゲットホルダーを回転させ、ターゲ
ット２に２Ｈｚでレーザーを４５秒照射し、さらにター
ゲットホルダーを回転させターゲット３に２Ｈｚでレー
ザーを照射し、ターゲット２とターゲット３へのレーザ
ーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動する
のに要する時間を測定した。６０秒であった。さらにつ
づけて、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１
に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点
強度が１回振動するのに要する時間を測定した。６４秒
であった。このようにして、各原子層の厚みを形成する
ために必要な時間を決定した。

【０１６４】ついで、表２６に示す条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行なう操作パターンａ₁₃を３回反復し
た。

【０１６５】

【表２６】 なお、この操作パターンａ₁₃のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ（Ｓｒ
_0.7 Ｃａ_0.3)_0.95ＣｕＯ₂ の組成であった。したがっ
て、操作パターンａ₁₃を３回繰返すことにより、この組
成の薄膜が３単位格子数形成されていると推定すること
ができる。これが繰返し単位になる。つぎに、この上
に、表２７に示す条件の各ステップ６〜９をこの順序で
行なう操作パターンｂ₁₄を１回行なった。

【０１６６】

【表２７】 この製膜操作で、組成：（Ｂｉ_0.5 Ｃｕ_0.5)ＳｒＯ₂ で
ある酸化物の層が１単位格子数形成されていると推定す
ることができる。

【０１６７】ついで、操作パターンａ₁₃を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁₄を１回行なったの
ち操作パターンａ₁₃を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、前記した超
電導層とブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥ
Ｄ振動パターンは最後まで確認できた。

【０１６８】得られた膜の厚みは約３７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１１５Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１１５Ｋであることが確認で
きた。また、この膜の断面を高分解能透過型電子顕微鏡
で観察したところ、結晶構造は、図２で示したように、
各元素は規則正しく積み上げられていることが確認され
た。

【０１６９】実施例１４ 実施例１３と同様にしてＣｕＯのターゲット１、Ｓｒの
ターゲット２、Ｃａのターゲット３を得た。一方、Ｂｉ
₂ Ｏ₃ 粉末をペレット状に形成し、空気中にて６００℃
で１０時間焼成したのち除冷してターゲット５’を得
た。つぎに、ターゲット１、２、３、５’を真空チャン
バーの回転ホルダーに別々にセットするとともに、これ
らターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲットか
ら７５mm離れた位置に、表面が（１００）面であるＳｒ
ＴｉＯ₃ 基板を置き、チャンバー内の酸化性雰囲気（Ｎ
Ｏ₂)の分圧５×１０^-4Pa、基板温度５１５℃で製膜操作
を行った。

【０１７０】すなわち、まず、表２８に示す条件の各ス
テップ１〜４をこの順序で行う操作パターンａ₁₄を４回
反復した。

【０１７１】

【表２８】 なお、この操作パターンａ₁₄のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼＳｒＣｕ
Ｏ₂ の組成であった。したがって、操作パターンａ₁₄を
４回繰り返すことにより、この組成の薄膜が４単位格子
数形成されていると推定することができる。これが繰返
し単位になる。

【０１７２】つぎに、この上に、表２９に示す条件の各
ステップ５〜１０をこの順序で行なう操作パターンｂ₁₅
を１回行なった。

【０１７３】

【表２９】 なお、この操作パターンｂ₁₅のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、（Ｂｉ
_0.7 Ｃｕ_0.3)（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.3)Ｏ₂ の組成であった。
したがって、操作パターンｂ₁₅を１回行うことにより、
上記組成の酸化物の層が１単位格子数形成されていると
推定することができる。

【０１７４】ついで、操作パターンａ₁₄を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁₅を１回行なったの
ち操作パターンａ₁₄を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、前記した超
電導層とブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥ
Ｄ振動パターンは最後まで確認できた。

【０１７５】得られた膜の厚みは約３５ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１０８Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１０８Ｋであることが確認で
きた。 実施例１５ 実施例１３と同様なターゲット１、ターゲット２、ター
ゲット３を用意した。一方、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｃｕ
Ｏの各粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｃｕが、モル比で、6.０：
0.６：0.５となるように秤量し、これらをめのう乳鉢で
混合したのちＡｌ₂ Ｏ₃ 容量の中に入れ、大気中におい
て６００℃の温度で５時間焼成した。その後、焼成体を
再びめのう鉢で粉砕混合したのちペレットを成形し、そ
の成形体を大気中にて７００℃の温度で１０時間焼成
し、徐冷してターゲット５’とした。

【０１７６】チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂)の分
圧を１×１０^-3Paに調整し、ＳｒＴｉＯ₃ 基板の温度を
５３０℃に加熱したことと、レーザのパルスエネルギー
密度を約１００ｍＪ／cm² にしたことを除いては、実施
例１３と同じようにして製膜操作を行った。すなわち、
まず、表３０に示す条件の各ステップ１〜４をこの順序
で行う操作パターンａ₁₅を３回反復した。

【０１７７】

【表３０】 なお、この操作パターンａ₁₅のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼＣａＣｕ
Ｏ₂ の組成であった。したがって、操作パターンａ₁₅を
３回繰り返すことにより、この組成の薄膜が３単位格子
数形成されていると推定することができる。これが繰返
し単位になる。

【０１７８】つぎに、この上に、表３１に示す条件の各
ステップ５〜８をこの順序で行なう操作パターンｂ₁₆を
１回行なった。

【０１７９】

【表３１】 なお、この操作パターンｂ₁₆のみからなる膜を別に製膜
し、ＩＣＰ分析によりその組成を調べた。ほぼ、組成：
（Ｂｉ_0.48Ｐｂ_0.02Ｃｕ_0.5)ＳｒＯ₂ の組成であった。
したがって、操作パターンｂ₁₆を１回行うことにより、
上記組成の酸化物の層が１単位格子数形成されていると
推定することができる。

【０１８０】ついで、操作パターンａ₁₅を再び４回反復
して製膜したのち、操作パターンｂ ₁₆を１回行なったの
ち操作パターンａ₁₅を４回反復する単位操作をさらに２
０回行なって製膜操作を続けた。ＲＨＥＥＤ回折点強度
は積層数の増加に伴って弱くなっていくが、前記した超
電導層とブロッキング層のそれぞれに対応するＲＨＥＥ
Ｄ振動パターンは最後まで確認できた。

【０１８１】得られた膜の厚みは約３０ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
６８Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シグ
ナルが現れ始め、Ｔｃは６８Ｋであることが確認でき
た。

【０１８２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、その結晶構造において、超電導層からなる
繰返し単位の間にキャリア供給層であるブロッキング層
が介在しているもので、原子単位の制御が可能な、レー
ザーアプレーション法などによる、いわゆる積み上げ法
によって製造されるものであり、実施例にも示したよう
に、キャリア濃度を適正化することができてＴｃの高い
超電導体である。また、製造に際しては、いわゆる積み
上げ法が採用されるので、目的とする構造の超電導体を
設計基準に基づいて容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超電導体例の結晶構造を示す概略図で
ある。

【図２】本発明の超電導体の別の例の結晶構造を示す概
略図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層と、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε で表される酸化物の層または／および次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη で表される酸化物の層とが層状をなしていることを特徴
   とする超電導体。（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦
   1.１、1.６≦γ≦2.２、０≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.
   １、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３、０≦ξ≦0.２、0.
   ９≦κ≦1.１、2.８≦η≦3.１）
2. 【請求項２】 次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層と、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε で表される酸化物の層または／および次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη で表される酸化物の層とを積み上げ法を用いて積層する
   ことを特徴とする、超電導体の製造方法。（ただし、０
   ≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２、０≦δ
   ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.
   ３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦1.１、2.８≦η≦3.１）
3. 【請求項３】 次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層を繰返し単位とし、この繰返し単
   位の間に、、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε で表される酸化物の層または／および次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη で表される酸化物の層が介在していることを特徴とする
   超電導体。（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、
   1.６≦γ≦2.２、０≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦
   λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦
   1.１、2.８≦η≦3.１）
4. 【請求項４】 積み上げ法を用いて、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層を形成する操作と、この層の上
   に、積み上げ法を用いて、次式： （Ｐｂ_1-δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ_1-λ）Ｏε で表される酸化物の層または／および次式： （Ｓｒ_1-ξＢａξ）κＣｕＯη で表される酸化物の層を形成する操作とを周期的に反復
   して行うことを特徴とする、超電導体の製造方法。（た
   だし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.
   ２、０≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.
   ８≦ε≦2.３、０≦ξ≦0.２、0.９≦κ≦1.１、2.８≦
   η≦3.１）
5. 【請求項５】 次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層と、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν)_1- δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ
   _1-λ）Ｏε で表される酸化物の層とが層状をなしていることを特徴
   とする超電導体。（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦
   1.１、1.６≦γ≦2.２、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.
   ６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）
6. 【請求項６】 積み上げ法を用いて、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層を形成し、ついで、この層の上
   に、積み上げ法を用いて、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν)_1- δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ
   _1-λ）Ｏε で表される酸化物の層を形成することを特徴とする、超
   電導体の製造方法。（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β
   ≦1.１、1.６≦γ≦2.２、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.
   ６、0.９≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）
7. 【請求項７】 次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層を繰返し単位とし、この繰返し単
   位の間に、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν)_1- δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ
   _1-λ）Ｏε で表される酸化物の層が介在していることを特徴とする
   超電導体。（ただし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、
   1.６≦γ≦2.２、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.６、0.９
   ≦θ≦1.１、０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）
8. 【請求項８】 積み上げ法を用いて、次式： （ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ で表される酸化物の層を形成する操作と、この層の上
   に、積み上げ法を用いて、次式： （（Ｂｉ_1-νＰｂν)_1- δＣｕδ）θ（ＣａλＳｒ
   _1-λ）Ｏε で表される酸化物の層を形成する操作とを周期的に反復
   して行うことを特徴とする、超電導体の製造方法。（た
   だし、０≦α≦1.０、0.８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.
   ２、０≦ν≦0.５、0.２≦δ≦0.６、0.９≦θ≦1.１、
   ０≦λ≦0.９、1.８≦ε≦2.３）