JPH01164780A

JPH01164780A - 酸化物超電導体の改質方法

Info

Publication number: JPH01164780A
Application number: JP62321717A
Authority: JP
Inventors: Shunichiro Tanaka; 俊一郎田中
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-12-19
Filing date: 1987-12-19
Publication date: 1989-06-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、酸化物超電導体の臨界温度を向上させるため
の改質方法に関する。

（従来の技術）近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−？〈δは酸素欠陥を表し通常１
以下、［ｎは、Ｙ、［ａ、Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｌ′Ｉ、
Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、ｌｌｏ、Ｅ「、Ｔｎ＋、Ｙｌｌ
およびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の元素：Ｂａ
の一部はＳｒなどで置換可能。）で示される欠陥ペロブ
スカイト型の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上
と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に有望
な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、　ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９．９０８−９１０
）。

このように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が
液体窒素による冷却で超電導状態を実現できることが発
見されていらい、この液体窒素が従来の冷却材である液
体ヘリウムに比べてはるかに安価であるため、従来の合
金系や化合物系の超電導体では冷却コストか高く、実用
不可能とされていた装置などへも応用することかできる
可能性が高まり、これによって各種の分野において酸化
物超電導体を利用する研究が盛んに行われている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現状では酸化物超電導体として高臨界温
度を有しているＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものにおいても
、安定してかつ再現性よく実現できる臨界温度は９０に
前後であり、液体窒素の沸点である７７にとの差がＩＯ
Ｋ前後であり、安定して超電導状態を維持するためには
その差が小さく、さらに高い温度で超電導状態を示す酸
化物超電導体が強く望まれている。また、室温近傍の温
度で安定にかつ再現性よく超電導状態を実現することか
可能となれば、超電導物質の応用範囲は格段に広がるこ
とが予想される。

本発明は、このような従来の事情に対処すべくなされた
もので、酸化物超電導体の臨界温度を高めるための酸化
物超電導体の改質方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題を解決するための手段）本発明の酸化物超電導体の改質方法は、酸化物超電導体
を液体酸素中に浸漬し、この状態で前記酸化物超電導体
の表面に中性子線および／またはγ線を照射することに
より、前記酸化物超電導体の結晶′ｌｆｉ造内に照射損
傷を導入し、超電導特性を向上させることを特徴として
いる。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体への適用が実用的効果が高い。ここで
いう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する
酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれ
ばよく、たとえばＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ系（Ｌｎは
Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、Ｓｍ、［（１、Ｇｄ、　
Ｄｙ、　ｌｌｏ、［ｒ、Ｔｍ、　Ｙｂ、しＵなどの希土
類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素を、δは酸
素欠陥を表し通常１以下の数；ＢａはＳｒ＋Ｃａなどで
、Ｃｕ）一部はＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｍｎ、Ｆｅ、
　Ｃｏ、Ｎ１、Ｚｎなどで置換可能。）などの酸素欠陥
を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０
系などの層状ペロプスカイト型などの広義にペロブスカ
イト構造を有する酸化物が例示される。また、希土類元
素も広義の定義とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むも
のとする。代表的な系としてはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
ほかに、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−
０系、さらにＳ「をＢａ、Ｃａで置換した系などが挙げ
られる。

このような酸化物超電導体は、たとえば以下のような方
法により製造される。

まｆ　Ｙ、Ｂａ、　Ｃｕなどのペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
２０３　、ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物や炭酸塩を
原料として用いることができるほが、炭酸塩以外の焼成
後酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用
いてもよい。さらには共沈法などで得たシュウ酸塩など
を用いてもよい。ベロブスカイト型の酸化物超電導体を
構成する元素は、基本的に化学量論比の組成となるよう
に混合するが、多少製造条件などとの関係でずれていて
も構わない。たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　Ｉ
ｍｏｌに対しＢａ　２ｍｏｌ　、Ｃｕ　３ｍｏｌが標準
組成であるが〜実用上はＹ　Ｉｍｏｌに対して、Ｂａ　
２±０．６ｍｏｌ　、Ｃｕ　３＋０．４ＴｎＯ１程度の
ずれは開廷ない。

そして、前述の原料を混合した後、８５０℃〜９８０°
Ｃ程度の温度で焼成して結晶化させる。この後、必要に
応じて充分に酸素を供給することが可能な雰囲気中で、
３Ｏ０°Ｃ〜７００°Ｃ程度の温度条件下で熱処理する
が、または同様な雰囲気中で３Ｏ０℃程度まで徐冷する
ことにより、酸素欠陥δに酸素が導入されて超電導特性
か向上される。

本発明の対象となる酸化物超電導体の形状としては、フ
ロック状の焼結体、酸化物超電導体の圧縮粉体や焼成物
からなる線材、基板などの基体上に形成された酸化物超
電導体薄膜など、各種形状のものが例示される。

本発明において照射する中性子線としては、０、１Ｍｅ
Ｖ〜１０ＭｅＶの範囲の入射エネルギーを有するような
、高速中性子線が特に有効である。なお、Ｉ　ＧｅＶ程
度の中性子線も有効である。また、γ線については、１
　ｋｅＶ〜１０ＧｅＶの範囲の入射エネルギーを有する
ものが有効である。

これら中性子線とγ線は、それぞれ選択的に照射しても
よいし、同時に照射してもよい。

また、これら中性子線やγ線の照射量は、照射量が少な
すぎれば改質効果か充分に得られず、逆に多すぎても照
射欠陥をつくりすぎてボイドなどのマクロ欠陥をつくり
強度低下を生ずるため、中性子線単独であれば２×１０
１５ｎ／Ｃシ〜１×１０１８ｎ／Ｃぜの範囲が、γ線単
独であれば０．１Ｒ〜１００Ｒの範囲が好ましく、同時
に照射する際にはこれらの値を基準として適宜設定する
ことが好ましい。

（作　用）酸化物超電導体表面に中性子線やγ線を所定量照射する
ことにより、照射欠陥が導入され、すなわち結晶中のＣ
ｕ−０結合の一部が切断される。この切断は、Ｃ１−０
結合のうちの結合エネルギーの低いａ軸およびｂ軸上の
Ｃｕ−０結舎に選択的に発生すると考えられる。これに
より、超電導電流を流すＣ面内のＣｕ−０結合が１次元
または２次元の低次元構造となり、このＣ面内のＣｕ−
０結合の格子振動が大きくなるなどして臨界温度が向上
するものと考えられる。また、この照射欠陥の導入によ
りピン止め効果かも増し、臨界電流密度も向上する。

また、これらの照射によって逆に酸素欠損が増大し、照
射欠陥の導入による超電導特性の改質効果が低減される
ことも考えられるが、本発明の方法においては、この中
性子線やγ線の照射を液体酸素中に浸漬した酸化物超電
導体に対して行っているので、たえず酸素の補給が可能
となり、より超電導特性を向上させることが可能となる
。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例まず、Ｙ２Ｏ３粉末、ＢａＣ０３粉末およびＣｕＯ粉末
を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比となるように
所定量計量し、これを充分混合して、９００℃、１０時
間の条件で焼成して反応させ、さらにこの焼成物を酸素
雰囲気中で８００°Ｃ１２４時間の条件で熱処理して酸
素空席に酸素を導入し、次いで粉砕してＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体粉末を作製しな。

次いで、この酸化物超電導体粉末を用いて、プレス成形
によりブロック状の酸化物超電導体の成形体を作製し、
この成形体を酸素含有雰囲気中で９３Ｏ°Ｃ×３Ｏ時間
＋７００６ＣＸ　５時間の条件で熱処理して、ｉｏｍｌ
ＩＸ　４０１１１１ｎＸ　釦ｍの酸化物超電導体焼結体
を作製しな。

この酸化物超電導体焼結体の超電導特性を測定したとこ
ろ、抵抗率が零となる温度は９０にであり、臨界電流密
度は８００Ａ／ｃぜであった。

次に、この酸化物超電導体焼結体に４端子法に基いて抵
抗測定用電極と電流電極とを設置した後、この酸化物超
電導体焼結体をガラス製真空二重構造の容器中に充填さ
れた液体酸素中に浸漬しな。

次いで、この容器ごとアルミナ製のカプセルに収容し、
このカプセルを照射装置内に設置しな。なお、この酸化
物超電導体焼結体は、液体酸素への浸漬と、この液体酸
素の液面上方に設けられた加熱装置による加熱領域とを
移動可能とした。

そして、液体酸素中に浸漬されている酸化物超電導体焼
結体に中性子線の照射を行った。この際の合計照射量は
、高速中性子線（入射エネルギー：約０．５ＭｅＶ　〜
５ＨｅＶ　）　１０１６ｆｔ／ｃｆ”１０１７ｎ／ｃｌ
、高エネルギー中性子線（入射エネルキー：約０．５Ｇ
ｅＶ〜ＩＧｅＶ　）　１０１４ｎ／ｃ！　〜１０１５ｎ
／ｃｆ、γ線（入射エネルキー：約１０ｋｅＶ　〜ＩＭ
ｅＶ　）　　０．１Ｒ〜ＩＯＲであった。

この後、酸化物超電導焼結体を液体酸素中より引上げ、
電流電極間に電流を流し、抵抗測定用電極間の電圧降下
を測定することにより酸化物超電導体焼結体の抵抗率を
測定しつつ、加熱装置により徐々に温度を上昇させ、こ
の酸化物超電導体焼結体の臨界温度を求めた。

その結果、臨界温度は２００Ｋまで上昇していた。

また、７７Ｋにおける臨界電流密度を測定したところ、
１００ＯＡ／ｃ／と向上していた。

なお、この測定結果は２００時間経過後において＝　１
１− も変化は認められなかった。

［発明の効果］以上説明したように本発明の酸化物超電導体の改質方法
によれば、液体酸素中に浸漬されている酸化物超電導体
の表面に中性子線やγ線を照射することによって、照射
により生じる酸素欠損を補いつつ、結晶中に照射欠陥が
導入されるため、臨界温度をより効率よく向上させるこ
とが可能となる。また、臨界電流密度も向上される。こ
のように、超電導特性をより向上させることによって、
様々な分野において超電導部材を応用することが可能と
なる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超電導体を液体酸素中に浸漬し、この状態
で前記酸化物超電導体の表面に中性子線および／または
γ線を照射することにより、前記酸化物超電導体の結晶
構造内に照射欠陥を導入し、超電導特性を向上させるこ
とを特徴とする酸化物超電導体の改質方法。
（２）前記中性子線およびγ線の入射エネルギーが、０
．１ＭｅＶ〜１０ＧｅＶの範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の改質方法
。
（３）前記中性子の照射量が、２×１０＾１＾５ｎ／ｃ
ｍ＾２〜１×１０＾１＾８ｎ／ｃｍ＾２の範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の酸化物超電導体の改質方法。
（４）前記γ線の照射量が、０．１Ｒ〜１００Ｒの範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれか１項記載の酸化物超電導体の改質方法。
（５）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記
載の酸化物超電導体の改質方法。
（６）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合いで含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれか１項記載の酸化物超電導体の改質方法。
（７）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸
素欠陥型ペロブスカイト構造を有する酸化物超電導体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
項のいずれか１項記載の酸化物超電導体の改質方法。