JPH01246173A - 酸化物超電導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば磁気浮」二列車及び粒子加速器等の超
電導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電
流密度を有する酸化物超電導体及びその製法に関するも
のである。

〔先行技術〕

現在、超電導体はＮ　ｂ　Ｔ　ｉ　、、Ｎ　ｂ　３　Ｓ
　ｎ　、などに代表される金属系超電導体が実用化され
ているが、その臨界温度（Ｔｃ　）はたかだか２０に程
度までである。

しかしながら近年、希土類元素、アルカリ土類元素及び
酸化銅の混合物からなる複合酸化物系超電導体はそのＴ
ｃが従来の超電導体と比べ著しく高いものであることが
、フィジカル　レピューレターズ５８（１９７８）第９
０８頁から第９１０頁（Ｐｈｙｓ　ｉｃａ　ｌＲｅｖｉ
ｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５８（１９７８）　ｐｐ９０８
−９１０）などにおいて発表され、冷媒として高価で極
低温（４，２Ｋ）の液体ヘリウムよりも比較的高／Ｆｊ
Ｌ（７７Ｋ）の液体窒素で充分使用可能となった。それ
ゆえ、この酸化物超電導体の各種利用分野における実用
化の目度に大きな前進がみられた。これらの発表に伴い
上記利用分野におけるバルク状又は薄膜状の酸化物超電
導体において、そのＴｃをさらに常温まで高めようとす
る研究と並行して、７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ
　）を向上させる研究がさかんに行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｒ１ＢａｚＣｕ３０ｔ４（Ｒ＝希土類元素）系組成の酸
化物超電導体は、斜方系に属し、その単位の格子パラメ
ータは、はぼａ＝３．８９人、ｂ＝３．８２人、ｃ＝１
１．６７　人であり、物理的な特性も大きな異方性を有
することが明確になっている。その為、５ｒＴｉ０３、
ＭｇＯなどの単結晶基板上にエピタキシャル成長させて
、Ｃ軸配向させた薄膜の場合、そのＪｃは１×１０６＾
／ｃｍ２（磁場がＯＴの時でかつ７７Ｋにおいて）に達
している。しかしながら、これに比べ通常の粉体固体反
応で製造した焼結体においてば、Ｉ　Ｘ１０３Ａ／ｃｍ
”（磁場がＯＴの時でかつ７７Ｋにおいて）程度とかな
り小さい。この値は、磁界を印加することによりさらに
下がり、ＩＴの時Ｉ　Ｘ　１０２Ａ／ｃｍ２程度となる
。この理由は、結晶粒間の超電導結合が弱いこと及び前
記薄膜のようなＣ軸配向性がないためであると思われる
。

上記従来技術では、バルク材に結晶配向性を与える点に
ついて配慮されておらず、この為バルク上超電導体内の
結晶粒の軸はランダムな方向を向いており、ａ、ｂ軸面
内を流れる高いＪｃ値がＣ軸方向に流れる低いＪｃ値に
相殺され、結果としてＪｃ値は実用上必要な値にまで達
していないとう問題があった。

〔発明の目的〕

本発明においては、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ＋Ｏｔ−／系酸化物
超電導体の臨界温度Ｔｃを劣化させることなく、７７に
での臨界電流密度Ｊｃを著しく向上させることを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、Ｒ１ＢａｚＣｕｘ０７−／　（Ｒ＝希
土類元素）系の板状単結晶が積層された複数の結晶粒か
らなり、前記結晶粒のＣ軸がお互いに配向され、かつ結
晶粒界において密に超電導結合しているような結晶組織
を有することを特徴とする酸化物超電導体が提供される
。また本発明によれば、Ｒ１ＢａｚＣｕ３（ｈ−ｌ（Ｒ
・希土類元素）系の板状単結晶が積層された複数の結晶
粒からなり、前記結晶粒のＣ軸がお互いに配向され、か
つ結晶粒界において密に超電導結合しているような結晶
組織を有する酸化物超電導体を、ふっ素の拡散を含む工
程により形成することを特徴とする酸化物超電導体の製
法が提供される。

即ち、Ｒ１Ｂａ２ＣｕｚＯｔ−１の焼結体は内部にふっ
素が組成比で０．０１〜２人っていると、板状単結晶が
積層された多数の結晶粒が密な集合体を形成しているが
、このような結晶ｍＷを有する超電導体（バルク）全体
の臨界電流密度は、結晶粒のＣ軸がお互いに配向してい
なくても一般のＲ＋ＢａｚＣｕ＋Ｏｔイのそれと比較し
て５倍程度高くなる。本発明による結晶粒のＣ軸がお互
いに配向した超電導体では、さらに５〜１００倍程度の
Ｊｃ増加が見込める。この場合の電流経路はａ、ｂ軸面
内の方向である。

また、焼結体の密度は５　ｇ／ｃｍ３以」二が望ましい
。

このような超電導体を得るための製法は、例えば原料粉
末としてＲ２Ｏ３、ＢａＣ０１、ＣｕＯとからなるＲ１
ＢａｚＣ＋ｇＯｔ−／と、Ｒ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＣｕＯ
とからなるＲ８ＢａｚＣ１１＋Ｆ４（］＋−／とを作成
し、それぞれ８５０〜９５０°Ｃで仮焼を行う。その後
、Ｒ＋ＢａｚＣｕ３Ｆ　Ｘ　０７−バ０．０１≦Ｘ≦２
）となる様な調合比でこれら２種の粉末を混合せず互い
に面状に接触するように成形し、結果的に成形体の内部
にふっ素の濃度勾配をつける。

この成形体を酸化性雰囲気中において９００°Ｃ〜１３
００’ｃで比較的短時間、即ち１分〜２０時間焼成した
後、冷却し、その後適宜アニールを行ってから２００℃
以下まで冷却する。この様な操作によって、板状単結晶
が積層された多数の結晶粒が、ふっ素の拡散してい（方
向にＣ軸配向した密な集合体が得られる。この時、ふっ
素はＲＩＢａｚＣｕ：＋Ｏｔ−／を板状単結晶にする助
剤的な効果を有するもので、積層体中では板状単結晶の
粒界または結晶粒の粒界に偏在していると考えられる。

よって、ふっ素が０．０１より少ないと、板状結晶が層
状にかつ結晶粒が密になるような結晶成長が起きなくな
り、通常のＲ１ＢａｚＣｕ３０フイと同程度のＪｃにな
る。ふっ素が２より多いと析出するＢａＦ　ｚが多くな
り、Ｒ１ＢａｚＣｕｚ０７−７組成物のみの結晶構造が
できにくくなり、Ｊｃの低下ばかりでなく、Ｔｃの低下
もおきる。

また、仮焼温度が８５０℃より低いとＲＩＢａｚＣｕｉ
０７−７組成物ができず、９５０℃より高くなると固溶
反応が進み原料が溶出してＲＩＢａｚＣｕｚＯｔ−１ｍ
ｍ成金物のみの結晶構造にすることが困難になる。

本焼成温度が８５０℃より低いとＴｃが劣化し、１３０
０℃より高いと、完全に溶液の状態となり溶出してしま
いＪＢａｚＣｕ３Ｏ７−を組成混合物が均一にできにく
く超電導特性が劣化する。また、本焼成後ゆっくり冷却
することにより超電導体相を安定化することができる。

更に、本焼成後、冷却途中で４００〜６００℃の温度領
域で長時間アニールすればより安定化が図れる。

なお、ＲＪａｚＣｕｚＯｙ−／において、希土類元素で
あるＲは、Ｙ（インドリウム）の他、５ＣＸＬａｚ　Ｃ
ｅｚＰｒ、　Ｎｄ、、ＰＴｌ１％　５ｌｌｌ、　Ｅｕｓ
　Ｇｄ、　Ｔｂ、、　ＤＳ１％　ＨＯ，Ｅｒ、、　Ｔ１
１％Ｙｂ、　Ｌｕ、及びアクチノイド系元素を含むもの
とする。

〔実施例１〕 以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。まず
、Ｙ＋ＢａｚＣｕ＋０＋−／とＹＩＢａ２ＣＪＦ４（１
＋−／の２つの基準原料を作成する為に、前者はＹ２Ｏ
３と、ＢａＣ０ａと、ＣｕＯとを、後者はＹ２Ｏ３と、
ＢａＦ２と、ＣｕＯとを、それぞれ粉砕混合後、アルミ
ナあるいはムライトボールに入れて空気中で９００　’
Ｃ，１０時間程度仮焼を行った。各々の仮焼体を粉砕し
、基準材料とした。Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ３０ｔ−ｚ材料１と
ＹｌＢａｚＣｕ：＋Ｆ４０ｔ−／材料２により、第１図
に示す如く界面３を有するように２層構造の直径１５＋
ｎｍφ、厚み約１ｍｍのペレット状に成形した。このと
き、材料１と２の分量比は全体のふっ素置がイツトリウ
ム１モルに対し約０．４モル比となるように設定した。

この成形体を酸素中で１０００°Ｃ１１０分間焼成した
後、冷却しさらに酸素中５８０°Ｃ１５時間のアニール
を行い、その後、２００°Ｃ以下までゆっくり冷却した
。この時のペレットの層間は反応し、癒着していた。焼
結後の寸法は、直径１２．５φ厚みは０　、８ｍｍであ
った。

こうして得られた試料の破断面について、電子顕微鏡に
よりその結晶組織を観察した。第２図に示すように、そ
の様相はペレット全体に渡ってペレット表面に垂直方向
（矢印方向）にＣ軸配向している結晶粒４が多く存在す
ることが確認された。

ここで５は単結晶化した板、６はこれら板の界面である
。

この試料を４端子法によって温度に対する抵抗率の変化
を調べた結果、オンセット温度（’ｒｃ。）が９２Ｋ、
オフセット温度（Ｔｃｅ）が９１にであった。また、密
度はアルキメデス法によって測定し、５．７ｇ／ｃｍ’
であった。

また振動試料型磁束計により前記試料の７７にでのＭ−
１１ヒステリシス曲線をもとめた。この結果を第３図に
実線で示す。さて、Ｍ−ＩＩヒステリシス曲線において
、ある磁界１１での昇磁時と減磁時の磁化の差ΔＭ（＋
１）は式： ％式％（） として表される。ここで、μ０は真空の透磁率、ｄは試
料の厚みの半分、Ｊ　ｃ　（Ｉｆ）は磁界１１における
臨界電流密度を表す。第３図の実線の曲線から前記式を
用いると、Ｊ　ｃ　（ＩＴ）＝ＩＸ１０’Ａ／ｃｍ２で
あった。この値は熱処理条件をコントロールすることに
より、もう１桁上げることが可能である。

第４図にはＹ＋ＢａｚＣｕ：＋（１＋−ｌ材料ｌと、ｖ
＋ＢａｚＣｕｚＦ４０、−ｊ材料２の積層ペレットに対
し、種々の熱処理条件に対するふっ素の拡散の状態をＸ
線マイクロアナライザで調べたものを示す。この場合に
おいてもふっ素が拡散しその量がイツトリウム１七ルニ
対し約０．２〜０．５モル比のところで、板状単結晶が
密に積層された多数の結晶粒のＣ軸がふっ素の拡散方向
にお互いに配向された結晶組織を有していることが明ら
かになった。また、ふっ素の拡散は熱処理条件、即ち温
度と時間により大きく変化することが明らかになった。

そこで、熱処理条件は部材の形状によりかなり変化する
ので例えば第５図に示すようなパターンで、酸化性雰囲
気中で、８５０℃〜９５０℃の温度域で２〜２４０時間
程度保持して種結晶となるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−／の
微結晶粒を成長させ、次いで９５０　’Ｃ〜１３００°
Ｃの温度で１〜３０分短時間でふっ素を拡散させる工程
により、結晶配向性を形成し、さらに、８５０°Ｃ〜９
５０℃の温度で１〜２０時間保持し、前記結晶配向性を
安定化させ、最後に４００℃〜６００℃の温度で長時間
保持して超電導体化させるという４つの工程からなる熱
処理条件が望ましい。

〔比較例〕

さらに比較のために、前記実施例のＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ
７−／材料１のみを粉砕後、アルミナあるいはムライト
ボードに入れて前記実施例と同様の条件で仮焼、粉砕、
成形、焼成して厚み０．８＋ｎｍの試料を得た。

この試料を同様に４端子法で抵抗率の温度変化を測定し
た結果、オンセント温度（Ｔｃｏ）が９２に１オフセッ
ト温度（Ｔｃｅ）が９０にであった。また密度はアルキ
メデス法によって測定し、５．５ｇ／ｃｍ”であった。

さらに、振動試料型磁束計により前記試料の１１にでの
Ｍ−１１ヒステリシスカーブを求めた。この結果を第３
図に破線で示す。このカーブから、前記実施例の式によ
り臨界電流の値を求めた結果、Ｊ　ｃ　（ＩＴ）＝ｌＸ
１０”Ａ／ｃｍ２であり、本発明の前記実施例と比べて
著しく小さいことが理解される。　次に、実際的にテー
プ、線材などを製造する方法について説明する。

〔実施例２〕 第６図により、本発明をテープ状酸化物部材に応用した
場合を説明する。第６図（ａ）においてＹ１Ｂａ＋Ｃｕ
：＋Ｏｔ−／仮焼粉末例えばグリーンシート法などを用
いてテープ状に加工したＹ、Ｂａ、Ｃｕ３０ｔ−ｔテー
プ７の上に、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３Ｆ４０７．ｒの厚膜８を
一般に知られている物理化学的な膜形成法を用いて形成
する。

９は前記Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３０７４テープ７とＹＩＢａｚ
ＣｕｚＦａＯｔ−（厚膜８の界面である。

ここで、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ：＋０７−ｒとＹ＋ＢａｚＣｕ
：＋Ｆ４０ｔ−／のモル比はふっ素の拡散層においてイ
ツトリウム１モル、に対し０．２〜０．５モルとなるよ
うに設定する。こうして形成した積層テープを、上記熱
処理方法により、反応、結晶配向、安定化、超電導体化
を行うことにより、高Ｊｃをもつテープ状超電導部材を
得ることができる。

〔実施例３〕 また、第６図（ｂ）のようにＹ＋ＢａｚＣｕＪ７−ｒテ
ープ状部材７ａ、７ｂ・・・とＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（
１＋−Ｉ厚膜状部材８ａ、８ｂ・・・を複数回交互に積
層し、これを前記と同様に熱処理することによりさらに
均一なテープを製造することができる。この手法は、テ
ープのみならず超電導体の板を作成する場合にも適用で
きる。

〔実施例４〕 第７図において本発明の製法を用いた線材を作るプロセ
スについて説明する。第６図（ａ）においてＹ、Ｂａ２
Ｃｕ：＋Ｏｔ−／仮焼扮末を線状に加工し′ｆａ１０の
外表面に、物理化学的な方法を用いてＹ１ＢａｚＣ’ｕ
：＋Ｆ４０□７仮焼扮末１１をコーティングする。これ
を上記の熱処理方法により、超電導化する。

〔実施例５〕 また、第７図（ｂ）のように前記実施例４で説明した単
芯線を複数化し多芯構造とした後、熱処理することによ
り、超電導体化することにより、超電導体多芯線を製造
することができる。

〔実施例６〕 第８図は、ＭｇＯや５ｒＴｉ０３など基板１２上に、Ｙ
１ＢａｚＣｕ３０７−７膜１３ａ、１３ｂ　と’１ＩＢ
ａｚｃｕｚＦ４０７−（膜１４ａ、１４ｂを複数回交互
に積層し、これを熱処理することにより、厚膜の超電導
部材を得ることができる。

上記の説明では、Ｙ系についてのみ説明したが、Ｅｒ、
　ｌｌｏなどの他の希土類元素の酸化物超電導体につい
て、さらにＲ元素としてＹ及びランタノイド元素の複数
の組合せ系についても適用できることは言うまでもない
。また上記説明でば、ＹＪａｚＣｕｘ０７−ｌとＹＩＢ
ａ２Ｃｕ３ＦｔＯ？−／の組合せに限定したが、ふっ素
の濃度差があればよいので０≦Ｘ≦４の範囲であればそ
の間の２種類のふっ素を含む基幹材料の組合せを選んで
も同様の効果が得られる。またふっ素を拡散させる方法
として、公称組成Ｒ１ＢａｚＣｕ：＋ＦＸ＋０＋−／（
０≦Ｘ≦３．９）部材をふっ素を含む酸化性雰囲気中で
熱処理することによっても可能であり、上記と同様の効
果が得られる。さらに、Ｙ、Ｂａ、　Ｃｕ、の比は１：
２：３に限定したが、出発材料としては化学量論組成比
からずれていてもよいことは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明においては、ＲｌＢａｚＣｕｚＯｔ−ｚ系酸化物
超電導体の臨界温度Ｔｃを劣化させることなく７７にで
臨界電流密度Ｊｃを著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１におけるＹ＋Ｂａ２Ｃｕ３ｏ
ｔ−７とＹ１ＢａｚＣｕ３ＦＪｆｆ−／との２層構造ペ
レット状試料の斜視図、第２図は実施例１における試料
の断面部分のおよそ３００倍の拡大図（図の左側のスケ
ールはおよそ１０μｍである）、第３図は実施例１及び
比較例における試料の７７にでの磁化特性図、第４図は
実施例１における試料の種々の熱処理条件に対するふっ
素の拡散分布図、第５図は本発明の実施例４及び５にお
ける線材の構造を示す斜視図、第８図は基板上の厚膜部
材の斜視図である。 −戸１（ＭＴ） 第４図 鬼面力・４鼾１：（−−＞ 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（Ｒ＝希土
   類元素）系の板状単結晶が積層された複数の結晶粒から
   成り、前記結晶粒のＣ軸がお互いに配向され、かつ結晶
   粒界において密に超電導結合しているような結晶組織を
   有することを特徴とする酸化物超電導体。 ２、公称組成Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿ｘＯ＿７＿−
   ＿δ（Ｒ＝希土類元素）で拡散後に０．０１≦Ｘ≦２と
   なるように、材料内部にふっ素の拡散を行わせることを
   特徴とする酸化物超電導体の製法。 ３、内部にふっ素の濃度差を持つように形成した部材を
   熱処理することにより、ふっ素の拡散を行わせることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸化物超電導体
   の製法。 ４、公称組成Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿Ｘ＿１Ｏ＿７
   ＿−＿δ（０≦Ｘ＿１≦３．９）と公称組成Ｒ＿１Ｂａ
   ＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿Ｘ＿２Ｏ＿７＿−＿δ（０．１≦Ｘ＿
   ２≦４）の２つの基準材料よりなり、これら２つの材料
   （但し、Ｘ＿２−Ｘ＿１＝０．１〜４）で形成した面状
   界面を持つ部材を熱処理することにより、前記界面を通
   してふっ素の拡散を行わせることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の酸化物超電導体の製法。 ５、公称組成Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿ｘＯ＿７＿−
   ＿δ（０≦Ｘ≦１）をふっ素を含む酸化性雰囲気中で熱
   処理することにより、外部より、ふっ素の拡散を行わせ
   る熱処理工程より成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の酸化物超電導体の製法。 ６、８５０〜１３００℃で１分から２０時間熱処理する
   ことにより、ふっ素の拡散を行わせることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の酸化物超電導体の製法。 ７、酸化性雰囲気中において、８５０〜９５０℃で保持
   して、Ｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（Ｒ＝希
   土類元素）系の種結晶を成長させ、ついで９５０〜１３
   ００℃の温度で１〜３０分間でふっ素拡散により結晶配
   向を行わせ、８５０〜９５０℃で保持して前記配向性を
   安定化させ、最後に、４００〜６００℃の温度で保持し
   超電導体化させる工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の酸化物超電導体の製法。