JPH04132611A - 超電導体 - Google Patents

超電導体

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JPH04132611A
JPH04132611A JP2252460A JP25246090A JPH04132611A JP H04132611 A JPH04132611 A JP H04132611A JP 2252460 A JP2252460 A JP 2252460A JP 25246090 A JP25246090 A JP 25246090A JP H04132611 A JPH04132611 A JP H04132611A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器(電動機や発電機など)、磁気分離機、磁気浮
上列車、磁気浮上自動車、磁気浮上エレベータ、核磁気
共鳴断層撮影診断装置、磁気推進船、電子ビーム露光装
置、単結晶製造装置、各種実験装置等のマグネットコイ
ル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー貯
蔵器、変圧器、整流器などの電力損失が問題になる用途
に適し、さらに、ジョセフソン素子、5QUID素子、
超電導トランジスタ、超電導マイクロ波立体回路などの
各種素子として適し、さらにまた、赤外線探知材料、磁
気遮蔽材料などの各種機能材料として適した超電導体に
関する。
〈従来の技術〉 従来、結晶構造が異なる20種類はどの銅複合酸化物超
電導体が見出だされている。これらの超電導体の結晶構
造をさらに細分化してみると、結晶構造の繰り返し単位
がCuO2層とそれ以外のものとに分類できる。さらに
、CuO2層以外のものは、“Physica  C”
 167、第515頁(1,990)で説明されている
ように、CuO2層に垂直な方向(C軸方向)の層の厚
みによって、ブロッキング層とメディエーティング層と
に分類できる。そうしてブロッキング層には、それを構
成する構造や主たる組成の相異により、La2O2型、
B a O/ Cu O/ B a O型、B a O
/ CuO/ Cu O/ B a O型、S ro/
B i、、O,、/Sro型、BaO/TI。02/B
aOもしくはBa O/T 10/B a O型、Sr
O/PbO−Cu−P b O/ S r O型、S 
ro/ (Pb、Cu)0/ S r OもしくはS 
ro/ (Pb、S r)0/SrO型、I、n202
型(LnはNd、Sm、EuおよびGdから選ばれた元
素)の8種類の型が存在する。また、メディエーティン
グ層は、Ca。
Sr、%Y、%NdXSm、、Eu1Gd、%DyXH
O1ErXTmXYbおよびLuからなっている。
このように、銅複合酸化物超電導体の結晶構造は、これ
らブロッキング層、メディエーティング層およびCuO
□層の組み合わせによって形成されているが、ブロッキ
ング層間に挾まれたCuO2層の数で分類すると、1層
のものから3層のものまでが比較的安定に得られている
さて、従来見出されている銅複合酸化物超電導体ので、
ブロッキング層間に挾まれたC u 02層が1層のも
のは、Ln202型ブロッキング層を含むもの以外は全
て、結晶構造中に1種類のブロッキング層しか有してい
ない。同様に、ブロッキング層間に挾まれたCuO2層
が2層のものや3層のものは全て、結晶構造中に1種類
のブロッキング層しか有していない。そのため、銅複合
酸化物超電導体の種類は20種類はどに限られており、
産業上の利用分野が限られている。
〈発明が解決しようとする課題〉 この発明は、2種類のブロッキング層と1層のCuO2
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1層のメ
ディエーティング層および2層のCu02層の組み合わ
せ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメディ
エーティング層および3層のCuO2層の組み合わせに
よる新しい超電導体を提供するもので、従来見出されて
いる20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさら
に77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用を
可能とする超電導体を提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、この発明は、下記群から選
ばれた組成からなる第1のブロッキング層と、第1のC
uO2層と、下記群から選ばれた、上記第1のブロッキ
ング層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と
、第2のCuO2層とがこの順序で層状をなし、この層
状体が結晶構造における1個の繰り返し単位を構成して
いることを特徴とする超電導体を提供する。以下におい
ては、これを第1発明という。
La20□ B a O/ Cu O/ B a OB a O/ 
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
 O/T I O/B a 0 8rO/PbO−Cu−PbO/5rO3rO/ (P
b、Cu)0/S roS ro/ (Pb、  S 
r)O/S r。
また、この発明は、上記目的を達成するために、下記a
群から選ばれた組成からなる第1−のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記a群から選ばれた、上記第1−のブロッキング
層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と、第
3のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成からなる
第2のメディエーティング層と、第4のCuO2層とが
この順序で層状をなし、この層状体が結晶構造における
1個の繰り返し単位を構成していることを特徴とする超
電導体を提供する。以下においては、これを第2発明と
いう。
a群=T、a202 B a O/ Cu O/ B a OB a O/ 
Cu O/ Cu O/ B a O3ro/B i2
0゜/S r。
BaO/T1□0□/Ba0 B a O/Tj O/ B a 0 SrO/PbO−Cu−PbO/5rOSrO/ (P
b、  Cu)O/S r。
S ro/ (Pb、  S r)O/S r。
Ln20□ (LnはNd、、、Sm、、EuおよびGdから選ばれ
る) 5群: CaX5 r、 Y、 NdX5rr+、 E
u。
GdXDyXHo、Er、Tm、Yb。
u さらに、この発明は、上記目的を達成するために、下記
a群から選ばれた組成からなる第1のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記す群から選ばれた組成からなる第2のメディエ
ーティング層と、第3のCuO2層と、下記a群から選
ばれた、上記第1のブロッキング層とは異なる組成から
なる第2のブロッキング層と、第4のCuO2層と、下
記す群から選ばれた組成からなる第3のメディエーティ
ング層と、第5のCuO2層と、下記b群から選ばれた
組成からなる第4のメディエーティング層と、第6のC
uO2層とがこの順序で層状をなし、この層状体が結晶
構造における1個の繰り返し単位を構成していることを
特徴とする超電導体を提供する。以下においては、これ
を第3発明という。
8群:La202 B a O/ Cu O/ B a OB a O/ 
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
 O/ T 10 / B a O8r O/ P b
 O−Cu −P b O/ S r OSrO/ (
Pb、Cu)0/S r。
S ro/ (Pb、S r)O/S r。
n202 (LnはNd、%Srr+、EuおよびGdから選ばれ
る) b群: Ca、 S r、 YXNdXSm、 Eu。
Gd、DyXHo、%Er、%Tm、Yb。
u 第1発明における組成群および第2、第3発明における
組成群aにおいて、各組成は、酸素の出入りがあるので
必ずしも化学量論的な値になっているとは限らない。た
とえば、S r O/ B 120、/SrOの場合、
実際には酸素が過剰に挿入されていることが多く、この
層全体の組成はBi23 r 204+s となってい
る。これは、B a O/ T1□02/BaOやBa
O/CuO/BaOのときも同様で、これらの層全体の
組成は、それぞれT I2 Ba2O4+、+ 、T 
] Ba2O3+aとなっている。また、S r O/
 P b O−Cu −P b O/ SrOの場合も
、実際には酸素が過剰に挿入されている場合が多く、こ
の層全体の組成はPb2Sr2CIJO4+6となって
いる。一方、B a O/ CuO/ B a OやB
ad/Cub/Cub/Bad。
La、、o。、S ro/ (Pb、Cu)O/S r
o。
S ro/ (Pb、S r)O/S ro、Ln2O
3の場合には、酸素が欠損している場合が多く、この層
全体の組成は、それぞれBa2CuO3−、、Ba、、
Cu20.、 、La、、o2−、 、 (Pb、  
Cu)S T203−、! 、 (P b、  S r
)  S r 2 03−J 、Ln20.、、となッ
テイル。
また、第2、第3発明において、Lnについては、ただ
1種を選択してもよく、2種以上を選択してもよい。同
様に、b群からはただ1種を選択してもよく、2種以上
を選択してもよい。
第1、第2、第3発明の超電導体の結晶構造の繰り返し
単位のモデルを以下に示す。これらは組み合わせのモデ
ルであり、ブロッキング層の型の種類を示すために、上
述した、第1発明における組成群、第2、第3発明にお
ける組成群aの表示と同じ表示をしているが、実際には
、後述するように電荷担体の濃度の調整のため、酸素量
の化学量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの
若干の置換が施されていたりする。また、第2、第3発
明において、b群から選ばれた組成からなるメディエー
ティング層はMで表されている。さらに、モデルは、第
1、第2、第3発明について、それぞれ、たとえば“1
−16”2−10”“3−5”のように通し番号で表示
されている。
1−1 : BaO−Cu0−BaO/CuO2/La
2O2/CuO2 1−2: BaO−Cu202−BaO/CuO2/L
a2O2/CuO2 1−3: BaO−Cu2O□−BaO/CuO2/B
aO−CuO−BaO/CuO 1−4: S ro−B i202−8 ro/CuO
2/La20□/CuO2 1−5: S ro−B i202−8 rO/CuO
2/BaO−CuO−BaO/CuO 1−6: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/BaO−Cu202−BaO/C 1−7:  (BaO−T120.、−Bad)または
(BaO−TIO−Bad)/Cu O2/La2 02 /Cu02 1−8 :  (BaO−T1202−Bad)または
(BaO−Too−Bad) /CuO2/BaO−C
u0−Bad/Cu 9 :  (BaOT]202  Bad)または(B
 aO−T l O−B aO) /CuO□/Ba0
−Cu2O2−Bad/ uO2 10: (BaO−T120.、−Bad)または(B
aO−T 1O−Bad)/ Cub、、/S ro−13i20□ −3r O/ 
Cu O2 ]、]、: S ro−PbO−Cu−PbO−8rO
/CuO2/La、、O,、/CuO□ 1 2  :  S rO−PbO−Cu−PbO−3
ro/CuO□/BaO−Cu0 Bad/Cub2 13  :  5rO−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2’/BaO−Cu20 2   B a O/ Cu O2 1−14: S ro−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2/S ro−B i202   S r O
/ Cu O2 1−:L5 :5rO−PbO−Cu−PbO−8r 
O/Cub2/ (B aOT 1202  B a 
O)または(BaO−T10−Bad)/Cub、。
1−16 :  (SrO−(Pb、Cu)O−8rO
)または(SrO−(Pb、5r) OS r O)/Cu 02 /T 、a202/Cu
○2 1−17 :  (SrO−(Pb、Cu)O−8rO
)または(S ro−(Pb、S r)OS r O)
 / Cu O2/ B a OCu O−B a O
/ Cu O2 1−18:  (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/BaO Cu、、o2−Bad/Cub2 1−19 :  (SrO−(Pb、Cu)O−3rO
)または(SrO−(Pb、5r) O−8rO)/CuO2/5rO Bi202−8rO/CuO2 20:  (SrO−(Pb、Cu)0−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 / (BaOT L O□
−Bad)または(B aO−TIO−BaO)/CuO2 21:  (SrO−(Pb、  Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 /S r。
PbO−Cu−PbO−3rO/C O2 1: BaO−CuO−BaO/CtlO2/M/Cu
O2/La202/CuO2 / M / Cu O2 2: BaO−Cu20.、 −BaO/CuO2/M
/CuO2/La20□/Cu o2/M/CuO2 3: BaOCIJ2 02 −BaO/CuO2/M
/CuO2/BaO−Cu0 Bad/Cub2/M/Cu02 2−4 : S rO−B i20□ −8rO/Cu
O2/ M / Ctl O2/ L a 202 /
 CLIO2/M/CuO2 2−5: S ro−B i、、  O□−SrO/C
uO2/M/CuO2/B ao−CuO B a O/ Cu O2/ M / Cu O22−
6:5rO−Bi20゜−8rO/CuO2/M/Cu
O2/BaO−Cu20 2   B a O/ Cu 02 / M / Cu
 O22−7:  (BaO−Tl□02−Bad)ま
たは(BaO−T10−Bad)/Cu O□/M/CuO2/La202/C uO2M/CuO2 28:  (BaOT1202  Bad)または(B
aO−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu 02/M/ Cu 022−9 
:  (BaO−Tl□O□−Bad)または(BaO
−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu2 02−Bad/Cub2/M/CuO 210: (BaOT1202  Bad)または(B
aO−T] 0−Bad)/ Cub2/M/CuO2/S r。
Bi202−8rO/CuO2/M /Cu02 2−1−1− : 5rO−PbO−Cu−PbO−8
r O/ Cu 02 /M/ Cu O2/ La2
02/CuO2/M/CuO2 2−12:5rO−PbO−Cu−PbO−3r O/
 Cu 02 / M / Cu O2/ Ba OC
u OB a O/ Cu O2/M/Cuo2 2−1 3  :  S ro−PbO−Cu−PbO
−SrO/CuO2/M/CuO2/B ao−Cu2O2−BaO/CuO 2/M/CuO□ :I−4  :  5rO−PbO−Cu−PbO−3
rO/CuO2/M/CuO□/5 ro−B i202−8 ro/CuO2/ M / 
Cu 02 15 : S rO−PbO−Cu−PbO−SrO/
CuO2/M/CLI02 / (Ba ro−T 1202−Bad)または(Bar
O−TIO−Bad) / Cu O2/ M / Cu O216:  (S
rO−(Pb、Cu)O−3rO)または(SrO−(
Pb、5r) 0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/La202/CuO2/M/ uO2 17:  (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(S ro−(Pb、  S r)O−8rO)/C
uO2/M/Cu O2/Ba0−Cub)−BaO/C uQ 2 / M / Cu O2 18:  (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/M/Cu O2/BaO−Cu20□ −BaO / Cu O2/ M / Cu 0219 :  (
S rO−(Pb、  Cu)  O−8rO)または
(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cub
2/M/Cu O2/S rO−B i202−8 rO/ Cu O
2/ M / Cu O220:  (SrO−(Pb
、Cu)O−8rO)または(S rO−(Pb、S 
r)0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/(BaO−T1□ 02−Ba O)または(B a O−T I O−B aO) /
 Cu O2/ M / Cu Q 221  :  
(SrO−(Pb、  Cu)O−8rO)または(S
 ro −(Pb、  S r)0−8 ro)/Cu
O2/M/Cu O2/5rO−PbO−Cu−Pb O−SrO/CuO2/M/CuO 222: La202 /CL102 /M/CuO2
/ La2 Q 2 / Cu O2/ M / C2
−23:La202/CuO2/M/CuO2/BaO
−Cu0−Bad/Cu O2/M/CuO2 2−24: La2 02/CuO2/M/CuO2/
BaO−Cu202−Bad/ Cub2/M/CuO2 225: La2 o2/CuO2/M/CuO2/5
rO−Bi202−8rO/ Cu O2/ M / Cu O2 2−26: Lr+2 o2/C1102/M/CuO
2/ (BaO−T 1202−Bad)または(Ba
O−TIO−Bad) / Cu 02 / M / Cu 022−27 :
 La2 o2/CL102 /M/CuO2/S r
o−PbO−Cu−PbO 8r O/ Cu 02 /M/ Cu O,。
28 : Ba20./Cub2/M/CuO2/ (
S r O(P b、  Cu)  08rO)または
(SrO−(Pb。
S r)0−3 ro)/Cub2/M/CuO2 1: BaO−Cu0−BaO/CuO2/M/CuO
,/M/CuO2/La。
02 / Cu O2/ M / Cu O2/ M/
U02 2 : BaO−Cu202−BaO/CuO2/M/
CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2 3: BaO−Cu202−BaO/CuO2/ M 
/ Cu O2/ M/ Ctl 02 / Bao−
CuO−BaO/CuO2/M / Cu O2/M/ Cu O□ 4  :  S ro−B i2O2−8 ro/Cu
O2/M/CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M/Cu O2 3−5: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/ M / Cu 02 / M / Cu O2
/ Bao−Cu0−BaO/CuO27M / Cu O2/ M / Cu 023−6:5rO
−Bi202−8rO/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/B aO−Cu202−BaO/CuO2 /%/ Cu 02 /M/ Cu 023−7 : 
 (BaO−TI、02−Bad)または(BaO−T
 ] 0−Bad) /CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/ La202/CuO2/M/CuO2 / M / Cu O2 3−8二 (BaO−T1□02−Ba0)または(B
aO−Too−Bad) /CuO7/M/Cu 02
 /M/Cu O2/BaO−Cu0−BaO/CuO
2/ M / Cu O2/ M / Cu O23−9: 
 (BaO−T 120□−Bad)または(BaO−
Too−Bad)/Cu O2/M/Cuo2/M/CuO2/ BaO−Cu20□ −BaO/CuO、、/M/Cu
O2/M/CuO2 10: (BaOT1202  Bad)または(Ba
O−TIO−Bad)/ Cu O2/M/ Cu O2/M/ CuO,、/S
 rO−B i202−3 r。
/ Cu O2/ M / Cu 02 / M / 
C3−1,1,:  S ro−PbO−Cu−PbO
−3r O/ Cu O2/ M / Cu O2/ 
M/CuO2/T、a202/CuO2 / M / Cu O2/ M / Cu O21,2
:  5rO−PbO−Cu−PbO−3ro/CuO
2/M/CuO2/M /Cub2/BaO−CuO−Ba O/ Cu O2/ M / Cu 02 / M /
uO2 ]  3  :  S ro−PbO−Cu−PbO−
3r O/Cu O2/M/Cu O2/M/CuO2
/BaO−Cu202 BaO/CuO2/M/CuO2/ M / Cu 02 14 : S ro−PbO−CIJ−PbO−8r 
O/ Cu O2/ M/ Cu O2/ M/Cub
2/S ro−B i、、O,。
S r O/ Cu O2/ M / Cu O2/M
 / Cu O2 15: S rO−PbO−Cu−PbO−8r O/
 Cu O2/ M / Cu O2/ M/CuO2
/ (Ba ro  TI2 02  B a O)ま
たは(BarO−T10−BaO)/CuO2/M/C uO2/M/CuO2 16:  (SrO−(Pb、  Cu)O−8rO)
または(S rO−(Pb、S r)0−3 rO)/
Cub2/M/Cu O2/M/CuO2/La、、o2/ Cu 02 /M/ Cu 02 /M/ Cu1 7
  :  (SrO−(Pb、  Cu)O−3rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub、、/M/CuO□/M/Cu
O2/BaO−Cu OB a O/ Cu 02 /M/ Cu 02 /
M/Cu02 18 :  (SrO−(Pb、  Cu)O−8rO
)または(SrO−(Pb、5r) 0−3 ro)/C(JO2/M/CuO2/M/ C
u 02 / B a OCu202−BaO/CuO
2/M/C u O2/ M Cu O2 19:  (S ro −(Pb、  Cu)0−3 
rO)または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2/M/Cu O,/M/CuO2/S ro−B i202   S
 r O/ Cu 02 / M / CuO2/M/
CuO2 20:(SrO−(Pb、  Cu)O−3rO)また
は(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cu
b2/M/Cu O2/M/ Cu 02 / (B a 0−T1□0
2−Ba0)または(BaO T ] OB a O) / Cu 02 /M/ C
u O2/ M / Cu O23−21:  (Sr
O−(Pb、Cu)O−8rO)または(S rO−(
Pb、S r)0−8 ro)/CIJO2/M/Cu
O2/M/ Cu 02 / S r OP bO−C
u−PbO−SrO/CuO 2/ M / Cu O2/ M / Cu 023 
22 : T、n202 /cuo2/M/CuO2/
M/CuO2/La2O2/C u O2/ M / Cu O2/ M / Cu 0
23 : Ln2 o2/C1]02 /M/CIJO
2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu O2/ M / Cu O2/M
/CuO7 24: Ln20.、/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/BaO−Cu2 02−13aO/CuO,/M/Cu 02 / M / Cu O2 25: Ln202 /Cub、、/M/CuO2/M
/CuO2/5rO−B12 O3−SrO/CuO2/M/Cu O2/M/Cu02 26 : ’L n 2 02 / Cu O2/ M
 / Cu 02 /M/ Cu 02 / (B a
 OT 1202−BaO)または(BaO T 1O−Bad)/Cub2 /M/Cu 02 /
M/ Cu O2 27: Ln202/Cub2/M/CuO2/ M 
/ Cu 02 / S r OP b OCu −P
 b O−S r O/ Cu O。
/M/ Cu O2/M/ Cu O228: Ln、
o、/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2
/ (S r O(Pb、Cu)O−8rO)または(
S ro −(Pb、  S r)0−8 ro)/Cu 
02 /M/CU O2/M/CO2 第1、第2、第3発明における代表的な結晶構造の繰り
返し単位のモデル図をそれぞれ第1図、第2図、第3図
に示す。第1図に示すものは、第1発明の上記“1−1
6”に相当するものである。
同様に、第2図に示すものは第2発明の上記“211”
に、第3図に示すものは第3発明の上記“3−1”にそ
れそ′れ相当するものである。これらのモデル図におい
ても、実際には、電荷担体の調整のため、酸素量の化学
量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの若干の
置換が施されていたりする。
さて、第1、第2、第3発明の超電導体は、いずれも電
荷担体が正孔(ホール)で与えられるため、既に知られ
ている正孔を電荷担体とする銅複合酸化物超電導体と同
じく、正孔濃度がCu1個あたり0.01以上、0.5
以下のときに超電導体となる(ただし、S rO/Pb
O−Cu−Pb0 / S r O中のCuの価数は+
1価で変化しないので、このブロッキング層を含む組み
合わせにおけるCu1個当たりの正孔濃度の算出は、こ
れを+1価として計算する。また、La、Bi、TI、
Nd、Sm、EuXGd、Dy、T−Jo、Er、、T
m、YbXLuXYの価数は+3価、Ba、Sr。
Caの価数は+2価、0の価数は一2価である。
さらに、Pbの価数については、+2価と+4価とをと
り得るので、+2価と+4価の混合価数と考え、」−3
価とする。ただし、SrO/PbOCu−PbO/Sr
O型ブロッキンダブロッキング層きのPbの価数は、+
2価とする。そして、この正孔の供給は、主に、各種酸
素分圧下での熱処理によって結晶中の酸素量を制御する
ことによるか、ブロッキング層中の元素の一部を置換す
ることによって行う。
たとえば、各種酸素分圧下での熱処理は、0゜001〜
1000気圧の範囲で酸素分圧を変化させながら、1−
気圧よりも小さい場合にはおよそ300℃から超電導体
の融点未満の温度で1−〜1−00時間熱処理し、その
まま液体窒素温度まで急冷することによって酸素欠損を
生じさせて含まれる酸素量を減らし、正孔を減らす。一
方、1−気圧よりも大きい場合は、およそ300°Cか
ら超電導体の融点未満の温度で1〜100時間熱処理し
、そのまま炉内で徐冷することによって酸素欠損をなく
したり、過剰に酸素を挿入して含まれる酸素量を増やし
、正孔を増やす。さらに、熱処理中の酸素雰囲気中の酸
素にオゾンを混入させることにより、酸素挿入量を大幅
に増加させることができる。
このような正孔の制御方法においては、結晶構造を形成
させた後に別の工程として処理することができるので、
正孔の過不足がなくて結晶全体の電荷のバランスがとれ
ていないと結晶が得られないときや、結晶育成のために
雰囲気中の酸素分圧の範囲が制限されてしまうときにお
いて特に有効である。
一方、ブロッキング層中の元素の一部置換に関しては、
たとえば、La2O2の場合は、+3価のLaの一部を
、+2価のBaやSr、+1価のNaで置換することに
よって正孔を供給することができる。B a O/ C
u O/ B a OやB a O/ Cuo/CuO
/BaOの場合は、Baを+1価のアルカリ金属で置換
して正孔を供給したり、+3価のL aで置換して正孔
を減少させたり、Baの一部をSrやpbで置換して結
晶構造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り
込みやすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させた
りして正孔量を制御できる。SrO/Bi2O。/Sr
Oの場合は、+3価のBiの一部を+2価のPbで置換
することによって正孔を供給したり、+2価のSrの一
部を+3価のL aで置換して正孔を減少させたりして
正孔量を制御できる。BaO/TI202/BaOやB
 a O/ T 10 / B a Oの場合は、+3
価のTIの一部を+2価のpbで置換して正孔を供給し
たり、+2価のBaの一部を+3価のLaで置換して正
孔を減少させたり、Baの一部をSrで置換して結晶構
造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り込み
やすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させたりし
て正孔量を制御できる。SrO/PbO−CuPbO/
SrOやSrO/ (Pb、Cu)0/5rO1S r
O/ (Pb、S r)O/S roの場合は、+2価
のSrの一部を+3価のL aで置換して正孔を減少さ
せたり、Srの一部をBaで置換して結晶構造の原子の
バッキング状態を変化させ、酸素の取り込みやすさを変
化させて酸素の取り込み量を変化させたりして正孔量を
制御できる。Ln2O3の場合は、+3価のLnの一部
を+2価のアルカリ土類金属で置換して正孔を供給した
り、+3価のLnの一部を+4価のCeやThで置換し
て正孔を減少させたりして正孔量を制御できる。
また、第2、第3発明の場合は、メディエーティング層
を構成する元素をb群から選ぶ際に、+2価のCa’P
Srと+3価のYやNd、SmXEu、Gd、Dy、H
oXEr、TmXYb、Luとの組み合わせの比率を変
えることによって正孔量を制御できる。
この発明の超電導体は、テープ状、線状、繊維状、シー
ト状など、いろいろな形態にして用いることができる。
また、炭素繊維や、セラミックスや金、銀などの金属か
らなる補強線材上に形成して用いることもできる。また
、銀シースなどの補強用の中空材料に詰めて用いること
もできる。さらにまた、銅などのマトリクスを用いて多
芯線構造の超電導線材とすることもできる。また、Si
lMgo、LaGaO3、LaAlO3,5rTio3
などの基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、あるいは、r、s丁の配線として用いることができ
る。
この発明の超電導体は、B1−Te素子のような、ペル
ティエ効果等を利用した電子冷凍機と併せて用いれば簡
便に取り扱うことができる。
この発明の超電導体は、いろいろな方法によって製造す
ることができる。
たとえば、よく知られた粉末混合法によることができる
。好ましくは原子オーダーでの制御可能な電子ビーム蒸
着法やレーザー蒸着法などの各種蒸着法によったり、マ
グネトロンスパッタ法などの各種スパッタ法によること
ができる。また、ハ0ゲン化物や有機金属などを用いる
化学的気相成長法によったり、硝酸塩や有機酸などを用
いる霧化法によったり、アルコキシドなどを用いる塗布
法によったりすることもできる。なお、電子ビーム蒸着
法やレーザー蒸着法、マグネトロンスパッタ法、化学的
気相成長法のように、製造中の雰囲気の全圧力が1−気
圧以下である場合、その雰囲気にオゾンを混入すること
で、上述したように超電導体中の酸素量の不足を補うこ
とができる。
〈実 施 例〉 実施例1゜ PbO,CuOの各粉末をPb:Cuが2=1−になる
ように秤量、混合し、ペレット状に成形し、800℃で
5時間焼成し、組成がPb2CuOxなる焼結体を得た
。また、SrCO3、La2(C03)3x■1□0X
Cuoの各粉末をSr:La:Cuが0.75:0.2
5:1になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し
、900℃で5時間焼成し、組成がS ro75Lao
、25cu。
8なる焼結体を得た。さらに、CaCO3、Y2O3、
CuOの各粉末をCa:Y:Cuが0.8=0.2:1
−になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し、9
00’Cで5時間焼成し、組成がCao、s ’yo2
Cub、なる焼結体を得た。さらにまた、l7a2 (
CO3)3 ・X■−■20、BaCO3、pbo、C
uOの各粉末をLa:Ba:Pb:Cuが3:0.75
:0.5:2になるように秤量、混合し、ペレット状に
成形し、900℃で5時間焼成し、組成がLa3I3a
o、’z’1pbo、’i Cu2O3なる焼結体を得
た。
次に、上記4種類の焼結体をそれぞれターゲット■、■
、■、■とし、ArFのエキシマレーザ−を使用して蒸
着を行った。すなわち、上記ターゲットと単結晶MgO
基板とを真空チャンバー内に設置し、基板を加熱し、若
干量の02ガスとN20ガスとを流しながら、かつ、チ
ャンバー内の真空度を5 X 10−2Torr、以下
に保ちながら、エキシマレーザ−を、ターゲット■、■
、■、■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り
返して照射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層
を形成し、薄膜を形成した。薄膜を形成した後、チャン
バー内に8体積%のオゾンを含む酸素ガスを25 cc
/分の速度で流しながら208C/分の速度で室温まで
冷却し、銅複合酸化物薄膜を得た。
得られた薄膜のトータル組成は、(Pbo、cuo、’
i )  (S r 0.75T−1ao、25) 2
  (L ao、75B aO,19P 1)o、C6
) 2  (CaO,8Yo、2 ) 2 Cu501
3□で、結晶構造は上記モデル“2−16”のようにな
っていた。また、得られた薄膜について、位相差測定装
置を用い、室温下で7200〜25000cm−1の範
囲における伝導率スペクトルを測定したところ、超電導
体になっていない場合に特徴的な14000 cm−”
付近のピークが極めて小さくなっており、逆に、950
0 cm−’付近のピークが大きくなっていて超電導体
になっている場合に特徴的な結果が得られ、この銅複合
酸化物薄膜が超電導薄膜になっていることが確認された
実施例2〜32 実施例1と同様にして、表に示す31種類の超電導体を
得た。表には、主要な条件のみを記載している。なお、
ターゲット数が3種類の場合には、エキシマレーザ−を
■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り返し照
射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層を形成し
、薄膜を形成した。なお、これらの実施例においても、
得られた薄膜を1気圧以」二の酸素分圧下でさらに熱処
理した。また、最終的に得られた薄膜を実施例1−と同
様に評価し、超電導薄膜になっていることを確認した。
〈発明の効果〉 この発明は、2種類のブロッキング層と1層のCuO2
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1−層の
メディエーティング層および2層のCuO2層の組み合
わせ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメデ
ィエーティング層および3層のCuO2層の組み合わせ
とすることで、実施例にも示したように、従来見出され
ている20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさ
らに77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用
を可能とする。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図は、それぞれこの発明の超
電導体の結晶構造の繰り返し単位の代表例を示すモデル
図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記群から選ばれた組成からなる第1のブロッキ
    ング層と、第1のCuO_2層と、下記群から選ばれた
    、上記第1のブロッキング層とは異なる組成からなる第
    2のブロッキング層と、第2のCuO_2層とがこの順
    序で層状をなし、この層状体が結晶構造における1個の
    繰り返し単位を構成していることを特徴とする超電導体
    。 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO
  2. (2)下記a群から選ばれた組成からなる第1のブロッ
    キング層と、第1のCuO_2層と、下記b群から選ば
    れた組成からなる第1のメディエーティング層と、第2
    のCuO_2層と、下記a群から選ばれた、上記第1の
    ブロッキング層とは異なる組成からなる第2のブロッキ
    ング層と、第3のCuO_2層と、下記b群から選ばれ
    た組成からなる第2のメディエーティング層と、第4の
    CuO_2層とがこの順序で層状をなし、この層状体が
    結晶構造における1個の繰り返し単位を構成しているこ
    とを特徴とする超電導体。 a群:La_2O_2 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO (LnはNd、Sm、EuおよびGd から選ばれる) b群:Ca、Sr、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy
    、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu
  3. (3)下記a群から選ばれた組成からなる第1のブロッ
    キング層と、第1のCuO_2層と、下記b群から選ば
    れた組成からなる第1のメディエーティング層と、第2
    のCuO_2層と、下記b群から選ばれた組成からなる
    第2のメディエーティング層と、第3のCuO_2層と
    、下記a群から選ばれた、上記第1のブロッキング層と
    は異なる組成からなる第2のブロッキング層と、第4の
    CuO_2層と、下記b群から選ばれた組成からなる第
    3のメディエーティング層と、第5のCuO_2層と、
    下記b群から選ばれた組成からなる第4のメディエーテ
    ィング層と、第6のCuO_2層とがこの順序で層状を
    なし、この層状体が結晶構造における1個の繰り返し単
    位を構成していることを特徴とする超電導体。 a群:La_2O_2 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO Ln_2O_2 (LnはNd、Sm、EuおよびGd から選ばれる) b群:Ca、Sr、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy
    、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu
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