JPH04132611A - 超電導体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器(電動機や発電機など)、磁気分離機、磁気浮
上列車、磁気浮上自動車、磁気浮上エレベータ、核磁気
共鳴断層撮影診断装置、磁気推進船、電子ビーム露光装
置、単結晶製造装置、各種実験装置等のマグネットコイ
ル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー貯
蔵器、変圧器、整流器などの電力損失が問題になる用途
に適し、さらに、ジョセフソン素子、5QUID素子、
超電導トランジスタ、超電導マイクロ波立体回路などの
各種素子として適し、さらにまた、赤外線探知材料、磁
気遮蔽材料などの各種機能材料として適した超電導体に
関する。
電気機器(電動機や発電機など)、磁気分離機、磁気浮
上列車、磁気浮上自動車、磁気浮上エレベータ、核磁気
共鳴断層撮影診断装置、磁気推進船、電子ビーム露光装
置、単結晶製造装置、各種実験装置等のマグネットコイ
ル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー貯
蔵器、変圧器、整流器などの電力損失が問題になる用途
に適し、さらに、ジョセフソン素子、5QUID素子、
超電導トランジスタ、超電導マイクロ波立体回路などの
各種素子として適し、さらにまた、赤外線探知材料、磁
気遮蔽材料などの各種機能材料として適した超電導体に
関する。
〈従来の技術〉
従来、結晶構造が異なる20種類はどの銅複合酸化物超
電導体が見出だされている。これらの超電導体の結晶構
造をさらに細分化してみると、結晶構造の繰り返し単位
がCuO2層とそれ以外のものとに分類できる。さらに
、CuO2層以外のものは、“Physica C”
167、第515頁(1,990)で説明されている
ように、CuO2層に垂直な方向(C軸方向)の層の厚
みによって、ブロッキング層とメディエーティング層と
に分類できる。そうしてブロッキング層には、それを構
成する構造や主たる組成の相異により、La2O2型、
B a O/ Cu O/ B a O型、B a O
/ CuO/ Cu O/ B a O型、S ro/
B i、、O,、/Sro型、BaO/TI。02/B
aOもしくはBa O/T 10/B a O型、Sr
O/PbO−Cu−P b O/ S r O型、S
ro/ (Pb、Cu)0/ S r OもしくはS
ro/ (Pb、S r)0/SrO型、I、n202
型(LnはNd、Sm、EuおよびGdから選ばれた元
素)の8種類の型が存在する。また、メディエーティン
グ層は、Ca。
電導体が見出だされている。これらの超電導体の結晶構
造をさらに細分化してみると、結晶構造の繰り返し単位
がCuO2層とそれ以外のものとに分類できる。さらに
、CuO2層以外のものは、“Physica C”
167、第515頁(1,990)で説明されている
ように、CuO2層に垂直な方向(C軸方向)の層の厚
みによって、ブロッキング層とメディエーティング層と
に分類できる。そうしてブロッキング層には、それを構
成する構造や主たる組成の相異により、La2O2型、
B a O/ Cu O/ B a O型、B a O
/ CuO/ Cu O/ B a O型、S ro/
B i、、O,、/Sro型、BaO/TI。02/B
aOもしくはBa O/T 10/B a O型、Sr
O/PbO−Cu−P b O/ S r O型、S
ro/ (Pb、Cu)0/ S r OもしくはS
ro/ (Pb、S r)0/SrO型、I、n202
型(LnはNd、Sm、EuおよびGdから選ばれた元
素)の8種類の型が存在する。また、メディエーティン
グ層は、Ca。
Sr、%Y、%NdXSm、、Eu1Gd、%DyXH
O1ErXTmXYbおよびLuからなっている。
O1ErXTmXYbおよびLuからなっている。
このように、銅複合酸化物超電導体の結晶構造は、これ
らブロッキング層、メディエーティング層およびCuO
□層の組み合わせによって形成されているが、ブロッキ
ング層間に挾まれたCuO2層の数で分類すると、1層
のものから3層のものまでが比較的安定に得られている
。
らブロッキング層、メディエーティング層およびCuO
□層の組み合わせによって形成されているが、ブロッキ
ング層間に挾まれたCuO2層の数で分類すると、1層
のものから3層のものまでが比較的安定に得られている
。
さて、従来見出されている銅複合酸化物超電導体ので、
ブロッキング層間に挾まれたC u 02層が1層のも
のは、Ln202型ブロッキング層を含むもの以外は全
て、結晶構造中に1種類のブロッキング層しか有してい
ない。同様に、ブロッキング層間に挾まれたCuO2層
が2層のものや3層のものは全て、結晶構造中に1種類
のブロッキング層しか有していない。そのため、銅複合
酸化物超電導体の種類は20種類はどに限られており、
産業上の利用分野が限られている。
ブロッキング層間に挾まれたC u 02層が1層のも
のは、Ln202型ブロッキング層を含むもの以外は全
て、結晶構造中に1種類のブロッキング層しか有してい
ない。同様に、ブロッキング層間に挾まれたCuO2層
が2層のものや3層のものは全て、結晶構造中に1種類
のブロッキング層しか有していない。そのため、銅複合
酸化物超電導体の種類は20種類はどに限られており、
産業上の利用分野が限られている。
〈発明が解決しようとする課題〉
この発明は、2種類のブロッキング層と1層のCuO2
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1層のメ
ディエーティング層および2層のCu02層の組み合わ
せ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメディ
エーティング層および3層のCuO2層の組み合わせに
よる新しい超電導体を提供するもので、従来見出されて
いる20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさら
に77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用を
可能とする超電導体を提供することを目的とする。
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1層のメ
ディエーティング層および2層のCu02層の組み合わ
せ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメディ
エーティング層および3層のCuO2層の組み合わせに
よる新しい超電導体を提供するもので、従来見出されて
いる20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさら
に77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用を
可能とする超電導体を提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉
上記目的を達成するために、この発明は、下記群から選
ばれた組成からなる第1のブロッキング層と、第1のC
uO2層と、下記群から選ばれた、上記第1のブロッキ
ング層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と
、第2のCuO2層とがこの順序で層状をなし、この層
状体が結晶構造における1個の繰り返し単位を構成して
いることを特徴とする超電導体を提供する。以下におい
ては、これを第1発明という。
ばれた組成からなる第1のブロッキング層と、第1のC
uO2層と、下記群から選ばれた、上記第1のブロッキ
ング層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と
、第2のCuO2層とがこの順序で層状をなし、この層
状体が結晶構造における1個の繰り返し単位を構成して
いることを特徴とする超電導体を提供する。以下におい
ては、これを第1発明という。
La20□
B a O/ Cu O/ B a OB a O/
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
O/T I O/B a 0 8rO/PbO−Cu−PbO/5rO3rO/ (P
b、Cu)0/S roS ro/ (Pb、 S
r)O/S r。
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
O/T I O/B a 0 8rO/PbO−Cu−PbO/5rO3rO/ (P
b、Cu)0/S roS ro/ (Pb、 S
r)O/S r。
また、この発明は、上記目的を達成するために、下記a
群から選ばれた組成からなる第1−のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記a群から選ばれた、上記第1−のブロッキング
層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と、第
3のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成からなる
第2のメディエーティング層と、第4のCuO2層とが
この順序で層状をなし、この層状体が結晶構造における
1個の繰り返し単位を構成していることを特徴とする超
電導体を提供する。以下においては、これを第2発明と
いう。
群から選ばれた組成からなる第1−のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記a群から選ばれた、上記第1−のブロッキング
層とは異なる組成からなる第2のブロッキング層と、第
3のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成からなる
第2のメディエーティング層と、第4のCuO2層とが
この順序で層状をなし、この層状体が結晶構造における
1個の繰り返し単位を構成していることを特徴とする超
電導体を提供する。以下においては、これを第2発明と
いう。
a群=T、a202
B a O/ Cu O/ B a OB a O/
Cu O/ Cu O/ B a O3ro/B i2
0゜/S r。
Cu O/ Cu O/ B a O3ro/B i2
0゜/S r。
BaO/T1□0□/Ba0
B a O/Tj O/ B a 0
SrO/PbO−Cu−PbO/5rOSrO/ (P
b、 Cu)O/S r。
b、 Cu)O/S r。
S ro/ (Pb、 S r)O/S r。
Ln20□
(LnはNd、、、Sm、、EuおよびGdから選ばれ
る) 5群: CaX5 r、 Y、 NdX5rr+、 E
u。
る) 5群: CaX5 r、 Y、 NdX5rr+、 E
u。
GdXDyXHo、Er、Tm、Yb。
u
さらに、この発明は、上記目的を達成するために、下記
a群から選ばれた組成からなる第1のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記す群から選ばれた組成からなる第2のメディエ
ーティング層と、第3のCuO2層と、下記a群から選
ばれた、上記第1のブロッキング層とは異なる組成から
なる第2のブロッキング層と、第4のCuO2層と、下
記す群から選ばれた組成からなる第3のメディエーティ
ング層と、第5のCuO2層と、下記b群から選ばれた
組成からなる第4のメディエーティング層と、第6のC
uO2層とがこの順序で層状をなし、この層状体が結晶
構造における1個の繰り返し単位を構成していることを
特徴とする超電導体を提供する。以下においては、これ
を第3発明という。
a群から選ばれた組成からなる第1のブロッキング層と
、第1のCuO2層と、下記す群から選ばれた組成から
なる第1のメディエーティング層と、第2のCuO2層
と、下記す群から選ばれた組成からなる第2のメディエ
ーティング層と、第3のCuO2層と、下記a群から選
ばれた、上記第1のブロッキング層とは異なる組成から
なる第2のブロッキング層と、第4のCuO2層と、下
記す群から選ばれた組成からなる第3のメディエーティ
ング層と、第5のCuO2層と、下記b群から選ばれた
組成からなる第4のメディエーティング層と、第6のC
uO2層とがこの順序で層状をなし、この層状体が結晶
構造における1個の繰り返し単位を構成していることを
特徴とする超電導体を提供する。以下においては、これ
を第3発明という。
8群:La202
B a O/ Cu O/ B a OB a O/
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
O/ T 10 / B a O8r O/ P b
O−Cu −P b O/ S r OSrO/ (
Pb、Cu)0/S r。
Cu O/ Cu O/ B a 08rO/Bi2O
2/5rO B a O/ T I 202 / B a OB a
O/ T 10 / B a O8r O/ P b
O−Cu −P b O/ S r OSrO/ (
Pb、Cu)0/S r。
S ro/ (Pb、S r)O/S r。
n202
(LnはNd、%Srr+、EuおよびGdから選ばれ
る) b群: Ca、 S r、 YXNdXSm、 Eu。
る) b群: Ca、 S r、 YXNdXSm、 Eu。
Gd、DyXHo、%Er、%Tm、Yb。
u
第1発明における組成群および第2、第3発明における
組成群aにおいて、各組成は、酸素の出入りがあるので
必ずしも化学量論的な値になっているとは限らない。た
とえば、S r O/ B 120、/SrOの場合、
実際には酸素が過剰に挿入されていることが多く、この
層全体の組成はBi23 r 204+s となってい
る。これは、B a O/ T1□02/BaOやBa
O/CuO/BaOのときも同様で、これらの層全体の
組成は、それぞれT I2 Ba2O4+、+ 、T
] Ba2O3+aとなっている。また、S r O/
P b O−Cu −P b O/ SrOの場合も
、実際には酸素が過剰に挿入されている場合が多く、こ
の層全体の組成はPb2Sr2CIJO4+6となって
いる。一方、B a O/ CuO/ B a OやB
ad/Cub/Cub/Bad。
組成群aにおいて、各組成は、酸素の出入りがあるので
必ずしも化学量論的な値になっているとは限らない。た
とえば、S r O/ B 120、/SrOの場合、
実際には酸素が過剰に挿入されていることが多く、この
層全体の組成はBi23 r 204+s となってい
る。これは、B a O/ T1□02/BaOやBa
O/CuO/BaOのときも同様で、これらの層全体の
組成は、それぞれT I2 Ba2O4+、+ 、T
] Ba2O3+aとなっている。また、S r O/
P b O−Cu −P b O/ SrOの場合も
、実際には酸素が過剰に挿入されている場合が多く、こ
の層全体の組成はPb2Sr2CIJO4+6となって
いる。一方、B a O/ CuO/ B a OやB
ad/Cub/Cub/Bad。
La、、o。、S ro/ (Pb、Cu)O/S r
o。
o。
S ro/ (Pb、S r)O/S ro、Ln2O
3の場合には、酸素が欠損している場合が多く、この層
全体の組成は、それぞれBa2CuO3−、、Ba、、
Cu20.、 、La、、o2−、 、 (Pb、
Cu)S T203−、! 、 (P b、 S r
) S r 2 03−J 、Ln20.、、となッ
テイル。
3の場合には、酸素が欠損している場合が多く、この層
全体の組成は、それぞれBa2CuO3−、、Ba、、
Cu20.、 、La、、o2−、 、 (Pb、
Cu)S T203−、! 、 (P b、 S r
) S r 2 03−J 、Ln20.、、となッ
テイル。
また、第2、第3発明において、Lnについては、ただ
1種を選択してもよく、2種以上を選択してもよい。同
様に、b群からはただ1種を選択してもよく、2種以上
を選択してもよい。
1種を選択してもよく、2種以上を選択してもよい。同
様に、b群からはただ1種を選択してもよく、2種以上
を選択してもよい。
第1、第2、第3発明の超電導体の結晶構造の繰り返し
単位のモデルを以下に示す。これらは組み合わせのモデ
ルであり、ブロッキング層の型の種類を示すために、上
述した、第1発明における組成群、第2、第3発明にお
ける組成群aの表示と同じ表示をしているが、実際には
、後述するように電荷担体の濃度の調整のため、酸素量
の化学量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの
若干の置換が施されていたりする。また、第2、第3発
明において、b群から選ばれた組成からなるメディエー
ティング層はMで表されている。さらに、モデルは、第
1、第2、第3発明について、それぞれ、たとえば“1
−16”2−10”“3−5”のように通し番号で表示
されている。
単位のモデルを以下に示す。これらは組み合わせのモデ
ルであり、ブロッキング層の型の種類を示すために、上
述した、第1発明における組成群、第2、第3発明にお
ける組成群aの表示と同じ表示をしているが、実際には
、後述するように電荷担体の濃度の調整のため、酸素量
の化学量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの
若干の置換が施されていたりする。また、第2、第3発
明において、b群から選ばれた組成からなるメディエー
ティング層はMで表されている。さらに、モデルは、第
1、第2、第3発明について、それぞれ、たとえば“1
−16”2−10”“3−5”のように通し番号で表示
されている。
1−1 : BaO−Cu0−BaO/CuO2/La
2O2/CuO2 1−2: BaO−Cu202−BaO/CuO2/L
a2O2/CuO2 1−3: BaO−Cu2O□−BaO/CuO2/B
aO−CuO−BaO/CuO 1−4: S ro−B i202−8 ro/CuO
2/La20□/CuO2 1−5: S ro−B i202−8 rO/CuO
2/BaO−CuO−BaO/CuO 1−6: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/BaO−Cu202−BaO/C 1−7: (BaO−T120.、−Bad)または
(BaO−TIO−Bad)/Cu O2/La2 02 /Cu02 1−8 : (BaO−T1202−Bad)または
(BaO−Too−Bad) /CuO2/BaO−C
u0−Bad/Cu 9 : (BaOT]202 Bad)または(B
aO−T l O−B aO) /CuO□/Ba0
−Cu2O2−Bad/ uO2 10: (BaO−T120.、−Bad)または(B
aO−T 1O−Bad)/ Cub、、/S ro−13i20□ −3r O/
Cu O2 ]、]、: S ro−PbO−Cu−PbO−8rO
/CuO2/La、、O,、/CuO□ 1 2 : S rO−PbO−Cu−PbO−3
ro/CuO□/BaO−Cu0 Bad/Cub2 13 : 5rO−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2’/BaO−Cu20 2 B a O/ Cu O2 1−14: S ro−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2/S ro−B i202 S r O
/ Cu O2 1−:L5 :5rO−PbO−Cu−PbO−8r
O/Cub2/ (B aOT 1202 B a
O)または(BaO−T10−Bad)/Cub、。
2O2/CuO2 1−2: BaO−Cu202−BaO/CuO2/L
a2O2/CuO2 1−3: BaO−Cu2O□−BaO/CuO2/B
aO−CuO−BaO/CuO 1−4: S ro−B i202−8 ro/CuO
2/La20□/CuO2 1−5: S ro−B i202−8 rO/CuO
2/BaO−CuO−BaO/CuO 1−6: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/BaO−Cu202−BaO/C 1−7: (BaO−T120.、−Bad)または
(BaO−TIO−Bad)/Cu O2/La2 02 /Cu02 1−8 : (BaO−T1202−Bad)または
(BaO−Too−Bad) /CuO2/BaO−C
u0−Bad/Cu 9 : (BaOT]202 Bad)または(B
aO−T l O−B aO) /CuO□/Ba0
−Cu2O2−Bad/ uO2 10: (BaO−T120.、−Bad)または(B
aO−T 1O−Bad)/ Cub、、/S ro−13i20□ −3r O/
Cu O2 ]、]、: S ro−PbO−Cu−PbO−8rO
/CuO2/La、、O,、/CuO□ 1 2 : S rO−PbO−Cu−PbO−3
ro/CuO□/BaO−Cu0 Bad/Cub2 13 : 5rO−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2’/BaO−Cu20 2 B a O/ Cu O2 1−14: S ro−PbO−Cu−PbO−SrO
/CuO2/S ro−B i202 S r O
/ Cu O2 1−:L5 :5rO−PbO−Cu−PbO−8r
O/Cub2/ (B aOT 1202 B a
O)または(BaO−T10−Bad)/Cub、。
1−16 : (SrO−(Pb、Cu)O−8rO
)または(SrO−(Pb、5r) OS r O)/Cu 02 /T 、a202/Cu
○2 1−17 : (SrO−(Pb、Cu)O−8rO
)または(S ro−(Pb、S r)OS r O)
/ Cu O2/ B a OCu O−B a O
/ Cu O2 1−18: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/BaO Cu、、o2−Bad/Cub2 1−19 : (SrO−(Pb、Cu)O−3rO
)または(SrO−(Pb、5r) O−8rO)/CuO2/5rO Bi202−8rO/CuO2 20: (SrO−(Pb、Cu)0−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 / (BaOT L O□
−Bad)または(B aO−TIO−BaO)/CuO2 21: (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 /S r。
)または(SrO−(Pb、5r) OS r O)/Cu 02 /T 、a202/Cu
○2 1−17 : (SrO−(Pb、Cu)O−8rO
)または(S ro−(Pb、S r)OS r O)
/ Cu O2/ B a OCu O−B a O
/ Cu O2 1−18: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/BaO Cu、、o2−Bad/Cub2 1−19 : (SrO−(Pb、Cu)O−3rO
)または(SrO−(Pb、5r) O−8rO)/CuO2/5rO Bi202−8rO/CuO2 20: (SrO−(Pb、Cu)0−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 / (BaOT L O□
−Bad)または(B aO−TIO−BaO)/CuO2 21: (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2 /S r。
PbO−Cu−PbO−3rO/C
O2
1: BaO−CuO−BaO/CtlO2/M/Cu
O2/La202/CuO2 / M / Cu O2 2: BaO−Cu20.、 −BaO/CuO2/M
/CuO2/La20□/Cu o2/M/CuO2 3: BaOCIJ2 02 −BaO/CuO2/M
/CuO2/BaO−Cu0 Bad/Cub2/M/Cu02 2−4 : S rO−B i20□ −8rO/Cu
O2/ M / Ctl O2/ L a 202 /
CLIO2/M/CuO2 2−5: S ro−B i、、 O□−SrO/C
uO2/M/CuO2/B ao−CuO B a O/ Cu O2/ M / Cu O22−
6:5rO−Bi20゜−8rO/CuO2/M/Cu
O2/BaO−Cu20 2 B a O/ Cu 02 / M / Cu
O22−7: (BaO−Tl□02−Bad)ま
たは(BaO−T10−Bad)/Cu O□/M/CuO2/La202/C uO2M/CuO2 28: (BaOT1202 Bad)または(B
aO−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu 02/M/ Cu 022−9
: (BaO−Tl□O□−Bad)または(BaO
−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu2 02−Bad/Cub2/M/CuO 210: (BaOT1202 Bad)または(B
aO−T] 0−Bad)/ Cub2/M/CuO2/S r。
O2/La202/CuO2 / M / Cu O2 2: BaO−Cu20.、 −BaO/CuO2/M
/CuO2/La20□/Cu o2/M/CuO2 3: BaOCIJ2 02 −BaO/CuO2/M
/CuO2/BaO−Cu0 Bad/Cub2/M/Cu02 2−4 : S rO−B i20□ −8rO/Cu
O2/ M / Ctl O2/ L a 202 /
CLIO2/M/CuO2 2−5: S ro−B i、、 O□−SrO/C
uO2/M/CuO2/B ao−CuO B a O/ Cu O2/ M / Cu O22−
6:5rO−Bi20゜−8rO/CuO2/M/Cu
O2/BaO−Cu20 2 B a O/ Cu 02 / M / Cu
O22−7: (BaO−Tl□02−Bad)ま
たは(BaO−T10−Bad)/Cu O□/M/CuO2/La202/C uO2M/CuO2 28: (BaOT1202 Bad)または(B
aO−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu 02/M/ Cu 022−9
: (BaO−Tl□O□−Bad)または(BaO
−TIO−Bad)/Cu O2/M/CuO2/BaO−Cu2 02−Bad/Cub2/M/CuO 210: (BaOT1202 Bad)または(B
aO−T] 0−Bad)/ Cub2/M/CuO2/S r。
Bi202−8rO/CuO2/M
/Cu02
2−1−1− : 5rO−PbO−Cu−PbO−8
r O/ Cu 02 /M/ Cu O2/ La2
02/CuO2/M/CuO2 2−12:5rO−PbO−Cu−PbO−3r O/
Cu 02 / M / Cu O2/ Ba OC
u OB a O/ Cu O2/M/Cuo2 2−1 3 : S ro−PbO−Cu−PbO
−SrO/CuO2/M/CuO2/B ao−Cu2O2−BaO/CuO 2/M/CuO□ :I−4 : 5rO−PbO−Cu−PbO−3
rO/CuO2/M/CuO□/5 ro−B i202−8 ro/CuO2/ M /
Cu 02 15 : S rO−PbO−Cu−PbO−SrO/
CuO2/M/CLI02 / (Ba ro−T 1202−Bad)または(Bar
O−TIO−Bad) / Cu O2/ M / Cu O216: (S
rO−(Pb、Cu)O−3rO)または(SrO−(
Pb、5r) 0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/La202/CuO2/M/ uO2 17: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(S ro−(Pb、 S r)O−8rO)/C
uO2/M/Cu O2/Ba0−Cub)−BaO/C uQ 2 / M / Cu O2 18: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/M/Cu O2/BaO−Cu20□ −BaO / Cu O2/ M / Cu 0219 : (
S rO−(Pb、 Cu) O−8rO)または
(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cub
2/M/Cu O2/S rO−B i202−8 rO/ Cu O
2/ M / Cu O220: (SrO−(Pb
、Cu)O−8rO)または(S rO−(Pb、S
r)0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/(BaO−T1□ 02−Ba O)または(B a O−T I O−B aO) /
Cu O2/ M / Cu Q 221 :
(SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)または(S
ro −(Pb、 S r)0−8 ro)/Cu
O2/M/Cu O2/5rO−PbO−Cu−Pb O−SrO/CuO2/M/CuO 222: La202 /CL102 /M/CuO2
/ La2 Q 2 / Cu O2/ M / C2
−23:La202/CuO2/M/CuO2/BaO
−Cu0−Bad/Cu O2/M/CuO2 2−24: La2 02/CuO2/M/CuO2/
BaO−Cu202−Bad/ Cub2/M/CuO2 225: La2 o2/CuO2/M/CuO2/5
rO−Bi202−8rO/ Cu O2/ M / Cu O2 2−26: Lr+2 o2/C1102/M/CuO
2/ (BaO−T 1202−Bad)または(Ba
O−TIO−Bad) / Cu 02 / M / Cu 022−27 :
La2 o2/CL102 /M/CuO2/S r
o−PbO−Cu−PbO 8r O/ Cu 02 /M/ Cu O,。
r O/ Cu 02 /M/ Cu O2/ La2
02/CuO2/M/CuO2 2−12:5rO−PbO−Cu−PbO−3r O/
Cu 02 / M / Cu O2/ Ba OC
u OB a O/ Cu O2/M/Cuo2 2−1 3 : S ro−PbO−Cu−PbO
−SrO/CuO2/M/CuO2/B ao−Cu2O2−BaO/CuO 2/M/CuO□ :I−4 : 5rO−PbO−Cu−PbO−3
rO/CuO2/M/CuO□/5 ro−B i202−8 ro/CuO2/ M /
Cu 02 15 : S rO−PbO−Cu−PbO−SrO/
CuO2/M/CLI02 / (Ba ro−T 1202−Bad)または(Bar
O−TIO−Bad) / Cu O2/ M / Cu O216: (S
rO−(Pb、Cu)O−3rO)または(SrO−(
Pb、5r) 0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/La202/CuO2/M/ uO2 17: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(S ro−(Pb、 S r)O−8rO)/C
uO2/M/Cu O2/Ba0−Cub)−BaO/C uQ 2 / M / Cu O2 18: (SrO−(Pb、Cu)O−8rO)また
は(SrO−(Pb、5r) 0−8 rO)/Cub2/M/Cu O2/BaO−Cu20□ −BaO / Cu O2/ M / Cu 0219 : (
S rO−(Pb、 Cu) O−8rO)または
(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cub
2/M/Cu O2/S rO−B i202−8 rO/ Cu O
2/ M / Cu O220: (SrO−(Pb
、Cu)O−8rO)または(S rO−(Pb、S
r)0−8 ro)/Cub□/M/Cu O2/(BaO−T1□ 02−Ba O)または(B a O−T I O−B aO) /
Cu O2/ M / Cu Q 221 :
(SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)または(S
ro −(Pb、 S r)0−8 ro)/Cu
O2/M/Cu O2/5rO−PbO−Cu−Pb O−SrO/CuO2/M/CuO 222: La202 /CL102 /M/CuO2
/ La2 Q 2 / Cu O2/ M / C2
−23:La202/CuO2/M/CuO2/BaO
−Cu0−Bad/Cu O2/M/CuO2 2−24: La2 02/CuO2/M/CuO2/
BaO−Cu202−Bad/ Cub2/M/CuO2 225: La2 o2/CuO2/M/CuO2/5
rO−Bi202−8rO/ Cu O2/ M / Cu O2 2−26: Lr+2 o2/C1102/M/CuO
2/ (BaO−T 1202−Bad)または(Ba
O−TIO−Bad) / Cu 02 / M / Cu 022−27 :
La2 o2/CL102 /M/CuO2/S r
o−PbO−Cu−PbO 8r O/ Cu 02 /M/ Cu O,。
28 : Ba20./Cub2/M/CuO2/ (
S r O(P b、 Cu) 08rO)または
(SrO−(Pb。
S r O(P b、 Cu) 08rO)または
(SrO−(Pb。
S r)0−3 ro)/Cub2/M/CuO2
1: BaO−Cu0−BaO/CuO2/M/CuO
,/M/CuO2/La。
,/M/CuO2/La。
02 / Cu O2/ M / Cu O2/ M/
U02 2 : BaO−Cu202−BaO/CuO2/M/
CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2 3: BaO−Cu202−BaO/CuO2/ M
/ Cu O2/ M/ Ctl 02 / Bao−
CuO−BaO/CuO2/M / Cu O2/M/ Cu O□ 4 : S ro−B i2O2−8 ro/Cu
O2/M/CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M/Cu O2 3−5: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/ M / Cu 02 / M / Cu O2
/ Bao−Cu0−BaO/CuO27M / Cu O2/ M / Cu 023−6:5rO
−Bi202−8rO/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/B aO−Cu202−BaO/CuO2 /%/ Cu 02 /M/ Cu 023−7 :
(BaO−TI、02−Bad)または(BaO−T
] 0−Bad) /CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/ La202/CuO2/M/CuO2 / M / Cu O2 3−8二 (BaO−T1□02−Ba0)または(B
aO−Too−Bad) /CuO7/M/Cu 02
/M/Cu O2/BaO−Cu0−BaO/CuO
2/ M / Cu O2/ M / Cu O23−9:
(BaO−T 120□−Bad)または(BaO−
Too−Bad)/Cu O2/M/Cuo2/M/CuO2/ BaO−Cu20□ −BaO/CuO、、/M/Cu
O2/M/CuO2 10: (BaOT1202 Bad)または(Ba
O−TIO−Bad)/ Cu O2/M/ Cu O2/M/ CuO,、/S
rO−B i202−3 r。
U02 2 : BaO−Cu202−BaO/CuO2/M/
CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2 3: BaO−Cu202−BaO/CuO2/ M
/ Cu O2/ M/ Ctl 02 / Bao−
CuO−BaO/CuO2/M / Cu O2/M/ Cu O□ 4 : S ro−B i2O2−8 ro/Cu
O2/M/CuO2/M/CuO2/L a202/CuO2/M/CuO2/ M/Cu O2 3−5: S ro−B i202 −8 ro/Cu
O2/ M / Cu 02 / M / Cu O2
/ Bao−Cu0−BaO/CuO27M / Cu O2/ M / Cu 023−6:5rO
−Bi202−8rO/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/B aO−Cu202−BaO/CuO2 /%/ Cu 02 /M/ Cu 023−7 :
(BaO−TI、02−Bad)または(BaO−T
] 0−Bad) /CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/ La202/CuO2/M/CuO2 / M / Cu O2 3−8二 (BaO−T1□02−Ba0)または(B
aO−Too−Bad) /CuO7/M/Cu 02
/M/Cu O2/BaO−Cu0−BaO/CuO
2/ M / Cu O2/ M / Cu O23−9:
(BaO−T 120□−Bad)または(BaO−
Too−Bad)/Cu O2/M/Cuo2/M/CuO2/ BaO−Cu20□ −BaO/CuO、、/M/Cu
O2/M/CuO2 10: (BaOT1202 Bad)または(Ba
O−TIO−Bad)/ Cu O2/M/ Cu O2/M/ CuO,、/S
rO−B i202−3 r。
/ Cu O2/ M / Cu 02 / M /
C3−1,1,: S ro−PbO−Cu−PbO
−3r O/ Cu O2/ M / Cu O2/
M/CuO2/T、a202/CuO2 / M / Cu O2/ M / Cu O21,2
: 5rO−PbO−Cu−PbO−3ro/CuO
2/M/CuO2/M /Cub2/BaO−CuO−Ba O/ Cu O2/ M / Cu 02 / M /
uO2 ] 3 : S ro−PbO−Cu−PbO−
3r O/Cu O2/M/Cu O2/M/CuO2
/BaO−Cu202 BaO/CuO2/M/CuO2/ M / Cu 02 14 : S ro−PbO−CIJ−PbO−8r
O/ Cu O2/ M/ Cu O2/ M/Cub
2/S ro−B i、、O,。
C3−1,1,: S ro−PbO−Cu−PbO
−3r O/ Cu O2/ M / Cu O2/
M/CuO2/T、a202/CuO2 / M / Cu O2/ M / Cu O21,2
: 5rO−PbO−Cu−PbO−3ro/CuO
2/M/CuO2/M /Cub2/BaO−CuO−Ba O/ Cu O2/ M / Cu 02 / M /
uO2 ] 3 : S ro−PbO−Cu−PbO−
3r O/Cu O2/M/Cu O2/M/CuO2
/BaO−Cu202 BaO/CuO2/M/CuO2/ M / Cu 02 14 : S ro−PbO−CIJ−PbO−8r
O/ Cu O2/ M/ Cu O2/ M/Cub
2/S ro−B i、、O,。
S r O/ Cu O2/ M / Cu O2/M
/ Cu O2 15: S rO−PbO−Cu−PbO−8r O/
Cu O2/ M / Cu O2/ M/CuO2
/ (Ba ro TI2 02 B a O)ま
たは(BarO−T10−BaO)/CuO2/M/C uO2/M/CuO2 16: (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)
または(S rO−(Pb、S r)0−3 rO)/
Cub2/M/Cu O2/M/CuO2/La、、o2/ Cu 02 /M/ Cu 02 /M/ Cu1 7
: (SrO−(Pb、 Cu)O−3rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub、、/M/CuO□/M/Cu
O2/BaO−Cu OB a O/ Cu 02 /M/ Cu 02 /
M/Cu02 18 : (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO
)または(SrO−(Pb、5r) 0−3 ro)/C(JO2/M/CuO2/M/ C
u 02 / B a OCu202−BaO/CuO
2/M/C u O2/ M Cu O2 19: (S ro −(Pb、 Cu)0−3
rO)または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2/M/Cu O,/M/CuO2/S ro−B i202 S
r O/ Cu 02 / M / CuO2/M/
CuO2 20:(SrO−(Pb、 Cu)O−3rO)また
は(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cu
b2/M/Cu O2/M/ Cu 02 / (B a 0−T1□0
2−Ba0)または(BaO T ] OB a O) / Cu 02 /M/ C
u O2/ M / Cu O23−21: (Sr
O−(Pb、Cu)O−8rO)または(S rO−(
Pb、S r)0−8 ro)/CIJO2/M/Cu
O2/M/ Cu 02 / S r OP bO−C
u−PbO−SrO/CuO 2/ M / Cu O2/ M / Cu 023
22 : T、n202 /cuo2/M/CuO2/
M/CuO2/La2O2/C u O2/ M / Cu O2/ M / Cu 0
23 : Ln2 o2/C1]02 /M/CIJO
2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu O2/ M / Cu O2/M
/CuO7 24: Ln20.、/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/BaO−Cu2 02−13aO/CuO,/M/Cu 02 / M / Cu O2 25: Ln202 /Cub、、/M/CuO2/M
/CuO2/5rO−B12 O3−SrO/CuO2/M/Cu O2/M/Cu02 26 : ’L n 2 02 / Cu O2/ M
/ Cu 02 /M/ Cu 02 / (B a
OT 1202−BaO)または(BaO T 1O−Bad)/Cub2 /M/Cu 02 /
M/ Cu O2 27: Ln202/Cub2/M/CuO2/ M
/ Cu 02 / S r OP b OCu −P
b O−S r O/ Cu O。
/ Cu O2 15: S rO−PbO−Cu−PbO−8r O/
Cu O2/ M / Cu O2/ M/CuO2
/ (Ba ro TI2 02 B a O)ま
たは(BarO−T10−BaO)/CuO2/M/C uO2/M/CuO2 16: (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO)
または(S rO−(Pb、S r)0−3 rO)/
Cub2/M/Cu O2/M/CuO2/La、、o2/ Cu 02 /M/ Cu 02 /M/ Cu1 7
: (SrO−(Pb、 Cu)O−3rO)
または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub、、/M/CuO□/M/Cu
O2/BaO−Cu OB a O/ Cu 02 /M/ Cu 02 /
M/Cu02 18 : (SrO−(Pb、 Cu)O−8rO
)または(SrO−(Pb、5r) 0−3 ro)/C(JO2/M/CuO2/M/ C
u 02 / B a OCu202−BaO/CuO
2/M/C u O2/ M Cu O2 19: (S ro −(Pb、 Cu)0−3
rO)または(SrO−(Pb、5r) 0−8 ro)/Cub2/M/Cu O,/M/CuO2/S ro−B i202 S
r O/ Cu 02 / M / CuO2/M/
CuO2 20:(SrO−(Pb、 Cu)O−3rO)また
は(S ro−(Pb、S r)0−8 ro)/Cu
b2/M/Cu O2/M/ Cu 02 / (B a 0−T1□0
2−Ba0)または(BaO T ] OB a O) / Cu 02 /M/ C
u O2/ M / Cu O23−21: (Sr
O−(Pb、Cu)O−8rO)または(S rO−(
Pb、S r)0−8 ro)/CIJO2/M/Cu
O2/M/ Cu 02 / S r OP bO−C
u−PbO−SrO/CuO 2/ M / Cu O2/ M / Cu 023
22 : T、n202 /cuo2/M/CuO2/
M/CuO2/La2O2/C u O2/ M / Cu O2/ M / Cu 0
23 : Ln2 o2/C1]02 /M/CIJO
2/M/CuO2/BaO−Cu0 B a O/ Cu O2/ M / Cu O2/M
/CuO7 24: Ln20.、/CuO2/M/CuO2/M/
CuO2/BaO−Cu2 02−13aO/CuO,/M/Cu 02 / M / Cu O2 25: Ln202 /Cub、、/M/CuO2/M
/CuO2/5rO−B12 O3−SrO/CuO2/M/Cu O2/M/Cu02 26 : ’L n 2 02 / Cu O2/ M
/ Cu 02 /M/ Cu 02 / (B a
OT 1202−BaO)または(BaO T 1O−Bad)/Cub2 /M/Cu 02 /
M/ Cu O2 27: Ln202/Cub2/M/CuO2/ M
/ Cu 02 / S r OP b OCu −P
b O−S r O/ Cu O。
/M/ Cu O2/M/ Cu O228: Ln、
o、/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2
/ (S r O(Pb、Cu)O−8rO)または(
S ro −(Pb、 S r)0−8 ro)/Cu
02 /M/CU O2/M/CO2 第1、第2、第3発明における代表的な結晶構造の繰り
返し単位のモデル図をそれぞれ第1図、第2図、第3図
に示す。第1図に示すものは、第1発明の上記“1−1
6”に相当するものである。
o、/CuO2/M/CuO2/ M / Cu O2
/ (S r O(Pb、Cu)O−8rO)または(
S ro −(Pb、 S r)0−8 ro)/Cu
02 /M/CU O2/M/CO2 第1、第2、第3発明における代表的な結晶構造の繰り
返し単位のモデル図をそれぞれ第1図、第2図、第3図
に示す。第1図に示すものは、第1発明の上記“1−1
6”に相当するものである。
同様に、第2図に示すものは第2発明の上記“211”
に、第3図に示すものは第3発明の上記“3−1”にそ
れそ′れ相当するものである。これらのモデル図におい
ても、実際には、電荷担体の調整のため、酸素量の化学
量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの若干の
置換が施されていたりする。
に、第3図に示すものは第3発明の上記“3−1”にそ
れそ′れ相当するものである。これらのモデル図におい
ても、実際には、電荷担体の調整のため、酸素量の化学
量論値からの若干のずれがあったり、陽イオンの若干の
置換が施されていたりする。
さて、第1、第2、第3発明の超電導体は、いずれも電
荷担体が正孔(ホール)で与えられるため、既に知られ
ている正孔を電荷担体とする銅複合酸化物超電導体と同
じく、正孔濃度がCu1個あたり0.01以上、0.5
以下のときに超電導体となる(ただし、S rO/Pb
O−Cu−Pb0 / S r O中のCuの価数は+
1価で変化しないので、このブロッキング層を含む組み
合わせにおけるCu1個当たりの正孔濃度の算出は、こ
れを+1価として計算する。また、La、Bi、TI、
Nd、Sm、EuXGd、Dy、T−Jo、Er、、T
m、YbXLuXYの価数は+3価、Ba、Sr。
荷担体が正孔(ホール)で与えられるため、既に知られ
ている正孔を電荷担体とする銅複合酸化物超電導体と同
じく、正孔濃度がCu1個あたり0.01以上、0.5
以下のときに超電導体となる(ただし、S rO/Pb
O−Cu−Pb0 / S r O中のCuの価数は+
1価で変化しないので、このブロッキング層を含む組み
合わせにおけるCu1個当たりの正孔濃度の算出は、こ
れを+1価として計算する。また、La、Bi、TI、
Nd、Sm、EuXGd、Dy、T−Jo、Er、、T
m、YbXLuXYの価数は+3価、Ba、Sr。
Caの価数は+2価、0の価数は一2価である。
さらに、Pbの価数については、+2価と+4価とをと
り得るので、+2価と+4価の混合価数と考え、」−3
価とする。ただし、SrO/PbOCu−PbO/Sr
O型ブロッキンダブロッキング層きのPbの価数は、+
2価とする。そして、この正孔の供給は、主に、各種酸
素分圧下での熱処理によって結晶中の酸素量を制御する
ことによるか、ブロッキング層中の元素の一部を置換す
ることによって行う。
り得るので、+2価と+4価の混合価数と考え、」−3
価とする。ただし、SrO/PbOCu−PbO/Sr
O型ブロッキンダブロッキング層きのPbの価数は、+
2価とする。そして、この正孔の供給は、主に、各種酸
素分圧下での熱処理によって結晶中の酸素量を制御する
ことによるか、ブロッキング層中の元素の一部を置換す
ることによって行う。
たとえば、各種酸素分圧下での熱処理は、0゜001〜
1000気圧の範囲で酸素分圧を変化させながら、1−
気圧よりも小さい場合にはおよそ300℃から超電導体
の融点未満の温度で1−〜1−00時間熱処理し、その
まま液体窒素温度まで急冷することによって酸素欠損を
生じさせて含まれる酸素量を減らし、正孔を減らす。一
方、1−気圧よりも大きい場合は、およそ300°Cか
ら超電導体の融点未満の温度で1〜100時間熱処理し
、そのまま炉内で徐冷することによって酸素欠損をなく
したり、過剰に酸素を挿入して含まれる酸素量を増やし
、正孔を増やす。さらに、熱処理中の酸素雰囲気中の酸
素にオゾンを混入させることにより、酸素挿入量を大幅
に増加させることができる。
1000気圧の範囲で酸素分圧を変化させながら、1−
気圧よりも小さい場合にはおよそ300℃から超電導体
の融点未満の温度で1−〜1−00時間熱処理し、その
まま液体窒素温度まで急冷することによって酸素欠損を
生じさせて含まれる酸素量を減らし、正孔を減らす。一
方、1−気圧よりも大きい場合は、およそ300°Cか
ら超電導体の融点未満の温度で1〜100時間熱処理し
、そのまま炉内で徐冷することによって酸素欠損をなく
したり、過剰に酸素を挿入して含まれる酸素量を増やし
、正孔を増やす。さらに、熱処理中の酸素雰囲気中の酸
素にオゾンを混入させることにより、酸素挿入量を大幅
に増加させることができる。
このような正孔の制御方法においては、結晶構造を形成
させた後に別の工程として処理することができるので、
正孔の過不足がなくて結晶全体の電荷のバランスがとれ
ていないと結晶が得られないときや、結晶育成のために
雰囲気中の酸素分圧の範囲が制限されてしまうときにお
いて特に有効である。
させた後に別の工程として処理することができるので、
正孔の過不足がなくて結晶全体の電荷のバランスがとれ
ていないと結晶が得られないときや、結晶育成のために
雰囲気中の酸素分圧の範囲が制限されてしまうときにお
いて特に有効である。
一方、ブロッキング層中の元素の一部置換に関しては、
たとえば、La2O2の場合は、+3価のLaの一部を
、+2価のBaやSr、+1価のNaで置換することに
よって正孔を供給することができる。B a O/ C
u O/ B a OやB a O/ Cuo/CuO
/BaOの場合は、Baを+1価のアルカリ金属で置換
して正孔を供給したり、+3価のL aで置換して正孔
を減少させたり、Baの一部をSrやpbで置換して結
晶構造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り
込みやすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させた
りして正孔量を制御できる。SrO/Bi2O。/Sr
Oの場合は、+3価のBiの一部を+2価のPbで置換
することによって正孔を供給したり、+2価のSrの一
部を+3価のL aで置換して正孔を減少させたりして
正孔量を制御できる。BaO/TI202/BaOやB
a O/ T 10 / B a Oの場合は、+3
価のTIの一部を+2価のpbで置換して正孔を供給し
たり、+2価のBaの一部を+3価のLaで置換して正
孔を減少させたり、Baの一部をSrで置換して結晶構
造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り込み
やすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させたりし
て正孔量を制御できる。SrO/PbO−CuPbO/
SrOやSrO/ (Pb、Cu)0/5rO1S r
O/ (Pb、S r)O/S roの場合は、+2価
のSrの一部を+3価のL aで置換して正孔を減少さ
せたり、Srの一部をBaで置換して結晶構造の原子の
バッキング状態を変化させ、酸素の取り込みやすさを変
化させて酸素の取り込み量を変化させたりして正孔量を
制御できる。Ln2O3の場合は、+3価のLnの一部
を+2価のアルカリ土類金属で置換して正孔を供給した
り、+3価のLnの一部を+4価のCeやThで置換し
て正孔を減少させたりして正孔量を制御できる。
たとえば、La2O2の場合は、+3価のLaの一部を
、+2価のBaやSr、+1価のNaで置換することに
よって正孔を供給することができる。B a O/ C
u O/ B a OやB a O/ Cuo/CuO
/BaOの場合は、Baを+1価のアルカリ金属で置換
して正孔を供給したり、+3価のL aで置換して正孔
を減少させたり、Baの一部をSrやpbで置換して結
晶構造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り
込みやすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させた
りして正孔量を制御できる。SrO/Bi2O。/Sr
Oの場合は、+3価のBiの一部を+2価のPbで置換
することによって正孔を供給したり、+2価のSrの一
部を+3価のL aで置換して正孔を減少させたりして
正孔量を制御できる。BaO/TI202/BaOやB
a O/ T 10 / B a Oの場合は、+3
価のTIの一部を+2価のpbで置換して正孔を供給し
たり、+2価のBaの一部を+3価のLaで置換して正
孔を減少させたり、Baの一部をSrで置換して結晶構
造の原子のバッキング状態を変化させ、酸素の取り込み
やすさを変化させて酸素の取り込み量を変化させたりし
て正孔量を制御できる。SrO/PbO−CuPbO/
SrOやSrO/ (Pb、Cu)0/5rO1S r
O/ (Pb、S r)O/S roの場合は、+2価
のSrの一部を+3価のL aで置換して正孔を減少さ
せたり、Srの一部をBaで置換して結晶構造の原子の
バッキング状態を変化させ、酸素の取り込みやすさを変
化させて酸素の取り込み量を変化させたりして正孔量を
制御できる。Ln2O3の場合は、+3価のLnの一部
を+2価のアルカリ土類金属で置換して正孔を供給した
り、+3価のLnの一部を+4価のCeやThで置換し
て正孔を減少させたりして正孔量を制御できる。
また、第2、第3発明の場合は、メディエーティング層
を構成する元素をb群から選ぶ際に、+2価のCa’P
Srと+3価のYやNd、SmXEu、Gd、Dy、H
oXEr、TmXYb、Luとの組み合わせの比率を変
えることによって正孔量を制御できる。
を構成する元素をb群から選ぶ際に、+2価のCa’P
Srと+3価のYやNd、SmXEu、Gd、Dy、H
oXEr、TmXYb、Luとの組み合わせの比率を変
えることによって正孔量を制御できる。
この発明の超電導体は、テープ状、線状、繊維状、シー
ト状など、いろいろな形態にして用いることができる。
ト状など、いろいろな形態にして用いることができる。
また、炭素繊維や、セラミックスや金、銀などの金属か
らなる補強線材上に形成して用いることもできる。また
、銀シースなどの補強用の中空材料に詰めて用いること
もできる。さらにまた、銅などのマトリクスを用いて多
芯線構造の超電導線材とすることもできる。また、Si
lMgo、LaGaO3、LaAlO3,5rTio3
などの基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、あるいは、r、s丁の配線として用いることができ
る。
らなる補強線材上に形成して用いることもできる。また
、銀シースなどの補強用の中空材料に詰めて用いること
もできる。さらにまた、銅などのマトリクスを用いて多
芯線構造の超電導線材とすることもできる。また、Si
lMgo、LaGaO3、LaAlO3,5rTio3
などの基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、あるいは、r、s丁の配線として用いることができ
る。
この発明の超電導体は、B1−Te素子のような、ペル
ティエ効果等を利用した電子冷凍機と併せて用いれば簡
便に取り扱うことができる。
ティエ効果等を利用した電子冷凍機と併せて用いれば簡
便に取り扱うことができる。
この発明の超電導体は、いろいろな方法によって製造す
ることができる。
ることができる。
たとえば、よく知られた粉末混合法によることができる
。好ましくは原子オーダーでの制御可能な電子ビーム蒸
着法やレーザー蒸着法などの各種蒸着法によったり、マ
グネトロンスパッタ法などの各種スパッタ法によること
ができる。また、ハ0ゲン化物や有機金属などを用いる
化学的気相成長法によったり、硝酸塩や有機酸などを用
いる霧化法によったり、アルコキシドなどを用いる塗布
法によったりすることもできる。なお、電子ビーム蒸着
法やレーザー蒸着法、マグネトロンスパッタ法、化学的
気相成長法のように、製造中の雰囲気の全圧力が1−気
圧以下である場合、その雰囲気にオゾンを混入すること
で、上述したように超電導体中の酸素量の不足を補うこ
とができる。
。好ましくは原子オーダーでの制御可能な電子ビーム蒸
着法やレーザー蒸着法などの各種蒸着法によったり、マ
グネトロンスパッタ法などの各種スパッタ法によること
ができる。また、ハ0ゲン化物や有機金属などを用いる
化学的気相成長法によったり、硝酸塩や有機酸などを用
いる霧化法によったり、アルコキシドなどを用いる塗布
法によったりすることもできる。なお、電子ビーム蒸着
法やレーザー蒸着法、マグネトロンスパッタ法、化学的
気相成長法のように、製造中の雰囲気の全圧力が1−気
圧以下である場合、その雰囲気にオゾンを混入すること
で、上述したように超電導体中の酸素量の不足を補うこ
とができる。
〈実 施 例〉
実施例1゜
PbO,CuOの各粉末をPb:Cuが2=1−になる
ように秤量、混合し、ペレット状に成形し、800℃で
5時間焼成し、組成がPb2CuOxなる焼結体を得た
。また、SrCO3、La2(C03)3x■1□0X
Cuoの各粉末をSr:La:Cuが0.75:0.2
5:1になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し
、900℃で5時間焼成し、組成がS ro75Lao
、25cu。
ように秤量、混合し、ペレット状に成形し、800℃で
5時間焼成し、組成がPb2CuOxなる焼結体を得た
。また、SrCO3、La2(C03)3x■1□0X
Cuoの各粉末をSr:La:Cuが0.75:0.2
5:1になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し
、900℃で5時間焼成し、組成がS ro75Lao
、25cu。
8なる焼結体を得た。さらに、CaCO3、Y2O3、
CuOの各粉末をCa:Y:Cuが0.8=0.2:1
−になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し、9
00’Cで5時間焼成し、組成がCao、s ’yo2
Cub、なる焼結体を得た。さらにまた、l7a2 (
CO3)3 ・X■−■20、BaCO3、pbo、C
uOの各粉末をLa:Ba:Pb:Cuが3:0.75
:0.5:2になるように秤量、混合し、ペレット状に
成形し、900℃で5時間焼成し、組成がLa3I3a
o、’z’1pbo、’i Cu2O3なる焼結体を得
た。
CuOの各粉末をCa:Y:Cuが0.8=0.2:1
−になるように秤量、混合し、ペレット状に成形し、9
00’Cで5時間焼成し、組成がCao、s ’yo2
Cub、なる焼結体を得た。さらにまた、l7a2 (
CO3)3 ・X■−■20、BaCO3、pbo、C
uOの各粉末をLa:Ba:Pb:Cuが3:0.75
:0.5:2になるように秤量、混合し、ペレット状に
成形し、900℃で5時間焼成し、組成がLa3I3a
o、’z’1pbo、’i Cu2O3なる焼結体を得
た。
次に、上記4種類の焼結体をそれぞれターゲット■、■
、■、■とし、ArFのエキシマレーザ−を使用して蒸
着を行った。すなわち、上記ターゲットと単結晶MgO
基板とを真空チャンバー内に設置し、基板を加熱し、若
干量の02ガスとN20ガスとを流しながら、かつ、チ
ャンバー内の真空度を5 X 10−2Torr、以下
に保ちながら、エキシマレーザ−を、ターゲット■、■
、■、■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り
返して照射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層
を形成し、薄膜を形成した。薄膜を形成した後、チャン
バー内に8体積%のオゾンを含む酸素ガスを25 cc
/分の速度で流しながら208C/分の速度で室温まで
冷却し、銅複合酸化物薄膜を得た。
、■、■とし、ArFのエキシマレーザ−を使用して蒸
着を行った。すなわち、上記ターゲットと単結晶MgO
基板とを真空チャンバー内に設置し、基板を加熱し、若
干量の02ガスとN20ガスとを流しながら、かつ、チ
ャンバー内の真空度を5 X 10−2Torr、以下
に保ちながら、エキシマレーザ−を、ターゲット■、■
、■、■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り
返して照射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層
を形成し、薄膜を形成した。薄膜を形成した後、チャン
バー内に8体積%のオゾンを含む酸素ガスを25 cc
/分の速度で流しながら208C/分の速度で室温まで
冷却し、銅複合酸化物薄膜を得た。
得られた薄膜のトータル組成は、(Pbo、cuo、’
i ) (S r 0.75T−1ao、25) 2
(L ao、75B aO,19P 1)o、C6
) 2 (CaO,8Yo、2 ) 2 Cu501
3□で、結晶構造は上記モデル“2−16”のようにな
っていた。また、得られた薄膜について、位相差測定装
置を用い、室温下で7200〜25000cm−1の範
囲における伝導率スペクトルを測定したところ、超電導
体になっていない場合に特徴的な14000 cm−”
付近のピークが極めて小さくなっており、逆に、950
0 cm−’付近のピークが大きくなっていて超電導体
になっている場合に特徴的な結果が得られ、この銅複合
酸化物薄膜が超電導薄膜になっていることが確認された
。
i ) (S r 0.75T−1ao、25) 2
(L ao、75B aO,19P 1)o、C6
) 2 (CaO,8Yo、2 ) 2 Cu501
3□で、結晶構造は上記モデル“2−16”のようにな
っていた。また、得られた薄膜について、位相差測定装
置を用い、室温下で7200〜25000cm−1の範
囲における伝導率スペクトルを測定したところ、超電導
体になっていない場合に特徴的な14000 cm−”
付近のピークが極めて小さくなっており、逆に、950
0 cm−’付近のピークが大きくなっていて超電導体
になっている場合に特徴的な結果が得られ、この銅複合
酸化物薄膜が超電導薄膜になっていることが確認された
。
実施例2〜32
実施例1と同様にして、表に示す31種類の超電導体を
得た。表には、主要な条件のみを記載している。なお、
ターゲット数が3種類の場合には、エキシマレーザ−を
■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り返し照
射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層を形成し
、薄膜を形成した。なお、これらの実施例においても、
得られた薄膜を1気圧以」二の酸素分圧下でさらに熱処
理した。また、最終的に得られた薄膜を実施例1−と同
様に評価し、超電導薄膜になっていることを確認した。
得た。表には、主要な条件のみを記載している。なお、
ターゲット数が3種類の場合には、エキシマレーザ−を
■、■、■、■、■、■、■・・・・・・と繰り返し照
射し、アブレージヨンを起こさせて各組成の層を形成し
、薄膜を形成した。なお、これらの実施例においても、
得られた薄膜を1気圧以」二の酸素分圧下でさらに熱処
理した。また、最終的に得られた薄膜を実施例1−と同
様に評価し、超電導薄膜になっていることを確認した。
〈発明の効果〉
この発明は、2種類のブロッキング層と1層のCuO2
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1−層の
メディエーティング層および2層のCuO2層の組み合
わせ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメデ
ィエーティング層および3層のCuO2層の組み合わせ
とすることで、実施例にも示したように、従来見出され
ている20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさ
らに77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用
を可能とする。
層との組み合わせ、2種類のブロッキング層、1−層の
メディエーティング層および2層のCuO2層の組み合
わせ、あるいは、2種類のブロッキング層、2層のメデ
ィエーティング層および3層のCuO2層の組み合わせ
とすることで、実施例にも示したように、従来見出され
ている20種類はどの銅複合酸化物超電導体の種類をさ
らに77種類はど増加させ、より一層広い分野への適用
を可能とする。
第1図、第2図および第3図は、それぞれこの発明の超
電導体の結晶構造の繰り返し単位の代表例を示すモデル
図である。
電導体の結晶構造の繰り返し単位の代表例を示すモデル
図である。
Claims (3)
- (1)下記群から選ばれた組成からなる第1のブロッキ
ング層と、第1のCuO_2層と、下記群から選ばれた
、上記第1のブロッキング層とは異なる組成からなる第
2のブロッキング層と、第2のCuO_2層とがこの順
序で層状をなし、この層状体が結晶構造における1個の
繰り返し単位を構成していることを特徴とする超電導体
。 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO - (2)下記a群から選ばれた組成からなる第1のブロッ
キング層と、第1のCuO_2層と、下記b群から選ば
れた組成からなる第1のメディエーティング層と、第2
のCuO_2層と、下記a群から選ばれた、上記第1の
ブロッキング層とは異なる組成からなる第2のブロッキ
ング層と、第3のCuO_2層と、下記b群から選ばれ
た組成からなる第2のメディエーティング層と、第4の
CuO_2層とがこの順序で層状をなし、この層状体が
結晶構造における1個の繰り返し単位を構成しているこ
とを特徴とする超電導体。 a群:La_2O_2 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO (LnはNd、Sm、EuおよびGd から選ばれる) b群:Ca、Sr、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy
、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu - (3)下記a群から選ばれた組成からなる第1のブロッ
キング層と、第1のCuO_2層と、下記b群から選ば
れた組成からなる第1のメディエーティング層と、第2
のCuO_2層と、下記b群から選ばれた組成からなる
第2のメディエーティング層と、第3のCuO_2層と
、下記a群から選ばれた、上記第1のブロッキング層と
は異なる組成からなる第2のブロッキング層と、第4の
CuO_2層と、下記b群から選ばれた組成からなる第
3のメディエーティング層と、第5のCuO_2層と、
下記b群から選ばれた組成からなる第4のメディエーテ
ィング層と、第6のCuO_2層とがこの順序で層状を
なし、この層状体が結晶構造における1個の繰り返し単
位を構成していることを特徴とする超電導体。 a群:La_2O_2 BaO/CuO/BaO BaO/CuO/CuO/BaO SrO/Bi_2O_2/SrO BaO/Tl_2O_2/BaO BaO/TlO/BaO SrO/PbO−Cu−PbO/SrO SrO/(Pb、Cu)O/SrO SrO/(Pb、Sr)O/SrO Ln_2O_2 (LnはNd、Sm、EuおよびGd から選ばれる) b群:Ca、Sr、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy
、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25246090A JP3205997B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 超電導体 |
DE69119886T DE69119886T2 (de) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxidischer supraleiter |
PCT/JP1991/001255 WO1992005114A1 (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor |
EP91916219A EP0502204B1 (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor |
US07/856,964 US5372990A (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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JPH04132611A true JPH04132611A (ja) | 1992-05-06 |
JP3205997B2 JP3205997B2 (ja) | 2001-09-04 |
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ID=17237691
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---|---|---|---|
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EP (1) | EP0502204B1 (ja) |
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IT1261373B (it) * | 1993-12-07 | 1996-05-20 | Antonio Bianconi | Superconduttori ad alta temperatura critica costituiti da eterostrutture metalliche tendenti al limite atomico. |
JP3157667B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-04-16 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
JPH0881221A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
WO2000058218A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Japan Science And Technology Corporation | Supraconducteur haute temperature selectivement reducteur et procede d'elaboration |
DE10111938A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-09-26 | Merck Patent Gmbh | Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Pulvern in einem Pulsationsreaktor |
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---|---|---|---|---|
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US5189011A (en) * | 1987-07-26 | 1993-02-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superconducting material and method for preparing the same (Sr, γ)x (La, δ)1-x εy Cu1-y O3-z |
JPS6476912A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-23 | Fujitsu Ltd | Superconductor having lamellar structure |
JPH01125878A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜多層超電導体 |
DE3739886A1 (de) * | 1987-11-25 | 1989-06-08 | Hoechst Ag | Supraleiter und verfahren zu seiner herstellung |
US5019553A (en) * | 1987-12-17 | 1991-05-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Sr2 (Bi1-a Pba)x Cuy Oz metal oxide material |
US4880771A (en) * | 1988-02-12 | 1989-11-14 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors |
US5073536A (en) * | 1988-02-12 | 1991-12-17 | The University Of Arkansas | High temperature superconductors comprising Tl--Ca--Ba--O, Tl--Sr--Ba--Cu--O--Sr--Cu--O |
US4988668A (en) * | 1988-03-08 | 1991-01-29 | International Business Machines Corporation | Ti-Ca-Ba-Cu-D compositions electrically superconducting above 120 degrees K and processes for their preparation |
JP2767283B2 (ja) * | 1988-07-01 | 1998-06-18 | 財団法人生産開発科学研究所 | Bi―Pb―Sr―Ba―Ca―Cu―O系超電導物質 |
US5126316A (en) * | 1988-08-24 | 1992-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bi2 Sr3-x Yx Cu2 O8+y superconducting metal oxide compositions |
US5017554A (en) * | 1988-08-24 | 1991-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Superconducting metal oxide Tl-Pb-Ca-Sr-Cu-O compositions and processes for manufacture and use |
US5036044A (en) * | 1988-09-29 | 1991-07-30 | University Of Arkansas | R-Tl-Sr-Ca-Cu-O superconductors |
US5098868A (en) * | 1989-10-13 | 1992-03-24 | University Of Kansas | Vanadium-based superconducting metallic oxides |
US5194421A (en) * | 1990-03-26 | 1993-03-16 | Hitachi Chemical Company | Bi-Pb-Sr-Mg-Ba-Ca-Cu-O oxide superconductors and production thereof |
JPH04114915A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-15 | Toray Ind Inc | 超電導体 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP25246090A patent/JP3205997B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-20 US US07/856,964 patent/US5372990A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 WO PCT/JP1991/001255 patent/WO1992005114A1/ja active IP Right Grant
- 1991-09-20 EP EP91916219A patent/EP0502204B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-20 DE DE69119886T patent/DE69119886T2/de not_active Expired - Fee Related
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EP0502204A1 (en) | 1992-09-09 |
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---|---|---|---|
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