JPH04317408A - 酸化物超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物セラミック系超
伝導（超電導ともいうが、ここでは超伝導と記す）材料
膜を形成する際、酸化物超伝導材料の結晶のｃ軸を被形
成面に平行に配向せしめ、酸化物超伝導材料の結晶異方
性を用いたディバイスの製造を容易にしやすくせしめる
とともに、大きな臨界電流密度を得んとするものである
。尚、本明細書において、ｃ軸が被形成面に平行に配向
している（一般的にはａｂ軸配向という）とは、Ｘ線回
折のパターンにおいて、ａｂ軸配向に起因するピークの
相対強度が、ｃ軸配向に起因するそれよりも１０倍以上
大きいことを意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】近年、セラミック系の超伝導材料が注目
されている。この材料は最初ＩＢＭ　のチュ−リッヒ研
究所よりＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ（　バラクオ）　系酸化
物高温超伝導体として報告され、さらにＹＢＣＯ（ＹＢ
ａ２ＣｕＯ６　〜８）系が知られてきた。しかしこれら
はそれぞれの酸化物粉末を混合し焼成してタブレットに
するのみであるため、Ｔｃオンセットが９０Ｋ　が得ら
れても薄膜にすることが十分にはできなかった。さらに
被形成面に対して所定の方向に配向させた結晶粒を有す
る膜をより低い温度で作る手段はまったく知られていな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらタブレット化し
た酸化物多結晶構造の超伝導材料はその臨界電流密度が
小さい。これを解決するためには、すべての結晶粒のａ
ｂ面（Ｃ面ともいいｃ軸方向に垂直な面）　を互いに同
一とするべく配向させることが求められている。その理
由としては、本発明に用いる酸化物超伝導材料は図１の
様な変形ペロブスカイト型構造をしており、該構造のｃ
面（ａｂ　軸と平行の面）に対し、電流がそれと垂直方
向（ｃ軸方向）　に比べて２桁以上も流れやすいからで
ある。このため、多結晶であっても結晶方位がバラバラ
な多結晶を電流を流さんとする方向にｃ面（ａｂ　軸と
平行の面）を配設することが高い臨界電流密度を得るた
めにきわめて重要である。

【０００４】さらに、酸化物超伝導材料のＴｃｏ（抵抗
が零となる温度）　をより高くし、望むべくは液体窒素
温度（７７Ｋ　）またはそれ以上の温度で動作せしめ、
ひいては薄膜構造で９０Ｋ　以上の温度のＴｃｏを有す
ることが強く求められていた。

【０００５】かかる目的のために、本発明人により加熱
処理中に磁界を加えて超伝導材料を作製する『超電導材
料の作製方法』（昭和６２年３月２７日　　特願昭６２
−７５２０５）がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる発明をさ
らに発展させ、酸化物超伝導材料の薄膜をスパッタ法を
用いて作る際、２つのタ−ゲットを互いに離間して対向
させる。そしてこのタ−ゲット間に磁界を印加する。こ
の磁場中に被形成面を有するタ−ゲットをこの磁界中に
平行または垂直に配設せしめ、この磁界と被形成面とを
直接接せしめることにより成膜中の結晶配向をせしめん
としたものである。

【０００７】本発明は、動作状態に冷却保持しても基板
と酸化物超伝導薄膜との熱膨張係数の差でクラック等を
発生させないため、薄膜の形成温度それ自体を室温〜５
００　℃の低い温度とし、かかる温度でも結晶軸を所定
の方向に配向せしめた多結晶または単結晶を作製する。

【０００８】さらに酸化物超伝導材料の薄膜を作製する
に際し、図１に示した如き、変形ペロブスカイト構造を
有する結晶のａ，ｂ　またはｃ軸を用途に合わせて有す
べき方向に平行または概略平行に配設して、マグネティ
ック・アキシアル成長をさせんとしたものである。さら
に単結晶を成長させる場合はマグネティック・エピタキ
シァル成長をさせるものである。その結果、薄膜の形成
中０．１Ｔ以上好ましくは０．２〜３Ｔの強い磁場を用
いたプラズマ発生に用いた磁界を同時に被形成面上に印
加することにより、より低温、好ましくは室温〜　５０
０℃の被形成面での配向成膜が可能となった。それは同
時にこのプラズマにより作られた活性酸素または活性酸
素を含む気体中でタ−ゲットより飛翔した反応性気体ま
たは反応性微粒子を互いにプラズマ反応せしめつつ、被
形成面上にて反応生成物の酸化物超伝導材料を結晶軸を
互いに一致させつつ膜形成をさせる。かくすることによ
り、例えばｃ面（　ａｂ軸に平行の面即ちａｂ面）　方
向での臨界電流密度を１×１０５Ａ／ｃｍ２以上（　こ
の場合基板の面に平行方向にａｂ面ができる）　にまで
向上させんとするものである。

【０００９】そして、この臨界電流密度が高いｃ面（　
ａｂ軸に平行の面即ちａｂ面）　方向を被形成面に対し
て垂直に設けることにより、積層型の電子装置を作製す
ることが可能となる。

【００１０】本発明に用いる代表的な超伝導材料は元素
周期表３ａ族および２ａ族の元素および銅を用いた酸化
物であり、具体的には（Ａ１−ｘ　Ｂｘ）ｙＣｕｚＯｗ
　ｘ＝０．１　〜１，ｙ＝２．０　〜４．０　好ましく
は２．５　〜３．５，ｚ＝１．０　〜４．０　好ましく
は１．５　〜３．５，ｗ＝４．０　〜１０．０好ましく
は６〜８で一般的に示し得るものである。その代表例は
ＡＢ２Ｃｕ３Ｏ６〜８　で示される変形ペルブスカイト
構造を有する材料である。Ａはイットリウム族より選ば
れた元素およびその他のランタノイドより選ばれた元素
のうちの１種類または複数種類を用いている。イットリ
ウム族とは、理化学辞典（　岩波書店　　１９６３年４
月１日発行）によればＹ（イットリウム），Ｇｄ（　ガ
ドリウム），Ｙｂ（　イッテルビウム），Ｅｕ（　ユ−
ロピウム），Ｔｂ（　テルビウム），Ｄｙ（　ジスプロ
シウム），Ｈｏ（　ホルミウム），Ｅｒ（　エルビウム
），Ｔｍ（　ツリウム），Ｌｕ（　ルテチウム），Ｓｃ
（　スカンジウム）　およびその他のランタノイドを用
いる。またＢはＢａ（　バリウム），Ｓｒ（　ストロン
チウム），Ｃａ（　カルシウム）　より選ばれた元素の
うち１種類または複数種類を用いている。尚、本明細書
における元素周期表は理化学辞典（岩波書店　　１９６
３年４月１日発行）によるものである。

【００１１】本発明に示される酸化物超伝導材料は、第
１図にその結晶構造が示されているが、変形ペロブスカ
イト構造を有する。そして銅（２）　とその周辺の酸素
（５）　とによる平面と、その他の銅（３）　とその周
辺に位置する酸素（６），酸素ベイカンシ（７）と銅（
２’）と酸素（５’）とによる他の平面とを有する。元
素周期表３ａ族の元素（１）例えばＹ，元素周期表２ａ
族の元素例えばＢａ（４）　とを有する。

【００１２】本発明人は、超伝導を発生するメカニズム
として、層構造を有する酸素（５），（５’）とその中
心にある銅（２），（２’）との相互作用により、対を
なす電子（　電子対）　がその面（ａｂ　軸で作られる
面即ちｃ面と平行の面）を移動するとしている。さらに
その対をなす電子が生成される原因として、これまでは
ＢＣＳ　理論に基づきフォノンとの相互作用とされてい
た。しかし、本発明人はかかる理由として、この層構造
を挟む上下の酸素ベイカンシ（７）　同士（　他方は図
面の上または下側に位置する分子中に存在する）　の相
互作用またはこれらとスクリュ−磁性体である希土類元
素（１）　との相互作用によるマグノンという準粒子を
仲立ちとして、スピンが反対向きの電子を対を構成して
形成することができることを仮定している。即ち図面に
おけるｃ軸方向にマグノンのゆらぎがあり（ａｂ　面に
垂直方向でありマグノンのゆらぎを最もよく電子対に反
映させやすい）このマグノンはスピンの向きの互いに反
対の電子対の一方を引き寄せんとすると他方と反発する
。かかる力が働き、電子対がそれぞれの方向に働かんと
すると、このマグノンは酸素ベイカンシ（７）のゆらぎ
により逆方向にゆらぐ。このためこのゆらぎにより１対
の電子のそれぞれに逆向きの力が働く。これを繰り返す
ことにより、マグノンがまったく表舞台にでることなく
影武者的働きをして層構造を有する面（（２），（５）
で作られる面と（２’），（５’）　で作られる面）　
でのそれぞれの電子対のａ軸−ｂ軸に平行方向に電子対
の移動をさせ超伝導をさせるものと考えることができる
。また酸素ベイカンシのゆらぎはフォノンのゆらぎであ
るともとらえることができ、これまでのＢＣＳ理論を補
完する形でフォノンがマグノンを介して間接的に電子対
を構成させていると考えることができる。

【００１３】この動作原理で示す様に、磁界が大きな効
果を及ぼすのであるから、成膜中に外部よりタ−ゲット
間に存在するプラズマ雰囲気中に磁界を同時に積極的に
印加し、この強い磁界により反磁性を有する微粒子を磁
界の向きに従って大部分好ましくはすべての結晶を所定
の方向に成膜時に配設させ得る。このため、本発明は一
対のタ−ゲットを離間して対向させて設け、この間にア
ルゴンと酸素との混合気体を用いたプラズマを生ぜしめ
る。そしてこのプラズマを用いてタ−ゲットをスパッタ
し、酸化物超伝導材料を被形成面上に形成する。この時
、それぞれのタ−ゲット間の空間に磁界を加える。そし
て一方がＮ、他方がＳとするように加える。するとこの
タ−ゲット間の空間ではタ−ゲット表面と垂直に磁界が
加わり、被形成面の酸化物超伝導薄膜もこの磁界にｃ軸
を一致させて成膜しやすくなる。

【００１４】そして薄膜を構成する多結晶のそれぞれの
結晶軸を互いに一致または概略一致せしめた多結晶膜を
成膜することができる。好ましくはこの成長する面とそ
の配向軸が一致すべき結晶方位を有する基板を用いるこ
とにより、低温でマグネティック・エピタキシァル成長
即ち単結晶薄膜の形成をさせる。

【００１５】かくして酸化物超伝導材料を単結晶構造を
有しかつ５００　℃以下のより低い温度で作り得る。図
１のｃ面（ａｂ　軸と平行の面）に対し、電流がそれと
垂直方向（ｃ軸方向）　に比べて２桁以上も流れやすい
。このため、多結晶であっても結晶方位がバラバラな多
結晶をー方向に結晶軸を配設することが高い臨界電流密
度を得るためにきわめて重要である。

【００１６】

【作用】かくすることにより、多結晶を呈する１つの結
晶粒を大きくでき、ひいては隣同志の結晶が互いに同一
結晶軸を有するため、その結晶粒界でのバリア（障壁）
をより消失させ、単結晶とし得る構成とせしめた。そし
てそれぞれの結晶をすべてａｂ面（ｃ軸に垂直な面）に
合わせることが可能となる。その結果、臨界電流密度を
これまでの結晶方位がバラバラの場合の１０２Ａ／ｃｍ
２（７７Ｋ）　より、本発明方法によってａｂ面に平行
に電流を流すと１０４　〜１０６Ａ／ｃｍ２（７７Ｋに
て測定）　にまで増し、単結晶と同等または約１／５　
程度にまで近づけることが可能となった。そして酸化物
超伝導材料の理想である大面積の単結晶構造の薄膜をよ
り作りやすくせしめた。

【００１７】また、この磁界による結晶の配列方向に合
わせて被形成面を構成する基板の結晶軸を合わせること
も有効である。例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム），Ｓ
ｒＴｉＯ３（　チタン酸ストロチウム），ＹＳＺ（イッ
トリウム・スタビライズト・ジルコン）　において（１
００）　の結晶基板を用い、かつ被形成面に垂直方向に
磁界を加えて成膜し、ａｂ面を被形成面に平行に形成す
ることができる。また（１１０）　を有するこれらの結
晶基板に用い、被形成面に平行に磁界を加えて形成する
と、ａｂ面を被形成面に垂直方向に成膜または成膜後の
熱・磁界アニ−ルで得ることができる。そして、単結晶
または多結晶を含むより単結晶に近い薄膜を得ることが
できる。

【００１８】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明
する。

【００１９】

【実施例】

「実施例１」図２は本発明の酸化物超伝導材料を作製す
るためのスパッタ装置の概要を示す。

【００２０】図２において対向した一対のタ−ゲット（
２０），（２０’），磁界発生空間（４），ド−ピング
系（５），排気系（３０）を有する。

【００２１】磁気回路は磁石（７）　をＮとし、磁石（
７’）をＳとした。そしてそれらは磁路（３３），（３
３’）および磁場発生用コイル（２１）とを用いて磁場
発生空間を除いて閉磁路を構成させた。そして磁界（３
１）がより強く、好ましくは０．１Ｔ以上となるように
した。

【００２２】ド−ピング系はアルゴン、酸素およびその
他の添加用元素を有する気体を導入せしめている。排気
系（３０）はタ−ボ分子ポンプ（１２），　圧力調整バ
ルブ（１３），　ロ−タリ−ポンプ（１４）よりなる。 基板（１），（１’）は裏面（３）　をヒ−タを兼ねた
ホルダ（図示せず）に密接させて配設している。この基
板（１），（１’）は室温より最高８００　℃の温度ま
で加熱せしめ得る。しかし本発明の原理を用いた装置に
おいては、室温より５００　℃までの温度で十分な膜厚
が得られた。この図面では複数の基板（１），（１’）
の被形成面は対向するタ−ゲット（２０），（２０’）
間の磁界（３１）に平行に配設した場合を示す。

【００２３】被膜形成は、一般に室温で行った。タ−ゲ
ット（２０），（２０’）間の距離は１０〜２５ｃｍと
し、その間の磁界（０．３Ｔ）の存在する領域に基板を
配設している。　　タ−ゲット（５），（５’）は（Ａ
１−Ｘ　Ｂｘ）ｙＣｕｚＯｗＸｖ　ｘ＝０．１　〜１．
０，ｙ＝２．０　〜４．０，ｚ＝２．０　〜４．５，ｗ
＝４．０　〜８．０　で示される酸化物超伝導材料をプ
レスして設けている。このタ−ゲットは形成後、その化
学量論比を合わせるため、銅を２０％程度多くしている
。このいわゆるタ−ゲット（５），（５’）の裏面側は
パッキングプレ−ト（６），（６’），　マグネット（
７），（７　’），冷却水の入口（８），冷却水の出口
（８’），　シ−ルド板（１７），（１０’）よりなる
。これらはテフロン絶縁体（１１）によりスパッタ装置
本体より電気的に分離されている。そしてこのタ−ゲッ
ト（２０），（２０’）に対して電流導入端子（１０）
，（１０’）に負の高電圧（基板を接地電極とした場合
）　が印加されるようになっている。基板を基準とし、
一方に負の高電圧、他方に正の高電圧とし、相補の交流
バイヤスを加えてもよい。

【００２４】「実験例１」タ−ゲット（５），（５’）
としてＹＢａ２Ｃｕ３　〜３．６Ｏ６　〜８　を用いた
。タ−ゲットと基板との距離は２０ｃｍとした。基板は
タ−ゲット間の中央部に１０ｃｍ角を６枚配設した。ア
ルゴンの圧力は４×１０−１Ｐａ、酸素量５×１０−３
Ｐａとした。ＤＣスパッタの出力は５００Ｗ，１ＫＷと
した。このタ−ゲットは矩形を有し、一辺が３０ｃｍの
ものを用いた。基板（１），（１’）は室温とした。基
板（１），（１’），　近傍の磁界（３１）は０．３Ｔ
とした。

【００２５】かかる条件を用いて、基板（１），（１’
）の被形成面上に１０〜１００Ａ／　分例えば４０Ａ／
分の成膜速度にて酸化物超伝導材料（２）　を形成した
。この後これら全体とこの反応室（４）　内にこれと連
結した別室（　図面では示していないが左または右側に
位置している）　に磁界印加プラズマ酸化アニ−ルを行
った。プラズマ酸素中２００　〜４５０℃でアニ−ル（
８時間）　を行い、その後徐冷した。酸化物超伝導材料
としてのＴｃｏ

【００２６】９６Ｋ　を臨界電流密度として３×１０５
Ａ／ｃｍ２（７７Ｋ　で測定）　を作ることができた。

【００２７】「実験例２」タ−ゲットとして一方はＹＢ
ａＣｕ３〜４０６　〜８　とし他方をＹｂＳｒ２Ｃｕ３
〜４０６　〜８　を用いた。 そして成膜後はＹ０．５Ｙｂ０．５ＢａＳｒＣｕ３Ｏ６
〜８　が得られるようにした。アルゴンを４×１０−１
Ｐａとし、酸素を１×１０−２Ｐａとした。図３に図示
されている以外は図２と同じである。

【００２８】この場合、磁石（７），（７’）は永久磁
石（　希土類磁石）　を用いた。そしてこの磁石は、磁
界発生領域（４）　以外を発散磁界（３１’）　とした
。このため希土類磁石を用いても０．０１Ｔ　しか得ら
れなかった。それでもこの磁界の影響を得られた酸化物
超伝導材料は有していた。

【００２９】図面に図示していない部分は図２と同じで
ある。かくしてＹ０．５Ｙｂ０．５Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６　
〜８　を作ることができ、全体の９０％もの多結晶軸は
被形成面に平行に概略ｃ軸（＜ｃ軸±１５０　°以内）
　を得た。

【００３０】「実施例２」図４に他の実施例を示す。

【００３１】この実施例は図２において基板（１），（
１’）をホルダ（４）　の上下に設けているが、他の表
面の被形成面は磁界（３１）と垂直とせしめた。すると
成膜された酸化物超伝導材料（２），（２’）はｃ軸を
基板と垂直方向に作ることができた。

【００３２】磁界は領域（４）　以外の磁場を閉磁路と
し磁界発生手段（超伝導コイル）（２１）　により０．
６Ｔを作ることができ、薄膜も３μｍもの厚さを得た。

【００３３】成分材料としてＹＢａＳｒＣｕ３Ｏ６〜８
　となるように用いた。かくして被形成面に垂直にｃ軸
を有し、かつ酸化物超伝導薄膜のａｂ面を被形成面に平
行に作ることができた。その結果、基板例えばガラス、
アルミナ、ＺｒＯ２等の多結晶またはアモルファス構造
の被形成面上に形成された超伝導材料薄膜に対し、臨界
電流密度は１．７　×１０５Ａ／ｃｍ２　を得た。Ｔｃ
ｏ　として９３Ｋ　を得た。

【００３４】「実施例３」実施例１において、基板を単
結晶のＭｇＯ（１００）または　ＳｒＴｉＯ３（１００
）とした。そして成膜中磁場を被形成面上にて２Ｔとな
るように加え、基板温度を４５０　℃とした。するとこ
の基板上には１ｃｍ２以上の単結晶薄膜を厚さが３．５
　μｍでも得ることができた。臨界電流密度として２．
７　×１０６Ａ／ｃｍ２（７７Ｋ）　を得、Ｔｃｏ　は
９８Ｋ　であった。

【００３５】「実施例４」実施例２において、基板を単
結晶ＭｇＯ（１１０），ＳｒＴｉＯ３（１１０）　とし
た。そして磁界を被形成面上で２Ｔとなるように加え基
板温度を４５０　℃とした。 するとこの基板上に５ｍｍ２　に近い単結晶薄膜を３μ
ｍの厚さにて得ることができた。このａｂ面と平行な面
方向で１．９　×１０６Ａ／ｃｍ２を得た。Ｔｃｏ　は
９７Ｋ　であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、これまでまったく不可能
とされていた液体窒素温度以上の温度で動作する酸化物
超伝導材料の薄膜をその結晶軸を合わせて作ることがで
きるようになった。基板がガラス、酸化珪素、窒化珪素
等のアモルファス構造の表面に対しても配向した多結晶
の酸化物超伝導薄膜を作ることができた。そして基板結
晶軸と一致した方向に結晶面を成長させる場合は、その
温度が室温〜５００　℃の基板温度でも配向した成膜が
可能となったため、半導体集積回路の電極部で半導体と
直接酸化反応を行わせることなくコンタクトが可能とな
り、リ−ド線としての使用が初めて可能となった。

【００３７】さらにこの到達材料の化合物における多結
晶構造間で層構造をより一致させやすくするため、元素
周期表における２ａ、３ａ族の元素を複数個混合させ得
る。本発明に示す如く、加熱中に磁界を加えて分子配列
をより統一化することにより、最終完成化合物中に、ボ
イドおよび結晶粒界の障壁の高さを低くすること等の存
在をより除去することができ、ひいてはＴｃオンセット
、Ｔｃｏ　をより高温化できるものと推定される。

【００３８】本発明においては、タ−ゲットの裏面に磁
界発生源を有せしめた。しかし磁石は図２における上下
のタ−ゲット間の空間を囲んで筒状に電磁石によりその
空芯部を設けることにより成就させてもよい。またタ−
ゲット方向と同じ向きにＮＳを有する磁界ではなく、タ
−ゲット方向と垂直（第２図では左向方向）　にＮＳを
設けて一対のタ−ゲット間に磁界を加えてもよい。また
この磁界を回転磁界としてもよい。

【００３９】本発明において用いられる超伝導材料は図
１に示した構造のみならず、外部磁界に応答するすべて
の超伝導材料に対して有効である。このことより磁性超
伝導材料に対しても有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる酸化物超伝導材料の結晶構
造の１例

【図２】本発明に用いられた磁場印加スパッタ装置の概
要

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被形成面上に薄膜状を有して設けられた酸
   化物超伝導材料で、前記被形成面と概略平行に酸化物超
   伝導材料のｃ軸が配列していることを特徴とする酸化物
   超伝導材料。
2. 【請求項２】請求項１において、超伝導材料は（Ａ１−
   ｘＢｘ）ｙＣｕｚＯｗ，ｘ＝０．１〜１，ｙ＝２．０〜
   ４．０，ｚ＝１．０　〜４．０，ｗ＝４．０　〜１０．
   ０を有し、ＡはＹ（イットリウム），Ｇｄ（ガドリニウ
   ム），Ｙｂ（　イッテルビウム），Ｅｕ（　ユ−ロピウ
   ム），Ｔｂ（　テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）
   ，Ｈｏ（　ホルミウム），Ｅｒ（　エルビウム），Ｔｍ
   （　ツリウム），Ｌｕ（　ルテチウム），Ｓｃ（スカン
   ジウム）　およびその他のランタノイドより選ばれた１
   種または複数種の元素よりなり、ＢはＢａ（　バリウム
   ），Ｓｒ　　（　ストロンチウム），Ｃａ（　カルシウ
   ム）　より選ばれた１種または複数種の元素を有するこ
   とを特徴とする酸化物超伝導材料。